KR840000701B1 - 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속염 착화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속염 착화합물의 제조방법
본 발명은 살진균제로 유효한 다음 일반식(Ⅰ)인 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속염 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서
R는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설포닐, 할로게노알킬, 니트로, 시아노, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 페녹시를 나타내며;
R1은 -O-R2또는 -O-CO-R4그룹을 나타내며;
R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬 또는 임의로 치환된 아릴알케닐을 나타내며;
R4는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 아릴알케닐, 할로게노알킬, 임의로 치환된 페녹시알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬-알킬-카보닐아미노 또는 임의로 치환된 페닐아미노를 나타내며;
A는 무기산의 음이온 또는 이의 하이드레이트를 나타내며;
M은 금속을 나타내며;
n은 0,1,2,3,4 또는 5이며, p는 1,2,3,4,5 또는 6이며 및 x는 1,2,3 또는 4이다.
몇 종류의 1-[β-아릴-β-(R-옥시)-에틸]-이미다졸류, 예를 들면 1-[β-부톡시-β-(4'-클로로페닐)-에틸]-이미다졸 및 1-[β-아릴-β-(R-옥시)-에틸]-트리아졸류, 예를 들면 1-[β-알릴옥시-β-(4'-클로로페닐)-에틸]-1,2,4-트리아졸은 우수한 살진균 효과를 지니고 있음이 이미 기술되어 있다(참조 : 독일공고명세서 제2,063 ,857호 및 제2,640,823호). 그러나, 몇몇 분야에 있어서 이들의 효과는 특히 저용량 및 저농도로 사용하는 경우에는 항상 만족스러운 것은 못되었다. 더우기, 진크에틸렌-1,2-비스-디티오카바미데이트는 균류에 의한 식물의 질병을 방제하는데 유효하다는 것이 오랫동안 널리 알려져 왔다(참조 : phytopathology33, 1113( 19 83)). 그러나, 종자분의제로서의 사용은 저농도 및 저용량으로 사용하는 경우에는 이들의 활성이 낮기 때문에 제한된 범위내에서만이 가능하다.
본 발명에 따른 화합물들은 강력한 살진균 작용을 지닌다. 바람직하기로는, R은 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬), 니트로, 시아노, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알킬 설포닐, 탄소수 1 또는 2개의 알콕시 탄소수 1 또는 2개의 알킬티오, 탄소수 4개까지 가지며 할로겐원자 5개까지 갖는 (특히 탄소수 2개까지 가지며 같거나 다른 할로겐원자(바람직하기로는 불소 및 염소) 2개까지 갖는) 할로게노알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸 또는 할로겐(특히 불소, 염소 및 브롬), 시아노, 니트로 및 탄소가 2개까지 가지며 같거나 다른 할로겐원자(불소 및 염소) 3개까지 갖는 할로게노알킬로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 치환체를 임의로 갖는 페닐 또는 페녹시를 나타내며;
n은 0,1,2 또는 3이며;
R1은 -O-R2또는 -O-CO-R4이며;
R2는 각각의 경우에 탄소수 4개의 알킬, 알케닐 또는 알키닐, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 각각 아릴부위에 탄소수 6 내지 10개를 가지며 알킬 또는 알케닐부위(예를 들면 페닐, 나프틸, 벤질, 나프틸메틸 및 스티릴)에 탄소수 4개까지 갖는 아릴알킬 또는 아릴알케닐이며, 이들 마지막 3개의 그룹은 임의로 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬), 시아노, 니트로, 아미노, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 2개까지 가지며 같거나 다른 할로겐원자(특히 불소 및 염소) 3개까지 갖는 할로게노알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸 또는 그 자체가 임의로 할로겐(특히 불소 또는 염소)에 의해 치환된 페녹시 그룹으로부터 선택된 치환체에 의하여 치환될 수 있으며;
R4는 각각의 경우에 탄소수 4개의 알킬, 알케닐 또는 알키닐, 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 10개의 아릴 또는 각각 아릴부위에 탄소수 6 내지 10개를 가지며 알킬 또는 알케닐부위(예를 들면 페닐, 나프틸, 벤질, 나프틸메틸 및 스티릴)에 탄소수 4개까지 갖는 아릴알킬 또는 아릴알케닐이며, 이들 마지막 3개의 그룹은 임의로 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬), 시아노, 니트로, 아미노, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 2개까지 가지며 같거나 다른 할로겐원자(특히 불소 및 염소) 3개까지 갖는 할로게노알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸 또는 그 자체가 임의로 할로겐(특히 불소 또는 염소)으로 치환된 페녹시로부터 선택된 치환체로 치환될 수 있으며; 또는
R4는 탄소수 1 내지 2개를 갖으며 할로겐원자(특히 불소 및 염소) 1 내지 5개를 갖는 할로게노알킬 또는 알킬부위에 탄소수 1 내지 2개를 갖으며, 임의로 할로겐(특히 불소 또는 염소), 아미노, 시아노, 니트로 또는 탄소수 1 내지 2개의 알킬로 페닐부위에 치환될 수 있는 페녹시 알킬을 나타내며; 또는
R4는 아미노, 알킬아미노, 각각 알킬부위에 탄소수 1 내지 4(특히 1 내지 2)개인 디알킬아미노 또는 알킬-알킬카보닐아미노 또는 할로겐(특히 불소 또는 염소), 니트로 또는 시아노로 임의로 치환된 페닐 아미노를 나타내며;
M은 Ⅱ 내지 Ⅳ의 주족 및 Ⅰ 및 Ⅱ 및 Ⅳ 내지 Ⅷ의 아족(예를 들면, 구리, 진크, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈)으로부터 선택된 금속을 나타내며;
A는 염소, 브롬, 요오드, 니트레이트, 설페이트 또는 포스페이트 음이온을 나타내며;
p는 1,2,3 또는 4를 나타낸다.
본 발명의 공정에 따라, 일반식(Ⅰ)의 금속 착화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체를 희석제 존재하에서 다음 일반식(Ⅲ)의 금속염과 반응시켜서 얻는다.
Figure kpo00002
상기 구조식에서
R, R1, n, M, A 및 P는 상기에서 정의된 바와 같으며, k는 0 내지 12(특히 0 내지 8)이다.
놀라웁게도, 본 발명에 따른 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속착화합물은 이 분야에 알려져 있으며 화학적으로나 효과면에서 가장 밀접한 관계가 있는 1-[β-아릴-β-(R-옥시)-에틸]-이미다졸류 및 -트리아졸류, 예를 들면 1-[β-부톡시-β-(4'-클로로페닐)-에틸]-이미다졸보다도, 또한 동일한 형태의 작용을 지니는 기지의 진크-에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트보다도 월등한 살균효과, 특히 흰가루 병균에 대해서 탁월한 살진균 효과를 지닌다.
1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에틸알릴에테르 및 염화제2구리를 출발물질로서 사용하는 경우, 반응과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
몇몇의 일반식(Ⅱ)의 출발물질은 알려져 있으며(참조 : 독일공고명세서 제2,547,953호 및 제2,640,823호), 이들중 몇가지는 독일특허명세서 제26 28 419호[Le A 17 198](1976. 6. 24) 및 제26 45 496호[Le A 17 456](1976. 10. 8)에 기재되어 있다. 지금까지 문헌에 기술되지 않은 일반식(Ⅱ)의 출발물질은 다음 공정에 따라 얻을 수 있다.
(a) 다음 일반식(Ⅳ)의 1-하이드록시-1-페닐-2-트리아졸일-에탄 유도체의 알카놀레이트를 유기용매, 예를 들면 디옥산 또는 클로로포름의 존재하에 20° 내지 120℃ 범위의 온도에서 다음 일반식(Ⅴ)의 할라이드와 반응시켜서 얻는다.
Figure kpo00005
상기 식에서, R, R1및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며,
M'는 알칼리금속, 바람직하기로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 또는 4급 암모늄 또는 포스포늄을 나타내며,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
목적 생성물을 분리시키기 위하여 반응 혼합물을 용매로부터 유리시키고, 물 및 유기용매를 잔사에 가한다. 유기층을 분리 제거시키고 통상의 방법으로 정제시킨다.
상세히 설명하면, 본 공정은 출발물질로서 1-하이드록시-1-페닐-2-트리아졸일-2-에탄 유도체를 사용하며, 이를 적합한 불활성 유기용매 중에서 알카리 금속 하이드라이드 또는 알카리금속 아마이드를 사용하여 일반식(Ⅳ)의 알카리금속 알콜레이트로 전환시키고, 분리함이 없이 즉시 일반식(Ⅴ)의 할라이드와 반응시키고, 알카리금속 할라이드를 제거하여 얻는 방법이다.
더욱 상세히 설명하면, 일반식(Ⅳ)의 알카놀레이트의 제법 및 일반식(Ⅴ)의 할라이드와의 반응은 2상계(two phase system), 예를 들면 수산화나트륨용액 또는 수산화칼륨용액/톨루엔 또는 염화에틸렌 중에서 상전이 촉매, 예를 들면 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 가하여 수행하는 것이다.
일반식(Ⅱ)의 출발물질은 또한 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.
(b) 일반식(Ⅳ)의 알카놀레이트에 기본을 둔 1-하이드록시-1-페닐-2-트리아졸일 에탄올.
ⅰ) 유기용매, 예를 들면 아세톤 또는 산성 또는 염기성 촉매, 예를 들면 나트륨 아세테이트의 존재하에 0°내지 150℃ 범위의 온도에서 동몰량 또는 과량의 산무수물과 반응시키고, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 통상의 방법으로 분리시키거나, 또는
ⅱ) 불활성 유기용매, 예를 들면 벤젠 및 촉매, 예를 들면 디부틸-틴디라우레이트의 존재하에 0°내지 100℃ 범위의 온도에서 동몰량으로 적절한 이소시아네이트와 반응시키고 일반식(Ⅱ)의 화합물을 통상의 방법으로 분리시킨다.
(c) 다음 일반식(Ⅵ)의 1-할로게노-1-페닐-2-트리아졸일-에탄올 불활성 유기용매, 예를 들면 아세톤 및 산결합제, 예를 들면 탄산칼륨의 존재하에 60° 내지 100℃ 범위의 온도에서 다음 일반식(Ⅶ)의 메르캅탄과 반응시키고 얻어진 티오에테르를 임의로 -30° 내지 +80℃ 범위의 온도에서 무기 또는 유기산화제, 예를 들면 m-클로로피벤조인산 또는 과망간산칼륨을 사용하여 산화시킨다.
일반식(Ⅱ)의 화합물들은 통상의 방법으로 분리시킨다.
Figure kpo00006
상기 식에서, R, R3및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며, x는 할로겐을 나타낸다.
일반식(Ⅵ)의 알카놀레이트에 기본을 둔 1-하이드록시-1-페닐-2-트리아졸일-2-에탄 유도체는 알려져 있다(참조 : 독일공고명세서 제2,431,407호 및 제2,547,9 53호).
일반식(Ⅵ)의 1-할로게노-1-페닐-2-트리아졸일-에탄 유도체는 또한 알려져 있다(참조 : 독일 공고 명세서 제2,547,954호).
본 발명에 따라 출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체는 다음 표 1, 2 및 3에서 볼 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[표 2]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[표 3]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
필요로 하는 일반식(Ⅲ)의 금속염류는 알려져 있으며, 쉽사리 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 반응에 사용되는 희석제로는 물 및 모든 불활성 유기용매, 특히 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올류; 아세톤 또는 에틸 메틸케톤과 같은 케톤류; 디에틸에테르 및 디옥산과 같은 에테르류 등이 있다.
반응온도는 비교적 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 일반적으로 반응은 0°내지 40℃, 바람직하기로는 15°내지 30℃에서 수행한다.
본 발명의 공정을 수행하는데 있어서 일반식(Ⅱ)의 화합물의 화학양론적 양(금속의 산화상태에 따른)을 일반식(Ⅲ)의 금속염 몰당 사용한다. 이와 같은 비율은 실질적으로 수율면에서 감소시킴이 없이 20몰%까지 초과시킬 수 있다. 반응혼합물은 통상의 방법, 예를 들면 침전된 착화합물을 여과 제거하고 알코올로 재결정화시키는 방법에 의해 처리할 수 있다. 본 발명에 따른 유효화합물들은 강력한 살진균 효과를 지닌다. 이들 화합물은 진균류를 방제하는데 필요로 하는 농도에서 작물을 손상시키지 않는다. 이러한 이유로 하여, 이들 화합물은 진균류를 방제하기 위한 작물 보호제로 사용할 수 있다.
이들 화합물은 근류병균(Plasmodiophoromycetes), 난균(Oomycetes), 병끌균( Chytridiomycetes), 접합균(Zygomycetes), 자낭균(Ascomycetes), 담자균(Ba sidiom ycetes) 및 불완전균(Deuteromycetes)을 방제하기 위한 작물 보호제로서 사용된다.
본 발명에 따른 유효화합물은 광범위 효과를 지니며 지상부의 식물이나 토양내의 식물을 공격하는 기생균류뿐만 아니라 종자전염 병원균에 대해서 사용할 수 있다.
식물보호제로서, 본 발명의 유효 화합물은 사과 검은별무늬병(Fusicladi umdentriticum)의 병원균과 같은 벤투리아(Venturia)종을 방제하는데, 또한 흰가루병, 예를들면 사과흰가루병(Podosphaera leucotricha) 및 곡류의 흰가루병 및 기타 곡류질병을 방제하는데 성공적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유효 화합물은 침투성 살진균 효과도 지닌다. 이와 같이, 본 발명에 따른 유효화합물을 지상부위의 식물, 토양 및 뿌리 종자에 사용하므로서 진균류의 공격으로부터 작물을 보호할 수 있다.
식물 보호제로서, 본 발명에 따른 유효화합물은 토양처리, 종자처리 및 지상부위의 식물에 처리하는 방법으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유효화합물들은 통상의 제제 예를 들면 용액, 유탁액, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 기포제, 파스트제, 용성분말, 입제, 에어로졸, 유제, 종자처리용분말, 유효성분으로 입힌 천연 및 합성물질, 폴리머인 미세한 캡슐; 종자처리용 분의제 및 훈증켄 및 훈증코일과 같은 연소장치로 사용할 수 있는 제제뿐만 아니라 냉무 및 온무제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 통상의 방법, 예를 들면 유효화합물을 중량제, 즉 액체 또는 액화기체 또는 고체희석제 또는 담체와 임의뢰 개면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포제를 사용하여 혼합해서 만든다.
중량제로서 물을 사용하는 경우에는 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.
액체희석제 또는 담체, 특히 용매로서는 주로 키실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염소화방향족 또는 염소화지방족 탄화수소류; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들면 광유획분과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올류 뿐만 아니라 이의 에테르 및 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤류; 또는 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성용매 뿐만 아니라 물 등이 바람직하게 사용된다.
액화기체 희석제 또는 담체는 상온 상압하에서 기체상태인 액체를 의미하며, 예를 들면 할로겐화 탄화수소류 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 분출제 등이 있다.
고체담체로는 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석염, 아타풀기트, 몬노릴로나이트 또는 규조토와 같은 마쇄한 천연광물질 및 고분산규산, 알루미나 및 규산염과 같은 마쇄한 합성광물질 등이 바람직하게 사용된다.
과립상의 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 마쇄시킨 천연석 뿐만 아니라, 무기 및 유기물질의 합성과립 및 톱밥, 야자열매껍질, 옥수수심 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 사용할 수 있다.
유화제 및 기포제로는 비이온 및 음이온 유화제 즉 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올에테르류, 예를 들면 알킬아릴 폴리글리콜 에테르류, 알킬설포네이트류, 알킬설페이트류, 아릴설포네이트류 및 알부민 가수분해산물 등을 사용할 수 있다. 분산제로는 리그닌설피트폐액 및 메틸셀룰로우즈 등이 있다.
본 발명에 따른 유효화합물은 살균제, 살충제, 살선충제, 살비제, 제초제, 조류기피제, 식물성장조절제 및 토양구조 개량제와 같은 유효화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
일반적으로 제제는 0.1 내지 95중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 90중량%의 유효화합물을 함유한다.
유효화합물들은 제제형태로 또는 즉시 사용할 수 있는 용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 파스트제 및 입제와 같은 희석을 요하는 제제의 형태로 만들어 사용할 수 있다.
이들 화합물은 통상의 방법, 예를 들면 살수, 분무, 흘뿌림, 분의 등의 방법으로 사용할 수 있다. 특히 엽면 살균제로서 사용할 경우에 사용제제에 있어서 유효화합물의 농도는 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 이들 제제는, 일반적으로 0.1 내지 0.00001중량%, 바람직하기로는 0.05 내지 0.0001중량%이다.
종자처리에 있어서는 유효화합물의 양은 일반적으로 종자 kg당 0.001 내지 50g, 바람직하기로는 0.01 내지 10g이 사용된다. 토양처리에 있어서는 유효화합물의 양은 토양 입방미터당 1 내지 1000g, 특히 10 내지 200g이 사용된다.
본 발명은 또한 유효성분으로서 본 발명의 화합물을 고체 또는 액화기체 희석제 또는 담체와 혼합하거나, 또는 계면활성제를 함유하는 액화희석제 또는 담체와 혼합한 살균용 조성물도 포함된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 단독으로 또는 유효성분으로서 본 발명의 유효화합물을 희석제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로 균류 또는 이의 기주에 시용함을 특징으로 하여 진균류를 방제하는 방법도 포함된다.
본 발명은 또한 작물의 성장전이나 또는 성장기간중에 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합한 형태로 재배지에 시용하므로서 균류에 의한 손상으로부터 작물을 보호하는 방법도 포함된다.
본 발명으로 종래의 작물수확을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유효화합물들의 살균효과는 다음 생물학적 시험예로서 설명된다. 이들 시험에 있어서, 본 발명에 따른 유효화합물들은 각각 상응하는 제조실시예와 동일한 번호를 부여하여 괄호안에 표기하였다.
기지의 대조화합물은 다음과 같다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[시험예]
사과검은 별무늬병시험/예방효과
용매 : 4.7중량부의 아세톤
유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르
물 : 95중량부
원하는 농도의 제제(분무액)을 만드는데 필요로하는 유효화합물의 양을 상기량의 용매와 혼합하고, 이 농축물은 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 물로 희석시킨다.
4 내지 6엽 상태의 사과묘목을 물방울이 떨어질때까지 분무액으로 분무시킨다. 이 식물을 20℃ 및 70% 상대 대기습도에서 24시간동안 온실에 방치한다. 이것을 사과검은별무늬병을 일으키는 병균(Fusicladium dentriticum)의 분생포자 현탁액으로 접종시킨 다음 18°내지 21℃ 및 100% 상대 대기습도의 습실에 18시간동안 배양시킨다.
이 식물을 14일동안 온실에 방치한다.
접종 15일 후에 묘목의 감염도를 측정하여 감염 %로 나타내었다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하며, 100%는 식물이 완전히 감염되었음을 의미한다.
유효화합물, 유효화합물의 농도 및 결과는 다음 표와 같다.
[표 A]
Figure kpo00016
[시험예 B]
사과흰가루병에 대한 시험/예방효과
용매 : 4.7중량부의 아세톤
유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르
물 : 95중량부
원하는 농도의 제제(분무액)을 만드는데 필요하는 유효화합물의 양을 상기량의 용매와 혼합하고, 이 농축물은 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 물로 희석시킨다.
4 내지 6엽 상태의 사과묘목을 물방울이 떨어질때까지 분무액으로 분무시킨다. 이 식물을 20℃ 및 70% 상대 대기습도에서 24시간동안 온실에 방치한다. 이것을 사과흰가루병을 일으키는 병원균(Podosphaera Leucotricha)의 분생포자 분무액으로 접종시킨 다음 21°내지 23℃ 및 70% 상대 대기습도에서 온실에 방치한다.
접종 10일 후에 묘목의 감염도를 측정하여 감염 %로 나타내었다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하며, 100%는 식물이 완전히 감염되었음을 의미한다.
유효화합물, 유효화합물의 농도 및 결과는 다음 표와 같다.
[표 B]
Figure kpo00017
[시험예 C]
지맥처리시험/곡류의 흰가루병
(엽면 손상균)/예방효과
적합한 유효화합물의 제제를 얻기 위하여, 0.25중량부의 유효화합물을 25중량부의 디메틸포름아마이드 및 0.06중량부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르에 채운다음 975중량부의 물을 가한다. 이 농축물을 물로 희석하여 원하는 농도의 분무액을 얻는다.
보호효과를 시험해보기 위해서 암셀 변종(Amsel variety)의 1엽 상태인 보리작물에 축축하게 젖을때까지 상기 제제로 분무시킨다. 건조시킨 후, 보리작물을 보리의 흰가루병(Erysiphe graminis)의 포자로 분무시킨다.
21°내지 22℃의 온도 및 80 내지 90% 상대 대기습도에서 6일동안의 이 병기가 지난후 식물에 나타난 융기(기생성 병원에 의하여 식물체 외부에 나타나는 병징)를 관찰하여 평가하였다. 감염 정도를 무처리 대조식물과 비교하여 감염%로 나타내었다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하며, 100%는 무처리 대조식물의 경우와 마찬가지로 감염되었음을 의미한다. 유효화합물의 맥류흰가루병에 대하여 효과적이다.
유효화합물, 유효화합물의 농도 및 감염정도는 다음 표와 같다.
[표 C]
Figure kpo00018
[시험예 D]
보리의 흰가루병에 대한 시험/침투효과(곡류지맥의 균류에 의한 질병)
유효화합물을 분말 종자처리제로서 사용한다. 이들은 특정의 화합물을 동중량부의 탈크 및 규조토의 혼합물과 혼합하여 얻은 원하는 농도의 미세한 분말상 제제이다.
종자처리에 있어서, 보리씨앗을 밀폐된 유리용기내에서 유효화합물과 함께 진탕시킨다. 이 씨앗을 1체적부의 프루스토퍼(Fruhstorfor) 표준토양과 1체적부의 석영모래를 혼합한 토양을 넣은 포트에 2 깊이로 3×12낱알의 비율로 파종한다. 온실내의 호조건하에서 발아시킨다. 파종 7일후에 보리 작물이 최초의 잎이 나왔을때 맥류 흰가루병균(Erysiphe graminis)의 포자로 분무하고 21°내지 22℃ 및 80 내지 90% 상대 대기습도에서 재배하여 16시간동안 빛에 노출시킨다. 전형적인 흰가루병의 용기가 6일동안 걸쳐서 잎에 형성된다.
감염정도는 무처리 대조식물에 대한 감염%로 나타내었다. 이와 같이, 0%는 감염되지 않았음을 의미하고, 100%는 무처리 대조의 경우에서와 같은 정도로 감염되었음을 의미한다. 본 유효화합물은 맥류흰가루병에 대해서 효과적이었다.
유효화합물, 종자처리제내의 유효화합물의 농도 및 사용량, 흰가루병의 감염%는 다음과 같다.
[표 D]
Figure kpo00019
[시험예 E]
균사체 성장시험
사용된 영양배지 :
20중량부의 한천, 200중량부의 감자즙, 5중량부의 맥아, 15중량부의 덱스트로스, 5중량부의 펩톤, 2중량부의 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 0.3중량부의 칼슘니트레이트.
용매혼합물과 영양배지의 비율 :
2중량부의 용매혼합물, 100중량부의 한천영양배지.
용매혼합물의 조성 :
0.19중량부의 아세톤 또는 0.01중량부의 유화제(알킬아릴폴리글리콜 에테르 ), 1.80중량부의 물.
영양배지내의 원하는 유효 화합물의 농도를 만드는데 필요로 하는 유효화합물의 양을 상기량의 용매혼합물과 혼합한다. 이 농축물을 상기 비율의 액체 영양배지(42℃까지 냉각시킨)와 혼합한 다음 직경 9cm의 페트리디쉬에 붓는다. 제제를 첨가하지 않은 대조평판을 만든다.
영양배지를 냉각시키고, 고화시킨 다음 평판을 다음표에 기술된 균종으로 접종하고 약 21℃에서 배양시킨다. 균류의 성장속도에 따라 4 내지 10일후에 평가한다. 처리시킨 영양배지상의 균사체의 성장의 대조 영양배지상의 성장과 비교하여 평가한다. 균류의 성장을 평가하는데 있어서 다음과 같은 수치를 사용하였다.
1:균의 성장이 없음 3까지:강력한 성장저해 5까지:중간 정도의 성장저해 7까지:경미한 성장저해 9:무처리 대조와 동일한 성장
유효화합물, 유효화합물의 농도 및 결과는 다음표와 같다.
[표 E]
Figure kpo00020
[시험예 F]
보리(에리시페그라미니스 변종. 호르데이)의 흰가루병(농작물 뿌리에서의 진균성 병해)/침투효과
활성 화합물은 분말 종자처리제로서 사용된다. 이는 특정의 활성화합물을 탈크 및 규조토 동중량부의 혼합물과 함께 혼합하여 활성 화합물의 목적하는 농도의 미세분말 혼합물을 얻는 방법에 의해 제조한다.
종자 처리시, 보리의 종자를 밀폐된 유리병중에서 증랑된 활성 화합물과 함게 진탕한다. 종자를 프로스토퍼(fruhstorfer) 표준 토양 1용적부 및 규사 1용적부의 혼합물이 들어 있는 화분의 2cm 깊이에 3×12낟알의 비율로 파종한다. 온실의 호기 조건하에서 발아가 일어난다. 파종후 7일 보리에서 첫잎이 나오면 에리시페 그라미니스 변종·호르데이의 포자를 산포시키고 21 내지 22℃ 및 80 내지 90% 상대습도에서 16시간동안 광에 노출시키면서 성장시킨다. 통상의 흰가루병 농포(pust ules)가 잎에서 6일후에 형성된다.
감염 정도를 비처리 대조식물의 감염%와 비교하여 표시한다. 따라서 0%는 감염 무를 나타내고 100%는 비처리 대조군의 경우에서와 동일한 정도의 감염을 나타낸다. 화합물이 더욱 활성을 지니며 흰가루병 감염정도는 더욱 낮다.
활성화합물 및 종자 처리제중 활성화합물의 농도는 물론 이의 사용량과 흰가루병 감염%는 다음 표에 표시된 바와 같다 :
[표 F]
Figure kpo00021
[시험예 G]
지맥처리시험/농작물의 흰가루병(잎 충해 사상균병)/예방효과
적절한 활성 화합물 제제를 제조하기 위해 활성화합물 0.25중량부를 디메틸포름아미드 25중량부 및 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.06중량부중에 취한 후 물 975중량부를 가한다. 농축물을 물로 희석하여 분무액의 목적하는 최종 농도를 얻는다.
예방효과를 시험하기 위해, 단자엽의 암셀 변종의 어린 보리에 활성화합물 제제를 분무하여 축인다. 건조시킨후, 보리에 에리시페 그라미니스 변종 호르데이 포자를 산포한다.
식물을 21 내지 22℃ 온도 및 80 내지 90% 습도에서 6일간 유지시킨 후 식물에 흰가루병이 발현되었는지를 관찰한다. 감염 정도를 비처리 대조식물의 감염%와 비교하여 표시한다. 0%는 감염무를 나타내고 100%는 비처리 대조군에서와 동일한 정도의 감염을 나타낸다. 화합물의 활성이 클수록 흰가루병 감염 정도는 낮아진다. 활성화합물, 분무액 중 활성 화합물 농도 및 감염 정도는 다음 표에 표시된 바와 같다.
[표 G]
Figure kpo00022
[표 H]
Figure kpo00023
본 발명의 공정은 다음 제조실시예로서 설명된다.
[실시예 1]
Figure kpo00024
염화 제2구리(CuCl2·2H2O) 4.25g(0.025몰)을 물 40ml에 용해시키고 이 용액을 에탄올 100ml에 용해시킨 1-(2,4-디클로로페닐)-2-(2,4-트리아졸-1-일)-에틸 알릴에테르 14.9g(0.05몰)에 교반하면서 적가한다. 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반시킨 후 고체를 여과 제거하고 디에틸에테르로 세척하고 건조시킨다. 융점 158 내지 160℃인 비스-1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에틸알릴에테르 -구리(Ⅱ) 클로라이드 13.5g(이론치의 75%)를 얻는다.
출발물질 및 이의 전구물질의 제법
Figure kpo00025
1-하이드록시-1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄25.7g(0.1몰)을 디옥산 150ml에 용해시키고 이 용액을 디옥산 150ml에 용해시킨 80% 순도 수산화나트륨 4g 현탁액에 교반하면서 적가한다. 다음 혼합물을 1시간동안 환류하에 가열시킨다. 냉각시킨후, 알릴 브로마이드 22.1g(0.1몰)을 이와같이 하여 얻은 나트륨에 실온에서 가한다. 다음 화합물을 환류하에 8시간동안 가열시키고 냉각시키기 위해서 방치하고 용매를 증류 제거하여 농축시킨다. 물 및 염화메틸렌을 잔사에 가하고 유기층을 분리 제거하고 황산나트륨으로 건조시킨 다음 농축시킨다. 굴절율 nD 22=1.545인 1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에틸알릴 에테르 29.3g을 정량적인 수율로 얻는다.
Figure kpo00026
ω-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디클로로아세토페논 25.6g(0.1몰)을 메탄올 300ml에 용해시키고 소듐 보호 하이드라이드 4g(0.1몰)을 교반하면서 5 내지 10℃에서 소량씩 가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 더 교반시킨 다음 1시간동안 비점온도로 가열시킨다. 용매를 증류 제거시킨 후, 잔사를 물 200ml 및 농염산 40ml과 함께 단시간동안 가열시킨다. 반응혼합물을 수산화나트륨 용액으로 알카리성으로 만든후 고체 반응 생성물을 여과하여 제거시킨다. 리그로인/이소프로판올로 재결정화시킨후, 융점 90℃인 1-하이드록시-1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)에탄 21.3g(이론치의 82%)를 얻는다.
Figure kpo00027
ω-브로모-2,4,-디클로로아세토페논 269g(1몰)을 아세토니트릴 250ml에 용해시킨다. 이 용액을 아세토니트릴 2ℓ에 용해시킨 1,2,4-트리아졸 69g(1몰) 및 탄산칼륨 150g의 현탁액에 환류하의 비점 온도에서 적가한다. 이 혼합물을 20시간동안 환류하에 가열시킨 후, 냉각시킨 현탁액을 여과하고, 여액을 용매로부터 유리시키고 잔사를 아세트산에 채운다. 아세트산 용액을 물로 세척한 다음 황산나트륨으로 건조시키고 용매로부터 유리시킨다. 리그로인/이소프로판올로 반응 생성물을 재결정화시키면 융점 117℃인 ω-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2,4-디클로로아세토페논 154g(이론치의 60%)를 얻는다.
[실시예 2]
Figure kpo00028
망간디클로라이드 1.7g(0.0083몰)을 40ml에 용해시키고 이 용액을 에탄올 100ml에 용해시킨 1-(4-페녹시페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에틸알릴에테르 5.3g (0.0166몰)에 교반하면서 적가한다. 이 혼합물을 1.5시간동안 실온에서 교반시킨다. 분리시킨 오일을 경사시켜 제거하고 석유 에테르로 마쇄시켜 완전히 결정화시킨다. 이 고체를 여과하여 제거하고 건조시킨다. 융점 180 내지 200℃인 비스-[1-(4-페녹시페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에틸알릴에테르]-망간(Ⅱ)클로라이드5.5g(이론치의 87%)를 얻는다.
[실시예 3]
Figure kpo00029
염화아연 3.5g(0.025몰)을 물 40ml에 용해시키고 이 용액을 에탄올 100ml에 용해시킨 1-(2,4-디클로로페닐)-1-트리메틸아세톡시-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄 17g(0.05몰)에 교반하면서 적가한다. 이 혼합물을 3시간동안 실온에서 교반시킨 후, 고체를 여과 제거하고 건조시킨다. 융점 160℃인 비스-[1-(2,4-디클로로페닐)-1-트리메틸아세톡시-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄]-진크(Ⅱ) 클로라이드 13.1g(이론치의 72%)를 얻는다.
출발물질의 제법
Figure kpo00030
1-(2,4-디클로로페닐)-1-하이드록시-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄25.8g(0.1몰)을 디옥산 200ml에 용해시키고, 이 용액을 디옥산 100ml에 용해시킨 80% 순도 소듐 하이드라이드 6g의 혼합물에 교반하면서 적가한다. 다음 혼합물을 환류하에 1/2시간동안 가열시킨다. 냉각시킨후, 디옥산 100ml에 용해시킨 트리메틸아세틸 클로라이드 24g(0.2몰)을 이와같이 얻은 나트륨염에 실온에서 첨가한다. 이 혼합물을 철야 실온에서 교반시키고, 진공하에서 용매를 증류 제거시켜 농축시킨다음 클로로포름 용액을 물로 세척한후 황산나트륨으로 탈수시키고 다시 농축시킨다. 잔사는 직접 반응시킬 수 있다.
표 4의 화합물들은 실시예 1 내지 3과 유사한 방법으로 얻을 수 있다.
[표 4]
Figure kpo00031
다음 구조식(Ⅰ)의 화합물들은 상응하는 방법에 따라 제조할 수 있다.
[표 5]
Figure kpo00032

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ)의 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체를 희석제 존재하에 일반식(Ⅲ)의 금속염과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)의 1-페닐-2-트리아졸일-에틸 유도체의 금속염 착화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00033
    Figure kpo00034
    상기 일반식에서, R는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬 설포닐, 할로게노알킬, 니트로, 시아노, 임의로 치환될 페닐 또는 임의로 치환된 페녹시를 나타내며; R1은 -O-R2또는 -O-CO-R4그룹을 나타내며; R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬 또는, 임의로 치환된 아릴알케닐을 나타내며; R4는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴알킬, 임의로 치환된 아릴알케닐, 할로게노알킬, 임의로 치환된 페녹시알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬-알킬-카보닐아미노 또는 임의로 치환된 페닐아미노를 나타내며; A는 무기산의 음이온 또는 이의 하이드레이트를 나타내며; M은 금속을 나타내며; n은 0,1,2,3,4 또는 5이며; P는 1,2,3,4,5 또는 6이며; X는 1,2,3 또는 4이고; K는 0 내지 12이다.
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