CN1455641A - 杀真菌组合物 - Google Patents

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CN1455641A
CN1455641A CN01815526A CN01815526A CN1455641A CN 1455641 A CN1455641 A CN 1455641A CN 01815526 A CN01815526 A CN 01815526A CN 01815526 A CN01815526 A CN 01815526A CN 1455641 A CN1455641 A CN 1455641A
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C·努宁戈
M·泽勒
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides

Abstract

目前已发现使用A)式I的N－磺酰基－缬氨酸－酰胺与B)式II至XII的化合物组合可特别有效地防治或预防作物的真菌病害，式I中R1是氢、C1－4烷基、C3－6环烷基或卤代苯基，以及R2是C1－4烷基。这些混剂表现出增效杀真菌活性。式II至XII化合物中的主要实例是：噻二唑素－S－甲基、腈嘧菌酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、抑霉唑、S－抑霉唑、代森锰锌、甲霜灵、甲霜灵－M、picoxystrobin、pyraclostrobin(BAS 500F)和trifloxystrobin。

Description

杀真菌组合物
本发明涉及新的杀真菌组合物，该组合物用于处理作物的植物病原性病害，特别是杀植物病原性真菌，以及作物的植物病原性病害的防治方法。
已知某些磺酰基-缬氨酸-酰胺衍生物具有抗植物病原性真菌的生物活性，例如在WO95/30651和WO99/07647中公开了它们的理化特性和制备方法。另一方面众所周知不同化学类别的各种杀真菌化合物可作为植物杀真菌剂用于各种栽培作物。然而，作物的耐药性和抗植物病原性真菌的活性在许多情况和方面并不总能满足农业实际需要。
目前已发现使用
A)式I的N-磺酰基-缬氨酸-酰胺
Figure A0181552600061
其中
R1是氢、C1-4烷基、C3-6环烷基或卤代苯基，以及
R2是C1-4烷基；与下列化合物组合
B)式II的甲霜灵，包括式IIa的甲霜灵-M(IIa)，或
式III的氟啶胺
Figure A0181552600071
或
式IV的代森锰锌
    [-SCSNHCH2CH2NHCSSMn-]x[Zn}y(IV)，或
式V的百菌清
Figure A0181552600072
或
式VI的亚胺菌类(strobilurin)
Figure A0181552600073
其中Z是CH或N以及R是
Figure A0181552600074
或
Figure A0181552600076
特别是
式VIa、VIb或VIc的亚胺菌类化合物以
Figure A0181552600081
，或
式VII的pyraclostrobin(BAS 500F)
Figure A0181552600082
或
式VIII的噻二唑素-S-甲基
Figure A0181552600083
或
式IX的烯酰吗啉
Figure A0181552600084
或
式X的咯菌腈
Figure A0181552600085
或
式XI的霜脲氰
Figure A0181552600086
或
式XII的抑霉唑，包括式XIIa的S-抑霉唑(XIIa)
可特别有效地防治或预防作物的真菌病害。这些混剂表现出增效杀真菌活性。
该发明的上下文中出现的混剂代表由组分A)和B)组成的各种混剂，例如单个“预先混配”制剂形式，由单个活性成分加工的各自的制剂组合而成的混配喷雾混合物，例如“罐混制剂”，以及通过顺次方式将单个活性成分组合施用，即在适当的短时间，例如几个小时或几天内一个接一个地施用。组分A)和B)的施用顺序不是实现本发明的关键。
如需扩大防治病害的杀菌谱，本发明混剂还可以包括一种以上的活性成分B)。例如，在农业实际应用中有利的是将两种或三种组分B)与任一种式I化合物，或任一种优选的式I化合物组合使用。
根据WO95/30651和WO99/07647下列特定的式I化合物是已知的：
    化合物序号     R1     R2
    I.01     H     C2H5
    I.02     H     CH3
    I.03     CH3     CH3
    I.04     CH3     C2H5
    I.05     C2H5     C2H5
    I.06     C2H5     CH3
    I.07     C3H5-cycl     CH3
    I.08     C3H5-cycl     C2H5
    I.09     C5H9-cycl     CH3
    I.10     C6H11-cycl     CH3
    I.11     3-Cl-C6H5     C2H5
    I.12     3-Cl-C6H5     CH3
    I.13     4-Cl-C6H5     C2H5
    I.14     4-Cl-C6H5     CH3
    I.15     3-Br-C6H5     C2H5
    I.16     3-Br-C6H5     CH3
    I.17     4-Br-C6H5     C2H5
    I.18     4-Br-C6H5     CH3
    I.19     4-Cl-C6H5     C3H7-n
    I.20     4-Cl-C6H5     C3H7-i
    I.21     4-Cl-C6H5     C4H9-n
    I.22     4-Cl-C6H5     C4H9-s
本发明的优选实施方案由下列混剂代表，这些混剂中包括作为组分A)的式I化合物，其中R1是氢、甲基、乙基、氯苯基或溴苯基，或其中R1是氢、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，或其中R1是4-氯苯基，或其中R2是甲基或乙基，或其中R2是甲基。优选的一组化合物，其特征在于R1是氢、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，以及R2是甲基或乙基。另一组优选的化合物中R1是4-氯苯基和R2是甲基或乙基。
本发明混合物中最优选的混合物是化合物I.01、I.11、I.12、I.13、I.14、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21和I.22与组分B)化合物，特别是所给范围内可商购得到的产品，即该申请文件上下文中所提及的市售产品的混合物。特别优选的是化合物I.13与任一种组分B)的混剂，化合物I.14与任一种组分B)的混剂，化合物I.15与任一种组分b)的混剂，化合物I.17与任一种组分B)的混剂，化合物I.19与任一种组分B)的混剂，化合物I.20与任一种组分B)的混剂，化合物I.21与任一种组分B)的混剂，化合物I.22与任一种组分B)的混剂。
胺和吗啉活性成分的盐是通过与酸反应而制得，这些酸例如氢卤酸如氢氟酸、氢氯酸氢、溴酸和氢碘酸或硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸和1，2-萘二磺酸。
活性成分混剂可以有效地防治属于下列种类的植物病原性真菌：子囊菌纲(例如黑星菌属、叉丝单囊壳属、白粉菌属、串孢盘菌属、球腔菌属、钩丝壳属)；担子菌纲(例如锈菌属、丝核菌属、柄锈菌属)；半知菌类(也称作半知菌纲、例如葡萄孢属、长蠕孢属、喙孢属、镰孢霉属、壳针孢属、尾孢属、链格孢属、梨孢属和小麦眼斑(基腐病)菌)；卵菌纲(例如疫霉属、霜霉属、假霜霉属、白锈属、盘梗霉属、腐霉属、Pseudosclerospora、单轴霉属)。
这里在本发明范围内记述的种植区靶标作物包括例如以下种的植物：甜菜(制糖甜菜和饲用甜菜)；梨果、核果和浆果(苹果、梨、李子、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓)；豆科植物(蚕豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、花生)；黄瓜类植物(南瓜(marrow)、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑橘属植物(橙、柠檬、葡萄柚、橘子)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡罗卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒)；樟科植物(鳄梨、肉桂、樟树)；或其它植物如玉米、烟草、坚果、咖啡树、甘蔗、茶树、葡萄、啤酒花藤、榴莲树、香蕉和天然橡胶植物，以及草皮和观赏植物(花卉、灌木、阔叶树和常绿植物，如针叶树)。上述列举并不代表任何限制。与本发明相关的更具经济价值的作物是马铃薯、番茄、葡萄、烟草以及其它蔬菜，如葫芦和莴苣。
本发明混剂还可用在需要保护工业材料免受真菌侵染的领域。工业领域涉及木材、纸张、皮革、建筑、冷却和加热系统、通风和空调系统等。本发明混剂可抑制如腐烂、褪色或霉菌的不利影响。
本发明混剂可特别有效地防治霜霉病和晚疫病，特别是防治侵染葡萄、马铃薯、番茄、葫芦和烟草的病原物。本发明混剂还可以特别有效地防治叶斑病和早疫病；特别是防治侵染马铃薯、番茄、葫芦的链格孢属真菌以及在葡萄上发生的黑腐病、red fire、白粉病、灰霉病和枝枯病。
本发明混剂的施用量取决于各种因素如使用的化合物、处理对象(植物、土壤、种子)、处理方式(例如喷雾、喷粉、拌种)、处理目的(预防或治疗)、被处理的真菌种类以及施药时间。
式II和式IIa化合物的通用名为甲霜灵和甲霜灵-M，参见“杀虫剂手册”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目470和471。
式III化合物的通用名为氟啶胺，参见“杀虫剂手册”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目329。
式IV化合物的通用名为代森锰锌，参见“杀虫剂手册”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目452。
式V化合物的通用名为百菌清，参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目133。
优选的式VI化合物的通用名为腈嘧菌酯VIa，trifloxystrobinVIb和picoxystrobin VIc，参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目43、欧洲专利EP-B-460575、以及欧洲专利文献EP-A-278595或AGROW，No.324，27页，1999年3月12日。
式VII化合物的通用名为pyraclostrobin(BAS 500F)，参见WO96/01256。
式VIII化合物的通用名为噻二唑素-S-甲基，参见“杀虫剂手册”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目114。
式IX化合物的通用名为烯酰吗啉，参见“杀虫剂手册”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目244。
式X化合物的通用名为咯菌腈，参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目334。
式XI化合物的通用名为霜脲氰，参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目182。
式XII化合物的通用名为抑霉唑，参见“杀虫剂手册”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，条目410，以及它的纯旋光S-异构体式XIIa，通用名为S-抑霉唑，参见PCT WO00/38521。
在前述段落中提及的特定的组分B)化合物都是市场上可以买到的。落在组分B)的式VI范围内的其它化合物可根据类似于制备市售化合物的那些已知方法制备。
已发现将式II至式XII化合物与式I化合物组合使用可以令人惊讶地和显著地提高后者的抗真菌效果，反之亦然。因此，与单独施用时该方法中各活性成分能够防治的真菌相比，本发明方法可以有效地防治更广谱的上述真菌。
本发明特别优选的混合物可以理解为由式I活性成分、或式I亚组中的任一化合物、或亚组中特别提及的化合物与选自下列的第二组杀真菌剂组成的混剂表示的，所述第二种杀真菌剂包括：噻二唑素-S-甲基、腈嘧菌酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、抑霉唑、S-抑霉唑、代森锰锌、甲霜灵、甲霜灵-M、picoxystrobin、pyraclostrobin(BAS 500F)和trifloxystrobin。
组分B)的第二组杀真菌剂中更优选甲霜灵和甲霜灵-M。
选择合适的A)∶B)的重量比以获得增效的杀真菌活性。通常，A)∶B)的重量比为2000∶1至1∶1000。
由组合物A)+B)的杀真菌作用大于A)和B)的杀真菌作用总和的事实可知组合物的增效作用是很明显的。
当组分B)为式II的甲霜灵时，A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶400，特别是20∶1至1∶100，以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式IIa的甲霜灵-M时，A)∶B)的重量比为例如80∶1至1∶200，特别是40∶1至1∶50，以及更优选为20∶1至1∶20。
当组分B)为式III的氟啶胺时，A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶100，特别是20∶1至1∶50，以及更优选为20∶1至1∶10。
当组分B)为式IV的代森锰锌时，A)∶B)的重量比为例如4∶1至1∶600，特别是1∶1至1∶100，以及更优选为1∶4至1∶20。
当组分B)为式V的百菌清时，A)∶B)的重量比为例如4∶1至1∶400，特别是1∶1至1∶100，以及更优选为1∶4至1∶20。
当组分B)为式VIa的腈嘧菌酯时，A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶200，特别是20∶1至1∶100，以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式VIb的trifloxystrobin时，A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶200，特别是20∶1至1∶100，以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式VIc的picoxystrobin时，A)∶B)的重量比为例如80∶1至1∶200，特别是40∶1至1∶100，以及更优选为20∶1至1∶20。
当组分B)为式VII的pyraclostrobin(BAS 500F)时，A)∶B)的重量比为例80∶1至1∶200，特别是40∶1至1∶100，以及更优选为20∶1至1∶20。
当组分B)为式VIII的噻二唑素-S-甲基时，A)∶B)的重量比为例如2000∶1至1∶8，特别是1000∶1至1∶1，以及更优选为500∶1至10∶1。
当组分B)为式IX的烯酰吗啉时，A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶200，特别是20∶1至1∶100，以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式X的咯菌腈时，A)∶B)的重量比为例如80∶1至1∶100，特别是40∶1至1∶50，以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式XI的霜脲氰时，A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶100，特别是20∶1至1∶50，以及更优选为20∶1至1∶10。
当组分B)为式XII的抑霉唑或其异构体式XIIa的S-抑霉唑时，A)∶B)的重量比为例如1∶400至400∶1，特别是1∶200至200∶1，以及更优选为1∶20至20∶1；或为1∶200至200∶1，特别是1∶100至100∶1，以及更优选为1∶10至10∶1。
本发明方法包括将杀真菌组合有效量的式I化合物与组分B)化合物以混合物形式或分别施用到需处理的植物或其所在区域。
此处使用的术语区域是指包括需处理作物的生长区，或栽培植物种子的播种区，或预将种子投入土壤中的区域。术语种子是指包括植物繁殖材料如插条、幼苗、种子、萌芽的或浸泡过的种子。
新混剂对广谱植物病原性真菌都非常有效，特别是子囊菌纲、担子菌纲和卵菌纲真菌。它们中的一些具有内吸作用(systemicaction)并可用作叶面和土壤杀真菌剂。
杀真菌混剂可特别有效地控制各种作物或它们的种子上发生的多种真菌，特别是大田作物如马铃薯、烟草和糖甜菜，以及小麦、黑麦、大麦、燕麦、水稻、玉米、草坪、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、园艺和葡萄栽培中的果树和观赏植物，以及蔬菜如黄瓜、蚕豆和葫芦科植物。
所述混剂可以使用杀真菌有效量的活性成分处理真菌或受真菌侵染的种子、植物或材料、或土壤。
该药剂可以在真菌侵染材料、植物或种子之前或之后使用。
所述新混剂对控制以下植物病害特别有效：
链格孢属引起的果树和蔬菜病害，
灰色葡萄孢(灰霉病)引起的草莓、番茄和葡萄病害，
莴苣盘梗霉引起的莴苣病害，
花生尾孢引起的花生病害，
刺盘孢属(Colletotrichum musae)引起的香蕉病害，
二孢白粉菌和苍耳单丝壳菌引起的葫芦科白粉病，
镰孢属和轮枝孢属引起的各种植物病害，
串珠镰孢引起的香蕉病害，
镰孢属(Fusarium pallidoroseum)引起的香蕉病害，
果生链核盘菌引起的苹果病害，
指状青霉引起的柑桔病害，
扩展青霉引起的苹果病害，
意大利青霉引起的柑桔病害，
霜霉属(Peronospora tabacina)引起的烟草病害，
Phyctaena vagabunda引起的苹果病害，
致病疫霉引起的马铃薯和番茄晚疫病，
葡萄生单轴霉引起的葡萄霜霉病，
古巴假霜霉引起的葫芦科霜霉病，
稻梨孢菌引起的稻瘟病，
腐霉属引起的草皮、观赏植物和棉花病害，
立枯丝核菌引起的棉花，水稻和草坪立枯病，
葡萄钩丝壳菌、皮委里氏球座菌和拟茎点霉(Phomopsisviticola)引起的葡萄病害，
可可轮枝孢引起的香蕉病害。
应用于植物时，式I化合物的施用量为5至2000ga.i./ha，特别是10至1000ga.i./ha，例如50、75、100或200ga.i./ha，并根据组分B)使用的化合物种类结合施用1至5000ga.i./ha，特别是2至2000ga.i./ha，例如100、250、500、800、1000、1500ga.i./ha的组分B)化合物。
当组分B)为式II的甲霜灵时，例如将50至2000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式IIa的甲霜灵-M时，例如将25至1000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式III的氟啶胺时，例如将50至500ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式IV的代森锰锌时，例如将500至3000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式V的百菌清时，例如将500至2000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式VIa的腈嘧菌酯时，例如将50至1000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式VIb的trifloxystrobin时，例如将50至1000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式VIc的picoxystrobin时，例如将25至1000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式VII的pyraclostrobin(BAS 500F)时，例如将25至1000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式VIII的噻二唑素-S-甲基时，例如将1至40ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式IX的烯酰吗啉时，例如将50至1000ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式X的咯菌腈时，例如将25至500ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式XI的霜脲氰时，例如将25至500ga.i./ha与式I化合物混合施用。
当组分B)为式XII的抑霉唑或其异构体S-抑霉唑时，例如将5至2000ga.i./ha的外消旋体，或3至1000ga.i./ha的S-异构体XIIa，与式I化合物混合施用。
农业实际应用时，混剂的施用量取决于所需作用方式而不同，每公顷施用0.02至4kg活性成分。
当活性成分用于种子处理时，每公斤种子使用0.001至50ga.i.，并优选为每公斤种子使用0.01至10g的施用量通常是足够的。
本发明还提供了包括式I化合物和组分B)化合物的杀真菌组合物。
本发明组合物可以采用任何常规剂型施用，例如与农业上可接受的助剂混合的双袋剂形式、速溶颗粒剂、悬浮剂、乳油或可湿性粉剂。这些组合物可以通过常规方法制备，例如通过将活性成分与适合的助剂(稀释剂或溶剂和任选的其它加工制剂组分如表面活性剂)混合制备。还可以使用常规的缓释制剂以获得长期持久的效果。以喷雾方式施用的特定制剂如水分散性浓缩物或可湿性粉剂，其中可含有表面活性剂如湿润和分散剂，例如甲醛和萘磺酸盐的缩合产物、烷芳基磺酸盐、木素磺酸盐脂、族烷基硫酸盐、以及乙氧基化烷基酚和乙氧化脂肪醇。
拌种剂可以通过已知方法将本发明混剂与适用于制备拌种剂的稀释剂施用至种子上，例如与种子具有良好的粘合力的水悬浮液或干粉形式。这些拌种剂在现有技术中是已知的。拌种剂可以含有单一活性成分或活性成分混剂的胶囊形式，例如缓慢释放的胶囊剂或微胶囊剂。
通常，制剂包括0.01至90％重量的活性成分，0至20％农业上可接受的表面活性剂和10至99.99％的固体或液体助剂，活性成分由至少一种式I化合物与组分B)化合物以及任选的其它活性成分，特别是杀微生物剂或防腐剂等组成。组合物的浓缩物形式一般含有约2至80％，优选约5至70％重量的活性成分。制剂的施用形式例如可含有0.01至20％重量，优选0.01至5％重量的活性成分。然而，市售产品优选加工成浓缩物形式，通常最终的使用者将制剂稀释施用。
以下采用实施例进一步解释本发明，“活性成分”表示以特定比例混合的化合物I和组分B)化合物的混合物。
制剂实施例
可湿性粉剂                             a)    b)    c)
活性成分[I∶组分B]＝1∶3(a)，1∶2(b)，  25％  50％  75％
1∶1(c)]
木素磺酸钠                              5％   5％   -
十二烷基硫酸钠                          3％   -     5％
二异丁基萘磺酸钠                        -     6％   10％
苯酚聚乙二醇醚                          -     2％   -
(7-8mol环氧乙烷)
高分散性硅酸                            5％   10％  10％
高岭土                                  62％  27％  -
将活性成分与助剂充分混合，并将混合物在适合的磨中充分研磨，获得可湿性粉剂，然后可将其用水稀释以形成所需浓度的悬浮剂。
乳油
活性成分(I∶组分B)＝1∶6)          10％
辛基酚聚乙二醇醚                   3％
(4-5mol环氧乙烷)
十二烷基苯磺酸钙                   3％
蓖麻油聚乙二醇醚(35mol环氧乙烷)    4％
环己酮                             30％
二甲苯混合物                       50％
植物保护中使用的任意所需浓度的乳剂都可以通过将上述乳油用水稀释而制得。
粉剂                                   a)    b)    c)
活性成分[I∶组分B]＝1∶6(a)，1∶2(b)，  5％   6％   4％
1∶10(c)]
滑石                                    95％  -     -
高岭土                                  -     94 ％ -
矿物填料                                -     -     96％
现混现用粉剂是通过将活性成分与载体混合并在适合的磨中研磨该混合物获得的。上述粉剂还可用于干拌种。挤出成型颗粒剂活性成分(I∶组分B)＝2∶1)                15％木素磺酸钠                               2％羧甲基纤维素                             1％高岭土                                   82％
将活性成分与助剂混合并研磨，然后将混合物用水润湿。将混合物挤出成型，然后在气流中干燥。包衣颗粒剂活性成分(I∶组分B)＝1∶10)          8％聚乙二醇(mol.wt.200)                3％高岭土                              89％
在混合机中将细磨的活性成分均匀地涂布至聚乙二醇润湿的高岭土上。通过该方法获得了无粉尘包衣颗粒剂。胶悬剂活性成分(I∶组分B)＝1∶8)                     40％丙二醇                                        10％壬基酚聚乙二醇醚(15mol环氧乙烷)               6％木素磺酸钠                                    10％羧甲基纤维素                                  1％硅油(75％水乳剂形式)                          1％水                                            32％
将细磨的活性成分与助剂充分混合，获得胶悬剂，将该胶悬剂用水稀释可获得任意所需浓度的悬浮剂。采用上述稀释液，通过喷雾、灌注或浸渍方式可治疗并保护活体植物以及植物繁殖材料免受微生物的侵染。
缓释微胶囊剂
28份式I化合物和组分B)化合物的混剂，或上述每种化合物分别与2份芳烃溶剂和7份甲苯二异氰酸酯/聚亚甲基一聚苯基异氰酸酯混合物(8∶1)混合。上述混合物用1.2份聚乙烯醇，0.05份消泡剂和51.6份水的混合物乳化直至获得理想的粒径。向上述乳剂中加入含2.8份1，6-二氨基己烷的5.3份水混合物。搅拌该混合物直至聚合反应完成。
向获得的微胶囊剂中加入0.25份增稠剂和3份分散剂进行稳定化处理。该微胶囊剂含28％活性成分。胶囊平均直径为8-15微米。
所得制剂以水悬浮液形式通过适于此目的的器具施用到种子上。
生物实施例
增效作用的表现为活性成分混剂的效果大于各组分效果的总和。
所给的活性成分混剂的期望活性E遵从所谓的COLBY公式，并可通过以下公式计算(COLBY，S.R.″Calculatlng synergistic andantagonistic responses of herbicide combination″.Weeds，Vol.15，pages 20-22；1967)：
ppm＝每升喷雾混合物中的毫克活性成分(＝a.i.)
X＝使用p ppm活性成分时，活性成分I的效果％
Y＝使用q ppm活性成分时，活性成分II的效果％
根据COLBY公式，使用p+q ppm活性成分时，活性成分A)+B)的预期(加合)活性为 E = X + Y - X · Y 100
如果实际观测的活性(O)大于预期活性(E)，则混剂的作用是超加和的，即产生增效活性。从数学角度来着，增效因子SF对应于O/E。农业应用中，SF≥1.2表示显著优于纯粹的互补加合活性(预期活性)，而在实际应用过程中当SF≤0.9时，表明与预期活性相比存在活性损失。
另外增效作用也可以根据所谓的WADLEY方法通过剂量反应曲线确定。根据这种方法活性成分的效果通过比较处理植物与未处理植物，类似于接种植物和培育的对照植物之间的真菌侵染程度来确定。每种活性成分测定4-5个浓度。使用剂量反应曲线确定单一化合物以及混剂的EC90(即提供90％病害防治率的活性成分浓度)(EC90观察值)。这样将确定重量比的混剂试验观测值与各组分仅存时观测到的值比较，则各组分的互补效果为(EC 90(A+B)预期)。根据Wadley公式计算EC90(A+B)预期(Levi et al.，EPPO-Bulletin  16，1986，651-657)：
Figure A0181552600221
其中a和b是混合物中化合物A和B的重量比以及标记(A)、(B)、(A+B)是指化合物A、B或混剂A+B EC 90的观测值。EC90(A+B)预期/EC90(A+B)观测的比值表示相互作用因子即增效因子(SF)。如果增效，则SF＞1。
实施例B-1：对葡萄上的葡萄生单轴霉的活性
在喷雾箱中将已生长5周的葡萄苗cv.Gutedel用制备的测试混合物处理。在活性成分和活性成分混合物施用1天后，通过在测试植物的叶片下表面喷雾葡萄生单轴霉的孢子悬浮液(4×104孢子/ml)的方式接种葡萄植株。在+21℃和95％r.h.的温室中孵育6天后，评估发病率。混合物中杀真菌剂之间的相互作用根据COLBY公式计算。
实施例B-2：对葡萄(cv Gutedel)叶盘上的葡萄生单轴霉的活性
混合物对葡萄生单轴霉的活性可通过在24-孔板中的葡萄叶盘上微量水平测定(每个变量在4个叶盘上重复)。
将单个的式I化合物和组分B)以及混合物保护性地施用至接种前1天已涂布一层0.2％琼脂水溶液的叶盘的下表面上。通过向叶的下表面喷雾孢子悬浮液进行接种(70`000sp/ml)。孵育7-8天(在气候箱的标准条件+18℃下，12小时白天/黑夜循环)后测量备叶盘侵染(孢子形成)面积，以占总的叶盘面积的％表示。相对于全部侵染、未处理的葡萄叶盘的发病率情况，计算杀菌活性以％表示。
混合物中各组分预期的杀真菌相互作用(E-值)根据Colby方法计算。
结果：
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物IIa 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.1     36
    0.05     18
    0.1     9
    0.05     5
    0.025     3
    0.1     0.1     1∶1     69     42     1.7
    0.05     0.05     1∶1     36     22     1.6
    0.1     0.5     1∶5     84     48     1.7
    0.05     0.25     1∶5     41     24     1.7
    0.05     0.5     1∶10     71     34     2.1
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物IV 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.05     18
    0.5     15
    0.25     3
    0.05     0.25     1∶5     27     21     1.3
    0.05     0.5     1∶10     53     30     1.7
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物VIa 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.1     36
    0.05     18
    0.01     10
    0.01     0
    0.05     0.01     5∶1     24     18     1.3
    0.01     0.01     1∶1     22     10     2.1
    0.1     0.01     1∶10     47     36     1.3
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物IX 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.1     36
    0.05     18
    0.01     10
    1     62
    0.05     14
    0.01     0
    0.05     0.01     5∶1     22     18     1.2
    0.05     0.05     1∶1     50     29     1.7
    0.01     0.01     1∶1     22     10     2.2
    0.1     1     1∶10     91     76     1.2
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物XI 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.25     36
    0.05     18
    0.025     8
    0.01     0
    0.25     0.025     10∶1     81     64     1.3
    0.05     0.01     5∶1     2436     18     1.3
利用其它组分B)获得类似结果。同样利用式I的其它化合物，例如I.01、I.11、I.12、I.13、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21、和I.22与组分B)化合物组合也获得类似结果。
实施例B-3：对葡萄钩丝壳菌的活性
将生长至4-6叶期的葡萄苗，Gutedel品种，通过向测试植物喷粉分生孢子的方式用钩丝壳菌的分生孢子接种。在高湿度和减少光强度的条件下2天后，将植物在70％r.h.和+22℃的生长箱中孵育10-14天。接种后3天将活性成分以及混合物通过喷雾水悬浮液的方式施用，上述水悬浮液是通过将活性成分悬浮于软化水并适当稀释后制备的。每次处理使用5株植物。接种后12天，通过相对于对照植物的病害发生情况观测真菌叶片侵染百分数来评估试验。混合物中杀真菌剂的相互作用根据COLBY方法计算。
实施例B-4：对番茄上的致病疫霉的活性
a)治疗作用
番茄苗cv.″Roter Gnom″生长至3周，然后用真菌的游动孢子悬浮液喷雾并孵育在+18至+20℃和饱和大气湿度的温箱中。24小时后中断潮湿状态。待植物干燥后，用含有浓度为200ppm的制成可湿性粉剂的活性成分的混合物喷雾。待喷雾层干燥后，将植物放回潮湿的温箱中4天。根据在此之后已出现的典型叶斑的数量和大小作为标准以评估试验物质的杀菌效果。
b)预防性-内吸作用
将制成可湿性粉剂的浓度为60ppm(相对于土壤体积)的活性成分施用至已生长3周的番茄植株cv.″Roter Gnom″的花盆土壤表面。间隔3天后，向叶片的下表面喷雾致病疫霉的游动孢子。然后将植物保持在+18至+20℃和饱和大气湿度条件下的喷雾箱中5天。在此之后出现的典型叶斑的数量和大小用于评估试验物质的杀菌效果。
实施例B-5：对马铃薯植株上的疫霉属真菌的活性
a)持效-保护作用
将2-3周的马铃薯苗(Bintje品种)再生长3周，然后将由活性成分的可湿性粉剂制备的喷雾混合物(0.02％活性成分)喷雾植株。24小时后，用真菌的孢子悬浮液侵染经上述处理的植株。将受侵染的植株在90-100％的相对大气湿度和+20℃的条件下孵育5天后，评估真菌的侵染情况。
b)内吸作用
将由活性成分的可湿性粉剂制备的喷雾混合物(以土壤体积计，0.002％活性成分)倾至在已生长3周的2-3周龄的马铃薯苗(Bintje品种)周围的土壤中。注意使喷雾混合物不要接触植物的地上部分。48小时后，用真菌的孢子悬浮液侵染经上述处理的植株。将受侵染的植株在90-100％的相对大气湿度和+20℃的条件下孵育5天后，评估真菌的侵染情况。
实施例B-6：对马铃薯(cv.Bintje)叶盘上的致病疫霉活性
混合物对致病疫霉的活性可通过在24-孔板中的马铃薯叶盘上微量水平测定(每个变量在4个叶盘上重复)。
将单个化合物以及混合物保护性地施用至接种前1天已涂布一层0.2％琼脂水溶液的叶盘的下表面上。每个叶盘接种1滴(30μl)孢子悬浮液(50`000sp/ml)。孵育6天(在气候箱的标准条件+18℃下，12小时白天/黑夜循环)后观测各叶盘侵染(孢子形成)面积，以占总的叶盘面积的％表示。相对于全部侵染、未处理的马铃薯叶盘的发病率情况计算杀菌活性以％表示。
混合物中各组分预期的杀真菌相互作用(E-值)根据Colby方法计算。
结果：
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物III 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.05     11
    0.025     0
    0.01     1
    0.5     29
    0.05     0
    0.025     0
    0.05     0.05     1∶1     26     11     2.3
    0.025     0.025     1∶1     6     0     5.7
    0.05     0.25     1∶5     66     34     1.9
    0.01     0.05     1∶5     9     1     9.0
    0.05     0.5     1∶10     66     37     1.8
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物V 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.05     11
    0.5     0
    0.05     0.5     1∶10     14     11     1.3
组分A(ppm)化合物1.14 组分B(ppm)化合物VIII 混合比例(A∶B) 观测活性(O以％表示) 预期活性(E以％表示) 增效因子(SF)
    0.025     0
    0.25     0
    0.025     0.25     1∶10     3     0     2.9
利用其它组分B)也获得类似结果。同样利用式I的其它化合物，例如I.01、I.11、I.12、I.13、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21、和I.22与组分B)化合物组合也获得类似结果。
实施例B-7：对苹果上的果生链核盘菌活性
将易感病的苹果栽培品种的成熟果实在喷雾箱中用制备的测试混合物处理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通过向测试苹果上直接喷雾果生链核盘菌的孢子悬浮液(4×104孢子/ml)的方式接种苹果。在+21℃和95％r.h.的生长箱中经7-14天的孵育期后，评估发病率和侵染程度。混合物中杀真菌剂之间的相互作用通过COLBY方法计算。
实施例B-8：对苹果上的扩展青霉的活性
将易感病的苹果栽培品种的成熟果实在喷雾箱中用制备的测试混合物处理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通过向测试苹果上喷雾分生孢子悬浮液的方式用扩展青霉的分生孢子接种苹果。在70％r.h.和+22℃的生长箱中经7-14天的孵育期后，评估发病率和侵染程度。混合物中杀真菌剂之间的相互作用通过COLBY方法计算。
实施例B-9：对苹果上的Phlyctaena vagabunda的活性
将易感病的苹果栽培品种的成熟果实在喷雾箱中用制备的测试混合物处理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通过向测试苹果上喷雾分生孢子悬浮液的方式用Phlyctaena vagabunda的分生孢子接种苹果。在70％r.h.和+22℃的生长箱中经7-14天的孵育期后，评估发病率和侵染程度。混合物中杀真菌剂之间的相互作用通过COLBY方法计算。
实施例B-10：对香蕉上的Colletotrichum musae的活性
将成熟的香蕉在喷雾箱中用制备的测试混合物处理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通过向测试香蕉上喷雾分生孢子悬浮液的方式用Colletotrichum musae的分生孢子接种香蕉。在70％r.h.和+22℃的生长箱中经7-14天的孵育期后，评估发病率和侵染程度。混合物中杀真菌剂之间的相互作用通过COLBY方法计算。
实施例B-11：对香蕉上的串珠镰孢的活性
将成熟的香蕉在喷雾箱中用制备的测试混合物处理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通过向测试香蕉上喷雾分生孢子悬浮液的方式用串珠镰孢的分生孢子接种香蕉。在70％r.h.和+22℃的生长箱中经7-14天的孵育期后，评估发病率和侵染程度。混合物中杀真菌剂之间的相互作用通过COLBY方法计算。
实施例B-12：对柑桔上的指状青霉的活性
将易感病柑桔栽培品种的成熟果实在喷雾箱中用制备的测试混合物处理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通过向测试柑桔上喷雾分生孢子悬浮液的方式用指状青霉的分生孢子接种柑桔。在70％r.h.和+22℃的生长箱中经7-14天的孵育期后，评估发病率和侵染程度。混合物中杀真菌剂之间的相互作用通过COLBY方法计算。
上述所有实施例中本发明混合物都表现出良好的杀菌活性，其中没有提供每个试验的具体数据。

Claims (8)

1.作物的植物病原性病害的防治方法，其中包括将有效量的下述混剂施用至被所述植物病原性病害侵染的作物或它们的生长区域，其中所述混剂为
A)式I的N-磺酰基-缬氨酸-酰胺
Figure A0181552600021
其中
R1是氢、C1-4烷基、C3-6环烷基或卤代苯基，以及
R2是C1-4烷基；与B)组合，所述B)为
式II的甲霜灵，包括式IIa的甲霜灵-M(IIa)，或
式III的氟啶胺或
式IV的代森锰锌
    [-SCSNHCH2CH2NHCSSMn-]x[Zn}y(IV)，或
式V的百菌清
Figure A0181552600024
或
式VI的亚胺菌类(strobilurin)
Figure A0181552600031
其中Z是CH或N以及R是 或
Figure A0181552600034
特别是
式VIa，VIb或VIc的亚胺菌类以及
Figure A0181552600036
，或
式VII的pyraclostrobin(BAS 500F)或
式VIII的噻二唑素-S-甲基或
式IX的烯酰吗啉
Figure A0181552600041
或
式X的咯菌腈
Figure A0181552600042
或
式XI的霜脲氰
Figure A0181552600043
或
式XII的抑霉唑，包括式XIIa的S-抑霉唑
Figure A0181552600044
2.权利要求1的方法，其中组分A)包括式I化合物，其中R1是氢、甲基、乙基、氯苯基或溴苯基，或其中R1是氢、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，或其中R1是4-氯苯基，或其中R2是甲基或乙基，或其中R2是甲基，或其中R1是氢、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，以及R2是甲基或乙基，或其中R1是4-氯苯基和R2是甲基或乙基。
3.权利要求1或2的方法，其中组分B)选自下列一组杀真菌剂包括：噻二唑素-S-甲基、腈嘧菌酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、抑霉唑S、-抑霉唑、代森锰锌、甲霜灵、甲霜灵-M、picoxystrobin、pyraclostrobin(BAS 500F)和trifloxystrobin。
4.权利要求1或2的方法，其中组分B)是甲霜灵或甲霜灵-M。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中组分A)选自化合物I.01、I.11、I.12、I.13、I.14、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21和I.22。
6.权利要求5的方法，其中组分A)是化合物I.13，或化合物I.14，或化合物I.15，或化合物I.17，或化合物I.19，或化合物I.20，或化合物I.21。
7.杀真菌组合物包括杀真菌有效的权利要求1的组分A)和B)的混剂、农业上可接受的载体、以及任选的表面活性剂。
8.权利要求7的组合物，其中A)与B)的重量比为2000∶1至1∶1000。
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