CN1204324A - 2－[o－(嘧啶－4－基)亚甲基氧基]苯乙酸衍生物和它们防治有害真菌和有害动物的应用 - Google Patents

Abstract

通式Ⅰ所示2－[O－(嘧啶－4－基)亚甲基氧基]苯乙酸衍生物或它们的盐类或它们的N－氧化物,以及它们防治有害真菌和有害动物的应用。式中基团R¹至R⁴和Q具有下述含义:R¹是氢或烷基;R²是卤素、烷基或卤代烷基;R³是氢;氨基;羟基;巯基;卤素;未取代或苯基取代烷基;卤代烷基;烷氧基烷基;烷氧基;单烷基氨基;二烷基氨基;烷硫基;烷基亚磺酰基;烷基磺酰基;环烷基;三烷基甲硅烷基氧基,或:苯基、苯氧基、苯氧甲基、苄氧基或杂芳基,其芳环上无取代或有取代基团;R⁴是氢;氰基;卤素;烷基;卤代烷基或烷氧基;Q是C(=NOCH₃)－CONHCH₃、C(=NOCH₃)－COOCH₃或N(OCH₃)－COOCH₃。

Description

2-[O-(嘧啶-4-基)亚甲基氧基]苯乙酸衍生物 和它们防治有害真菌和有害动物的应用

本发明涉及通式Ⅰ所示2-[O-(嘧啶4-基)亚甲基氧基]苯乙酸衍生物和它们的盐类及N-氧化物，

式中基团R¹至R⁴和Q具有下述含义：

R²是卤素、C₁-C₂-烷基或C₁-C₂-卤代烷基；

R³是氢；氨基；羟基；巯基；卤素；C₁-C₈-烷基，该烷基上可连有一个苯基，该苯基本身又可能连有一个或彼此独立的两个下述取代基：卤素、氰基、硝基、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-卤代烷基和C₁-C₄-烷氧基；C₁-C₈-卤代烷基；C₁-C₈-烷氧基-C₁-C₄-烷基；C₁-C₈-烷氧基；C₁-C₈-单烷基氨基；二-C₁-C₈-烷基氨基；C₁-C₈-烷硫基；C₁-C₈-烷基亚磺酰基；C₁-C₈-烷基磺酰基；C₃-C₈-环烷基；三-C₁-C₈-烷基甲硅烷基氧基或必要时在芳环上取代的下述基团：苯基、苯氧基、苯氧甲基、苄氧基或杂芳基；

R⁴是氢；氰基；卤素；C₁-C₄-烷基；C₁-C₄-卤代烷基或C₁-C₄-烷氧基；

Q是C(=NOCH₃)-CONHCH₃、C(=NOCH₃)-COOCH₃或N(OCH₃)-COOCH₃。

另外，本发明涉及含有化合物Ⅰ的组合物和它们防治有害真菌和有害动物的应用。

具有杀菌和／或杀虫和杀螨活性的甲基a-[2-(杂芳基氧基亚甲基)苯基]-a-甲氧基亚氨基乙酰胺已有报道(EP-A 398 629；EP-A 477 631；JP-A04／182 461；德国专利申请No．195 26 661．7)。

另外，具有杀菌和／或杀虫和杀螨活性的a-[2-(杂芳基氧基亚甲基)苯基]-a-甲氧基亚氨基乙酸甲酯已有报道(参见EP-A 254 426、EP-A 363818、EP-A 407 873)。

另外，具有杀菌和／或杀虫和杀螨活性的N-[2-(杂芳基氧基亚甲基)苯基]-N-甲氧基亚氨基甲酸甲酯已有报道(参见WO-A 93／15046)。

上述出版物中报道的这些化合物的活性尚不能令人满意。

本发明的一个目的是，提出在防治有害真菌和有害动物方面具有改善了性质的新颖化合物。

通过本文开头定义的化合物Ⅰ、通过含有它们的组合物和通过它们防治有害真菌和有害动物的应用，我们已达到了这个目的。

化合物Ⅰ可用相似于与本文开头提到的文献中报道的方法制备。

合成化合物Ⅰ时，或者先合成基团Q，或者先合成2-[O-(嘧啶-4-基)亚甲基氧基]基团，这点一般无关紧要。

例如，化合物Ⅰ可按原则上已知的方法，用式Ⅱ所示嘧啶-4-醇化合物与式Ⅲ所示苄基衍生物在一种惰性有机溶剂中及在一种碱存在下反应而得到。

(Q是C(=NOCH₃)-CONHCH₃、C(=NOCH₃)-COOCH₃或N(OCH₃)-COOCH₃)

在式Ⅲ中，X是一个亲核的可交换的离去基团如卤素(如氯、溴或碘)、烷基磺酰基(如甲磺酰基或三氟甲磺酰基)或芳基磺酰基(如苯磺酰基或4-甲基苯磺酰基)。

该反应通常在0至80℃下，优选为20至60℃下进行。

适宜的溶剂有芳烃类如甲苯、邻-、间-和对二甲苯，卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类如乙醚、异丙醚、叔丁甲醚、二噁烷、苯甲醚和四氢呋喃，腈类如乙腈和丙腈，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，酮类如丙酮和甲乙酮，以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮和1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮。特别优选的是二氯甲烷、丙酮和二甲基甲酰胺。

也可以用这些溶剂的混合物。

适合的碱一般是具有碱性质的无机化合物如碱金属-和碱土金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，碱金属-和碱土金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钙、氧化镁，碱金属-和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氰化钾和氢化钙，碱金属氨化物如氨基锂、氨基钠和氨基钾，碱金属-和碱土金属碳酸盐如碳酸钾和碳酸钙，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，有机金属化合物，特别是碱金属烷基化物如甲基锂、丁基锂和苯基锂，烷基镁卤化物如甲基镁氯化物，碱金属-和碱土金属烷氧化物如甲氧基钠、乙氧基钾、叔丁氧基钾和二甲氧基镁。

其他适合的碱有有机碱，如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如2-甲基-4-乙基吡啶、二甲基吡啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺。

特别优选的是氢氧化钠、氢化钠、碳酸钾和叔丁氧基钾。

这些碱一般以等当量或以过量使用，如有必要，也可用作为溶剂。

添加催化剂量的冠醚，如18-冠醚-6或15-冠醚-5，对该反应会有所改善。

该反应也可以在下列组成的两相系统中进行，如碱金属-或碱土金属氢氧化物或者碱金属-和碱土金属碳酸盐的水溶液和一种有机相，如卤代烃。可以添加的相转移催化剂是卤化铵和四氟硼酸铵，如苄基三乙基铵氯化物、苄基三丁基铵溴化物、四丁铵氯化物、十六烷基三甲基铵溴化物或四丁铵四氟硼酸盐，以及卤化磷，如四丁磷氯化物或四苯磷溴化物。

先用碱处理化合物Ⅱ，得到的盐再与化合物Ⅲ作用，可以对该反应有利。

化合物Ⅱ可以用b-酮酯Ⅵ与脒类、胍类、脲类或硫脲类Ⅶ按已知工艺的相似方法[参见J．Chem．Soc．(1946)，5页]进行缩合反应得到。

式Ⅵ化合物中的R是一个C₁-C₄-烷基，特别是甲基或乙基。

该反应通常在从0至120℃，优选是从20至80℃，特别是在该溶剂的沸点下进行。通常使用的溶剂是醇类，特别是甲醇或乙醇。

化合物Ⅶ也可以以它们盐类的形式使用，特别是氢卤酸盐(如氢氯酸盐和氢溴酸盐)。如果使用盐类，该反应适合在一种碱存在下进行(如碱土金属-或碱金属烷氧化合物，或碱土金属-或碱金属氢氧化物，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙)。

起始化合物Ⅱ和它们的合成一般是已知的，特别是在下述出版物中：Justus Liebigs Ann．Chem．758，(1972)，125、127、130页；Chem．Pharm．Bull．22，(1974)，1239、1240、1245-1247页；J．Amer．Chem．Soc．79，(1957)，2230页；Bull．Soc．Chim．Fr．(1965)，2301-2306页；Bull．Soc．Chim．Fr．(1963)，673页；BE-A 645062；Recl．Trav．Chim．Pays-Bas 87，10，(1968)，1089页；Chem．Pharm．Bull．36，5，(1988)，1669-1675页；Tetrahedron 25，(1969)，5989、5992页；J．Org．Chem．35，(1970)，3786、3790、3791页；Z．Chem．，GE 25，9，(1985)，328-329页；J．Chem．Soc．，(1950)，452、456、458页；Am．Chem．J．29(1903)，487页；Bull．Soc．Chim．Belg．，68(1959)，30、40页；J．Biol．Chem．，3(1907)，303页；Arch．Pharm．(Weinheim Ger．)GE，317，5，(1984)，425-430页；Am．Chem．J．31(1904)，595页；Am．Chem．J．43(1910)，23页；J．Amer．Chem．Soc．，51，(1929)，1240页；Am．Chem．J．42(1909)，368页；Rocz．Chem．，51，(1977)，1227、1228、1230页；Pol．J．Chem．EN，55，7／8，(1981)，1673-1676页；Org．Mass Spectrom．14，(1979)，405、409、412页；Aust．J．Chem．41，8，(1988)，1209-1219页；Pol．J．Chem．，57，7-9，(1983)，1027-1031页。

CS-A 107166；BE-A 627342；US-A 3954759；US-A 3954758；CS-A 108806；SU-A 232975；BE-A 860309；JP-A 50150936；Gazz．Chim．Ital．93，(1963)，1268、1272页；Collect．Czech．Chem．Commun．，27，(1962)，2250-2560页；J．Med．Chem．8，(1965)，253页；J．Org．Chem．27，(1962)，2580页；J．Chem．Soc．C．，(1967)，1822页；J．Chem．Soc．C．，(1967)，2206-2207页；J．Med．Chem．36，18，(1993)，2627-2638页；J．Chem．Soc．(1959)，3278，3284页；J．Am．Chem．Soc．，79，(1957)，4559页；Acta Chem．Scand．23，(1969)，294页。

BE-A 645062；GB-A 1174165；Collect．Czech．Chem．Commun．，27，(1962)，2250-2560页；J．Org．Chem．27，(1962)，3507、3510页；J．Med．Chem．6，(1963)，688-693页；J．Med．Chem．36，18，(1993)，2627-2638页。

Heterocycles 31，3，(1990)，569-574页。

起始化合物Ⅲ．1(X=Cl)和Ⅲ．2(X=Br)，其中Q是(C=NOCH₃)-CONHCH₃(参见EP-A 477 631，表1，第332和333)，用相应的烷氧化合物或芳氧基化合物Ⅶ成功地制备。

R′是未取代或取代的烷基或者未取代或取代的芳基。

序号	RG	X
Ⅲ．1	BCl3	Cl
Ⅲ．2	HRr	Br

在惰性溶剂如卤代烃中，在从-30至40℃下采用如三氯化硼(用于化合物Ⅲ．1)或溴化氢(用于化合物Ⅲ．2)进行裂解。用相应的式中R′=2-甲苯基的化合物Ⅶ(见EP-A 477 631，表1，第94)的一种改进的合成在实施例1至3中有所描述。

式中Q是(C=NOCH₃)-COOCH₃的化合物Ⅲ的制备已在EP-A 363818中有报道。

式中Q是N(OCH₃)-COOCH₃的化合物Ⅲ的制备已在WO-A93／15046中有报道。

在制备时，化合物Ⅰ由于它们基团Q中C=N双键可以以反式／顺式异构体混合物的形式得到，该异构体混合物可以用惯常的方法如重结晶法或色谱法拆分为单独的化合物。

但是，如果在合成时得到异构体混合物，拆分这些异构体一般不是绝对必要的，因为在为施用的配药期间或使用时的某些情况下(例如暴露在光照、酸或碱介质中)，单独的异构体可能彼此转化。相似的转化也可能在施药后发生，如用于处理植物，在处理的植物体内或防治的有害真菌或有害动物体内发生转化。

对于基团Q中C=N双键而言，从其活性的角度看，优选的是化合物Ⅰ的反式异构体(构型基于-OCH₃基团与-CONHCH₃或-COOCH₃基团的关系)。

本发明的另一部分是耐酸化合物Ⅰ的盐类，该化合物含有碱性中心，主要为碱性氮原子，特别是与无机酸如硫酸或磷酸、或路易斯酸如氯化锌成盐。盐的种类通常无关紧要。为本发明目的，优选的盐类对避免有害真菌或有害动物侵染的植物、田间、材料或场所无害，且对化合物Ⅰ的活性没有不利的影响。特别重要的是适合于农业目的的盐类。

化合物Ⅰ的盐类按原则上已知的方法易于制备，主要用相应的化合物Ⅰ与前述酸类在水或一种惰性有机溶剂中，在从-80至120℃，优选0至60℃下反应。

式Ⅰ化合物也可以或者用已知的方法或者用相似的工艺过程转化为它们的N-氧化物(例如参见A．Albini和S．Pietra，杂环的N-氧化物，CRC-Press Inc．，Boca Raton，美国1991；H．S．Mosher等，Org．Synth．Coll．Ⅳ卷，1963，828页；E．C．Taylor等，Org．Synth．Coll．Ⅳ卷，1963，704页；T．W．Bell等，Synth．69，226(1990))。

氧化吡啶环常用的氧化剂中，可以提出的例子有过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、单过顺丁烯二酸、单过邻苯二甲酸镁、过硼酸钠、Oxone^_(含有过氧硫酸氢盐)、过钨酸和过氧化氢。

适宜溶剂的例子有水、硫酸、羧酸如乙酸和三氟乙酸，以及卤代烃如二氯甲烷和氯仿。

氧化通常从0至反应混合物的沸点下成功地进行。

按起始化合物计，氧化剂通常使用至少等摩尔的量。但是，大为过量的氧化剂常常表明是特别有利的。

本文开头给出的化合物Ⅰ定义中，所用集合术语通常代表下述基团：

卤素：氟、氯、溴和碘；

烷基：具有1至4、6或8个碳原子的直链或支链烷基，例如C₁-C₆-烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；

烷基氨基：一个氨基上连有如上所述的具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；

二烷基氨基：一个氨基上连有2个直链或支链烷基，这些烷基相互独立并分别具有如上所述的1至6个碳原子；

烷基亚磺酰基：例如C₁-C₈-烷基亚磺酰基：上述定义的烷基通过一个亚磺酰基(-SO-)与主链相键合；

烷基磺酰基：例如C₁-C₈-烷基磺酰基：上述定义的烷基通过一个磺酰基(-SO₂-)与主链相键合；

三烷基甲硅烷氧基：例如三-C₁-C₈-烷基甲硅烷氧基：与具有上述定义的三个烷基通过硅原子相连的甲硅烷氧基，后者通过氧原子与主链相键合；

卤代烷基：具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，这些烷基上一些或全部氢原子可能被如上所述的卤原子取代，例如C₁-C₂-卤代烷基如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；

烷氧基：如上所述具有1至4、6或8个碳原子的直链或支链烷基，这些烷基通过一个氧原子(-O-)与主链相键合，例如C₁-C₆-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1，1-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基；

烷氧基烷基：例如C₁-C₈-烷氧基-C₁-C₄-烷基：如上述定义具有1至4个碳原子的烷基，这些烷基与如上所述具有1至8个碳原子的烷氧基相连接；

亚烷基二氧基：例如C₁-C₂-亚烷二氧基：具有1至2个碳原子的直链或支链亚烷基各通过一个氧原子与主链上两个位置相键合，例如亚甲基二氧基(-O-CH₂-O-)或亚乙基二氧基(-O-CH₂CH₂-O-)；

烷硫基：如上所述具有1至4或6个碳原子的直链或支链烷基，这些烷基通过一个硫原子(-S-)与主链相键合，例如C₁-C₆-烷硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基、1，1-二甲基乙硫基、戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2，2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1，1-二甲基丙硫基、1，2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1，1-二甲基丁硫基、1，2-二甲基丁硫基、1，3-二甲基丁硫基、2，2-二甲基丁硫基、2，3-二甲基丁硫基、3，3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1，1，2-三甲基丙硫基、1，2，2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基；

环烷基：例如C₃-C₈-环烷基：具有三至八元碳环的单环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；

杂芳基：芳族单环或多环基团，该环上除碳原子外，可以另外含有1至4个氮原子，或者1至3个氮原子和一个氧或一个硫原子，或者一个氧或一个硫原子，例如：

含有1至3个氮原子的五元杂芳基：五元杂芳基，该杂环上除碳原子外，可以含有1至3个氮原子，例如2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基和1，3，4-三唑-2-基；

五元杂芳基，该杂环上含有1至4个氮原子或1至3个氮原子和一个硫或氧原子，或一个氧或一个硫原子：五元杂芳基，该杂环上除碳原子外，可以含有1至4个氮原子，或1至3个氮原子和一个硫或氧原子，或一个氧或硫原子，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-三唑-2-基；

苯并稠合的五元杂芳基，该杂环上含有1至3个氮原子，或一个氮原子和／或一个氧或硫原子：五元杂芳基，该杂环上除碳原子外，可以含有1至4个氮原子，或1至3个氮原子和一个硫或氧原子，或一个氧原子，或一个硫原子，该杂环上两个相邻的碳原子或一个氮原子和相邻的一个碳原子可以与一个丁-1，3-二烯-1，4-二基基团桥连；

通过氮原子键合并含有1至4个氮原子的五元杂芳基，或者通过氮原子键合并含有1至3个氮原子的苯并稠合的五元杂芳基：五元杂芳基的杂环上除碳原子外，可以分别含有1至4氮原子，或者1至3个氮原子，该杂环上两个相邻的碳原子或一个氮原子和相邻的一个碳原子可以与一个丁-1，3-二烯-1，4-二基基团桥连，这些环通过环上氮原子之一与主链相键合；

含有1至3个或1至4个氮原子的六元杂芳基：六元杂芳基的杂环上除碳原子外，可以分别含有1至3个，或1至4个氮原子，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基和1，2，4，5-四嗪-3-基；

含有1至4个氮原子的苯并稠合的六元杂芳基：六元杂芳基的杂环上两个相邻的碳原子可以与一个丁-1，3-二烯-1，4-二基基团桥连，例如喹啉、异喹啉、喹唑啉和喹噁啉。

术语“部分或完全卤代”是用以描述所指基团上一些或全部氢原子可以被相同或不相同的前述卤原子取代。

术语“部分或完全取代”是用以描述所指基团上一些或全部氢原子可以被相同或不相同的例如前述集合术语中的基团取代。

基于对有害真菌和有害动物的生物活性方面的考虑，优选其中的基团具有以下含义的化合物Ⅰ，它们单独或组合使用：

R¹是氢；

R¹是甲基；

R²是卤素，优选的是氟和氯；

R²是甲基；

R²是三氟甲基；

R³是C₁-C₈-烷基，它可能被部分或完全卤代；

R³是C₃-C₆-环烷基；

R³是C₁-C₈-烷氧基；

R³是C₁-C₈-烷硫基；

R³是二C₁-C₈-烷基氨基；

R³是C₁-C₈-烷基亚磺酰基；

R³是C₁-C₈-烷基磺酰基；

R³是氯；

R³是苯基，它可能与1至3个下列基团相连：卤素、C₁-C₄-烷基、氰基、C₁-C₄-烷氧基、硝基、必要时部分卤代或完全卤代的C₁-C₂-亚烷基二氧基；

R³是苯基取代的C₁-C₄-烷基，该烷基的其他部分未被取代，该苯基部分可能与以下1至2个基团相连：卤素、氰基、硝基、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₄-烷氧基；

R⁴是氢。

基于以上所述的生物活性考虑，特别优选的化合物Ⅰ汇编于下列表格。

表1式Ⅰ．1化合物，式中R¹是氢；R²是甲基；R³分别是表A中的一栏。表2式Ⅰ．1化合物，式中R¹是氢；R²是氟；R³分别是表A中的一栏。表3式Ⅰ．1化合物，式中R¹是氢；R²是氯；R³分别是表A中的一栏。表4式Ⅰ．1化合物，式中R¹是氢；R²是三氟甲基；R³分别是表A中的一栏，但不包括第一栏。表5式Ⅰ．1化合物，式中R¹是甲基；R²是氯；R³分别是表A中的一栏。表6式Ⅰ．2化合物，式中R¹是氢；R²是甲基；R³分别是表A中的一栏。表7式Ⅰ．2化合物，式中R¹是氢；R²是氟；R³分别是表A中的一栏。表8式Ⅰ．2化合物，式中R¹是氢；R²是氯；R³分别是表A中的一栏。表9式Ⅰ．2化合物，式中R¹是氢；R²是三氟甲基；R³分别是表A中的一栏，但不包括第一栏。表10式Ⅰ．2化合物，式中R¹是甲基；R²是氯；R³分别是表A中的一栏。

表11式Ⅰ．3化合物，式中R¹是氢；R²是甲基；R³分别是表A中的一栏。表12式Ⅰ．3化合物，式中R¹是氢；R²是氟；R³分别是表A中的一栏。表13式Ⅰ．3化合物，式中R¹是氢；R²是氯；R³分别是表A中的一栏。表14式Ⅰ．3化合物，式中R¹是氢；R²是三氟甲基；R³分别是表A中的一栏，但不包括第一栏。表15式Ⅰ．3化合物，式中R¹是甲基；R²是氯；R³分别是表A中的一栏。表A

序号．	R3
		1	H
2	甲基
		3	乙基
4	正丙基
		5	异丙基
6	环丙基
		7	正丁基
8	仲丁基
		9	异丁基
10	叔丁基
		11	环丁基
12	正戊基
		13	异戊基
14	新戊基
		15	环戊基
16	正己基
		17	正庚基
18	三氟甲基
		19	氯甲基
20	O-甲基
		21	O-乙基
22	O-正丙基
		23	O-异丙基
24	O-正丁基
		25	O-仲丁基
26	O-异丁基
		27	O-叔丁基
28	O-正戊基
		29	O-异戊基
30	O-新戊基
		31	O-正己基
32	S-甲基
		33	S-乙基
34	S-正丙基
		35	S-异丙基
36	S-正丁基
		37	S(=O)-甲基
38	S(=O)-乙基
		39	S(=O)-正丙基
40	S(=O)-异丙基
		41	S(=O)正丁基
42	S(=O)2-甲基
		43	S(=O)2-乙基
44	S(=O)2-正丙基
		45	S(=O)2-异丙基
46	S(=O)2-正丁基

序号	R3
		47	NH2
48	N(甲基)2
		49	N(乙基)2
50	N(正丙基)2
		51	氯
52	O-苯基
		53	O-CH2-苯基
54	O-CH2-(4-氯苯基)
		55	苯基
56	2-F-苯基
		57	3-F-苯基
58	4-F-苯基
		59	2-Cl-苯基
60	3-Cl-苯基
		61	4-Cl-苯基
62	2-Br-苯基
		63	3-Br-苯基
64	4-Br-苯基
		65	2-甲基苯基
66	3-甲基苯基
		67	4-甲基苯基
68	2-CN-苯基
		69	3-CN-苯基
70	4-CN-苯基
		71	2-OMe-苯基
72	3-OMe-苯基
		73	4-OMe-苯基
74	2-CN-苯基
		75	3-CN-苯基
76	4-CN-苯基
		77	2-硝基苯基
78	3-硝基苯基
		79	4-硝基苯基
80	2，4-Cl2-苯基
		81	2，4-(CH3)2-苯基
82	3，4-Cl2-苯基
		83	3，4-亚甲基二氧基苯基
84	3，4-(二氟亚甲基二氧基)苯基
		85	2，4-F2-苯基
86	CH2-苯基
		87	CH2-(3-Cl-苯基)
88	CH2-(4-Cl-苯基)
		89	2-CF3-苯基
90	3-CF3-苯基
		91	4-CF3-苯基

前面汇编的化合物Ⅰ中非常特别优选的是式中R³不是氢的那些。化合物Ⅰ适合用于防治有害真菌和有害动物。

依据它们的化学和物理性质，它们可以用惯常的剂型助剂，也就是在加工工艺中所熟知的那些剂型助剂进行制剂加工。这个工艺过程的产品称作“组合物”。

适宜的剂型助剂的例子有固体或液体载体、表面活性剂和增粘剂。

液体载体意指液体溶剂，如水和有机溶剂，当所用的溶剂是水时，有机溶剂特别的作用是作为一种助溶剂。可以使用的有机溶剂有：芳烃类如二甲苯、甲苯和烷基萘，氯代芳烃类或氯代脂烃类如氯苯、二氯乙烷和二氯甲烷，脂烃类如环己烷和链烃如矿物油馏份，醇类如丁醇、异丁醇、环己醇和乙二醇，以及相应的醚和酯，酮类如丙酮、甲乙酮、异丁甲酮和环己酮、非质子传递的偶极溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。

固体载体适宜的例子有：粉碎的天然矿物和矿物土如硅石、硅酸盐、高岭土、粘土、胶块粘土、黄土、滑石、白垩、石灰石、石灰、白云石、氧化镁、石英、活性白土、蒙脱土和硅藻土；粉碎的合成矿物如高分散性的硅石或合成矾土粉和合成硅酸盐粉。

特别适合用于颗粒剂的固体载体例子有：压碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石；无机和有机粉状材料的合成颗粒；有机材料如锯木屑、椰子壳、玉米芯、烟草杆的颗粒。

适宜的表面活性剂有非离子-和阴离子型乳化剂／起泡剂和分散剂：

-脂肪酸聚氧乙烯酯，如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，

-烷基聚氧乙烯醚或烷基聚氧丙烯醚，如异十三醇和脂肪醇聚氧乙烯

醚，

-烷基芳基醇聚氧乙烯醚，如辛基苯基聚氧乙烯醚，

-三丁基苯基聚氧乙烯醚，

-乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚或蓖麻油，

-山梨醇的酯类，

-芳基磺酸类、烷基磺酸类、烷基硫酸类，

-芳基磺酸类如木素-、苯酚-、萘基-和二丁基萘磺酸、烷基磺酸类、烷基芳基磺酸类、烷基硫酸类、月桂醚硫酸类和脂肪醇硫酸类的碱金属、碱土金属-和铵盐、脂肪酸类、硫酸化的十六、十七和十八醇，以及脂肪醇乙二醇醚类，

-磺酸化萘和它的衍生物与甲醛的缩合物，

-萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，

-蛋白质水解物和

-特别是作为分散剂的：木素亚硫酸纸浆废液和甲基纤维素。

适宜的增粘剂的例子有：羧甲基纤维素；粉状、粒状或胶乳状的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂、合成磷脂。

该组合物可以另外含有一种或多种下述各类物质中有代表性的成分：着色剂，其他已知的有效成分，微量营养素和其他添加剂。

着色剂的适宜例子有无机颜料如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝，其他有机颜料如茜素、偶氮颜料和酞菁着色剂。其他已知的有效成分可理解为如其他杀菌剂以及杀虫剂、杀螨剂、除草剂和生长调节剂。微量营养素如铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌的盐。其他适宜的添加剂如矿物油和植物油。

此外，该组合物可以与实践上有重要性的其他成分混合，如化学肥料或其他已制成的含有有效成分的组合物。

依据所用物质的化学和物理性质，该组合物可用原则上已知的方法制备，如混合、共同研磨、喷涂、挤压、造粒或溶于水，对后者，如有必要，用一种有机溶剂助溶。制备粉剂、撒施剂或粉尘剂，例如可用化合物Ⅰ与一种固体载体混合或共同研磨。

依据所用物质，组合物是如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂和颗粒剂、气雾剂或在聚合物物质中的微囊悬浮剂，或者种子包衣组合物。

通常为适应商业需要而制成浓缩制剂的该组合物在使用时，如有必要，按惯常的方式用水溶解、稀释，这种情况适合可湿性粉剂、水分散性粒剂、乳油、分散制剂，以及在某些情况下也适合微粒剂。粉尘剂和颗粒剂，以及直接可喷雾溶液的制剂大都在施用之前不再用其他惰性物质进一步稀释。

该组合物按原则上已知的方法施用，如喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇淋。通常对植物体用该组合物喷雾或喷粉。另一方面，对植物的种子则用原则上已知的方法处理。

这些制剂的实施例有：

Ⅰ、按重量计90份本发明化合物Ⅰ和10份N-甲基-2-吡咯烷酮组成的一种溶液，它适合以弥雾的形式使用；

Ⅱ、按重量计20份本发明化合物Ⅰ、80份二甲苯、10份8至10摩尔环氧乙烷与1摩尔N-单乙醇油酰胺的加成物、5份十二烷基苯磺酸钙、5份40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物组成的一种混合物；该溶液良好分布于水中，得到一种分散药液；

Ⅲ、按重量计20份本发明化合物Ⅰ、40份环己酮、30份异丁醇、20份40摩尔环氧乙烷和1摩尔蓖麻油的加成物组成的一种水分散剂；

Ⅳ、按重量计20份本发明化合物Ⅰ、25份环己醇、65份沸程210至280℃的矿物油馏份和10份40摩尔环氧乙烷和1摩尔蓖麻油的加成物组成的一种水分散剂；

Ⅴ、按重量计80份本发明化合物Ⅰ、3份二异丁基-1-萘磺酸钠，10份从亚硫酸纸浆废液中提取的木素磺酸钠盐和7份粉状硅胶共同在锤磨机中粉碎，组成一种混合物；该混合物良好分布于水中，得到一种喷雾混合物；

Ⅵ、按重量计3份本发明化合物Ⅰ和97份良好分散的高岭土组成的一种均匀混合物：该粉尘剂按重量计含有3％有效成分；

Ⅶ、按重量计30份本发明化合物Ⅰ、92份粉状硅胶和8份事先喷洒在硅胶表面的石蜡油组成的一种均匀混合物；该剂型使有效成分获得良好的粘附；

Ⅷ、按重量计40份本发明化合物Ⅰ、10份苯酚磺酸钠盐／尿素／甲醛缩合物、2份硅胶和48份水组成的一种稳定的水分散剂；该分散剂可进一步稀释；

Ⅸ、按重量计20份本发明化合物Ⅰ、2份十二烷基苯磺酸钙、8份脂肪醇聚乙二醇醚、20份苯酚磺酸钠盐／尿素／甲醛缩合物和68份石蜡基矿物油组成的一种稳定的油状分散剂。

如果化合物Ⅰ照此施用，它们应能良好分布这一点具有高度重要性。

本发明化合物Ⅰ及其组合物对有害真菌(植物病原真菌)具有卓越的广谱活性，特别是以下种类真菌：

-子囊菌纲，

-担子菌纲，

-半知菌纲和

-藻菌纲。

它们中的一些具有内吸活性，可用作为叶面和土壤施用的杀菌剂。

它们用于多种植物及其这些植物的种子防治大量真菌病害特别有重要意义，这些植物有小麦、黑麦、大麦、燕麦、水稻、玉米、牧草、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄、果树类、观赏植物和蔬菜类如黄瓜、菜豆和葫芦科植物。

本发明的化合物Ⅰ、它们的盐类和N-氧化物及其组合物，以该组合物或该化合物Ⅰ的有杀菌活性的剂量用于处理有害真菌、它们的环境，或者保护种子、植物、田间、材料或场所不受真菌侵害。在真菌侵染之前或之后施药都能有效。

本发明的组合物和化合物Ⅰ明显地适宜防治下列植物病害：

禾谷类白粉病、葫芦科植物白粉病、苹果白粉病、葡萄白粉病、禾谷类锈病、棉花、水稻、草坪上的菌核病、禾谷类和甘蔗的黑穗病、苹果黑星病、禾谷类网斑病、小麦颖枯病、草莓、葡萄、观赏植物和蔬菜的灰霉病、花生褐斑病、小麦、大麦由Pseudocercosporella herpotrichoides引起的病害、稻瘟病、马铃著和番茄的晚疫病、各种植物的枯萎病和黄萎病、葡萄霜霉病、啤酒花和黄瓜的霜霉病、蔬菜和果树的黑斑病。

按重量百分含量计杀菌组合物通常含有效成分从0．1至95％之间，优选的从0．5和90％。

依据所需效果的性质，施药剂量每公顷从0．01和2．0千克有效成分。

用作种子处理时，每千克种子通常需要的用药剂量从0．001至0．1克，优选的从0．01至0．05克有效成分。

采用杀菌剂的使用形式，本发明的组合物也可以与其他有效成分如除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂、杀菌剂以及肥料现混现用。

与杀菌剂组成的混剂经常导致扩大杀菌作用谱。

下面列出与本发明的化合物共同使用的杀菌剂，这可以用来说明可能的混合，但并不是强加的限制：

硫磺、二硫代氨基甲酸盐和它们的衍生物，如福美铁、福美锌、代森锌、代森锰、代森锰锌、福美双、代森锌的氨络合物、丙森锌的氨络合物、丙森锌、N，N′-聚丙烯基双(硫代氨基甲酰基)二硫化物；

硝基衍生物，如消螨普、乐杀螨、消螨通、酞菌酯；

杂环化合物，如果绿定、敌菌灵、灭菌磷、威菌磷、二氰蒽醌、克杀螨、苯菌灵、多菌灵、麦穗宁、噻菌灵、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹，

苯氟磺胺、土菌灵、苯噻菌清、氯苯甲醚、肼菌酮、万亩定、8-羟基喹啉或它的铜盐、萎锈灵、氧化萎锈灵、吡喃灵、甲呋酰胺、二甲呋酰胺、三甲呋酰胺、环菌胺、拌种胺、邻酰胺、麦锈灵、N-甲酰基-N-吗啉基-2，2，2-三氯乙基缩醛、嗪氨灵、双胺灵，十三吗啉或它的盐、十二环吗啉或它的盐、丁苯吗啉、苯锈啶、乙环唑、丙环唑、咪鲜胺、三唑酮、氯苯嘧啶醇、二甲嘧酚、氯苯吡啶醇、硫菌灵、甲基硫菌灵、戊唑醇，和

各种杀菌剂，如多果定、放线菌酮、六氯苯、呋霜灵、甲霜灵、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基丁内酯、苯霜灵、乙烯菌核利、甲菌利、异菌脲、腐霉利、霜脲氰、戊菌唑、粉唑醇、氟定胺、氟硅唑；

Strobilurins类，如E-甲肟基-[a-(邻甲苯氧基)邻甲苯基]乙酸甲酯、E-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、N-甲基-E-甲肟基-[a-(2-苯氧苯基)]乙酰胺、N-甲基-E-甲肟基-[a-(2，5-二甲基苯氧基)邻甲苯基]乙酰胺，

苯胺基嘧啶类，如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、嘧菌胺、N-(4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基)苯胺，

苯基吡咯类，如4-(2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-基)吡咯-3-腈，

肉桂酰胺类，如烯酰吗啉，

(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1，2，4-三唑。此外，式Ⅰ化合物适合有效防治有害动物，特别是昆虫、螨类和线虫。它们可以作为杀虫剂在作物保护和在卫生上、贮存产品和兽医方面使用。

有害昆虫包括鳞翅目，如小地老虎、黄地老虎、Alabama argillacea、黎豆夜蛾、苹实巢蛾、丫纹夜蛾、松尺蠖、一种卷叶蛾Cacoecia murinana、一种烟卷蛾Capua reticulana、冬尺蛾、云杉卷叶蛾、西方云杉卷叶蛾、美洲粘虫、苹果蠹蛾、欧洲松毛虫、瓜野螟、巨座玉米螟、埃及金刚钻、小玉米螟、女贞细卷蛾、欧洲松梢小卷蛾、粒肤地老虎、大蜡螟、李小食心虫、梨小食心虫、棉铃虫、美洲菸夜蛾、美洲棉铃虫、菜螟、黑点赭尺蠖(Hibernia defoliaria)、美国白蛾、苹果巢蛾、番茄蠹蛾、铁杉尺蠖、甜菜夜蛾、咖啡一点潜蛾、旋纹潜叶蛾、苹细蛾、一种小卷叶蛾Lobesia botrana、黄绿条螟、午毒蛾、僧尼毒蛾、窄翅潜叶蛾、天幕毛虫、甘蓝夜蛾、花旗松毒蛾、欧洲玉米螟、小眼夜蛾、红铃虫、豆杂角夜蛾、圆掌舟蛾、马铃薯块茎蛾、桔潜蛾、大菜粉蝶、苜蓿绿夜蛾、小菜蛾、大豆夜蛾、松梢卷叶蛾、Scrobipalpula absoluta、麦蛾、葡萄长须卷叶蛾、草地粘虫、海灰翅夜蛾、斜纹夜蛾、松带蛾、栎绿卷叶蛾、粉纹夜蛾、云杉小卷叶蛾。

鞘翅目如梨长吉丁、具条叩甲、暗色叩头虫、六月金龟子、异形方胸竹小蠹、棉铃象甲、苹果花象甲、甜菜隐食甲、大松小蠹、一种埋葬虫Blitophaga undata、蚕豆象、豌豆象、扁豆象、苹果卷叶象甲、甜菜龟甲、豆叶甲、甘蓝英象甲、一种象甲Ceuthorrhynchus napi、甜菜胫跳甲、烟草金针虫、天门冬叶甲、长角叶甲、十二星叶甲、玉米根叶甲、墨西哥豆瓢虫、烟草跳甲、棉籽灰象甲、哈氏松树大象甲、埃及苜蓿象甲、苜蓿叶象甲、日本八齿小蠹、烟负泥虫、橙足负泥虫、马铃薯甲虫、甜菜金针虫、稻象甲、一种梳爪叩头虫Melanotus communis、油菜花露尾甲、东方五月鳃角金龟、西方五月鳃角金龟、稻负泥虫、葡萄根象甲、草莓根象甲、辣根猿叶甲、一种跳甲Phyllotreta chrysocephala、Phyllophagasp．、庭园丽金龟、芜菁淡足象甲、黄曲条跳甲、日本丽金龟、豌豆叶象甲、谷象。

双翅目如埃及伊蚊、刺扰伊蚊、墨西哥桔实蝇、五斑按蚊、地中海实蝇、蛆症金蝇、一种金蝇Chrysomya hominivorax、一种金蝇Chrysomyamacellaria、高粱瘿蚊、Cordylobia anthropophaga、五带淡色库蚊、瓜实蝇、油橄榄实蝇、芸苔英瘿蚊、黄腹厩蝇、大马胃蝇、刺舌蝇、骚扰角蝇、鞍瘿蚊、种蝇、纹皮蝇、美洲斑潜蝇、三叶斑潜蝇、一种绿蝇Lucilia caprina、铜绿蝇、丝光绿蝇、Lycoria pectoralis、小麦瘿蚊、家蝇、厩腐蝇、羊鼻蝇、瑞典麦秆蝇、甜菜潜叶蝇、圆葱花蝇、甘蓝种蝇、冬作种蝇、樱桃实蝇、苹果实蝇、牛虻、一种大蚊Tipula oleracea、欧洲大蚊。

缨翅目如烟草褐蓟马、苜蓿蓟马、花蓟马、桔实蓟马、稻蓟马、棕榈蓟马、烟蓟马。

膜翅目如新疆切叶蜂、热带切叶蚁、切叶蚁、得州切叶蚁、李小叶蜂、苹实叶蜂、厨蚁、火蚁、外引红火蚁。

半翅目如喜绿蝽、玉米长蝽、烟草黑斑盲蝽、棉红蝽、一种红蝽Dysdercus intermedius、麦扁盾蝽、棉褐蝽、叶足缘蝽、牧草盲蝽(Lyguslineolaris)、牧草盲蝽(Lyguspratensis)、稻绿蝽、甜菜拟网蝽、一种稻盾蝽(Solubea insularis)、一种肩蝽(Thyanta perditor)。

同翅目如一种无网长管蚜Acyrthosiphon onobrychis、落叶球松蚜、Aphidulanasturtii、蚕豆蚜、苹果蚜、Aphis sambuci、蓟短尾蚜、甘蓝蚜、Cerosipha gossypii、一种椎球蚜Dreyfusia nordmannianae、云杉椎球蚜、一种圆尾蚜Dysaphis radicola、Dysaulacorthum pseudosolani、蚕豆微叶蝉、麦长管蚜、大戟长管蚜、蔷薇长管蚜、蚕豆修尾蚜、蔷薇麦芽、Myzodespersiace、樱桃黑瘤额蚜、稻褐虱、莴苣根瘿棉蚜、蔗飞虱、忽布瘤额蚜、苹木虱、梨木虱、冬葱缢瘤蚜、玉米缢管蚜、梨砧草蚜、Sappaphis mali、麦二叉蚜、苹果绵蚜、温室白粉虱、葡萄根瘤蚜。

等翅目如Calotermes flavicollis、欧美散白蚁、一种散白蚁Reticulitermes lucifugus、撒哈拉大白蚁。

直翅目如家蟋蟀、东方蜚蠊、德国小蠊、欧洲球螋、欧洲蝼蛄、飞蝗、双带蚱蜢、赤腿蚱蜢、墨西哥蚱蜢、迁徙蚱蜢、落矶山蚱蜢、红翅蝗、美洲大蠊、美洲蚱蜢、蚱蜢、一种肿脉蝗Stauronotus maroccanus、温室蟋螽。

蛛形纲，例如螨类(蜱螨目)，如美洲花蜱、一种花蜱Amblyommavariegatum、波斯隐喙蜱、具环方头蜱、褪色牛蜱、微小牛蜱、紫红短须螨、苜蓿苔螨、森林革蜱、鹅耳枥东方叶螨、柑桔瘿螨、一种璃眼蜱Hyalommatruncatum、羊硬蜱、一种硬蜱Ixodes rubicundus、非洲钝缘蜱、耳残喙蜱、梅旁叶螨、鸡皮刺螨、桔锈螨、侧多食趺线螨、羊痒螨、非洲扇头蜱、一种扇头蜱Rhipicephalus evertsi、疥螨、朱砂叶螨、神泽氏叶螨、太平洋红叶螨、棉红叶螨、棉叶螨。

线虫，例如根结线虫，如北方根结线虫、南方根结线虫、爪哇根结线虫，异皮线虫(孢囊线虫)如马铃薯金线虫、燕麦异皮线虫、大豆异皮线虫、甜菜异皮线虫、三叶草异皮线虫，茎和叶面线虫如长尾刺线虫、马铃薯茎线虫、起绒草茎线虫、多带螺旋线虫、逸去长针线虫、相似穿孔线虫、强壮盘旋线虫、原始目刺线虫、克莱顿矮化线虫、不定矮化线虫、落选短体线虫、穿刺短体线虫、石竹短体线虫、古氏短体线虫。

在直接使用制剂中，该有效成分的浓度可在相当大的范围内变化。

一般而言，它们从0．0001至10％之间，优选的从0．01至1％。

该有效成分也可以成功地以超低容量喷雾方法(ULV)使用，它可能使用的制剂含量，按有效成分重量计，达到95％以上，或完全为有效成分而无辅助剂。

在田间条件下防治有害生物的有效成分使用剂量每公顷从0．1至2．0千克，优选的从0．2至1．0千克。

合成实施例

下面合成实施例中列出的方案可随着起始化合物的改变用作获取化合物Ⅰ或Ⅲ的其他相应化合物。因此制备出的产品物理参数分别列于下表中。

以四甲基甲硅烷作标准物来量度1H-核磁共振谱的化学位移(以ppm计)(br为宽信号，s为单峰，d为双峰，m为多重峰)。

Ⅰ)式中Q是C(=NOCH₃)-CONHCH₃的化合物Ⅰ的制备。例如，起始化合物Ⅲ可以用下面(实施例1至3)描述的方法制备，中间体为反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙酸甲酯，即用甲胺进行氨解，随后用三氯化硼或溴化氢进行裂解，很容易地制备(参见EP-A 493 711)。

实施例1

N-甲基-反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙酰胺

250克反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙酸甲酯悬浮于1升40％甲胺水溶液中，该悬浮液在40℃下加热4小时。该混合物冷却至室温(20℃)后，抽滤出固体，用水反复洗涤并在50℃下干燥。得到标题化合物229．8克无色结晶。

熔点109-112℃；¹H-NMR(CDCl₃)：2．20(s，3H)；2．85(d，3H)；3．95(s，3H)；4．90(s，2H)；6．7(NH)；6．8-7．6(m，8H)。

实施例2

N-甲基-反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-氯甲基)苯基]乙酰胺

2克实施例1的N-甲基-反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙酰胺在10℃下加入到30毫升无水二氯甲烷中。滴加9．4克三氯化硼(以1摩尔正己烷溶液的形式)，该混合物回流1．5小时，冷却至10℃，再加入9．4克三氯化硼，该混合物在室温(20℃)下搅拌过夜。滴加8．2克甲醇后，在旋转蒸发器上蒸发。残余物用100毫升二氯甲烷提取，用5％氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤。有机相随后用无水硫酸钠干燥。除净溶剂后，留下标题化合物1．2克油状物。

¹H-NMR(CDCl₃)：2．95(d，3H)；3．90(s，3H)；4．45(s，2H)；6．8(NH)；7．1-7．6(m，4H)。

实施例3

N-甲基-反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-溴甲基)苯基]乙酰胺

10克实施例1的N-甲基-反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙酰胺加入到50毫升无水二氯甲烷中。溴化氢通入到溶液中直到达到饱和点(约9克HBr)。该混合物在室温下搅拌68小时后，起始物料全部反应。再加入50毫升二氯甲烷后，该混合物按实施例2操作。留下标题化合物7．0克油状物，放置时析出结晶。

熔点128-129℃；¹H-NMR(CDCl₃)：2．95(d，3H)；3．95(s，3H)；4．35(s，2H)；6．85(NH)；7．1-7．5(m，4H)。

实施例4

N-甲基-反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-正丙基-5-甲基嘧啶-4-基)氧基甲基)苯基]乙酰胺

1．52克2-正丙基-5-甲基-4-羟基嘧啶溶于25毫升二甲基甲酰胺。加入1．38克细粉状的碳酸钾和2．85克N-甲基-反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-溴甲基)苯基]乙酰胺。该混合物在50℃下搅拌4小时并浓缩。该残余物用300毫升中等浓度的氯化钠水溶液提取，再每次用100毫升叔丁甲醚萃取3次。然后合并有机相，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除净溶剂后，留下的残余物在硅胶上用1∶2环己烷／乙酸乙酯层析。得到标题化合物0．6克无色固体。

熔点：60-62℃。

表S1

序号	R1	R2	R3	R4	物理参数(溶点〔℃〕；IR[cm-1])
						1	H	甲基	甲基	H	136-137
2	H	甲基	乙基	H	105-107
						3	H	甲基	正丙基	H	60-62
4	H	甲基	环丙基	H	128-130
						5	H	甲基	环己基	H	1673，1593，1564，1525，1450，1428，1319，979．
6	H	甲基	异丙基	H	70-72
						7	甲基	氯	正丙基	H	73-74
8	甲基	氯	环己基	H	96-97

序号	R1	R2	R3	R4	物理参数(熔点〔℃〕;IR[cm-1])
						9	H	甲基	正丁基	H	1671,1594,1565,1525,1459,1427,1315,1037,1020.
10	H	甲基	正戊基	H	1671,1594,1565,1525,1459,1427,1317,1038,979.
						11	H	甲基	正己基	H	1671,1594,1565,1525,1459,1427,1316,1038,979.
12	H	甲基	叔丁基	H	80-82
						13	H	甲基	苯基	H	135-136
14	H	甲基	4-氯苯基	H	165-166
						15	H	氯	正丙基	H	69-71
16	H	氯	甲基	H	125-126
						17	H	氯	乙基	H	94-96
18	H	氯	正丁基	H	73-75
						19	H	氯	正戊基	H	树脂状物
20	H	氯	苯基	H	159-161

Ⅱ)式中Q是C(=NOCH₃)-COOCH₃的化合物Ⅰ的制备

实施例5

反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-[2-乙基-5-甲基嘧啶-4-基]氧基甲基)苯基]乙酸甲酯(表中第2号)

2．17克2-乙基-5-甲基-4-羟基嘧啶溶于40毫升二甲基甲酰胺。3．1克细粉状的碳酸钾和4．29克反式-2-甲氧基亚氨基-2-[(2-溴甲基)苯基]乙酸甲酯加入到该溶液。该混合物在50℃下搅拌4小时，然后在室温下过夜并浓缩。该残余物用300毫升氯化钠稀溶液提取，再用叔丁甲醚萃取3次。合并有机相，先用碳酸氢钠溶液再用水洗涤。合并有机相并用无水硫酸钠干燥。除净溶剂后，剩下的残余物在正己烷／叔丁甲醚中重结晶。得到标题化合物1．3克无色固体。

熔点：75-77℃表S2

序号	R1	R2	R3	R4	物理参数熔点〔℃〕    IR[cm-1]
						1	H	甲基	甲基	H	97-99
2	H	甲基	乙基	H	75-77
						3	H	甲基	正丙基	H	58-60
4	H	甲基	环丙基	H	88-89
						5	H	甲基	环己基	H	70-72
6	H	甲基	异丙基	H	52-53
						7	甲基	氯	正丙基	H	61-74
8	甲基	氯	环己基	H	109-115
						9	H	甲基	正丁基	H	1729,1594,1565,1457,1428,1318,1218,1069,1019.

序号	R1	R2	R3	R4	物理参数熔点〔℃〕    IR[cm-1]
						10	H	甲基	正戊基	H	1729,1594,1565,1457,1428,1319,1218,1069,1019.
11	H	甲基	正己基	H	62-64
						12	H	甲基	叔丁基	H	74-75
13	H	甲基	苯基	H	120-122
						14	H	甲基	4-氣苯基	H	133-134
15	H	氯	正丙基	H	67-69
						16	H	氯	甲基	H	105-106
17	H	氯	乙基	H	81-83
						18	H	氯	正丁基	H	53-55
19	H	氯	正戊基	H	66-67
						20	H	氯	苯基	H	145-146

应用实施例

1、对有害真菌的活性实施例

化合物Ⅰ杀菌活性的下述试验是用一种乳油进行的，该乳油按重量计含有10％有效成分和90％的一种如下混合物：

按重量计70％环己醇，

按重量计20％Nekanil^_LN(Lutensol^_AP6，主要成分为乙氧基化烷

基苯酚类，具有乳化和分散作用的润湿剂)和

按重量计10％Uniperol^_EL(主要成分为乙氧基化蓖麻油的非离子乳

化剂)。

所需要的有效成分浓度用水稀释该乳油来调配。

对稻瘟病(Pyricularia oryzae)的活性(防护作用)

种植于花盆中品种为“Tai-Nong 67”的水稻实生苗叶片，用含有80％有效成分和20％乳化剂(干基)乳油的水稀释液喷雾，直到喷雾雾滴滴下为止，24小时后，用稻瘟病菌孢子的水悬浮液接种。然后把供试植物置于温度22-24℃和大气湿度95-99％的人工气候箱中。6天后，病害的程度用目测法检查。

下述的本发明化合物以含有63ppm有效成分的药液形式分别单独进行了试验：表S1中第1、3、5、6、7、8、9、10和11。施用这些化合物后，目测评价显示，真菌侵染叶面积为0至5％。未处理植株侵染水平为80％。

2、对有害动物的活性实施例

式Ⅰ化合物对有害动物的活性用下述试验证明：

有效成分的配制

a)配制0．1％丙酮溶液或

b)配制10％乳油，乳油的混合物中含有按重量计70％环己酮、20％Nekanil^_LN(Lutensol^_AP6，主要成分为乙氧基化烷基苯酚类，具有乳化和分散作用的润湿剂)和10％Uniperol^_EL(主要成分为乙氧基化蓖麻油的非离子乳化剂)。

a)用丙酮、b)用水稀释到需要的浓度。

试验完成后，与未处理对照试验相比较，检测出各化合物在最低浓度下仍然引起80-100％的抑制率或死亡率。

Claims (6)

1、式Ⅰ所示的2-[O-(嘧啶-4-基)亚甲基氧基]苯乙酸衍生物或它的盐或它的N-氧化物，式中基团R¹至R⁴和Q具有下述含义：

R¹是氢或C₁-C₄-烷基；

R²是卤素、C₁-C₂-烷基或C₁-C₂-卤代烷基；

R³是氢；氨基；羟基；巯基；卤素；C₁-C₈-烷基，该烷基上可连有一个苯基，该苯基本身又可能连有一个或彼此独立的两个下述取代基：卤素、氰基、硝基、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-卤代烷基和C₁-C₄-烷氧基；C₁-C₈-卤代烷基；C₁-C₈-烷氧基-C₁-C₄-烷基；C₁-C₈-烷氧基；C₁-C₈-单烷基氨基；二-C₁-C₈-烷基氨基；C₁-C₈-烷硫基；C₁-C₈-烷基亚磺酰基；C₁-C₈-烷基磺酰基；C₃-C₈-环烷基；三-C₁-C₈-烷基甲硅烷基氧基，或必要时在芳环上取代的下述基团：苯基、苯氧基、苯氧甲基、苄氧基或杂芳基；

R⁴是氢；氰基；卤素；C₁-C₄-烷基；C₁-C₄-卤代烷基或C₁-C₄-烷氧基；和

Q是C(=NOCH₃)-CONHCH₃、C(=NOCH₃)-COOCH₃或N(OCH₃)-COOCH₃。

2、一种适用于防治有害真菌和有害动物的组合物，其中含有有效剂量的根据权利要求1的化合物Ⅰ或它的盐或它的N-氧化物和至少一种制剂助剂。

3、根据权利要求1的化合物Ⅰ或它的盐或它的N-氧化物在防治有害真菌和有害动物组合物制备中的应用。

4、根据权利要求2的组合物的制备方法，其特征在于，配制一种化合物Ⅰ和至少一种制剂助剂。

5、根据根据权利要求1的化合物Ⅰ或它的盐或它的N-氧化物或根据权利要求2的组合物在防治有害真菌和有害动物方面的应用。

6、防治有害真菌和有害动物的方法，其特征在于，用根据权利要求1的化合物Ⅰ或它的盐或它的N-氧化物的有效剂量或用根据权利要求2的组合物的有效剂量处理有害真菌或有害动物、它们生存的环境，或保护植物、种子、田间、材料或场所、避免它们的侵染。