CN85108922A - 杀真菌的吡咯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
分子式如下的化合物具有杀真菌及植物生长调节活性:该分子式中:A是氧或硫;
R1是芳基;
R2是1-咪唑基或1,2,4,-三唑基-1,而R3、R4、R5可以相同也可以不同,它们分别是氢、、卤素、烷基或烷氧基。
Description
本发明涉及有杀真菌和(或)植物生长调节作用的喹唑啉衍生物与它们的制备方法,以及含有它们的制剂。
具有杀真菌活性的咪唑和三唑衍生物的例子是很多的,熟知的产品有Prochloraz(英国专利1469772)、三唑酮(英国专利1364619)和Propiconazole(英国专利1522657)。我们发现咪唑或三唑基连接在喹唑啉环上的化合物有宝贵的杀真菌性质。但我们还不知道为什么这一类型的化合物具有这种活性。
一方面,本发明提供分子式为Ⅰ的化合物
其中:A是氧或硫;
R1是芳基;
R2是1-咪唑基或1,2,4-三唑基-1;而R3、R4、R5和R6可以相同或不同,它们分别是氢、卤素、烷基或烷氧基。
A最好是氧。
在基团R1、R3、R4和R6中,任一烷基或烷氧基最好含1~6个碳原子;而任一芳基最好是苯基。
R1最好是苯基,该苯基可被如下基团中的一个或几个所取代:卤素、烷基(随意取代,例如被卤素,特别是氟取代)、烷氧基(随意取代,例如被卤素特别是氟取代)或硝基。最有意义的R1基是苯基、4-氯代苯基和2,4-二氯代苯基。
基团R3~R6中,期望至少有两个、最好是三个或四个是氢。若R3~R6中只有一个不是氢,最好是R5。R3~R6有代表性的例子是氯、溴、碘和甲基。
分子式为Ⅰ的化合物可以用以下分子式为Ⅱ的相应化合物在碱存在下与R2H即咪唑或1,2,4-三唑反应制得:
其中,A、R1、R3、R4、R5和R6的定义如前。Hal是氯或溴。
所用的碱最好是碱金属氢氧化物或碳酸盐,例如碳酸钾。反应最好在适合的惰性溶剂介质(例如二甲基甲酰胺或乙腈)中进行。
分子式为Ⅱ的化合物本身可以用分子式为Ⅲ的相应化合物与SO2Hal2反应制备:
其中,A、R1、R3、R4、R5和R6的定义如前,Hal的定义也如前。
该反应最好在惰性溶剂介质(例如氯仿)中并加热(例如使其迴流)的条件下进行。
分子式为Ⅲ的化合物(其中A是氧)可以用分子式为Ⅳ的相应化合物与分子式为R1NCS的异硫氰酸酯(其中,R1定义如前)反应制得。分子式Ⅲ中,R3、R4、R5和R6的定义如前。
该反应最好在无水的非质子传递溶剂(例如乙醇)中并加热(例如使其迴流)的条件下进行:
分子式为Ⅲ的化合物(其中A是硫)可以从分子式为Ⅰ的化合物(其中A是氧)用已知方法(例如与五硫化磷或路易士试剂反应)制备。
分子式为Ⅳ的化合物是已知的或可用已知方法、以已知化合物为原料制备。
此外,制备分子式为Ⅱ的化合物可用分子式为Ⅴ的化合物在碱存在下与POHal3进行反应:
其中,A、R1、R3、R4、R5和R6的定义如前,Hal定义也如前。
所用的碱最好是有机碱,如吡啶。
分子式为Ⅴ的化合物本身可以从分子式为Ⅵ的化合物在适当溶剂介质中与酸反应制得:
其中,R1、R3、R4、R5和R6定义如前。
所用的酸最好是盐酸,而溶剂最好是链烷醇(如乙醇)。
分子式为Ⅵ的化合物本身可以从分子式为Ⅳ的化合物与分子式为R1CNO(此处,R1定义如前)的异氰酸酯反应制得。
分子式为Ⅰ的喹唑啉衍生物是抗真菌剂。对各种类型的植物病原真菌有特殊的抗菌活性,特别是对于藻状菌纲、半知菌纲、子囊菌纲和担子菌纲类。此外,对其他类型的真菌疾病如对于谷类作物(例如小麦、大麦、燕麦和黑麦)的白粉病(禾白粉菌)和其他谷类病害如颖斑枯病(颖枯壳针孢)、叶斑病(黑麦喙孢)、眼点(假尾孢属蔓毛壳菌)、锈病(例如禾柄锈菌)和其他疾病(小麦全蚀病菌)均有抗菌作用。本发明的一些化合物可用以控制发生于种子组织的疾病,例如小麦的腥黑穗病(小麦纲腥黑粉菌)、大麦和燕麦的散黑穗病(裸黑粉菌和大麦坚黑粉菌)、燕麦的叶斑病(燕麦核腔菌)、大麦的叶纹病(麦类核腔菌)。这些化合物还可用于抵抗其他作物的白粉病,例如黄瓜的白粉病(二孢白粉菌)、苹果白粉病(白毛柄孢壳)和葡萄蔓白粉病(葡萄勾丝壳)。这些化合物还可用于控制稻谷枯萎病。(稻梨孢和园艺作物(如苹果树)的疾病,如控制苹果斑点病(苹果黑星菌)。
另一方面,本发明提供一种在真菌繁殖或易于繁殖的场所进行灭菌的方法,该方法包括对真菌繁殖地施用有效量的一种或几种分子式为Ⅰ的一类化合物。
本发明还提供一种调节植物生长的方法,该方法包括对上述植物施用一定生长调节用量的一种或多种分子式为Ⅰ的一类化合物。
本发明的化合物一般以含有表面活性剂和(或)载体的制剂形式进行使用。
这些制剂中一般含有本发明化合物的重量比为0.5至99%,最好是0.5至85%,更常用的是10至50%。现场施药之前,如有必要可将其稀释,使稀释制剂中的活性成份的浓度达0.05至5%(重量比)。
载体可以是水,这种情况下也可以含有有机溶剂,尽管这种混合物载体不常使用。将本发明的化合物与水、湿润剂和悬浮剂(例如黄原树胶)研磨可以制备能流动的悬浮浓缩液。
载体还可以是与水不混溶的有机溶剂,例如沸点范围在130~270℃的烃(如二甲苯)。将本发明的化合物溶解或悬浮于这些溶剂中,再添加水不混溶的溶剂与表面活性剂,即制成可乳化的浓缩液。当这种浓缩液与水掺合时则成为一种可自乳化的油。
载体还可以是水溶性的有机溶剂,例如2-甲氧基乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、甲酰胺或甲基甲酰胺。
载体还可以是能够精细粉碎或研磨的固体,适宜的固体有石灰石、粘土、砂、云母、白垩、硅镁土、硅藻土、珍珠岩、海泡石、硅石、硅酸盐、木质素磺酸盐和固体肥料。这类载体可以是天然的或合成的,或者是改性的天然材料。
将本发明的化合物与特殊载体以特殊方式混合,或者将熔融的化合物喷雾于特殊载体上,然后与湿润剂及分散剂混合,再将此固体粉末混合物加以精细研究,即可制得可溶于或可分散于水的可湿性粉末。
将本发明的化合物与助喷剂,例如多卤代烷(如二氯氟甲烷),或适合的溶剂混合,可以制成气溶胶。
术语“表面活性剂”一词,从广义上说包括称之为乳化剂、分散剂和润湿剂等各种物质。这些试剂在现有工艺中早已为人所知。
作用的表面活性剂有阴离子表面活性剂,例如磷酸与脂肪醇羟乙基生成的单酯或双酯,或者这些酯的盐;脂肪醇的硫酸盐,例如十二烷基硫酸钠;羟乙基化的脂肪醇硫酸盐;羟乙基化的烷基苯酚硫酸盐;木质素硫酸盐;石油磺酸盐;烷基芳基磺酸盐,例如烷基苯磺酸盐;或低烷基萘磺酸盐;磺化萘甲醛缩合物的盐;磺化苯酚甲醛缩合物的盐;或较复杂的磺酸盐,例如酰胺磺酸盐(例如磺化的油酸缩合产物及N-甲基牛磺酸);或硫代琥珀酸二烷基酯(例如琥珀酸二辛酯的磺酸钠)。
表面活性剂也可包括非离子试剂,例如脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸酰胺或烷基取代酚与环氧乙烷的缩合产物;多羟基醇醚的脂肪酸酯(例如山梨糖醇酐脂肪酸酯);这些酯与环氧乙烷的缩合物(例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯);烷氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物;炔二醇(例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇);或者羟乙基化的炔二醇。
表面活性剂还可以包括阳离子试剂,例如烷基和(或)芳基取代的季胺化合物(如十六烷基三甲基溴化铵),或羟乙基化的脂肪族叔胺。
较好的表面活性剂是羟乙基化的脂肪醇硫酸盐、木质素磺酸盐、烷基-芳基磺酸盐、磺化萘甲醛缩合物的盐、磺化苯酚甲醛缩合物的盐、油酰N-甲基牛磺酸钠、硫代琥珀酸二烷基酯、烷基酚基羟乙基酯和脂肪烷基羟乙基酯。
当然,本发明的一类化合物可与一种或多种别的活性成份配合使用,例如与那些已知的植物生长调节剂、除草剂、杀菌剂、杀虫剂或杀螨剂配合使用。另外,本发明的化合物还可与其他活性成份配合使用。可与本发明的化合物配合使用的杀真菌剂有:代森锰、代森锌、代森锌锰、福美双、灭菌磷、十三吗啉、fenpropidine、fe-npropimorph、imazalil、propiconazole、三唑酮、三唑醇(triadimenol)、diclobutrazol、fluotrima-zole、柳嘧菌、均氯嘧菌醇、nuarimol、嗪氨灵、比锈灵、tolclofos-methyl、噁卡英、多菌灵、苯列特、托布津、甲基托布津、杀菌灵、异代森锌、matalaxyl、氯硝胺、二噻农、呋菌灵、多果定、百菌清、cyprofuram、dichlofluanid、硫磺、铜化合物、iprodione、福美锌、代森钠、Prochloraz(和它的金属络合物例如它与氯化锰的络合物)、乙撑代森锌(Zineb-ethylene)硫化秋兰姆(thiuram)加合物、克菌丹、敌菌丹、二碘苯酰替苯胺、mepronil、莠草灵、胍辛定、有效霉素、乙烯菌核利、三环唑、五氯硝基苯、吡唑磷、furmecyclox、propa-mocarb、procymidone、春日霉素、furalaxyl、灭菌丹、甲呋酰苯胺、ofurace、氯唑灵、fosetyl-铝、methfuro-xam、羟基薯瘟锡、稻瘟净、放线酮、乐杀螨、敌菌啉、敌嘧菌、J嘧酚磺酸酯、间硝酞异丙酯、灭螨猛、bitertanol、fluoto-lanil、etaconazole、fenpropidine、flubenzimine、cymoxanil、flutriafol、fenpentezol、dichlope-ntezol、penconazole、Oxadixyl、myclobatanil、hymexazol、氯丙嗪、myclozolin、metomeclan、chlo-zolinate和benalaxyl。
关于本发明的施药方法,一般是将本发明化合物施于种子、植株或其生长场所。因此,本发明的化合物可在播种之前或之后直接施于土壤,以使本发明的活性化合物能够在土壤中控制侵害种子的真菌生长。当用活性化合物直接处理土壤时,可采用任何一种能够使它们与土壤充份混合的方法,例如通过喷雾、撒播颗粒土或在播种时将活性成份与种子混合于播种机中播施等方法。适宜的施药量为每公顷土地0.05至20千克,最好是0.1至10千克。
另外,做为一种防治措施,在真菌出现之前或者真菌刚开始出现时将活性化合物直接施于植株上,如用喷雾或撒粉的方法。在这两种情况下,最好的施药形式是叶面喷雾。通常,重要的是要在植物生长的早期阶段有效地控制真菌,因为此时植物可能会受到最严重的损害。对于谷类作物,如小麦、大麦、燕麦,往往希望在植物生长的第五阶段或在此之前对植株进行喷洒,当然在植物较成熟时追加一次喷洒会对真菌的生长或蔓延增加抵抗作用。如果必要的话,喷浆和细粉中可以方便地掺入市售的除草剂。有时,在栽种之前或栽种时用药物对植物的根进行处理是可行的。例如,用适当的液体或固体药剂浸蘸根部。当用活性化合物直接施于植株时,适合的施药量为每公顷0.01至10千克,最好是每公顷0.05至5千克。
本发明用下列实施例予以说明。分离出的各个新化合物的结构用元素分析和(或)其他适当的分析方法加以确证。
实施例1
将苯基异硫氰酸酯(28.3克)加入邻氨基苯甲酸(28.7克)溶于无水乙醇(250毫升)的溶液中,加热迴流4、5小时。将混合物冷至室温后,过滤得32.5克固体的3-苯基-2,3-二氢-硫代喹唑啉-4(H)-酮,熔点287~291℃。将此产物(32.5克)与氯仿(250毫升)配成悬浮液,然后在室温下滴加硫酰氯(5.4毫升)。将混合物加热迴流4小时。冷却后,将它倾入水(400毫升)中,过滤,并用二氯甲烷洗涤固体。从滤液中分出有机相,干燥并真空浓缩。用乙醚萃取滤渣。过滤,后在真空下浓缩滤液,得到一种放置时可固化的油状物。该产物在环己烷中重结晶得到粗产物2-氯-3-苯基喹唑啉-4(3H)-酮,熔点为102~105℃(高压液相色谱-HPLC显示该产物纯度为90%)。将该产物(3.85克)与咪唑(1.02克)和碳酸钾(2.07克)混合,将此混合物加到乙腈(60毫升)中,加热迴流4小时。将该混合物冷却至室温,真空下浓缩。用硅胶柱色谱分离该浓缩物,以轻油(沸点60~80℃)/乙酸乙酯(1∶1)为洗脱剂。所得固体用环己烷重结晶,得到0.8克3-苯基-2-(咪唑基-1-)喹唑啉-4(3H)-酮,熔点163~165℃(化合物Ⅰ)。
实施例2
将4-氯苯基异氰酸酯(15.4克)溶于乙酸乙酯(60毫升)的溶液在室温并搅拌下滴加到5-碘代邻氨基苯甲酸(26.3克)的乙酸乙酯(150毫升)溶液中,制得2-(4-氯代苯基胺基羰基胺基)-5-碘代苯甲酸。上述混合物于迴流下加热1小时,冷却至室温,过滤,制得34克固体的取代苯甲酸。将该苯甲酸(34克)加到用氯化氢气体饱和的绝对乙醇(250毫升)中,加热迴流40分钟。冷却时滤出固体,并用无水乙醇(50毫升)洗涤,得到27.1克3-(4-氯代苯基)-6-碘代喹唑啉-2,4-(1H,3H)-二酮,熔点324~326℃。将该产物(26.9克)缓缓加到吡啶(25毫升)和磷酰氯(250毫升)的混合物中,将该混合物加热迴流6小时,直至溶液澄清。冷却后,真空蒸馏以除去多余的磷酰氯和吡啶。将剩留物小心地加到冰水中(500毫升),滤出固体。用二氯甲烷100毫升萃取此固体。真空下浓缩萃取液。在硅胶柱上用二氯甲烷洗脱进行色谱分离,得到9.7克2-氯-3-(4-氯苯基)-6-碘代喹唑啉-4(3H)-酮,熔点178~180℃。然后,依实施例1类似的方法,用1,2,4-三唑和碳酸钾处理该化合物,得到3-(4-氯代苯基)-2-(1,2,4-三唑基-1)-6-碘代喹唑啉-4(3H)-酮,熔点为206~208℃(化合物2)。
实施例3
依实施例1或2的类似方法制备下列化合物。下表中题头为R2的一栏里,Im=咪唑基,T=1,2,4-三唑-1-基。
实施例4
用本发明的化合物所做的各种试验:
a)用做杀真菌剂的试验:
本发明的化合物被确认为对以下真菌有抗菌活性:
小麦隐匿柄锈菌:小麦褐叶锈病(PR)
禾白粉菌:大麦白粉病(EG)
稻梨孢:稻瘟病(PO)
将下表所列的化合物与湿润剂吐温20混合用含水丙酮配成溶液,溶液浓度为500ppm化合物/125ppm润湿剂/20000ppm丙酮。用于谷类作物时,外加Pluronic L61(环氧乙烷/环氧丙烷相嵌共聚物)1000ppm做为辅助湿润剂。用稀释过的含试验化合物的悬浮液处理植株后进行移栽。24小时以后向植株喷洒真菌孢子悬浮液并在湿润的环境(相对温度大于98%)下培育。培育条件归纳于表1中。
经适当的培育期后,用肉眼估计叶面的感染程度。
如果试验化合物的浓度为500ppm(W/V)或更低时,得到疫病的控制率大于50%,则认为本发明的化合物有抗菌活性。
表1 孵化过程的环境条件
病原体 培育时间 温度 光照 高湿度
(天) 白天夜间 条件 时间
(天)
小麦隐匿柄锈菌 12 18 14 1天暗,1
每天
16小时亮/
8小时暗
禾白粉菌 9 18 14 每天 11
16小时亮/
8小时暗
稻梨孢 7 24 18 3天暗后 7
每天14小
时亮/10
小时暗
b)用做植物生长调节剂的试验(PGR)
将蒙豆(Mang)种子播于含粗粒蛭石的盆中(每只6厘米盆播3~5只种子)。五天后,将每只盆置于约100毫升的含试验化合物的水分散液中,同时用该分散液喷洒幼苗直至出现部分流涡。八天后测量幼苗高度并与参比苗进行对比。也可用大麦(B)和向日葵(S)进行类似试验。如果以等于或小于100毫克/升化合物的消耗量计,能使试验苗的生长高度至少减少20%(相对于参比苗),则认为该化合物具有植物生长调节活性。
列表说明活性如下(+=有活性)
实施例5
本实施例阐明用本发明的化合物可配制试剂的典型浓度。
a)可湿润粉末
本发明的化合物 25% W/W
木质素磺酸钠 5% W/W
瓷土 70% W/W
b)悬浮液浓度
本发明的化合物 500.0克/升
P103 143.0克/升
731210.8克/升
有机硅消泡剂 0.6克/升
醋酸钠 10.8克/升
盐酸 10.8克/升
黄原胶 1.5克/升
甲醚 5.4克/升
水 598.0克/升
1、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物
2、马来酸/烯烃共聚物(25%钠盐水溶液)
c)处理种子
本发明的化合物 25% W/W
色淀红调色剂 1% W/W
液体石蜡 2% W/W
滑石粉 72% W/W
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