CN107721814B - 通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法属于生物质能源化工技术领域。以木质素模型化合物以及有机溶剂可溶的木质素为底物，以B的卤代化合物BX3为亲核试剂，通过亲核取代反应，在‑78℃到60℃条件下，反应0.5h～36h，同时实现木质素模型化合物、木质素降解，及X取代基的连接。本发明操作方法简单，反应条件温和，不仅高转化高选择性的(>99％的转化率，接近99％断键选择性)实现了木质素以及木质素模型化合物的降解，而且所得到的降解产物，是一种具有很高的可修饰性含溴化合物，可以作为一种重要的有机合成中间体。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种利用有机化学中的亲核取代反应降解木质素二聚体以及有机溶剂可溶的木质素的方法。
背景技术
生物质作为一种可再生资源，在近年来吸引了越来越多人的研究和关注，其中生物质中主要包含纤维素，半纤维素和木质素。而木质素中含有的大量芳香基团使得对于木质素的降解研究尤其重要。木质素降解的有效实现不仅可以减少生物质的浪费，而且还能缓解石油等不可再生资源的供应压力。目前，在降解木质素提取小分子芳香化合物的研究上已经取得一些成果，如：过渡金属催化氢解，木质素预处理后再进行降解，虽然以上方法在降解木质素以及木质素二聚体上取得了很好的进展，但是现行的方法只是简单地通过断键，生成含有烷基链的小分子化合物，而且对于过渡金属催化类的反应存在反应条件苛刻(高温、高压等)，断键选择性低，芳环容易被氢化，有金属残留等问题。因此，发展一种反应条件温和，断键选择性高，而且降解后能得到更高性能的小分子芳香化合物的方法势在必行。
亲核取代反应是一类典型的有机反应，此类反应不仅实现了原料中一些化学键的断裂，而且使一些特定的基团或者结构可以通过取代的方式连接在原来的结构上，进而使生成的产物具有一些特定的化学性质。如果可以通过亲核取代的方式使降解木质素，并对降解后的芳香小分子产物进行修饰，这种降解方法或者理念的实现将使现行的木质素降解方法更加丰富，而且降解产物可以作为重要的有机化学中间体。
但现行的木质素降解方法还未有报道在木质素降解过程中的芳香小分子化合物进行修饰。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种室温下高效快速地通过亲核取代反应同时实现木质素模型化合物的降解以及木质素的降解，并在降解的同时通过亲核取代反应对降解产物进行修饰的降解反应体系。
本发明的技术方案如下：
一种通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法，其特征在于，以木质素模型化合物以及有机溶剂可溶的木质素为底物，以B的卤代化合物BX3为亲核试剂，通过亲核取代反应，在-78℃到60℃条件下，反应0.5h～36h，同时实现木质素模型化合物、木质素降解，及X取代基的连接；所述的X是Cl、Br或I；所述的木质素模型化合物是以α-O-4或β-O-4方式连接的；
具体过程为：
在手套箱中，将二聚体化合物或者有机溶剂可溶的木质素加入到装有有机溶剂的反应瓶中，再加入计算当量的BX3亲核试剂，在-78℃到60℃条件下反应0.5h～36h，得到溴化物，以及酚类化合物；将反应混合物用相应当量的水淬灭，用石油醚与乙酸乙酯的混合液做洗脱机，硅胶快速柱色谱进一步纯化；具体的断键产物通过HPLC进行定量。
按摩尔计，亲核试剂BX3的用量优选为反应底物的0.5-4倍。
所述的二聚体化合物，结构式如下：
所述的BX3亲核试剂优选为BBr3。
所述的有机溶剂优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或氟苯溶液溶液。
本发明的亲核取代降解体系不需要任何催化剂以及额外添加剂，在室温条件下，直接对未预处理的木质素以及木质素二聚体通过亲核取代反应进行降解，操作方法简单，反应条件温和，不仅高转化高选择性的(>99％的转化率，接近99％断键选择性)实现了木质素以及木质素二聚体化合物的降解，而且所得到的降解产物，是一种具有很高的可修饰性含溴化合物，可以作为一种重要的有机合成中间体。所降解的木质素包括裸子植物木质素：工业松、挪威云杉、意大利石松等；以及被子植物木质素：常绿橡树、白桦树、普通山毛榉、黑杨、玉米秸秆木质素等。
综上，本发明有以下有益效果：
1、本发明的亲核取代降解体系操作方便、反应条件温和、快速、转化率高、断键选择性好、无需过渡金属。
2、本发明的亲核取代降解体系无需任何催化剂及添加除亲核试剂外的其他试剂，适用于木质素中的不同C-O键的断裂(C-Oα-OH,C-Oγ-OH,Cα-O,Cβ-O与CMe-O)。
3、本发明的亲核取代降解体系无需对木质素二聚体化合物以及木质素进行任何预处理，直接作用于原始的底物进行降解实验。
4、本发明的亲核取代降解体系不仅对醚键断裂有显著的效果，而且对于α-OH的溴代也具有很好的选择性。
5、与现行的木质素降解方法相比，本发明的亲核取代降解体系在实现木质素二聚体化合物以及木质素降解的同时，有效的把卤素原子连接在了产物上，得到了一种重要的有机中间体，为以后木质素的进一步开发和利用提供了新的方向。
附图说明
图1是实施例1模型化合物A分别与BCl3反应的原位核磁，1H NMR图。
图2是实施例2模型化合物A分别与BBr3反应的原位核磁，1H NMR图。
图3是实施例3模型化合物F分别与BBr3反应的原位核磁，1H NMR图。
图4是实施例4模型化合物A分别与BI3反应的原位核磁，1H NMR图。
图5是实施例5模型化合物F分别与BI3反应的原位核磁，1H NMR图。
图6是实施例6模型化合物C与BBr3反应的原位核磁，1H NMR图。
图7是实施例7模型化合物I与BBr3反应的原位核磁，1H NMR图。
图8是实施例8模型化合物J与BBr3反应的原位核磁，1H NMR图。
图9是实施例9模型化合物L与BBr3反应的原位核磁，1H NMR图。
图10是实施例10模型化合物M与BBr3反应的原位核磁，1H NMR图。
图11是实施例11本地松木木质素与BBr3反应原位核磁和实施例10模型化合物M与BBr3反应原位核磁的对比图。
具体实施方式
通过以下实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明本发明而不是限制本发明，本发明的保护范围不限制于此。
实施例1模型化合物A与BCl3反应
取二聚体原料A(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BCl3(0.1mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图1，由图1可以明显看出，原料A基本完全转化，粗产物水解后生成相应的氯化物和苯酚，说明BCl3对二聚体化合物A有比较好的断键作用。所得到的粗产物用水进行淬灭，然后用甲醇定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表1)。
实施例2模型化合物A与BBr3反应
取二聚体原料A(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(0.1mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图2，由图2可以明显看出，原料A已完全转化，生成的主要产物为1和2'，2'可以水解生成2，(1):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.42(d,J＝7.1Hz,2H,Ph),7.37(t,J＝7.5Hz,2H,Ph),7.32(t,J＝7.5Hz,1H,Ph),4.52(s,2H,PhCH2).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝137.9,129.1(2C),128.9(2C),128.5,33.7.(2'):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.38(t,J＝5Hz,2H,Ph),7.22-7.27(t,J＝7.5Hz,1H,Ph),7.18-7.01(d,J＝10Hz,2H,Ph).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝154.1,123.0(2C),125.8,120.1(2C).(2):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.28(t,J＝7.5Hz,2H,Ph),6.97(t,J＝7.5Hz,2H,Ph),6.87(d,J＝5Hz,2H,Ph)4.72(s,1H,OH).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝155.2,129.8(2C),121.1,115.5(2C).粗产物用水进行淬灭，然后用甲醇定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表1)。
实施例3模型化合物F与BBr3反应
取二聚体原料F(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(0.1mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图3，由图3可以明显看出，原料F已完全转化，生成的主要产物为7和2'，可以水解生成2。(7):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.37(t,J＝7.5Hz,2H,ph),7.31(t,J＝7.5Hz,2H,ph),7.26(d,J＝5.0Hz,2H,ph),3.61(t,J＝7.7Hz,2H,CH2Br),3.21(t,J＝7.7Hz,2H,PhCH2).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝139.0,128.7(2C),128.7(2C),127.0,39.5,33.0.粗产物用水进行淬灭，然后用甲醇定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表1)。
实施例4模型化合物A与BI3反应
取二聚体原料A(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BI3(0.1mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，从原位核磁氢谱见图4，可以明显看出，原料A已完全转化，粗产物水解后可以生成稳定的相应的碘化物和酚类化合物，并用甲醇对粗产物然定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表1)。
实施例5模型化合物F与BI3反应
取二聚体原料F(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BI3(0.1mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图5，由图5可以明显看出，原料F已完全转化，粗产物水解后可以生成稳定的相应的碘化物和酚类化合物，并用甲醇对粗产物然定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表1)。
表1：BX3(X＝I,Br,Cl)断裂木质素模型中的C-O键
以上实施例1～5展示了以BX3为亲核试剂降解木质素模型化合物的反应中，X分别取Cl、Br、I时对降解反应的影响，对比在本发明中的应用，可以看出X的电负性对于C-O键的断裂有很大影响，其中BCl3对部分模型化合物有效果，BBr3和BI3对于两种模型化合物都有效果，而BBr3有着更低的价格和更高的稳定性，作为本发明的优选，以下实施例研究以BBr3为亲核试剂，不同木质素模型化合物的反应情况。
实施例6模型化合物C与BBr3反应
取二聚体原料C(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(0.2mmol)，室温反应36h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图6，由图6可以明显看出，原料C已完全转化，生成的主要产物为1和4'，4'可以水解生成4。(4'):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.40(t,J＝8.3Hz,1H,ph),6.95(dd,J＝8.3,2.3Hz,2H,ph),6.80(t,J＝2.2Hz,1H,ph).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ(ppm)＝154.4,130.7,117.4,112.9.(4):1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝9.15(s,2H,OH),6.93(t,J＝7.9Hz,1H,Ph),6.27-6.18(m,3H,Ph).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝158.9(2C),130.2,106.7(2C),103.0.粗产物用水进行淬灭，然后用甲醇定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量。将反应底物分别换成模型化合物A、B、D、E，反应过程相似。不同的反应底物的转换率、用量及反应所得产物见表2。
表2：BBr3断裂α-O-4木质素模型中的C-O键
实施例7模型化合物I与BBr3反应
取二聚体原料I(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(0.2mmol)，5℃反应36h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图7，由图7可以明显看出，原料I已完全转化，生成的主要产物为7和5'，5'水解生成5.(7):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.37(t,J＝7.5Hz,2H,ph),7.31(t,J＝7.5Hz,2H,ph),7.26(d,J＝5.0Hz,2H,ph),3.61(t,J＝7.7Hz,2H,CH2Br),3.21(t,J＝7.7Hz,2H,PhCH2).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝139.0,128.7(2C),128.7(2C),127.0,39.5.(5'):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.06(s,4H,Ph).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝151.3(2C),121.4(4C).(5):1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝8.62(s,2H,OH),6.56(s,4H,ph).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝150.19(2C),116.12(4C).同时有CH3Br生成，所得到的粗产物用水进行淬灭，然后用甲醇定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表3)。
实施例8模型化合物J与BBr3反应
取二聚体原料J(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(0.15mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图8，由图8可以明显看出，原料J已完全转化，生成的主要产物为8和2'，2'水解生成2，(8):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.56-7.31(m,5H,Ph),5.16(dd,J＝10.5,5.0Hz,1H,PhCH),4.09(dd,J＝10.5,5.5Hz,1H,CH2Br),4.04(dd,J＝10.4,10.4Hz,1H,CH2Br).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝138.7,129.3,129.0(2C),127.8(2C),51.0,35.2.同时有HBr生成，所得到的粗产物用水进行淬灭，然后用甲醇定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表3)。
实施例9模型化合物L与BBr3反应
取二聚体原料L(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(0.3mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，原位核磁氢谱见图9，由图9可以明显看出，原料L已完全转化，生成的主要产物为9'和2'，同时有HBr生成，其中9'和2'水解可以转化成较为稳定的化合物9和2，(9'):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)Erythro isomerδ(ppm)＝7.55-7.30(m,5H,Ph),5.22(d,J＝10.5Hz,1H,PhCH),5.01(dd,J＝12.0,4.4Hz,1H,CH2),4.88(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H,CH2),4.71-4.67(m,1H,CHBrCH2).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)Erythro isomerδ(ppm)＝139.2,129.4,129.0,128.0,74.7,54.9,52.1.1H NMR(500MHz,CH2Cl2)Threo isomerδ(ppm)＝7.55-7.30(m,5H,Ph),5.33(d,J＝5.7Hz,1H,PhCH),4.62(dd,J＝11.4,5.5Hz,1H,CH2),4.53-4.49(m,1H,CHBrCH2),4.36(dd,J＝11.5,5.5Hz,1H,CH2).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)Threo isomerδ(ppm)＝137.4,129.3,128.9,128.4,73.3,55.6,53.2.(9):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)Erythro isomerδ(ppm)＝7.48-7.31(m,5H,Ph),5.27(d,J＝11.5Hz,1H,PhCH),4.72-4.68(m,1H,CHBrCH2),4.33(dd,J＝12.5,4.5Hz,1H,CH2),4.25(dd,J＝12.5,2.6Hz,1H,CH2),2.11(s,1H,OH).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)Erythro isomerδ(ppm)＝140.0,129.1,128.9(2C),128.0(2C),66.0,59.4,52.4.1HNMR(500MHz,CH2Cl2)Threo isomerδ(ppm)＝7.48-7.31(m,5H,Ph),5.35(d,J＝6.5Hz,1H,PhCH),4.53-4.49(m,1H,CHBrCH2),3.93(dd,J＝12.5,4.5Hz,1H,CH2),3.67(dd,J＝12.5,6.5Hz,1H,CH2),2.11(br s,1H,OH).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)Threo isomerδ(ppm)＝138.1,129.1,128.8(2C),128.4(2C),64.9,61.9,59.4,55.5.所得到的粗产物用水进行淬灭，然后用甲醇定量为10mL，用乙腈：水＝3:1，流速为0.6mL/min的流动相进行HPLC定量(定量结果见表3)。
实施例10模型化合物M与BBr3反应
取二聚体原料M(结构式如上式)(0.1mmol)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(0.4mmol)，室温反应0.5h，进行核磁测试，原位核磁谱图见图10，由图10可以明显看出，原料M已完全转化，生成的主要产物为10'和3'，同时有CH3Br和HBr生成，其中10'和3'水解可以转化成较为稳定的化合物10和3。(10'):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)Erythro isomerδ(ppm)＝7.36(d,J＝1.9Hz,1H,Ph),7.28-7.26(m,1H,Ph),7.21(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H,ph),5.24(d,J＝10.8Hz,1H,PhCH),5.01(dd,J＝12.0,4.1Hz,1H,CH2),4.87(dd,J＝12.0,2.7Hz,1H,CH2),4.67-4.59(m,1H,CHBrCH2).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)Erythro isomerδ(ppm)＝148.86,148.5,135.3,123.8,112.7,112.2,74.3,53.2,51.4.1HNMR(500MHz,CH2Cl2)Threo isomerδ(ppm)＝7.49(t,J＝1.3Hz,1H,Ph),7.28-7.26(m,1H,Ph),7.21(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H,ph),5.37(d,J＝5.2Hz,1H,PhCH),4.67-4.59(m,1H,CH2),4.45(q,J＝5.5Hz,1H,CHBrCH2),4.40(dd,J＝11.1,5.4Hz,1H,CH2).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)Threo isomerδ(ppm)＝148.63,148.52,133.4,123.8,113.2,112.5,73.1,55.3,53.8.(10):1H NMR(500MHz,CD3CN)δ(ppm)＝6.84(d,J＝2.0Hz,1H,ph),6.76(d,J＝8.1Hz,1H,ph),6.72(dd,J＝8.1,2.0Hz,1H,ph),4.75(d,J＝6.5Hz,1H,phCHBr),4.26-4.20(m,1H,CHBrCH2),3.83(dd,J＝12.5,6.0Hz,1H,CH2),3.78(dd,J＝12.5,5.0Hz,1H,CH2).13C NMR(126MHz,CD3CN)δ(ppm)＝144.2,133.7,119.0,117.0,114.8,114.0,74.7,63.5,60.8.(3'):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝7.40-7.22(m,2H,Ph),7.22-7.05(m,2H,Ph).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝148.7(2C),123.7(2C),112.9(2C).(3):1H NMR(500MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝6.90-6.86(m,2H,Ph),6.84-6.80(m,2H,Ph),5.33(s,1H,OH).13C NMR(126MHz,CH2Cl2)δ(ppm)＝143.7(2C),121.4(2C),115.7(2C).所得到的粗产物用水进行淬灭，粗产物用水萃取反应液3次，所得到的水相用甲醇定量为10mL，用甲醇：水＝1:4的流动相，流速为0.8mL/min，进行HPLC定量(定量结果见表3)。
表3：BBr3断裂β-O-4木质素模型中的C-O键
实施例11本地松木木质素与BBr3反应
取提取的本地松木木质素(10mg)，溶于装有1mL二氯甲烷的反应瓶中，氮气保护下加入BBr3(379wt％)，室温反应0.5h，取上清液进行核磁测试，核磁对比图见图11，图11中上部是本地松木木质素与BBr3反应原位核磁，下部是作为对比的实施例10模型化合物M与BBr3反应原位核磁。从对比图上可以看出，松木木质素在本降解体系中生成了同样的单分子芳香化合物10'。
Claims (5)
1.一种通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法，其特征在于，以木质素模型化合物以及有机溶剂可溶的木质素为底物，以B的卤代化合物BX3为亲核试剂，通过亲核取代反应，在-78℃到60℃条件下，反应0.5h～36h，同时实现木质素模型化合物、木质素降解，及X取代基的连接；所述的X是Cl、Br或I；所述的木质素模型化合物是以β-O-4方式连接的；
具体过程为：
在手套箱中，将木质素模型化合物或者有机溶剂可溶的木质素加入到装有有机溶剂的反应瓶中，再加入计算当量的BX3亲核试剂，在-78℃到60℃条件下反应0.5h～36h，得到卤化物，以及酚类化合物，所述的卤化物为氯化物、溴化物或碘化物；将反应混合物用相应当量的水淬灭，用石油醚与乙酸乙酯的混合液做洗脱剂，硅胶快速柱色谱进一步纯化。
2.根据权利要求1所述的一种通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法，其特征在于，按摩尔计，亲核试剂BX3的用量为反应底物的0.5-4倍。
3.根据权利要求1所述的一种通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法，其特征在于，所述的木质素模型化合物，结构式如下：
4.根据权利要求1所述的一种通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法，其特征在于，所述的BX3亲核试剂为BBr3。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种通过亲核取代反应降解木质素和木质素模型化合物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或氟苯溶液。
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| GR01 | Patent grant | ||
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