CN110002972B - 一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，属于应用化学技术领域。是以木质素为反应底物，在光源激发的条件下，在光催化剂的催化下，在碱及氢给体的辅助下，进行C‑C键的选择性裂解，从而将木质素解聚成芳香化合物；其中反应底物、光催化剂、碱、氢给体的摩尔比为100：(0.5～10)：(1～20)：(1～20)，反应温度为室温，反应时间为6～24小时。本发明具有反应步骤简单、反应条件温和、断键选择性高、产物选择性高、100％原子效率、环保等优点，对木质素及模型化合物的多种化学键都有作用，并且高选择性、高效地降解木质素，有利于木质素降解的大规模工业化生产和应用。

Description

一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法
技术领域
本发明属于应用化学技术领域，具体涉及一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法。
背景技术
能源部门预测，到2030年，能源需求将显著增加，不可再生的化石能源势必不能满足人们日益增长的能源需求。作为地球上储量最丰富及自然界中唯一含有碳元素的可再生资源，生物质资源在生产高附加值化学品方面有其独特的优势，它的开发利用已经成为世界范围内可持续发展的战略重点。木质纤维素是一种由植物光合作用而产生的生物质，具有来源广且价格便宜的优点，因此开发潜力无限。
木质纤维素是构成植物框架的主要成分，其组成包括木质素、纤维素和半纤维素。其中，木质素是存在于大部分陆地植物木质部分中的复杂的高分子化合物，其储量仅次于纤维素，具有高达1500亿吨的年产量。人类利用纤维素和半纤维素已有数千年的历史，其加工技术已经很成熟。然而，在利用纤维素和半纤维素的同时，大量的木质素作为工业制浆的废弃物随废水直接排入江河，不仅白白浪费掉大自然恩赐给人类的资源，还对环境造成严重的污染。木质素的结构中既有碳链又有芳香环，是能从天然资源中获得芳香化合物的唯一原料。经过几十年的研究，木质素已经应用于树脂、胶黏剂、橡胶补强剂、油田化学品、建材助剂等高分子材料领域。但随着化石能源的不断减少，降解木质素得到高附加值的芳香化合物已成为木质素利用的最具潜力的方式之一。
木质素的结构十分复杂，是由苯基丙烷类结构单元(紫丁香基丙烷单元S、愈创木基丙烷单元G、对羟基苯基丙烷单元H)通过碳-碳键和醚键连接而成的具有三维网状结构的高分子聚合物。相比于C-O键，C-C键因其更高的能垒而更难断裂。因此，通过C-C键活化降解木质素仍然处于初步研究阶段。目前，木质素C-C键的裂解存在以下几个问题：1)反应条件苛刻，需要高温或高压；2)反应步骤繁琐，一般需要经历多步反应；3)断键选择性差，通常伴随着C-O键的裂解；4)产物选择性差，会产生多种产物。因此，实现温和条件下高效、高选择性地断裂木质素C-C键的催化体系还有待开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，克服背景技术的不足，提供一种步骤简单、反应条件温和的高效、高选择性地断裂木质素C-C键的催化体系，从而通过光催化将木质素解聚成芳香化合物。
本发明所述的一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：在有机溶剂中，以木质素为反应底物，在光源激发的条件下，在光催化剂的催化下，在碱及氢给体的辅助下，进行木质素C-C键的选择性裂解，从而将木质素解聚成芳香化合物；其中反应底物、光催化剂、碱、氢给体的摩尔比为100：(0.5～10)：(1～20)：(1～20)，反应温度为室温，反应时间为6～24小时；
所述的光源为蓝光(λ＝407～505nm)LED灯、紫光(λ＝380～405nm)LED灯、近紫外(200～380nm)LED灯、氘灯、氙灯、汞灯等；
所述的光催化剂为具有光学活性的金属配合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0002019343980000021
其中R是氢、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、芳基或卤素等；
所述的碱为吡啶、2-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二异丙胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基对甲氧基苯甲酸铵等；
所述的氢给体为苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、对苯二酚、苯硫酚、肼、苯胺、二苯胺、二乙胺羟胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氢氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、甲醇等；
所述的有机溶剂的用量为使底物的浓度为0.01～1mol/L，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯、乙腈、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺等；
所述的木质素为如下具有α-OH的β-O-4、β-1和α-1木质素二聚体、多聚体模型化合物，及天然松木木质素、桦木木质素、山毛榉木质素、秸秆木质素等。
1)β-O-4木质素二聚体模型化合物
Figure BDA0002019343980000031
2)β-1木质素二聚体模型化合物
Figure BDA0002019343980000032
3)α-1木质素二聚体模型化合物
Figure BDA0002019343980000035
4)木质素多聚体模型化合物
Figure BDA0002019343980000034
本发明利用具有光学活性的金属配合物为催化剂，在光、碱及氢给体的协同下，通过质子耦合电子转移反应活化木质素α-OH得到烷氧自由基，烷氧自由基弱化其邻位的C-C键，实现温和条件下木质素C-C键的裂解。
综上，本发明有以下有益效果：
1、本发明的催化体系操作方便、反应条件温和、转化率高(可达100％)。
2、本发明的催化体系催化剂使用量少(底物与催化剂的摩尔比可以达到200∶1)，底物适用性广泛。
3、本发明的催化体系选择性裂解C-C键而保留C-O键，经C-C键裂解后，只得到两种产物，原子效率100％。
4、本发明的催化体系可以实现天然松木木质素、山毛榉木质素、桦木木质素、秸秆木质素的C-C键裂解，有利于木质素降解的大规模工业化生产和应用。
附图说明
图1：桦木木质素反应前后的GPC图。
图2：山毛榉木质素反应前后的GPC图。
具体实施方式
通过以下实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明本发明而不是限制本发明，本发明的保护范围不限制于此。
实施例1：木质素二聚体1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇的选择性C-C键的裂解
Figure BDA0002019343980000041
反应加料在手套箱中进行，称取木质素二聚体1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇(0.1mmol，24.4mg)、光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5'-d(CF3)bpy)](PF6)(1mol％，1.1mg)、碱吡啶(5mol％，0.4mg)、氢给体苯硫酚(2mol％，0.2mg)于10毫升耐压管中，并用2.0mL二氯甲烷将混合物溶解。将耐压管密闭置于蓝光LED灯下(λ＝460nm)，室温搅拌12小时，待木质素二聚体完全转化后，经硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚体积比＝1：5)分离后得到产物对甲氧基苯甲醛(12.5mg，产率92％)和苯甲醚(9.7mg，产率90％)。改变实验条件得到的产物的产率数据如下表所示。
表1.木质素二聚体1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇的裂解转化
Figure BDA0002019343980000042
Figure BDA0002019343980000051
核磁共振数据：
对甲氧基苯甲醛：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.87(s,1H,-CHO),7.81–7.75(m,2H,-Ar),7.01–6.95(m,2H,-Ar),3.80(s,3H,-OCH3).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.8,166.6,132.1,130.5,114.7,55.3。
苯甲醚：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.28(dd,J＝8.5,6.5Hz,1H,-Ar),6.95–6.87(m,2H,-Ar),3.80(s,3H,-OCH3).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.1,130.0,121.1,114.4,55.0。
实施例2：木质素二聚体1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基丙烷-1,3-二醇的选择性C-C键的裂解
Figure BDA0002019343980000052
反应加料在手套箱中进行，称取木质素二聚体1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基丙烷-1,3-二醇(0.1mmol，27.4mg)、光催化剂[Ir{dFCF3ppy}2(4,4’-dCF3bpy)]PF6(1mol％，0.001mmol，1.1mg)、碱2,4,6-三甲基吡啶(5mol％，0.005mmol，0.6mg)、氢给体苯硫酚(2mol％，0.002mmol，0.2mg)于10毫升耐压管中，并用2.0mL二氯甲烷将混合物溶解。将反应耐压管密闭置于近紫外灯(λ＝365nm)下，室温搅拌24小时，待木质素二聚体完全转化后，经硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)分离后得到产物对甲氧基苯甲醛(10.2mg，产率75％)和2-苯氧基乙醇(9.6mg，产率70％)。
核磁共振数据：
对甲氧基苯甲醛：如实施例1。
2-苯氧基乙醇：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.30(dd,J＝8.5,6.5Hz,2H,-Ar),6.95–6.87(m,3H,-Ar),4.45(t,J＝7.3Hz,2H,-CH2CH2OH),3.74(td,J＝7.3,5.0Hz,2H,-CH2CH2OH),1.93(t,J＝4.9Hz,1H,-CH2CH2OH).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.6,129.5,121.5,114.6,69.1,61.1。
实施例3：木质素二聚体3的选择性C-C键的裂解
Figure BDA0002019343980000061
反应加料在手套箱中进行，称取木质素二聚体2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烷-1,3-二醇(0.1mmol，36.4mg)、光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5'-d(CF3)bpy)](PF6)(1mol％)、碱四丁基对甲氧基苯甲酸铵(5mol％)、氢给体苯硫酚(2mol％)于10毫升耐压管中，并用2.0mL乙腈将混合物溶解。将反应耐压管密闭置于蓝灯下(λ＝460nm)，室温搅拌12小时，待木质素二聚体3完全转化后，经硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)分离后得到产物3,4,5-三甲氧基苯甲醛(15.7mg，产率80％)和2-(2-甲氧基苯氧基)-乙醇(12.6mg，产率75％)。
核磁共振数据：
3,4,5-三甲氧基苯甲醛：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)9.41(s,1H,-CHO),δ7.21(s,2H,-Ar),3.90(s,6H,-OCH3),3.84(s,3H,-OCH3).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.8,153.6,143.6,131.7,106.7,60.7,56.2。
2-(2-甲氧基苯氧基)-乙醇：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.04–6.81(m,4H,-Ar),4.11(t,J＝4.5Hz,2H,-CH2CH2OH),3.93(t,J＝4.5Hz,2H,-CH2CH2OH),3.85(s,3H,-OCH3),3.21(brs,1H,-CH2CH2OH).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ149.8,148.1,122.0,121.1,114.8,111.9,71.3,61.3,55.9。
实施例4：木质素二聚体4的选择性C-C键的裂解
Figure BDA0002019343980000062
改变底物为上式中的木质素二聚体4(0.1mmol，22.8mg)，其他条件如实施例1，得到对甲氧基苯甲醛(12.5mg，产率92％)和甲苯(6.0mg，产率65％)。
核磁共振数据：
对甲氧基苯甲醛：如实施例1。
甲苯：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.27–7.21(m,3H,-Ar),7.19–7.15(m,2H,-Ar),2.36(s,3H,-CH3).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.89,129.07,128.26,125.33,21.46。
实施例5：桦木木质素的提取及解聚
将10.0g木屑、40mL丙酮和1.7mL HCl(37wt％)加入圆底烧瓶中，置于85℃的油浴中回流3小时。将体系冷却至室温后，加入3.36g NaHCO3并将溶液继续搅拌30分钟。然后过滤反应混合物并用丙酮洗涤，将所得滤液在40℃下减压浓缩得到深棕色油状物。将得到的深棕色油状物用四氢呋喃(20mL)稀释，在室温下加入1mol/L HCl(5mL)，将混合液加热回流20小时。将混合液冷却至室温后，用二氯甲烷(2×20mL)萃取。有机层用无水硫酸钠干燥并在减压下浓缩至2mL液体。为了沉淀木质素，将浓缩液滴加到500mL正在搅拌的己烷中。过滤溶液以回收粗木质素。将粗木质素粉末用己烷(50mL)和乙醚(50mL)分别超声洗涤5分钟。然后将回收的木质素在室温下干燥24小时。最终得到0.94g桦木木质素。
Figure BDA0002019343980000071
在手套箱中，称取桦木木质素(20mg，约0.1mmol)、光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5'-d(CF3)bpy)](PF6)(1mol％)、碱四丁基对甲氧基苯甲酸铵(5mol％)、氢给体苯硫酚(2mol％)于10毫升耐压管中，并用2.0mL二氧六环溶解。将反应耐压管密闭置于蓝色LED灯下(λ＝460nm)，室温搅拌24小时。桦木丙酮木质素的分子量从557g/mol降至327g/mol(附图1)，经气相色谱分析得到3-甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛(1.20wt％)、3,5-二甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛(0.85wt％)、3,4-二甲氧基苯甲醛(0.38wt％)，3,4,5-三甲氧基苯甲醛(0.01wt％)。
核磁共振数据：
3-甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.85(s,1H,-CHO),7.45–7.41(m,2H,-Ar),7.00(d,J＝8.5Hz,1H,-Ar),4.21(t,J＝4.0Hz,2H,-CH2CH2OH),4.12–3.99(m,2H,-CH2CH2OH),3.92(s,3H,-OCH3),2.83(t,J＝6.5Hz,1H,-CH2CH2OH).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.0,153.9,142.1,132.3,106.7,75.8,61.6,56.4.
3,5-二甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.89(s,1H,-CHO),7.15(s,2H,-Ar),4.22(t,J＝4.0Hz,2H,-CH2CH2OH),3.95(s,6H,-OCH3),3.78–3.74(m,2H,-CH2CH2OH),3.25(t,J＝6.5Hz,1H,-CH2CH2OH).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.0,153.8,150.0,130.6,126.8,112.3,109.5,70.8,61.2,56.1.
3,4-二甲氧基苯甲醛:1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.85(s,1H,-CHO),7.52–7.46(m,2H,-Ar),7.13(d,J＝7.2Hz,1H,-Ar),3.89(d,J＝10.1Hz,6H,-OCH3).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.3,154.3,149.6,130.1,126.4,110.1,110.0,56.0,56.0.
3,4,5-三甲氧基苯甲醛：如实施例3。
实施例6：山毛榉木质素的提取及解聚
将10.0g木屑、40mL二氧六环和1.7mL HCl(37wt％)加入圆底烧瓶中，置于85℃的油浴中回流3小时。将反应液冷却至室温后，加入3.36g NaHCO3并继续搅拌30分钟。然后过滤反应混合物并用丙酮洗涤。将所得滤液在40℃下减压浓缩至2mL。为了沉淀木质素，将浓缩液滴加到100mL正在搅拌的己烷中。过滤溶液得到粗木质素。然后将粗木质素粉末用己烷(25mL)和乙醚(25mL)分别超声洗涤5分钟。然后将回收的木质素在室温下干燥24小时。最终得到1.24g山毛榉木质素。
Figure BDA0002019343980000081
改变底物为山毛榉木质素(20mg，约0.1mmol)，其他条件如实施例5。山毛榉木质素的分子量从534g/mol降至451g/mol(附图2)，经气相色谱分析得到3-甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛(0.33wt％)、3,5-二甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛(0.85wt％)、3,4-二甲氧基苯甲醛(0.43wt％)、3,4,5-三甲氧基苯甲醛(0.60wt％)。
核磁共振数据：如实施例5。

Claims (7)

1.一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：在有机溶剂中，以木质素为反应底物，在光源激发的条件下，在光催化剂的催化下，在碱及氢给体的辅助下，进行木质素C-C键的选择性裂解，从而将木质素解聚成芳香化合物，所述的芳香化合物是醛和醚的产物；其中反应底物、光催化剂、碱、氢给体的摩尔比为100：(0.5～10)：(1～20)：(1～20)，反应时间为6～24小时；所述的光催化剂的结构式如下之一所示，
Figure FDA0003098293440000011
其中R是氢、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、芳基或卤素。
2.如权利要求1所述的一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：所述的光源为λ＝407～505nm的蓝光LED灯、λ＝380～405nm的紫光LED灯、λ＝200～380nm的近紫外LED灯、氘灯、氙灯或汞灯。
3.如权利要求1所述的一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：碱为吡啶、2-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二异丙胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或四丁基对甲氧基苯甲酸铵。
4.如权利要求1所述的一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：木质素为结构式如下之一所示的木质素二聚体、木质素多聚体、松木木质素、桦木木质素、山毛榉木质素或秸秆木质素；
1)β-O-4木质素二聚体
Figure FDA0003098293440000021
2)β-1木质素二聚体
Figure FDA0003098293440000022
3)α-1木质素二聚体
Figure FDA0003098293440000023
4)木质素多聚体
Figure FDA0003098293440000024
5.如权利要求1所述的一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：氢给体为苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、对苯二酚、苯硫酚、肼、苯胺、二苯胺、二乙胺羟胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氢氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺或甲醇。
6.如权利要求1所述的一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：有机溶剂的用量为使反应底物的浓度为0.01～1mol/L。
7.如权利要求1所述的一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法，其特征在于：有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯、乙腈、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。
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