KR920010071B1 - 살진균성 아졸 화합물의 제조방법 - Google Patents

살진균성 아졸 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

살진균성 아졸 화합물의 제조방법
본 발명은 살진균성 및(또는) 식물 성장 조절성을 갖는 퀴나졸린 유도체의 제조방법 및 이 화합물들을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
살진균성 작용을 갖는 이미다졸 및 트리아졸 유도체는 여러 가지가 있으며, 그 중 잘 알려진 제품으로서는 프로클로라즈(prochloraz)(영국 특허 제1469772호), 트리아디메폰(triadimefon)(영국 특허 제1364619호) 및 프로피코나졸(proficonazole)(영국 특허 제1522657호)이 있다. 본 발명자들은 이미다졸 또는 트리아졸기가 퀴나졸린 고리에 결합되어 있는 화합물들이 유용한 살진균성을 갖는 것을 발견했다. 본 발명자들이 아는 범위에서는 이러한 유형의 화합물 중에서 이와 같은 활성을 갖는 다른 화합물은 없다.
본 발명은 그 일면으로 다음과 같은 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제공한다.
Figure kpo00001
상기 식중, A는 산소 원자 또는 황 원자이고, R1는 아릴이고, R2는 1-이미다졸릴 또는 1,2,4-트리아졸-1-일이고, R3, R4, R5및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 각각 수소 원자, 할로, 알킬 또는 알콕시이다. A로서는 산소 원자가 적합하며, R1, R3, R4, R5및 R6기에 있어서, 알킬 또는 알콕시 핵이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 적합하며, 아릴 핵으로서는 페닐이 적합하다.
R1으로서는 페닐이 적합하며, 이것은 할로겐, 알킬(예를 들면 할로겐, 특히 불소에 의해서 임의로 치환됨), 또는 니트로 중에서 선택된 1개 이상의 기에 의해서 치환될 수 있다. R1기로서 특히 적합한 것은 페닐, 4-클로로페닐 및 2,4-디클로로페닐이다.
R3-R6중의 2개 이상, 적합하기로는 3 또는 4개가 수소 원자인 것이 적합하다. R3-R6중 단지 1개만이 수소 원자 이외의 다른 기일 경우에, 그 기로서는 R5가 적합하다. R3-R6는 클로로, 브로모-요오드 및 메틸일 수 있다.
구조식(Ⅰ)의 화합물들은 대응하는 구조식(Ⅱ)의 화합물
Figure kpo00002
(식중, A, R1, R3, R4, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같고, Hal은 염소 원자 또는 브롬 원자임)을 염기 존재하에서 R2H(즉, 이미다졸 또는 1,2,4-트리아졸)와 반응시켜서 제조할 수 있다.
사용되는 염기로서는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염(예, 탄산칼륨)이 적합하며, 반응은 적당한 불활성 용매 매질(예, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴)중에서 적합하게 수행된다.
구조식(Ⅱ)의 화합물은 대응하는 구조식(Ⅲ)의 화합물
Figure kpo00003
(식중, A, R1, R3, R4, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같음)을 SO2Hal2(여기서, Hal은 상기 정의한 바와 같음)과 반응시켜서 제조할 수 있다.
이 반응은 불활성 용매 매질(예, 클로로포름)중에서 가열(예, 환류 온도까지)하면서 행하는 것이 적합하다.
구조식(Ⅲ)의 화합물(여기에서, A는 산소 원자임)은 대응하는 다음 구조식(Ⅳ)의 화합물
Figure kpo00004
(식중, R3, R4, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같음)을 일반식 R1NCS(여기에서, R1은 상기 정의한 바와 같음)의 이소티오시아네이트와 반응시켜서 제조할 수 있다.
이 반응은 무수 비양성자성 용매(예, 에탄올)중에서, 가열(예, 환류온도까지)하면서 행하는 것이 적합하다.
구조식(Ⅲ)의 화합물(여기에서 A는 황 원자임)은 예를 들면, 오황화인 또는 라웨손 시약(Lawesson’s reagent)과 반응과 반응시키는 공지의 방법에 의해 구조식(Ⅳ)의 화합물(여기에서, A는 산소 원자임)로부터 제조할 수 있다.
구조식(Ⅳ)의 화합물들은 공지되어 있거나, 또는 알려진 방법에 의해 공지의 화합물로부터 제조할 수 있다.
별법으로, 구조식(Ⅱ)의 화합물은 다음 구조식(Ⅴ)의 화합물
Figure kpo00005
(식중, A, R1, R3, R4, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같음)을 염기 존재하에서 POHal3(여기에서, Hal는 상기 정의한 바와 같음)과 반응시켜서 제조할 수 있다.
염기로서는 유기 염기, 예를 들면 피리딘을 사용하는 것이 적합하다.
구조식(Ⅴ)의 화합물은 구조식(Ⅵ)의 화합물
Figure kpo00006
(식중, R1, R3, R4, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같음)을 적당한 용매 매질 중에서 산과 반응시켜서 제조할 수 있다.
산으로서는 염산을 사용하는 것이 적합하며, 용매로서는 알칸올, 즉 에탄올을 사용하는 것이 적합하다.
차례로, 구조식(Ⅵ)의 화합물은, 구조식(Ⅳ)의 화합물을 일반식 R1NCO(여기에서, R1는 상기 정의한 바와 같음)의 이소시아네이트와 반응시켜서 제조할 수 있다.
구조식(Ⅰ)의 퀴나졸린 유도체는 광범위한 식물 병원성 진균류, 특히 조균류, 불완전균류, 낭자균류 및 담자균류목, 및 광범위한 진균류, 예를 들면 밀, 보리, 귀리 및 호밀과 같은 곡물류에 대한 흰가루병균[에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)] 및 껍질마름병균[세프토리아 노도룸(Septoria nodorum)], 잎마름병균[린코스포륨 세칼리스(Rhynchosporium secalis)], 안점무늬병균[슈도세르코스포렐라 헤르포트리쵸이데스(Pseudocerosporella herpotrichoides)], 녹병균[예, 푸시니아 그라미니스(Puccinia graminis)] 및 마름병[개우만노마이세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis)]과 같은 기타 곡물병에 대해서 특히 살진균성을 나타낸다. 본 발명의 화합물들 중 일부는 밀의 그물비린깜부기 병균[틸레티아 캐리에스(Tilletia caries)], 보리 및 귀리의 겉깜부기 병균[(우스틸라고 누다(Ustilago nuda) 및 우스틸라고 호르데이(Ustilago hordei)], 귀리의 잎마름병균[피레노포라 아베내(Pyrenophora avenae)] 및 보리의 줄무늬병[피레노포라 그라미니스(Pyrenophora graminis)]과 같은 종자 전염성 미생물을 방제하는데 사용할 수 있다. 이 화합물들은 기타 작물의 흰가루병, 예를 들면 오이 흰가루병[이. 시코라세아룸(E.cichoracearum)], 사과흰가루병(포도스포라 레우코트리카(Podosphora leucotricha) 및 포도 흰가루병[운시눌라 네카터(Uncinula necator)]에 대해서 사용할 수 있다. 이것들을 또한 벼에 사용하여 도열병[피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae)]을, 사과나무와 같은 원예 작물에 사용하여 검은 별무늬병[벤투리아 이나에콸리스(Venturia inaequalis)]를 방제할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 다른 일면으로, 감염되어 있거나 또는 감염되기 쉬운 장소에서 진균류를 박멸하는 방법을 제공하며, 이 방법은 구조식(Ⅰ)의 화합물 중 1종 이상의 화합물을 유효량으로 상기 장소에 사용하는 것이다.
본 발명은, 또한 식물의 성장 조절 방법을 제공하며, 이 방법은 구조식(Ⅰ)의 화합물 중 1종 이상의 화합물의 성장 조절량을 상기 식물에 사용하는 것이다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 계면활성제 및(또는) 담체를 함유하는 조성물의 형태로 사용된다.
이들 조성물은 일반적으로는 초기에 본 발명 화합물을 0.5 내지 99중량%, 적합하기로는 0.5 내지 85중량%, 더욱 일반적으로는 10 내지 50중량%로 함유하도록 제조하되, 필요에 따라서, 사용하기 직전에 조성물중의 유효 성분 농도가 0.05 내지 5중량%가 되도록 처리한다.
담체로서는 물을 사용해도 좋으며, 이 경우에 통상적으로 유기 용매를 사용하지 않으나 유기 용매가 존재해도 좋다. 유동성 현탁 농축제는 물, 습윤제 및 현탁제(예, 크산탄 검)를 사용하여 화합물을 분쇄시켜서 제제할 수 있다.
다른 방법으로, 담체로서 수불혼화성 유기 용매, 예를 들면, 130℃-270℃의 온도 범위 내에서 비등하는 탄화수소(예, 크실렌)를 사용할 수 있으며, 화합물을 이 용매 중에 용해 또는 현탁시킨다. 수불혼화성 용매를 함유하는 유화성 농축제는 물과의 혼합물 상에서 자기-유화성 오일로 작용하므로 계면활성제를 사용하여 제조할 수 있다.
다른 방법으로, 담체로서 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 포름아미드 또는 메틸포름아미드를 사용해도 좋다.
또, 다른 방법으로, 담체로서는 미세하게 분쇄되거나 또는 과립인 고상물을 사용할 수 있다. 적합한 고상물의 예로는 석회석, 점토, 모래, 운모, 쵸크, 애터펄가이트(attapulgite), 규조터, 펄라이트(perlite), 해포석, 실리카, 실리케이트, 리그노술폰산 염 및 고상 비료가 있다. 담체는 천연 또는 합성된 것이거나 또는 개질된 천연 물질이어도 좋다.
수용성 또는 수분산성인 습윤성 분말제는, 미립자형의 화합물을 미립자 형의 담체와 혼합시키거나, 또는 용융 화합물을 미립자형 담체에 분무시키고, 습윤제 및 분산제를 혼합한 다음, 이 분말 혼합물 전체를 미세하게 분쇄시켜서 만들 수 있다.
에어로졸 조성물은 화합물을 포사체, 즉 디클로로플루오로메탄과 같은 폴리할로겐화알칸과 혼합하고, 또한 적합하기로는 용매와 혼합하여 제조할 수 있다.
“계면활성제”란 용어는 광의로 사용되어지며, 여기에는 유화제, 분산제 및 습윤제등이 포함된다. 이와 같은 시약들은 당 업계에 공지되어 있다.
계면활성제로는 음이온계 계면활성제, 예를 들면 지방 알콜 에톡실레이트를 갖는 인산의 모노-또는 디에스테르, 또는 이들 에스테르의 염류, 소듐 도데실 술페이트와 같은 지방 알콜 술페이트, 에톡실화 지방 알콜 술페이트, 에톡실화 알킬페놀 술페이트, 리그닌 술페이트, 석유 술포네이트, 알킬-벤젠 술포네이트 또는 저급 알킬나프탈렌 술포네이트와 같은 알킬아릴 술포네이트, 황산화나프탈렌포름알데히드 축합물의 염류, 황산화페놀포름알데히드 축합물의 염류 또는 이미드 술포네이트(예, 올레산 및 N-메틸 타우린의 황산화 축합물) 또는 디알킬 술포숙시네이트(예, 디옥틸숙시네이트의 소듐 술포네이트)와 같은 더욱 복합적인 술포네이트를 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서 비이온계 계면활성제, 예를 들면 지방산 에스테르류, 지방 알콜류, 지방산 아미드류 또는 알킬-치환된 에틸렌 옥사이드와의 축합물, 또는 다가 알콜 에텔의 지방 에스테르(예, 소르비탄 지방산 에스테르), 이러한 에스테르와 에틸렌 옥사이드와의 축합물(예, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르), 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올과 같은 아세틸렌성 글리콜 또는 에톡실화 아세틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서 양이온계 계면활성제, 예를 들면 아세틸 트리메틸 암모늄브로마이드와 같은 알킬- 및(또는) 아릴-치완 사급 암모늄 화합물, 또는 에톡실화 삼급 지방 아민을 사용할 수 있다.
계면활성제로서 적합한 것들은 에톡실화 지방 알콜 술페이트, 리그닌 술포네이트, 알킬-아릴 술포네이트, 황산화나프탈렌포름알데히드 축합물의 염, 황산화페놀포름알데히드 축합물의 염, 소듐 올레오일 N-메틸타우리드, 디알킬술포숙시네이트, 일킬 페놀 에톡실레이트 및 지방 알킬 에톡실레이트를 들 수 있다.
본 발명의 화합물은, 물론 예를 들면, 식물 성장 조절성, 제초성, 살진균성, 살충성 또는 진드기 구충성을 갖는 공지 화합물들 중 1개 이상의 유효 성분과 함께 사용할 수 있는 살진균제로서는 마네브(maneb), 지네브(zineb), 만코제브(mancozeb), 티람(thiram), 디탈림포스(ditalimfos), 트리데모르프(tridemorph), 펜프로피모르프(fenpropimorph), 펜프로피딘(fenpropidine), 이마잘릴(imazalil), 프로피코나졸(propiconazole), 트리아디메폰(tridimefon), 트리아디메놀(tridimenol), 디클로부트라졸(diclobutrazol), 플로오트리마졸(fluotrimazole), 에티리몰(ethirimol), 페나리몰(fenarimol), 누아리몰(nuarimol), 트리포린(triforine), 피라카르볼리드(pyracarbolid), 톨클로포스-메틸(tolclofos-methyl), 옥시카르복신(oxycarboxin), 카르벤다짐(carbendazim), 베노밀(benomyl), 티오파네이트(thiophanate), 티오파네이트-메틸(thiophanate-methyl), 티아벤다졸(thiabendazole), 프로피네브(propineb), 메탈락실(metalaxyl), 디클로란(dicloran), 디티아논(dithianon), 푸베리다졸(fuberidazole), 도딘(dodine), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 시프로푸람(cyprofuram), 디클로플루아니드(dichlofluanid), 황 화합물, 구리 화합물, 이프로디온(iprodione), 지람(ziram), 나밤(nabam), 프로클로라즈(procholraz)( 및 이 화합물이 금속 착화합물, 예, 염화 망간 착화합물), 지네브-에틸렌 티우람 술퍼드 부가물, 캅탄(captan), 캅타폴(captafol), 베노다닐(benoadnil), 메프로닐(mepronil), 카르복신(carboxin), 구아자틴(guazatine), 발리다마이신(validamycin), 빈클로졸린(vinclozolin), 트리시클라졸(tricylazole), 퀸토젠(quintozene), 피라조포스(pyrazophos), 푸르메시클록스(furmecyclox), 프로파모카르브(propamocarb), 프로시미돈(procymidone), 카수가마이신(kasugamycin), 푸랄락실(furalaxyl), 폴페트(folpet), 펜푸람(fenfuram), 오푸레이스(ofurace), 에트리디아졸(etridiazole), 포세틸 알루미늄(fosetyl aluminium), 메트푸록삼(methfuroxam), 수산화펜틴(fentin hydroxide), IBP, 시클로헥스이미드(cycloheximide), 비나파크릴(binapacryl), 도데모르프(dodemorph), 디메티리몰(dimethirimol), 부피리메이트(bupirimate), 니트로탈 이소프로필(nitrothal dsoproptl), 퀴노메티오네이트(quinomethionate), 비테트라놀(bitertanol), 플루오톨라닐(flultolanil), 에타코나졸(etaconazole), 펜프로피딘(fenpropidine), 플루벤지민(flubenzimine), 시목사닐(cymoxanil), 플로트라아폴(flutriafol), 펜펜테졸(fenpentezol), 디클로펜테졸(declopentezol), 펜코나졸(penconazole), 옥사딕실(oxadixyl), 미클로부타닐(miclobutanil), DPX 6573, 하이멕사졸(hymexazol), 아닐라진(anilazine), 마이클로졸린(myclozolin), 메토메클란(metomeclan), 클로졸리네이트(chlozolinate) 및 베날락실(benalaxyl)을 들 수 있다.
본 발명에 방법에 있어서, 화합물은 일반적으로 종자, 식물 또는 이들의 자생지에 사용한다. 그리하여, 이 화합물을 파종전, 파종시, 파종후에 토양에 직접 살포하므로써 토양 중에 존재하는 유효 화합물이 종자에 침습할 수 있는 진균류를 방제할 수 있다. 토양에 직접 처리할 경우에는, 유효 화합물은 토양과 충분히 혼화될 수 있는 여하한 방법, 예를 들면 분무 또는, 과립과 같은 고상물 형태로 흩뿌리거나 또는 파종시 종자의 파종골과 동일한 파종골에 제공함으로써 유효 성분을 종자 파종과 동시에 사용하는 방법으로 공급할 수 있다. 적합한 사용량은 1헥타르당 0.05 내지 20Kg, 더욱 적합하기로는 0.1 내지 10Kg이다.
다른 방법으로, 유효 화합물을 식물에 직접 사용할 수 있는데, 예를 들면, 진균이 식물에 출현하기 시작했을 때 또는 예방 조치로서 진균이 출현하기 전에 분무하거나 또는 흩뿌려서 사용할 수 있다. 이 양자의 경우에 있어서, 적합한 사용방식은 잎면 살포법이다. 일반적으로, 식물은 식물 성장의 조기 단계에서 가장 심한 손상을 받을 수 있으므로 이 시기에 진균류를 양호하게 방제하는 것이 중요하다. 밀, 보리, 귀리와 같은 곡물류에 있어서, 식물이 더 성장했을 때 분무하여 부차적으로 처리하는 것이 진균류의 성장 또는 만연에 대한 내성을 증대시킬지라도, 성장단계 5 또는 5이전에 분무하는 것이 종종 바람직하다. 분무제 또는 살포제는 필요할 경우에, 발아 전 제초제 또는 발아 후 제초제를 함유하는 것이 편리하다. 때때로, 식물의 이식 전 또는 이식 중에 그 뿌리를 처리할 수 있는데, 예를 들면 식물이 뿌리를 적당한 액상 또는 고상 조성물중에 침지시켜서 처리한다. 유효 화합물을 식물에 직접 사용할 경우에, 적합한 사용량은 1헥타르당 0.01 내지 10Kg, 적합하기로는 0.05 내지 5Kg이다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다. 단리된 신규 화합물의 구조는 원소 분석 및(또는) 기타 적당한 분석에 의하여 확인하였다.
[실시예 1]
페닐 이소티오시아네이트 28.3g을 무수 알콜 250ml중의 안트라닐산 28.7g에 첨가하고, 환류 온도에서 4.5시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고상물을 여과하여 제거하여, 3-페닐-2,3-디히드로-2-티옥소퀴나졸린-4(1H)-온 32.5g을 얻었다. 융점 287℃-291℃. 이어서, 염화술푸릴 5.4ml를, 실온에서 클로로포름 250ml중에 현탁시킨 이 생성물 32.5g의 현탁액에 적가했다. 이 혼합물을 환류 온도에서 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 냉각시키고, 물 400ml에 붓고, 여과시킨 후, 고상물을 디클로로메탄으로 세척했다. 유기층을 여액으로부터 분리시키고, 건조시킨 후, 진공 중에서 농축시켰다. 잔류물을 에테르로 추출하고, 여과시킨 후, 여액을 진공 중에서 농축시켜서 오일을 얻었으며, 이 오일은 방치시키자 응고되었다. 이 오일을 시클로헥산을 사용하여 재결정시켜서 조 2-클로로-3-페닐퀴나졸린-4(3H)-온을 얻었다. 융점 102℃-105℃[고압 액상 크로마토그라피(hplc)를 실시한 결과, 순도 90%를 나타냈음]. 아세토니트릴 60ml중의 이 생성물 3.85g, 이미다졸 1.02g 및 탄산칼륨 2.07g의 혼합물을 4시간 동안 환류온도에서 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공 중에서 농축시켰다. 이 잔류물을 용출제로서 경유(비점 60℃-80℃)/에틸 아세테이트(1:1)를 사용해서 실리카상에서 크로마토그라피시켰다. 이어서, 생성된 고상물을 시클로헥산을 사용하여 재결정시켜서, 3-페닐-2-(이미다졸-1-일)-퀴나졸린-4(3H)-온(화합물 1) 0.8g을 얻었다. 융점 163℃-165℃.
[실시예 2]
에틸 아세테이트 60ml중에 용해시킨 4-클로로페닐이소시아네이트 15.4g의 용액을 실온에서 에틸 아세테이트 150ml중에 현탁시킨 5-요오도안트라닐산 26.3g의 교반된 현탁액에 적가하여 2-(4-클로로페닐 아미노카르보닐아미노)-5-요오도-벤조산을 제조하였다. 이 혼합물을 환류온도에서 1시간 동안 가열시키고, 실온으로 냉각시키고, 여과시켜 고상물을 제거하여 치환된 벤조산 34g을 얻었다. 이 화합물 34g을 염화수소 가스로 포화시킨 무수 알콜 250ml에 첨가하고, 환류 온도에서 40분 동안 가열 했다. 이것이 냉각되었을 때, 고상물을 여과시킨 후, 무수 알콜 50ml로 세척해서, 3-(4-클로로페닐)-6-요오드퀴나졸린-2,4(1H,3H)-디온 27.1g을 얻었다. 융점 324℃-326℃. 이 생성물 26.9g을 피리딘 25ml 및 염화포스포릴 250ml의 혼합물에 서서히 첨가했다. 용액이 되었을 때 이 혼합물을 환류 온도에서 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 냉각시킨 후, 과량의 염화포스포릴 및 피리딘을 진공 중에서 증류시켜 제거했다. 잔류물을 빙수 500ml에 조심스럽게 첨가하고, 고상물을 여과하였다. 이 고상물을 디클로로메탄 100ml로 추출하고, 이 추출물을 진공 중에서 농축시키고, 디클로로메탄을 사용하여 실리카상에서 크로마토그라피시켜서, 2-클로로-3-(4-클로로페닐)-6-요오도퀴나졸린-4(3H)-온 9.7g을 얻었다. 융점 178℃-180℃. 이어서, 이 화합물 실시예 1에서와 유사 방법으로, 1,2,4-트리아졸 및 탄산칼륨으로 처리하여, 3-(4-클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-6-요오도퀴나졸린-4(3H)-온(화합물 2)을 얻었다. 융점 206℃-208℃.
[실시예 3]
실시예 1 또는 2에서와 유사한 방법으로 처리해서, 하기 화합물을 얻었다. 다음의 표중 R2가 기재된 란에서, Im은 이미다졸릴이고, T=1,2,4-트리아졸-1-일이다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
[실시예 4]
크실렌 500ml중의 오황화인 46.7g 및 3-(2,4-디클로로페닐)-2,3-디히드로-2-티옥소퀴나졸린-4(1H)-온 32.3g의 혼합물을 환류 온도에서 4시간 동안 가열했다. 이어서, 고온의 용액을 경사 분리시키고, 잔류물을 비등시킨 크실렌 100ml로 추출한 후, 추출물을 전 단계에서 경사 분리시킨 용액과 합했다. 이 추출물을 5℃로 냉각시키고, 생성된 오렌지색 고상물을 여과시켜서 제거했다. 이어서,이 고상물 15g을, 용출제로서 석유에테르(비점 60℃-80℃/에틸아세테이트(1:1)을 사용하여 실리카 컬럼 상에서 정제하여 3-(2,4-디클로로페닐)-2,3-디히드로퀴나졸린-2,4(1H,3H)-디티온을 얻었다. 융점 218℃-220℃. 이어서, 이 화합물을 실시예 1과 유사한 방법으로 염화술푸릴로 처리해서, 조야한 2-클로로-3-(2,4-디클로로페닐)-퀴나졸린-4(3H)-티온을 얻고, 이어서 1,2,4-트리아졸로 처리해서 3-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-퀴나졸린-4(3H)-티온(화합물 36)을 얻었다. 융점 184℃-186℃.
또한 이와 유사 방법으로 처리하여, 3-(2,4-디클로로페닐)-2-(이미다졸-1-일)-퀴나졸린-4(3H)-티온(화합물 37)을 얻었다. 융점 133℃-135℃.
[실시예 5]
본 발명의 화합물에 대하여 다음과 같은 여러 가지 시험을 행하였다
a) 살진균성 시험
본 발명의 화합물은 다음 진균류에 대하여 활성이 있는 것으로 평가되었다.
푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita): 밀의 갈색잎 녹병원균(PR), 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis): 보리 흰가루병원균(EG), 피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae): 벼 도열병원균(PO).
하기 화합물은 수용성 아세톤 중에서 트윈(Tween)20 습윤제를 첨가하여 화합물 500ppm/습윤제 125ppm/아세톤 20,000ppm의 농도로 제제했다. 곡물이 경우에는, 추가의 습윤제로서 Pluronic L61(에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체)1000ppm을 첨가했다. 이어서, 식물을 묽은 현탁액으로 처리하고, 시험 화합물로 처리한 지 24시간 후에 진균의 포자 현탁액을 분무시켜서 접종시키고, 표 1에 요약된 바와 같은 가습 분위기(98% 초과의 상대 습도) 중에서 배양시켰다.
[표 1]
Figure kpo00009
적당한 기간 동안 배양시킨 후, 잎 표면의 감염도를 육안으로 평가하였다. 500ppm(w/v) 이하의 화합물 농도에서 50%초과의 질병이 방제되면, 이 화합물은 유효한 것으로 간주하였다.
b) 식물 성장 조절 시험(PGR)
멍 콩(Mung bcan)(MB)종자를 굵은 질석(vermiculite)를 넣은 포트(pot)중에 파종시켰다(6㎝ 포트 당 3-5개의 종자). 5일 후, 각 포트를 피시험 화학약품의 분산 수용액 약 100ml 중에 두고, 발아된 식물에 시험 용액 일부를 분무 유출시켰다. 8일 후, 묘종의 높이를 측정하고, 대조 식물과 비교하였다. 또한, 보리(B) 및 해바라기(S)에 대해서도 유사한 시험을 행하였다. 화합물이 100㎎/ℓ이하의 비율에서 대조군과 비교하여 그 높이가 20%이상 작으면, 이 화합물은 유효한 것으로 간주하였다.
이 활성은 다음과 같이 증명되었다(+=활성).
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[실시예 6]
이 실시예는 본 발명의 화합물로부터 제제할 수 있는 전형적인 농축물들을 예시한다.
a) 습윤성 분제
본 발명의 화합물 25% w/w
소듐 리그노술포네이트 5% w/w
도토(China clay) 70% w/w
b) 현탁 농축물
본 발명의 화합물 500.0g/ℓ
Sunperonic P103143.0g/ℓ
Tamol 731210.8g/ℓ
실리콘 항포말제 0.6g/ℓ
아세트산 나트륨 10.8g/ℓ
염산 10.8g/ℓ
크산탄 검 1.5g/ℓ
포름알데히드 5.4g/ℓ
물 598.0g/ℓ
주:1폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체
2말레산/올레핀 공중합체(나트륨염의 25% 수용액0
c) 종자 처리
본 발명의 화합물 25% w/w
레이크 레드 토너(lake red toner) 1% w/w
액상 파라핀 2% w/w
활석 72% w/w

Claims (1)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 염기 존재 하에서 R2H와 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식(Ⅰ)로 나타내지는 화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00012
    상기 식중, A는 산소 원자 또는 황 원자이고, R1는 아릴이고, R2는 1-이미다졸릴 또는 1,2,4-트리아졸-1-일이고, R3, R4, R5및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 할로, 알킬 또는 알콕시이고, Hal는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
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