CN1336798A - 包含噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮的杀真菌组合物 - Google Patents

包含噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮的杀真菌组合物 Download PDF

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CN1336798A CN98811765.7A CN98811765A CN1336798A CN 1336798 A CN1336798 A CN 1336798A CN 98811765 A CN98811765 A CN 98811765A CN 1336798 A CN1336798 A CN 1336798A
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K·马勒
G·克瑙夫-贝特
D·赫尔曼
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Abstract

本发明提供了一种具有协同增效作用的新型杀菌组合物,其中组分a)为式(I)噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮,其中R1为卤素,R2为C1-C5烷基,-CH2-环丙基,和R3为C1-C5烷基,-CH2-环丙基;以及组分b)为下列之一:苯胺基嘧啶杀菌剂(II),唑类杀菌剂(III),吗啉杀菌剂(IV),strobilurin化合物(V),吡咯化合物(VI),苯基酰胺(VII),选自代森锰锌、代森锰、代森联和代森锌的二硫代氨基甲酸盐杀菌剂,选自氢氧化铜、王铜、硫酸铜和喹啉酮的含铜化合物,邻苯二甲酰亚胺化合物(VIII),咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、噻二唑素、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑酮菌、fenhexamide、氯苯嘧啶醇、氟啶胺、三乙膦酸铝、喹氧灵、苯锈啶、螺噁茂胺、多菌灵、噻菌灵、乙嘧酚、咪唑嗪和双胍辛乙酸盐。

Description

包含噻吩井[2,3-d]嘧啶一4一酮的杀真菌组合物
本发明涉及一种用于治疗植物病害和抵御特别是植物致病真菌对植物繁殖材料或对其它植物材料进行侵染的新型杀真菌组合物,本发明还涉及防治植物病害或拌种的方法。
已知某些嘧啶一4一酮衍生物具有抗植物致病真菌的生物活性,例如W097/33890申记载了这类化合物,并描述了它们的性质和制备方法。另一方面,众所周知,苯胺基嘧啶化合物、唑类杀真菌剂、邻苯二甲酰亚胺类、苯基酰胺类、strobnurines、吡咯类、二硫代氨基甲酸盐类和吗啉类化合物可作为植物杀真菌剂用于多种栽培植物。但是,在许多情况下,它们的植物耐受性和抵抗植物致病真菌的活性并不总能满足农业实际的需要.
现已发现,联合使用下述组分a)和b)能够十分有效地防治或预防作物的真菌病害.这些组合物显示出协同杀菌活性。其中:a)为式工噻吩并[2,3-d]嘧啶一4一酮:
Figure A9881176500121
其中:
R1为卤素,
R2为C1-C5烷基,-CH2-环丙基,和
R3为C1-C5烷基,-CH2-环丙基;b)为式II苯胺基嘧啶:
其中R4为甲基,1-丙炔基或环丙基;或为式III唑类化合物及这种唑类杀菌剂的盐:
其中:
A选自:
Figure A9881176500141
在此β-碳与式III的苯环连接,而且其中
R5为H,F,Cl,苯基,4-氟苯氧基或4-氯苯氧基;
R6为H,Cl或F;
R7和R8独立地为H或CH3
R9为C1-4烷基或环丙基;
R10为4-氯苯基或4-氟苯基;
R11为苯基,和
R12为烯丙氧基,C1-4烷基,或1,1,2,2-四氟乙氧基-甲基;或为式IV吗啉类杀菌剂及这种吗啉类杀菌剂的盐:
Figure A9881176500142
其中:
R13为C8-15环烷基,C8-15烷基,或C1-4烷基苯基-C1-4烷基;或为式V strobilurin化合物:
Figure A9881176500151
其中:
X为NH或O,
Y为CH或N,和
R14为2-甲基苯氧基-甲基,2,5-二甲基苯氧基-甲基,4-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-6-基氧基,或4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基;或为式VI吡咯化合物:
Figure A9881176500152
其中R15和R16独立地为卤素,或一起形成全卤代亚甲二氧基桥;或为式VII苯基酰胺:
Figure A9881176500153
其中:
R17为苄基,甲氧基甲基,2-呋喃基,氯甲基或
Figure A9881176500154
R18为1-甲氧基羰基-乙基,或
Figure A9881176500155
Z为CH或N,
R21为氢或甲基,
R22为氢或甲基;或为选自代森锰锌、代森锰、代森联和代森锌的二硫代氨基甲酸盐杀菌剂;或为选自氢氧化铜、王铜、硫酸铜和喹啉酮的铜化合物;或为硫磺粉;或为式VIII邻苯二甲酰亚胺化合物:
Figure A9881176500161
其中:
R19和R20一起形成4-元桥-CH2-CH=CH-CH2-或=CH-CH=CH-CH=;或为式IX化合物:
Figure A9881176500162
或为式X化合物:
Figure A9881176500163
或为式XI化合物:
Figure A9881176500164
或为式XII化合物:
Figure A9881176500165
或为式XIII化合物:
Figure A9881176500166
或为式XIV化合物:
Figure A9881176500167
或为式XV化合物:
Figure A9881176500171
或为式XVI化合物:或为式XVII化合物:或为式XVIII化合物:
Figure A9881176500174
或为式XIX化合物:
Figure A9881176500175
或为式XX化合物:或为式XXI化合物:
Figure A9881176500182
或为式XXII化合物:
Figure A9881176500183
或为式XXIII化合物:或为式XXIV化合物:
Figure A9881176500185
或为式XXV化合物:
Figure A9881176500186
或为式XXVI化合物:
Figure A9881176500187
或为式XXVII化合物:
Figure A9881176500191
或为式XXVIII化合物:
Figure A9881176500192
其中
n为0或1或2等,以及
R为氢或-C(=NH)NH2
如果需要拓宽病害防治谱,则本发明的组合物还可以包含多于一种的活性组分b)。例如,在农业活动中,将两种或三种组分b)与任一种式I化合物组合、或与式I化合物组中的任一优选化合物组合可能是比较有利的。
根据WO97/33890,下列具体式I化合物是已知的:化合物序号    R1         R2        R31.01          Cl        正丙基     正丙基1.02          Br        正丙基     正丙基1.03          Cl        正丙基     正丁基1.04          Br        正丙基     正丁基1.05          Cl        正丁基     正丙基1.06          Br        正丁基     正丙基1.07          Cl        异丁基     正丙基1.08          Br        异丁基     正丙基1.09          Cl        正丙基     异丁基1.10          Br        正丙基     异丁基
本发明的优选实施方案由这些组合物代表,即,所述组合物包括作为组分a)的式I化合物,其中R1为氯或溴,R2为正丙基,正丁基,异丁基以及R3为正丙基,正丁基,异丁基。
在本发明的混合物中,最优选化合物I.01、I.02、I.03、I.04、I.05、I.06、I.07或I.08与组分b)的化合物(尤其是落在所述范围内的市售产品,亦即本文中所述的商业化产品)形成的混合物。
唑类、胺类或吗啉类活性成分的盐通过与酸反应制备。例如,氢卤酸如氢氟酸,盐酸,氢溴酸和氢碘酸,或硫酸,磷酸或硝酸,或有机酸如乙酸,三氟乙酸,三氯乙酸,丙酸,乙醇酸,乳酸,琥珀酸,柠檬酸,苯甲酸,肉桂酸,草酸,甲酸,苯磺酸,对-甲苯磺酸,甲磺酸,水杨酸,对-氨基水杨酸和1,2-萘二磺酸。
活性成分的组合物对下列种类的植物致病真菌有效:子囊菌纲(例如黑星菌属、柄球菌属、白粉菌属、链核盘菌属、核盘菌属、球腔菌属、钩丝壳霉属);担子菌纲(如驼孢菌属(Hemileia)、丝核菌属、猩黑粉菌属、柄锈菌属);不全菌纲(如葡萄孢属、长孺孢属、鸟喙形孢子菌属(Rhynchosporium)、镰孢属、壳针孢属、尾孢属、链格孢属、梨孢属(Pyricularia)和Pseudocercosporella herpotrichoides);卵菌纲(如疫霉属、霜霉属、盘梗霉属、腐霉属、单轴霉属)。
在本发明范围内,这里公开所指的田间靶标作物包括例如下列种类植物:禾谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、高粱及相关作物);甜菜(糖用甜菜和饲用甜菜);梨果、核果和浆果(苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、树莓和黑莓);豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆类);油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、落花生);瓜类植物(南瓜、黄瓜、甜瓜);纤维作物(棉花、亚麻、大麻、黄麻);桔果(橙、柠檬、葡萄、柑橘);蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、圆白菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒);樟科(鳄梨、肉桂、樟脑)或诸如玉米、烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、葡萄、忽布、草皮、香蕉和天然橡胶植物之类植物,以及观赏植物(花、灌木、阔叶树木和常绿树,如松柏目植物)。这种列举并不表示具有任何限制。
本发明组合物还可以用于保护工业材料不受真菌侵染的领域。这些工业领域包括木材、纸张、皮革、建筑物、冷却和加热体系、通风和空调系统等。本发明组合物可以防止诸如腐烂、变色、或发霉之类不良作用。
本发明组合物对白粉菌属和锈菌属、核腔菌属、鸟喙形孢子菌属和小球腔菌属的真菌特别有效,尤其是对单子叶植物如谷类(包括小麦和大麦在内)的病原菌特别有效。而且,它们对霜霉菌(尤其是葡萄霜霉病)也都特别有效。
本发明组合物的施用量取决于多种因素,如所用的化合物、处理的主体(植物、土壤、种子)、施药方式(如喷雾、喷粉、拌种)、施药目的(预防或治疗性)、所处理的真菌种类以及施用时间。
特别优选的共混组分式II化合物为其中R4为甲基或环丙基的化合物。这些化合物的通用名称为嘧霉胺和嘧菌环胺。
特别优选的共混组分式III化合物为其中R5为Cl,R6和R7为H,R8为CH3和R9为环丙基,以及A为(i)部分的化合物(通常称作环丙唑醇);其中R5和R6为Cl,R7和R8为H,R9为丙基和A为(i)部分的化合物(其通用名称为己唑醇);其中R5为4-氯苯氧基,R6为Cl,R7、R8和R9为H以及A为(ii)部分的化合物(其通用名称为苯醚甲环唑);其中R5和R6为Cl,R7和R8为H,R9为乙基和A为(ii)部分的化合物(其通用名称为乙环唑);其中R5和R6为Cl,R7和R8为H,R9为丙基和A为(ii)部分的化合物(其通用名称为丙环唑);其中R5为Cl,R6为H,R7、R8和R9为CH3以及A为(iii)部分的化合物(其通用名称为戊唑醇);其中R5为Cl,R6为H和A为(iv)部分的化合物(其通用名称为灭菌唑);其中R5为H,R6为F,R10为4-氟苯基和A为(v)部分的化合物(其通用名称为粉唑醇);其中R5为H,R6为Cl,R10为4-氟苯基和A为(vi)部分的化合物(其通用名称为氟环唑);其中R5为Cl,R6为H,R11为苯基和A为(vii)部分的化合物(其通用名称为腈苯唑);其中R5和R6均为Cl,且A为(viii)部分的化合物(其通用名称为糠菌唑);其中R5和R6均为Cl,R12为丙基和A为(ix)部分的化合物(其通用名称为戊菌唑);其中R5和R6均为Cl,R12为烯丙氧基和A为(ix)部分的化合物(其通用名称为抑霉唑);其中R5和R6均为Cl,R12为1,1,2,2-四氟乙氧基甲基和A为(ix)部分的化合物(其通用名称为四氟醚唑);其中R5为F,R6为H,R9为CH3,R10为4-氟苯基,和A为(x)部分的化合物(其通用名称为氟硅唑);其中R5为氯,R6为氢,R7和R8为甲基和A为(xi)部分的化合物(其通用名称为叶菌唑);其中R5和R6均为氯,R7和R8为H,R9为叔丁基和A为(xii)部分的化合物(其通用名称为烯唑醇);其中R5和R6均为氯,且A为(xiii)部分的化合物(其通用名称为氟喹唑);其中R5为氯,R6、R7和R8均为H,R9为正丁基和A为(xiv)部分的化合物(其通用名称为腈菌唑);其中R5为氯,R6为H,R7、R8和R9为甲基以及A为(xv)部分的化合物(其通用名称为三唑醇);以及其中R5为苯基,R7、R8和R9为甲基和A为(xv)部分的化合物(其通用名称为联苯三唑醇)。
特别优选的共混组分式IV化合物为其中R13为环十二烷基的化合物(其通用名称为十二环吗啉),或为其中R13为C10-13烷基的化合物(其通用名称为十三环吗啉),或为其中R13为3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基的化合物(其通用名称为丁苯吗啉)。在式IV化合物用于本发明组合物中时,其吗啉环上的两个甲基基团主要处于顺式位置。
特别优选的共混组分式V化合物为其中X和Y均为O,且R14为2-甲基苯氧基-甲基的化合物(其通用名称为醚菌酯(kresoxim-methyl));或为其中X为NH,Y为N和R14为2,5-二甲基苯氧基-甲基的化合物;或为其中X为O,Y为CH和R14为4-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-6-基氧基的化合物(其通用名称为嘧菌酯(azoxystrobin));或为其中X为O,Y为N和R14为4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基的化合物。
特别优选的共混组分式VI化合物为其中R15和R16均为氯的化合物(其通用名称为拌种咯);或为其中R15和R16一起形成桥-O-CF2-O-的化合物(其通用名称为咯菌腈)。
特别优选的共混组分式VII化合物为其中R17为苄基,R21和R22为甲基和R18为1-甲氧基羰基-乙基的化合物(其通用名称为苯霜灵);或为其中R17为2-呋喃基,R21和R22为甲基和R18为1-甲氧基羰基-乙基的化合物(其通用名称为呋霜灵);或为其中R17为甲氧基甲基,R21和R22为甲基和R18为1-甲氧基羰基-乙基或为(R)-1-甲氧基羰基-乙基的化合物(其通用名称为甲霜灵和R-甲霜灵);或为其中R17为氯甲基,R21和R22为甲基和R18
Figure A9881176500231
且Z为CH的化合物(其通用名称为甲呋酰胺);或为其中R17为甲氧基甲基,R21和R22为甲基和R18为:且Z为N的化合物(其通用名称为噁霜灵);或为其中R17为:
Figure A9881176500233
且R18、R21和R22为氢的化合物(其通用名称为萎锈灵)。
特别优选的共混组分式VIII化合物为其中R19和R20一起形成桥-CH2-CH=CH-CH2-的化合物(其通用名称为克菌丹);或为其中R19和R20一起形成桥=CH-CH=CH-CH=的化合物(其通用名称为灭菌丹)。
式IX化合物的通用名称为咪鲜胺。
式X化合物的通用名称为氟菌唑。
式XI化合物的通用名称为啶斑肟。
式XII化合物的通用名称为噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)。
式XIII化合物的通用名称为百菌清。
式XIV化合物的通用名称为霜脲氰。
式XV化合物的通用名称为烯酰吗啉。
式XVI化合物的通用名称为噁唑酮菌(famoxadone)。
式XVII化合物的通用名称为fenhexamide。
式XVIII化合物的通用名称为氯苯嘧啶醇。
式XIX化合物的通用名称为氟啶胺。
式XX化合物的通用名称为三乙膦酸铝。
式XXI化合物的通用名称为喹氧灵(quinoxyfen)。
式XXII化合物的通用名称为苯锈啶。
式XXIII化合物的通用名称为螺噁茂胺(spiroxamine)。
式XXIV化合物的通用名称为多菌灵。
式XXV化合物的通用名称为噻菌灵。
式XXVI化合物的通用名称为乙嘧酚。
式XXVII化合物的通用名称为咪唑嗪。
式XXVIII化合物的通用名称为双胍辛乙酸盐。
上文中所提及的具体化合物b)都可以从市场上购得。落在各组组分b)范围内的其它化合物可按照制备市售化合物的已知类似方法制备。
现已发现,联合使用式II-XXVIII化合物和式I化合物能够令人惊奇地显著提高后者抗真菌的效力,反之亦然。另外,本发明方法对更广谱的本发明方法中的活性成分单独使用时所能杀灭的真菌有效。
本发明具体优选的混合物是指式I活性成分,或式I亚组的任何化合物,或所述亚组中具体提及的化合物与选自如下的第二种杀菌剂形成的组合物:嘧霉胺、嘧菌环胺、环丙唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、乙环唑、丙环唑、戊唑醇、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、抑霉唑、四氟醚唑、氟硅唑、叶菌唑、烯唑醇、氟喹唑、腈菌唑、三唑醇、联苯三唑醇、十二环吗啉、十三环吗啉、丁苯吗啉、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、喹啉铜、硫磺、醚菌酯、嘧菌酯、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基-甲基)-苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酸N-甲基-酰胺、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧基亚氨基-乙酸甲酯、拌种咯、咯菌腈、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、萎锈灵、克菌丹、灭菌丹、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、噻二唑素、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑酮菌、fenhexamide、氯苯嘧啶醇、氟啶胺、三乙膦酸铝、喹氧灵、苯锈啶、螺噁茂胺、多菌灵、噻菌灵、乙嘧酚、咪唑嗪和双胍辛。
根据这一组,优选的亚组b1包括与下述杀菌剂的组合:环丙唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、戊唑醇、粉唑醇、氟环唑、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、四氟醚唑、氟硅唑、叶菌唑、烯唑醇、三唑醇、氟喹唑和咪鲜胺。
根据这一组,作为本发明的优选实施方案,特别有价值的亚组b1a是与丙环唑、苯醚甲环唑、戊菌唑、戊唑醇、咪鲜胺、氟环唑和环丙唑醇的组合。
进一步优选的亚组b2包括与下述杀菌剂的组合:嘧菌环胺、十三环吗啉、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧亚氨基-乙酸甲酯、噻二唑素、百菌清、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶和多菌灵。
根据这一组,作为本发明的优选实施方案,特别有价值亚组b2a是与嘧菌环胺、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧亚氨基-乙酸甲酯、噻二唑素和苯锈啶的组合。
进一步有价值的的组合如下:化合物I.01与b1和b2组中任一组分的组合,或与b1a和b2a组中任一组分的组合;化合物I.02与b1和b2组中任一组分的组合,或与b1a和b2a组中任一组分的组合;化合物I.03与b1和b2组中任一组分的组合,或与b1a和b2a组中任一组分的组合;化合物I.04与b1和b2组中任一组分的组合,或与b2s和b2a组中任一组分的组合;化合物I.05与b1和b2组中任一组分的组合,或与b1a和b2a组中任一组分的组合;化合物I.06与b1和b2组中任一组分的组合,或与b1a和b2a组中任一组分的组合;化合物I.07与b1和b2组中任一组分的组合,或与b1a和b2a组中任一组分的组合;化合物I.08与b1和b2组中任一组分的组合,或与b1a和b2a组中任一组分的组合;
选择a)∶b)的重量比以便获得协同增效杀菌作用。一般来讲,a)∶b)的重量比为100∶1-1∶400。根据a)+b)组合物的杀菌作用大于a)与b)杀菌作用总和之事实,所述组合物的协同增效作用是显而易见的。
在组分b)为式II苯胺基嘧啶的时,a)∶b)的重量比为例如1∶2-1∶36,尤其是1∶2-1∶18,更优选1∶3-I∶8。
在组分b)为式III唑类杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如10∶1-1∶20,尤其是5∶1-1∶10,更优选2∶1-1∶4。
在组分b)为式IV吗啉类杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如1∶2-1∶30,尤其是1∶3-1∶15,更优选1∶3-1∶10。
在组分b)为式Vstrobilurin杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如2∶1-1∶10,尤其是1∶1-1∶8,更优选1∶2-1∶5。
在组分b)为式VI吡咯类杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如1∶3-1∶30,尤其是1∶1.5-1∶7,更优选1∶2-1∶5。
在组分b)为式VII苯基酰胺杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如3∶1-1∶12,尤其是2.5∶1-1∶6,更优选2∶1-1∶3。
在组分b)为二硫代氨基甲酸盐杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如1∶3-1∶120,尤其是1∶4-1∶60,更优选1∶7-1∶25。
在组分b)为铜化合物杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如1∶1.5-1∶100,尤其是1∶2-1∶50,更优选1∶5-1∶30。
在组分b)为硫磺粉杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如1∶6-1∶400,尤其是1∶8-1∶200,更优选1∶10-1∶100。
在组分b)为式VIII邻苯二甲酰亚胺杀菌剂时,a)∶b)的重量比为例如1∶3-1∶80,尤其是1∶4-1∶40,更优选1∶8-1∶20。
在组分b)为式IX化合物时,a)∶b)的重量比为例如1∶2-1∶25,尤其是1∶4-1∶12,更优选1∶5-1∶8。
在组分b)为式X化合物时,a)∶b)的重量比为例如3∶1-1∶16,尤其是2.5∶1-1∶8,更优选1∶1-1∶4。
在组分b)为式XI化合物时,a)∶b)的重量比为例如8∶1-1∶4,尤其是2.5∶1-1∶2,更优选2∶1-1∶1。
在组分b)为式XII化合物时,a)∶b)的重量比为例如6∶1-1∶2,尤其是6∶1-2∶1,更优选5∶1-2∶1。
在组分b)为式XIII化合物时,a)∶b)的重量比为例如1∶3-1∶40,尤其是1∶4-1∶20,更优选1∶5-1∶10。
在组分b)为式XIV化合物时,a)∶b)的重量比为例如3∶1-1∶8,尤其是2.5∶1-1∶4,更优选2∶1-1∶2。
在组分b)为式XV化合物时,a)∶b)的重量比为例如1.5∶1-1∶12,尤其是1∶1-1∶6,更优选1∶1-1∶4。
在组分b)为式XVI化合物时,a)∶b)的重量比为例如1.5∶1-1∶10,尤其是1∶1-1∶5,更优选1∶1-1∶3。
在组分b)为式XVII化合物时,a)∶b)的重量比为例如2∶1-1∶30,尤其是1.5∶1-1∶1.5,更优选1∶1-1∶5。
在组分b)为式XVIII化合物时,a)∶b)的重量比为例如8∶1-1∶4,尤其是2.5∶1-1∶2,更优选2∶1-1∶1。
在组分b)为式XIX化合物时,a)∶b)的重量比为例如1.5∶1-1∶12,尤其是1∶1-1∶6,更优选1∶1-1∶4。
在组分b)为式XX化合物时,a)∶b)的重量比为例如1∶3-1∶80,尤其是1∶4-1∶40,更优选1∶1-1∶25。
在组分b)为式XXI化合物时,a)∶b)的重量比为例如2∶1-1∶5,尤其是1.5∶1-1∶2.5,更优选1∶1-1∶2。
在组分b)为式XXII化合物时,a)∶b)的重量比为例如1∶2-1∶30,尤其是1∶3-1∶15,更优选1∶3-1∶10。
在组分b)为式XXIII化合物时,a)∶b)的重量比为例如1∶2.5-1∶30,尤其是1∶3-1∶15,更优选1∶3-1∶10。
在组分b)为式XXIV化合物时,a)∶b)的重量比为例如1.5∶1-1∶10,尤其是1∶1-1∶5,更优选1∶2-1∶4。
在组分b)为式XXV化合物时,a)∶b)的重量比为例如40∶1-1∶10,尤其是20∶1-1∶5,更优选10∶1-1∶2。
在组分b)为式XXVI化合物时,a)∶b)的重量比为例如1∶1-1∶10,尤其是1∶1-1∶5,更优选1∶1-1∶2。
在组分b)为式XXVII化合物时,a)∶b)的重量比为例如10∶1-100∶1,尤其是5∶1-50∶1,更优选2∶1-20∶1。
在组分b)为式XXVIII化合物时,a)∶b)的重量比为例如5∶1-1∶4,尤其是3∶1-1∶2,更优选2∶1-1∶1。
本发明方法包括对要处理的植物或其生长场所以混合或分开的方式施用总有效杀菌量的式I化合物和组分b)化合物。
本文所用术语“生长场所”包括生长处理植物、或播种栽培植物种子的田地,或种子埋置于土壤中的场所。术语“种子”包括植物繁殖材料如插条、幼苗、种子、发芽或浸泡的种子。这些新组合物对广谱植物致病真菌(特别是子囊菌纲和担子菌纲类真菌)极其有效。它们中的一些具有内吸作用,因而可用作叶面和土壤杀菌剂。
这些杀菌组合物对多种植物或其种子(尤其是小麦,黑麦,大麦,燕麦,稻,玉米,草坪,棉花,大豆,咖啡,甘蔗,水果和园艺及葡萄栽培类观赏植物)以及蔬菜(如黄瓜、菜豆和葫芦)上的大量真菌的防治都特别有效。
本发明的组合物可按下述方式施用:用杀菌有效量活性成分处理真菌或受真菌侵染威胁的种子、植物或材料,或土壤。
本发明制剂可在真菌侵染材料、植物或种子之前或之后施用。
本发明的新组合物特别适用于防治下列植物病害:
麦类白粉病,
瓜类白粉病,
苹果白粉病,
葡萄白粉病,
麦类锈病,
棉花、稻和草坪丝核菌病,
谷物类黑穗病和甘蔗黑粉病,
苹果黑星病,
麦类长蠕孢叶斑病(Helminthosporium species in cereals),
小麦颍枯病,
小麦叶枯病,
大麦云纹病,
小麦及大麦的Pseudocercosporella herpotrichoides病,
稻瘟病,
马铃薯和番茄晚疫病,
各种植物的枯萎病和黄萎病,
葡萄霜霉病,
水果及蔬菜类黑斑病。
当施予植物时,式I化合物以25-150g/ha、特别是50-125g/ha(例如75、100或125g/ha)的量与下述施用量的组分b)化合物组合施用:20-3000g/ha,特别是20-2000g/ha,例如20g/ha,30g/ha,40g/ha,75g/ha,80g/ha,100g/ha,125g/ha,150g/ha,175g/ha,200g/ha,300g/ha,500g/ha,1000g/ha,1200g/ha,1500g/ha,2000g/ha,或者在某些情况下(如为硫磺的情况下)可高达10000g/ha,具体用量取决于所用组分b)的化合物种类。
在组分b)为式II苯胺基嘧啶时,其以例如300-900g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式III唑类杀菌剂时,其以例如20-350g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式IV吗啉时,其以例如300-750g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式V strobilurin时,其以例如75-250g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式VI吡咯时,其以例如200-750g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式VII苯基酰胺时,其以例如50-300ga.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为二硫代氨基甲酸盐时,其以例如500-3000g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为铜化合物时,其以例如250-2500g a.i.量与式I化合物联合施用。在组分b)为硫磺时,其以例如1000-10000g a.i.量与式I化合物联合施用。在组分b)为式VIII邻苯二甲酰亚胺时,其以例如500-2000ga.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式IX化合物时,其以例如400-600g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式X化合物时,其以例如50-400g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XI化合物时,其以例如20-100g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XII化合物时,其以例如20-40g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XIII化合物时,其以例如500-1000g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XIV化合物时,其以例如50-200g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XV化合物时,其以例如100-300g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XVI化合物时,其以例如125-250g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XVII化合物时,其以例如100-750g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XVIII化合物时,其以例如20-100g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XIX化合物时,其以例如100-300g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XX化合物时,其以例如500-2000g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XXI化合物时,其以例如75-125g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XXII化合物时,其以例如300-750g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XXIII化合物时,其以例如375-750g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XXIV化合物时,其以例如125-250g a.i./ha量与式I化合物联合施用。在组分b)为式XXV化合物时,其以例如5-200ga.i./100kg种子量与式I化合物联合拌种。在组分b)为式XXVI化合物时,其以例如200g a.i./100kg种子量与式I化合物联合拌种。在组分b)为式XXVII化合物时,其以例如2g a.i./100kg种子量与式I化合物联合拌种。在组分b)为式XXVIII化合物时,其以例如40-80ga.i./100kg种子量与式I化合物联合拌种施用。
在农业实践中,组合物的施用量与所期望的效果种类有关,并且在0.02-4kg活性成分/公顷范围内。
当活性成分用于处理种子时,通常每千克种子使用0.001-50g,优选0.01-10g活性成分就足以。
本发明还提供了杀真菌组合物,其中包括式I化合物和组分b)化合物。
本发明的组合物可以以任何常规形式使用,例如与农业上可接受的助剂结合的双包装形式、速效颗粒(instant granulate)、可流动性或可湿性粉剂。这类组合物可通过例如混合活性成分与合适助剂(稀释剂或溶剂以及任选的其它制剂组分如表面活性剂)的常规方式制备。
本文所用的术语“稀释剂”是指农业上可接受的任何液体或固体物质,包括可加入到活性成分中的载体,以便能够以更易施用或改进的施用形式相应地将它们配制成可用的或所期望的活性浓度。合适的溶剂为:芳烃,优选含8-12个碳原子的馏分,如二甲苯混合物或取代萘,邻苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯,脂肪烃,如环己烷或石蜡,醇和二醇以及它们的醚和酯,如乙醇,乙二醇,乙二醇单甲基醚或单乙基醚,酮类,如环己酮,强极性溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮,二甲亚砜或二甲基甲酰胺,以及植物油或环氧化植物油,如环氧化的椰子油或大豆油;或水。用于例如粉剂和可分散性粉剂的固体载体通常是天然矿物填料,如方解石,滑石,高岭土,蒙脱石或硅镁土。为了改进其物理性质,还可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物。合适的颗粒化吸附载体为多孔类物质,例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土,而适宜的非吸附性载体为,例如,方解石或沙。此外,还可以使用大量天然的无机或有机物,例如,尤其是白云石或植物残渣碎料。根据要配制的式I化合物和组分b)的性质,适宜的表面活性化合物为具有良好乳化性、分散性和湿润性的非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。术语“表面活性剂”还应理解为包括表面活性剂混合物。能改善施用性的特别有利辅助剂还包括脑磷脂及卵磷脂系列的天然和合成磷脂,如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
具体讲,以喷雾形式施用的制剂如水分散性浓缩物或可湿性粉剂可以包含诸如湿润剂和分散剂之类的表面活性剂,例如甲醛与萘磺酸盐的缩合产物,烷基芳基磺酸盐,木质素磺酸盐、脂族烷基硫酸盐,以及乙氧基化烷基酚和乙氧基化脂肪醇。
使用呈合适拌种剂型的本发明组合物和稀释剂,以本领域公知的方式将这种拌种剂涂覆于种子,这些剂型如水混悬液或对种子具有良好粘着性的干粉形式。这类拌种剂是本领域已知的。拌种剂可以为含有单一活性成分或者多种活性成分混合物的包封形式(如缓释胶囊或微胶囊)。
所述制剂中通常含有0.01-99%重量活性物质,0-20%农业上可接受的表面活性剂和10-99.99%固体或液体助剂,活性物质包括至少一种式I化合物和组分b)化合物,以及任选的其它活性物质,特别是杀微生物剂或防腐剂。
组合物的浓缩形式通常含有大约2-80%,优选约5-70%重量活性物质。制剂的施用形式可以含有例如0.01-20%重量,优选0.01-5%重量活性物质。
下列用于说明本发明的实施例中,“活性成分”表示化合物I与组分b)化合物以特定混合比构成的混合物。
制剂的制备可按照例如WO97/33890中所述的类似方法进行。缓释微囊悬浮液
将28份式I化合物与组分b)化合物的混合物,或这些化合物中的每一种单独与2份芳族溶剂和7份甲苯二异氰酸酯/多亚甲基多苯基异氰酸酯-混合物(8∶1)混合。在1.2份聚乙烯醇、0.05份消泡剂和51.6份水构成的混合物中乳化上述混合物,直至获得所需颗粒大小。向这一乳液中加入2.8份1,6-二氨基己烷/5.3份水混合物。搅拌混合物至聚合反应完成。
加入0.25份增稠剂和3份分散剂稳定所得的微囊悬浮液。微囊悬浮液制剂含有28%活性成分。中度尺寸的微囊直径为8-15微米。
将所得的水悬浮液形式制剂在适合施药目的的容器内施加于种子。拌种剂
混合25份式I和式II化合物的混合物、15份二烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇、15份硅石粉、44份细碎高岭土、0.5份若丹明B(作为着色剂)和0.5份黄原胶,并用contraplex碾磨机以大约10000rpm的速度研磨成平均粒度小于20微米的粉粒。在适合拌种目的的容器内将所得制剂以水悬浮液形式施加于种子。
虽然市售产品优选配制加工成浓缩物形式,但最终使用者通常使用稀释制剂。生物实施例
当活性成分组合物的作用大于单个组分作用之和时,则存在协同效应。
对于给定的活性组合,其预期作用E遵守所谓的COLBY方程,并且可如下计算(COLBY,S.R.“除草剂组合物的协同和拮抗效应的计算”.《杂草》(Weeds),第15卷,20-22页;1967):ppm=每升喷洒混合物中活性成分(=a.i.)的毫克数X=使用p ppm活性成分I时该活性成分产生的%作用Y=使用q ppm活性成分II时该活性成分产生的%作用。
根据Colby方程,使用p+q ppm活性成分时活性成分I+II的预期(加合)作用为: E = X + Y - X · Y 100
如果实际观察到的作用(O)大于预期作用(E),则组合物的作用是超加合的,亦即存在协同效应。
另一方面,协同作用也可以根据所谓的WADLEY法由剂量反应曲线测定。就此方法来说,通过比较处理植物与未处理对照植物(但进行类似接种和孵育处理)上真菌侵染程度,确定a.i.的效力。每一a.i.测试4-5种浓度。剂量反应曲线用来确定单个化合物的EC90(即提供90%病害防治时a.i.的浓度)以及组合物的EC90(EC90观察值)。由此比较给定重量比混合物的试验发现值与组分之间只存在互补效力时所预期的值(EC90(A+B)预期值)。EC90(A+B)预期值根据Wadley方程计算(Levi等,EPPO-Bulletin16,1986,651-657):
Figure A9881176500341
其中a和b为混合物中化合物A与B的重量比,附标(A)、(B)、(A+B)是指化合物A、B或A+B的给定组合物的EC90观察值。EC90(A+B)预期值/EC90(A+B)观察值表示相互作用系数(F)。在协同作用情况下,F>1。实施例B-1:对小麦白粉病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)的效果
对大约10日龄的“Arina”品种小麦植株喷洒活性成分或其混合物的水悬浮液。一天后,通过喷粉禾白粉菌孢子对植物进行接种。试验也可以通过治疗性施药进行,即在人工接种植物后1-3天施药。接种后,将植株在20℃和70%相对湿度的温室或人工气候室内培养7-10天,评估真菌对初生叶的侵染情况。结果: 表1 1.01+咯菌腈(化合物VI,其中R15和R16一起形成-OCF2-O-桥)的混合物
  化合物1.01ppm 咯菌腈ppm     比率  %活性(观察值)  %活性(预期值)  Colby系数
    --     --      --
    10     0
    25     0
    50     12
    100     26
    250     34
    500     66
    10     2
    25     0
    50     6
    100     14
    250     19
    500     27
    10     10     1∶1     21     2     13.7
    10     25     1∶2.5     27     0     --
    10     50     1∶5     11     6     1.8
    10     100     1∶10     30     14     2.2
    10     250     1∶25     19     19     1.0
    25     25     1∶1     13     0     --
    25     50     1∶2     31     6     4.9
    25     100     1∶4     50     14     3.6
    25     250     1∶10     23     19     1.2
    25     500     1∶20     46     27     1.7
    50     50     1∶1     39     17     2.3
    50     100     1∶2     56     24     2.3
    50     250     1∶5     39     29     1.4
    50     500     1∶10     72     36     2.0
    100     100     1∶1     62     36     1.7
    100     250     1∶2.5     70     41     1.7
    100     500     1∶5     63     46     1.4
    250     250     1∶1     75     47     1.6
    250     500     1∶2     81     52     1.6
    500     500     1∶1     93     73     1.3
 表2:1.01+环丙唑醇(化合物III,其中R5为Cl,R6和R7为H,R8为CH3,R9为环丙基和A为(i)部分)的混合物
 化合物1.01ppm 环丙唑醇ppm    比率  %活性(观察值)  %活性(预期值)  Colby系数
    --     --     --     0(对照组)
    0.5     0
    1     0
    2.5     0
    5     8
    10     8
    1     8
    2.5     49
    5     100
    10     100
    0.5     1     1∶2     18     8     2.4
    0.5     2.5     1∶5     69     49     1.4
    0.5     5     1∶10     100     100     1.0
    1     1     1∶1     23     8     3.0
    1     2.5     1∶2.5     92     49     1.9
    1     5     1∶5     100     100     1.0
    2.5     1     2.5∶1     38     8     5.0
    2.5     2.5     1∶1     74     49     1.5
    2.5     5     1∶2     100     100     1.0
    5     1     5∶1     43     15     2.9
    5     2.5     2∶1     92     53     1.7
    5     5     1∶1     100     100     1.0
    10     2.5     4∶1     98     53     1.9
 表3:1.01+丙环唑(化合物III,其中R5和R6为Cl,R7和R8为H,R9为丙基和A为(ii)部分)的混合物
   化合物1.01ppm  丙环唑ppm     比率  %活性(观察值)  %活性(预期值)   Colby系数
    --     --     --     0(对照组)
    0.5     2
    1     0
    2.5     14
    5     8
    10     4
    0.1     0
    0.25     0
    0.5     6
    1     8
    2.5     72
    0.5     0.1     5∶1     18     2     7.7
    0.5     0.25     2∶1     19     2     8.2
    0.5     0.5     1∶1     23     8     2.8
    0.5     1     1∶2     51     11     4.8
    0.5     2.5     1∶5     90     73     1.2
    1     0.5     2∶1     25     6     4.2
    1     1     1∶1     42     8     5.0
    1     2.5     1∶2.5     87     72     1.2
    1     5     1∶5     99     99     1.0
    2.5     0.5     5∶1     42     19     2.2
    2.5     1     2.5∶1     57     22     2.6
    2.5     2.5     1∶1     94     76     1.2
    5     1     5∶1     61     16     3.8
    5     2.5     2∶1     90     75     1.2
    5     5     1∶1     99     99     1.0
    10     2.5     4∶1     92     73     1.2
 表4:1.01+苯锈啶(化合物XXII)的混合物
 化合物1.01ppm 苯锈啶ppm    比率  %活性(观察值)  %活性(预期值)  Colby系数
    --     --     --     0(对照组)
    0.25     0
    0.5     0
    1     0
    2.5     0
    2.5     35
    5     51
    10     63
    0.25     5     1∶20     63     51     1.2
    0.5     5     1∶10     59     51     1.2
    0.5     10     1∶20     88     63     1.4
    1     5     1∶5     59     51     1.2
    2.5     10     1∶4     80     63     1.3
实施例B-2:对大麦白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordei)的效果a)保护或治疗活性
使用“金诺言(Golden Promise)”品种大麦植株。试验过程与实施例B-1所述相同。b)内吸活性
对大约8cm高的大麦植株浇灌活性成分或其混合物的喷雾含水混合液。注意不要使喷雾混合液与植物的地上部分接触。48小时后,用真菌分生孢子喷粉植株。然后将这种侵染植株置于22℃的温室内。侵染后12天评价叶面病害发作情况。实施例B-3:抗苹果白粉病(podosphaera leucotricha)的活性
将带有约10厘米长新梢的苹果插枝用活性成分或其混合物的含水喷雾混合液喷雾。24小时后,用所述真菌的分生孢子悬浮液接种这种处理枝条,并在70%相对湿度和20℃的人工气候室内放置。试验也可以在接种后2天通过治疗性施药来进行。接种后12-14天评价病害发生情况。实施例B-4:抗葡萄白粉病(Uncinula necator)的活性
对由“Gutedel”品种种子培养得到的葡萄植株(4-5叶期)喷雾活性成分或其混合物的含水喷雾混合液。一天后,用葡萄白粉病钩丝鞘霉的孢子悬液接种处理该植株,然后在70%相对湿度和+24℃的生长室内培养。试验也可以在接种后2天通过治疗性施药来进行。接种后14天评价病害发作情况。实施例B-5:抗黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuliginea)活性
对“chinesische Schlange”品种黄瓜幼苗(大约2周龄,子叶期)喷雾活性成分或其混合物的含水喷雾混合液。一天后,用苍耳单丝壳菌的孢子悬液接种处理该植株,然后在70%相对湿度和+24℃的生长室内培养。试验也可以在接种后2天通过治疗性施药来进行。接种后14天评价病害发作情况。实施例B-6:抗苹果黑星病(Venturia inaequalis)活性
将带有10厘米长新梢的苹果树幼苗用由活性成分或其混合物制成的含水喷雾混合液喷雾。24小时后用所述真菌的分生孢子悬液接种该处理的植株。然后将植株在+20℃和95-100%相对湿度下培育2天,接着再在20-24℃和80%相对湿度的温室中再培养10天。评价处理的最幼小叶子的病害发作情况。B-7:抗小麦叶锈病(Puccinia recondita)活性
对大约10日龄“Arina”品种小麦植株喷洒活性成分或其混合物的含水悬浮液。一天后,用这种真菌的孢子悬液接种植株。试验也可以通过治疗性施药进行,即在人工接种植株后1-3天施药。将该植株在20℃和95-100%相对湿度的生长室内培育2天,然后进一步在20℃和70%相对湿度下培养10天,评估真菌对初生叶的侵染情况。表5:1.01+化合物V的混合物(其中化合物V中X为O,Y为N和R14为4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基)
 化合物1.01ppm  化合物Vppm     比率  %活性(观察值)  %活性(预期值)   Colby系数
    --     --     0(对照组)
    0.5     0
    1     0
    2.5     0
    5     0
    10     0
    25     0
    1     17
    2.5     32
    5     38
    10     37
    0.5     2.5     1∶5     58     32     1.8
    0.5     5     1∶10     45     38     1.2
    1     2.5     1∶2.5     53     32     1.6
    1     5     1∶5     52     38     1.4
    1     10     1∶10     74     37     2.0
    2.5     1     2.5∶1     43     17     2.6
    2.5     2.5     1∶1     46     32     1.4
    2.5     5     1∶2     45     38     1.2
    2.5     10     1∶4     70     37     1.9
    5     2.5     2∶1     52     32     1.6
    5     5     1∶1     47     38     1.4
    5     10     1.2     76     37     2.1
    10     5     2∶1     59     38     1.6
    10     10     1∶1     79     37     2.1
    25     10     2.5∶1     68     37     1.9
实施例B-8:抗小麦颍枯病(Septoria nodorum)活性
对大约10日龄“Zenith”品种小麦植株喷洒活性成分或其混合物的含水悬浮液。一天后,用这种真菌的孢子悬液接种植株。试验也可以通过治疗性适时施药进行,即在人工接种植株后1-3天施药。随后将植株在95-100%相对大气湿度的生长室内培育。接种后10天评价病害发作情况。实施例B-9:抗葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)活性
对由“Gutedel”品种种子培养得到的葡萄植株(4-5叶期)喷雾由活性成分或其混合物制成的含水喷雾混合液。一天后,用此种真菌的孢子悬液接种处理的该植株。将植株在95-100%相对湿度和+22℃的生长室内培育,然后于22℃和70%相对湿度下培育4天,接着再于高湿度下培育1天以诱发孢子形成。接种后7天评价病害发作情况。实施例B-10:抗番茄晚疫病(Phytophthora infestans)活性
对“Baby”品种的番茄植株(大约4周)喷雾由活性成分或其混合物制成的含水喷雾混合液。一天后,用所述真菌的游动孢子悬液接种处理的该植株。在18℃和100%相对湿度的潮湿室内培养该植株6天。然后评价病害发作情况。
通过与未用活性成分处理、但经历类似接种处理的对照植株的真菌侵染程度比较,确定上述试验中测试组合物和单一活性成分的效力。实施例B-11:抗小麦Gerlachia nivalis的活性
从田地中收获侵染G.nivalis的小麦种子。将此种子用活性成分I或b)中之一或用所述活性成分的混合物处理。首先将活性成分分散在水中,然后对置于转盘上的种子喷洒这种分散液。该过程相当于实践中碰到的条件。使用相同来源的未处理种子进行比较。将100粒种子播种于种子盘(45×35×10cm)的无菌土壤内,深度2cm。试验一式三份。无光情况及5℃下保持种子盘潮湿21天。然后将它们转移到带照明的控制环境室(白天/夜晚:16/8小时;10℃),在此环境下种子能够发芽。在这些种子被G.nivalis严重侵染情况下,发芽将不会产生。10天后,将托盘用塑料膜覆盖,并在无光情况下于10℃继续保持。由于覆盖下的高潮湿空气,真菌菌丝体在G.nivalis侵染的植物茎底部清晰可见。播种后大约60天,测定存活植株数量和侵染植株数量。未发芽种子颗粒数量与侵染植株数量之和构成了总侵染量。将该总侵染量与未处理种子在对照种子盘内的总侵染量加以比较,并以总侵染百分率表示。实施例B-12:抗大麦禾长孺孢病(Helminthosporiun gramineum)的活性
从田地中收获侵染禾长孺孢的大麦种子。将此种子用活性成分I或b)中之一或用所述活性成分的混合物处理。首先将该活性成分分散于水中,然后对放置在转盘上的种子喷洒这种分散液。该过程相当于实践中碰到的条件。使用相同来源的未处理种子进行比较。将100粒种子播种于种子盘(45×35×10cm)的无菌土壤内,深度2cm。试验一式三份。无光及2℃下保持种子盘潮湿28天。然后将它们转移到温室内(白天/夜晚:18/12℃)。播种后大约60天,测定存活植株数量和侵染植株数量。症状为初生叶上出现条纹状斑点。将此总侵染量与未处理种子在对照种子盘内的总侵染量加以比较,并以总侵染百分率表示。 表6:1.01+灭菌唑(化合物III,其中R5为Cl,R6为H和A为(iv)部分)的混合物
     化合物1.01g a.i./100kg种子        化合物Vg a.i./100kg种子     比率   %活性(观察值)    %活性(预期值)   Colby系数
    --     --  0(对照组)
    20     11
    20     12
    40     22
    20     40     1∶2     36     31     1.2
    20     20     1∶1     29     22     1.3
实施例B-13:抗小麦颖枯病(Septoria nodorum)活性
从田地中收获侵染小麦颍枯病菌的小麦种子。将此种子用活性成分I或b)中之一或用所述活性成分的混合物处理。首先将活性成分分散于水中,然后对放置在转盘上的种子喷洒这种分散液。该过程相当于实践中碰到的条件。使用相同来源的未处理种子进行比较。所用试验方法基于Holmes和Colhoun所公开的方法(Ann.of appl.Biolg.,1973,225-232)。将100粒种子播种于种子盘(45×35×10cm)的无菌土壤内,深度2cm。试验一式三份。无光情况下于8-10℃保持种子盘潮湿14天。然后将它们转移到温室内(20℃),进一步保持14天。然后从土壤中挖出籽苗,水洗,然后评价侵染情况。将总侵染量与未处理种子在对照种子盘内的总侵染量加以比较,并以总侵染百分率表示。实施例B-14:抗大麦或小麦白粉病(Erysiphe graminis)活性
用活性成分I或b)中之一或用所述活性成分的混合物处理所述麦类种子。首先将活性成分分散于水中,然后对放置在转盘上的种子喷洒这种分散液。该过程相当于实践中碰到的条件。使用相同来源的未处理种子进行比较。将100粒种子播种于种子盘(45×35×10cm)的无菌土壤内,深度2cm。试验一式三份。在控制条件(白天/夜晚:15/10℃)下种子发芽。在2-3叶发芽期,通过在种子盘上方摇动被严重侵染的植株来进行人工接种植株。然后将种子盘保持在升高的温度下(白天/夜晚:22/18℃)。定期评估侵染叶面积的百分比。将总侵染量与未处理种子在对照种子盘内的总侵染量加以比较,并以总侵染百分率表示。
本发明混合物在这些实验实施例中显示出良好活性。

Claims (10)

1.一种防治植物病害的方法,该方法包括对被所述植物病害侵染的植物或其生长场所施用有效量的组分a)和能协同增强抗植物病害活性的量的组分b),其中:
a)为式I噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮衍生物:
Figure A9881176500021
其中:
R1为卤素,
R2为C1-C5烷基,-CH2-环丙基,和
R3为C1-C5烷基,-CH2-环丙基;
b)为式II苯胺基嘧啶:
其中R4为甲基,1-丙炔基或环丙基;或为式III唑类化合物及这种唑类杀菌剂的盐:
其中:
A选自:
Figure A9881176500031
Figure A9881176500041
在此β-碳与式III的苯环连接,而且其中
R5为H,F,Cl,苯基,4-氟苯氧基或4-氯苯氧基;
R6为H,Cl或F;
R7和R8独立地为H或CH3
R9为C1-4烷基或环丙基;
R10为4-氯苯基或4-氟苯基;
R11为苯基,和
R12为烯丙氧基,C1-4烷基,或1,1,2,2-四氟乙氧基-甲基;或为式IV吗啉类杀菌剂及这种吗啉类杀菌剂的盐:
Figure A9881176500042
其中:
R13为C8-15环烷基,C8-15烷基,或C1-4烷基苯基-C1-4烷基;或为式V strobilurin化合物:
Figure A9881176500043
其中:
X为NH或O,
Y为CH或N,和
R14为2-甲基苯氧基-甲基,2,5-二甲基苯氧基-甲基,4-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-6-基氧基,或4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基;或为式VI吡咯化合物:
Figure A9881176500051
其中R15和R16独立地为卤素,或一起形成全卤代亚甲二氧基桥;或为式VII苯基酰胺:
其中:
R17为苄基,甲氧基甲基,2-呋喃基,氯甲基或
Figure A9881176500053
R18为1-甲氧基羰基-乙基,或
Z为CH或N,
R21为氢或甲基,
R22为氢或甲基;或为选自代森锰锌、代森锰、代森联和代森锌的二硫代氨基甲酸盐杀菌剂;或为选自氢氧化铜、王铜、硫酸铜和喹啉酮的铜化合物;或为硫磺粉;或为式VIII邻苯二甲酰亚胺化合物:
Figure A9881176500055
其中:
R19和R20一起形成4-元桥-CH2-CH=CH-CH2-或=CH-CH=CH-CH=;或为式IX化合物:
Figure A9881176500061
或为式X化合物:
Figure A9881176500062
或为式XI化合物:
Figure A9881176500063
或为式XII化合物:
Figure A9881176500064
或为式XIII化合物
Figure A9881176500065
或为式XIV化合物:或为式XV化合物:
Figure A9881176500067
或为式XVI化合物:
Figure A9881176500071
或为式XVII化合物:
Figure A9881176500072
或为式XVIII化合物:
Figure A9881176500073
或为式XIX化合物:
Figure A9881176500074
或为式XX化合物:或为式XXI化合物:
Figure A9881176500076
或为式XXII化合物:
Figure A9881176500081
或为式XXIII化合物:或为式XXIV化合物:
Figure A9881176500083
或为式XXV化合物:
Figure A9881176500084
或为式XXVI化合物:或为式XXVII化合物:
Figure A9881176500086
或为式XXVIII化合物:
Figure A9881176500087
其中
n为0或1或2等,以及
R为氢或-C(=NH)NH2
2.根据权利要求1的方法,其中组分a)包括式I化合物,其中R1为氯或溴,R2为正丙基,正丁基,异丁基以及R3为正丙基,正丁基,异丁基。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法,其中组分b)选自:嘧霉胺、嘧菌环胺、环丙唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、乙环唑、丙环唑、戊唑醇、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、抑霉唑、四氟醚唑、氟硅唑、叶菌唑、烯唑醇、氟喹唑、腈菌唑、三唑醇、联苯三唑醇、十二环吗啉、十三环吗啉、丁苯吗啉、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、喹啉铜、硫磺、醚菌酯、嘧菌酯、2-[2-(2,5-二甲氧基苯氧基-甲基)-苯基]-2-甲氧亚氨基乙酸N-甲基-酰胺、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧亚氨基-乙酸甲酯、拌种咯、咯菌腈、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、萎锈灵、克菌丹、灭菌丹、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、噻二唑素、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑酮菌、fenhexamide、氯苯嘧啶醇、氟啶胺、三乙膦酸铝、喹氧灵、苯锈啶、螺噁茂胺、多菌灵、噻菌灵、乙嘧酚、咪唑嗪和双胍辛乙酸盐,优选选自:环丙唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、戊唑醇、粉唑醇、氟环唑、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、四氟醚唑、氟硅唑、叶菌唑、烯唑醇、三唑醇、氟喹唑和咪鲜胺;且尤其是丙环唑、苯醚甲环唑、戊菌唑、戊唑醇、咪鲜胺、氟环唑和环丙唑醇的组合,更特别的是选自:嘧菌环胺、十三环吗啉、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧亚氨基-乙酸甲酯、噻二唑素、百菌清、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶和多菌灵;且尤其是嘧菌环胺、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧亚氨基-乙酸甲酯、噻二唑素和苯锈啶。
4.根据权利要求3的化合物,其中组分a)选自化合物I.01、化合物I.02、化合物I.03、化合物I.04、化合物I.05、化合物I.06、化合物I.07和化合物I.08。
5.一种杀真菌组合物,该组合物包括细菌有效的权利要求1所述的组分a)与组分b)的组合,其中各组分以能协同增强抗植物病害活性的量存在。
6.根据权利要求5的组合物,其中a)与b)的重量比为100∶1-1∶400。
7.根据权利要求5的组合物,其中组分a)包括其中R1为氯或溴,R2为正丙基,正丁基,异丁基以及R3为正丙基,正丁基,异丁基的式I化合物。
8.根据权利要求6或7任一项的组合物,其中组分b)选自:嘧霉胺、嘧菌环胺、环丙唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、乙环唑、丙环唑、戊唑醇、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、抑霉唑、四氟醚唑、氟硅唑、叶菌唑、烯唑醇、氟喹唑、腈菌唑、三唑醇、联苯三唑醇、十二环吗啉、十三环吗啉、丁苯吗啉、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、喹啉铜、硫磺、醚菌酯、嘧菌酯、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基-甲基)-苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酸N-甲基-酰胺、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧基亚氨基-乙酸甲酯、拌种咯、咯菌腈、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、萎锈灵、克菌丹、灭菌丹、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、噻二唑素、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑酮菌、fenhexamide、氯苯嘧啶醇、氟啶胺、三乙膦酸铝、喹氧灵、苯锈啶、螺噁茂胺、多菌灵、噻菌灵、乙嘧酚、咪唑嗪和双胍辛,优选选自:环丙唑醇、己唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、戊唑醇、粉唑醇、氟环唑、腈苯唑、糠菌唑、戊菌唑、四氟醚唑、氟硅唑、叶菌唑、烯唑醇、三唑醇、氟喹唑和咪鲜胺;且尤其是丙环唑、苯醚甲环唑、戊菌唑、戊唑醇、咪鲜胺、氟环唑和环丙唑醇的组合,更特别的是选自:嘧菌环胺、十三环吗啉、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧基亚氨基-乙酸甲酯、噻二唑素、百菌清、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶和多菌灵;且尤其是嘧菌环胺、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、2-{2-[4-(3-三氟甲基苯基)-3-氮杂-2-氧杂-3-戊烯基]-苯基}-2-甲氧基亚氨基-乙酸甲酯、噻二唑素和苯锈啶。
9.根据权利要求8的化合物,其中组分a)选自化合物I.01、化合物I.02、化合物I.03、化合物I.04、化合物I.05、化合物I.06、化合物I.07和化合物I.08。
10.根据权利要求1的方法,所述方法用于处理植物繁殖材料,优选种子。
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