CN102249960A

CN102249960A - 双酚s烯丙基醚的制备方法

Info

Publication number: CN102249960A
Application number: CN2010101759641A
Authority: CN
Inventors: 贾树勇; 徐占林; 任玉荣; 杨爽; 赖晓红; 吕爽
Original assignee: Jilin Normal University
Current assignee: Jilin Normal University
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明属于芳香砜类有机化合物的制备领域，特别涉及双酚S烯丙基醚(包括双酚S双烯丙基醚和双酚S单烯丙基醚)的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)醚化反应：双酚S和烯丙基卤化物在碱性溶液中，在相转移催化剂的作用下，加热回流反应1～8小时；(2)回收催化剂；(3)DAE和ABE的分离；(4)DAE的精制；(5)ABE的精制。该方法操作简单，催化剂和溶剂回收方便，环境友好，产品收率和纯度高，制造成本低，适宜于工业化生产。

Description

双酚S烯丙基醚的制备方法

技术领域

本发明属于芳香砜类有机化合物的制备领域，特别涉及双酚S烯丙基醚(包括双酚S双烯丙基醚和双酚S单烯丙基醚)的制备方法。

背景技术

在以下说明中，双酚S(4，4’-二羟基二苯砜，CAS：80-09-1)用BPS代表，双酚S双烯丙基醚用DAE代表，双酚S单烯丙基醚用ABE代表。

DAE和ABE分子由于含有芳香砜结构而具有耐热性，能够改进其他材料的耐热性能，主要用作热敏记录材料的敏化剂。DAE和ABE分子同时含有双键基团，是合成烯丙基聚合物的重要单体，广泛用于新型光学材料、树脂材料和高强度材料等领域。DAE还是制备3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜的原料。此外，DAE分子中的双键和/或苯环与溴加成得到新型溴系阻燃剂四溴双酚S双烯丙基醚和八溴双酚S醚。

芳香砜单体具有抗水解、电学性能稳定性高、成型加工中收缩率小、优异的耐热性、化学稳定性、耐核辐射，在电子微电子、航天航空领域得到了广泛的应用。

在美国专利US4596997和英国专利GB2154236中，使用水或水与有机溶剂组成的混合溶剂，加入缚酸剂，将双酚S或其碱金属盐与卤代或RSO₃(R为取代或未取代的苯基或低级烷级)取代的丙烯反应，主要生成DAE。使用的烯丙基化合物包括：氯丙烯、溴丙烯、碘丙烯、对甲苯磺酸烯丙酯。溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、极性质子溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮)、芳香溶剂(苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯三氯苯)和卤代烃(氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或它们的混合物)。若在水/有机溶剂体系中采用的溶剂不溶或难溶于水，最好使用相转移催化剂，如：氯化苄基三乙基铵，氯化苄基三丁基铵，溴化四丁基铵，氯化三辛基甲基铵，N-月桂基吡啶氮鎓氯化物N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓氯化物，N-苄基吡啶鎓氯化物，苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氢氧化铵。采用三辛基甲基氯化铵作为相转移催化剂，采用溴丙烯为原料，在50～60℃反应15h，收率为91.2％。采用碳酸钾催化，采用对甲苯磺酸烯丙酯原料，在DMF中于110-120℃反应8h，也可获得DAE。该项技术采用相转移催化剂，能够回收利用，但三辛基甲基氯化铵的催化活性较低，反应时间长。此外，价格高、经济效益好的ABE收率很低。需要开发选择性好的高效催化剂，提高ABE的收率，缩短反应时间，改善经济效益。

日本专利JP2002-193865在高压条件下进行DAE的合成，需要采用耐压的封闭设备，具有危险性，操作麻烦。JP61-137854使用三辛基甲基氯化铵作催化剂，成本高。

日本专利(特开昭60-169456)将双酚S与烯丙基氯化物或溴化物在有机溶剂中，于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等碱存在下进行反应而制得。主要产品DAE中含有碱性物质，进行克莱森重排3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜时，会促进3，3’-二烯丙基-4，2’-二羟基二苯砜或5-(-烯丙基-4-羟基)苯碘酰基-1-氧杂-2-甲基茚满等副产物的生成。这些物质不易除去，用作热敏记录材料的显色剂时，造成本底灰雾等品质的降低。

在国内，南通莱嘉利化工有限公司申请了发明专利(CN101168520A)。将双酚S溶解在醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)溶剂中，无需催化剂，常压，在碱性条件下与氯丙烯反应，温度70～90℃，反应时间5-8h。使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为30～50％，双酚S∶氯丙烯＝1∶2～2.4，产品收率≥90％。该项技术碱的用量大，易造成废碱污染。此外，反应速度慢，不利于单线生产能力和经济效益的提高。

上述方法中都只有DAE生成，而没有ABE生成。

发明内容

本发明的目的是要提供一种工艺简单、成本低、环境友好、产品纯度和收率高，适用于工业化生产的相转移催化制备双酚S烯丙基醚的方法，产品包括DAE和ABE。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的化学反应式是：

其中：BPS表示双酚S，即4，4′-二羟基二苯砜，CAS号为80-09-1；DAE表示双酚S双烯丙基醚；ABE表示双酚S单烯丙基醚。

所述的双酚S烯丙基醚的制备方法包括下列基本步骤：

(1)醚化反应：在反应釜中加入BPS，用碱性溶液将PH值调至8～11，加入一定量的相转移催化剂和溶剂，加热溶解，加入烯丙基卤化物或其与有机溶剂的混合物，在40℃以上加热回流反应1～8小时，得反应混合液A；

所述的碱性溶液中碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或多种。

所述的相转移催化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三正丁胺、三乙胺、三甲胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、甲基三乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、甲苯基三甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵或十烷基三甲基溴化铵，所述的相转移催化剂的用量为双酚S质量的0.1～5％。

所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙醇、异丙醇或苯甲醇，或上述溶剂中两种或多种的混合液，溶剂用量为双酚S质量的10～300％，所使用的溶剂可以在醚化后从混合液中分离回收。

所述的烯丙基卤化物包括烯丙基或烯丙基溴，烯丙基卤化物和双酚S的摩尔比为1.0～3.0∶1.0。

所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙醇、异丙醇或苯甲醇，或上述有机溶剂中两种或多种的混合液，有机溶剂用量为烯丙基卤化物质量的10～300％。

(2)回收催化剂：醚化反应结束后，冷却混合液A，将混合液A过滤，回收催化剂，得混合液B；

(3)DAE和ABE的分离：冷却混合液B，静止分层后，进行分液，上层为有机相，下层为水相。

(4)DAE的精制：将有机相用水洗至中性，加热回流，或蒸发部分溶剂，冷却后过滤，得DAE。

(5)ABE的精制：将水相用酸溶液调节PH值在7～9.9，有固体析出。过滤得滤饼，为ABE粗品，滤液回收。将滤饼用醚化反应中提到的溶剂中的一种或几种的混合物进行重结晶提纯，干燥后得到固体产品ABE。

所述调节PH值用的酸溶液包括硫酸、盐酸或磷酸或它们的水溶液。

本发明的有益效果：

(1)采用本发明的方法，能够同时制备双酚S双烯丙基醚和双酚S单烯丙基醚；

(2)采用相转移催化剂，常压反应，对设备要求简单，易于控制，产品收率高；

(3)催化剂和溶剂回收利用，对环境友好。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

在50L反应釜中，加入20kg双酚S，加20％氢氧化钠溶液至PH值为10.7，搅拌，加热溶解，加入0.2kg四丁基溴化铵，缓慢滴加2.5kg烯丙基氯，加热回流(60℃)5小时。冷却后过滤，回收四丁基溴化铵。滤液静止分层后，进行分液，上层为有机相，下层为水相。水相用60％硫酸溶液调节PH值为9.1，有固体析出，过滤得ABE粗品，用5kg 25％乙醇进行重结晶提纯，干燥后得到的固体产品为ABE(4.8kg)。有机相用水洗至中性，加热回流，冷却后过滤，得固体，干燥后得到DAE(15.7kg)。滤液回收。

实施例2

将实施例1中回收的四丁基溴化铵按实施例1的方案重新进行试验，得到15.2kg DAE和5.1kg ABE。

实施例3

用十六烷基三甲基氯化铵代替实施例1中的四丁基溴化铵，按实施例1的方案进行试验，得到15.7kg DAE和4.9kg ABE。

实施例4

将实施例3中回收的催化剂按实施例3的方案重新进行试验，得到14.6kg DAE和4.7kg ABE。

实施例5

用三甲基苄基氯化铵代替实施例1中的四丁基溴化铵，烯丙基氯的用量为2.1kg，按实施例1的方案进行试验，得到15.5kg DAE和5.3kg ABE。

实施例6

用四丁基氯化铵代替实施例1中的四丁基溴化铵，按实施例1的方案进行试验，得到16.5kg DAE和6.1kg ABE。

实施例7

用四丁基氯化铵代替实施例5中的三甲基苄基氯化铵，按实施例5的方案进行试验，得到15.9kg DAE和6.2kg ABE。

实施例8

将实施例7中回收的催化剂按实施例7的方案重新进行试验，得到14.6kg DAE和5.9kg ABE。

实施例9

将实施例8中回收的催化剂按实施例8的方案重新进行试验，得到14.3kg DAE和5.7kg ABE。

实施例10

按实施例1的方案，加入氢氧化钠溶液后，加入5kg乙醇，进行试验，在醚化后，蒸馏回收乙醇。得到16.3kg DAE和6.3kg ABE。

实施例11

按实施例10的方案，烯丙基氯的用量为2.1kg，得到15.2kg DAE和6.1kg ABE。

实施例12

按实施例11的方案，用烯丙基溴代替烯丙基氯，得到15.8kgDAE和6.3kg ABE。

实施例13

按实施例1的方案，用氢氧化钾溶液代替氢氧化钠溶液，调节PH值为10，得到14.1kg DAE和6.5kg ABE。

实施例14

按实施例1的方案，ABE粗品用50％乙醇进行重结晶提纯，得到14.2kg DAE和6.2kg ABE。

Claims

1.一种双酚S烯丙基醚的制备方法，该方法的化学反应式是：

其特征在于：该制备方法包括下列基本步骤：

(2)回收催化剂：回流反应结束后，冷却混合液A，将混合液A过滤，回收催化剂，得混合液B；

(3)DAE和ABE的分离：冷却混合液B，静止分层后，进行分液，上层为有机相，下层为水相；

(4)DAE的精制：将有机相用水洗至中性，加热回流，或蒸发部分溶剂，冷却后过滤，得DAE；

2.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述双酚S烯丙基醚包括双酚S双烯丙基醚DAE和双酚S单烯丙基醚ABE。

3.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：双酚S和烯丙基卤化物在碱性溶液中反应，碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：双酚S和烯丙基卤化物在碱性溶液中反应，所使用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙醇、异丙醇或苯甲醇，或上述溶剂中两种或多种的混合液，溶剂用量为双酚S质量的10～300％，所使用的溶剂可以在醚化后从混合液中分离回收。

5.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三正丁胺、三乙胺、三甲胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、甲基三乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、甲苯基三甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵或十烷基三甲基溴化铵，所述的相转移催化剂的用量为双酚S质量的0.1～5％。

6.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：有机溶剂包括甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙醇、异丙醇或苯甲醇，或上述有机溶剂中两种或多种的混合液，有机溶剂用量为烯丙基卤化物质量的10～300％。

7.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基卤化物为烯丙基氯或烯丙基溴，烯丙基卤化物和双酚S的摩尔比为1.0～3.0∶1.0。

8.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述的加热回流温度是60～70℃。

9.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：在ABE精制时，所用的酸溶液包括硫酸、盐酸或磷酸或它们的水溶液。

10.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于：在ABE精制时，用于重结晶提纯的溶剂用量为滤饼质量的10～300％。