CN111574337A - 一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法 - Google Patents

一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑(3,3‑二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法，属于有机化学技术领域。以对苯二酚与1,1,3‑三氯丙烯为原料，在碱液及十二烷基苯磺酸钠作用下得到4‑(3,3‑二氯烯丙氧基)苯酚。本发明中原料及助剂简单易得，单取代选择性高，使用水油两相体系，能够避免有机废水产生，具备潜在的工业化应用前景。

Description

一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法。
背景技术
4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚是合成杀虫剂三氟甲吡醚(pyridaly)的重要中间体，其结构中含有的二氯丙烯部分对杀虫活性起着重要作用，对鳞翅目及缨翅目害虫防效明显，且对哺乳动物、鸟类等毒性很低，是一种理想的杀虫剂。
现有文献中已经报道合成4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的方法：1)1,1,3-三氯丙烯与过量的对苯二酚在极性溶剂中，在无机碱作用下发生醚化反应。对苯二酚与1,1,3-三氯丙烯的摩尔比例＞3.0：1.0，需要使用N,N-二甲基甲酰胺等高沸点极性溶剂(参见：现代农药，2012，11，5；Pest.Manag.Sci.2015，71，694)。2)对苯二酚首先使用保护基保护其中一个酚羟基，然后与1,1,3-三氯丙烯进行醚化反应，最后再脱除保护基(参见：现代农药，2014，13，28)。
方法1)选择性差，伴有大量的双醚化副产，通常对苯二酚过量越多选择性越好，但是原料成本及回收成本则会持续增加，而且使用高沸点极性溶剂也进一步妨碍对苯二酚回收，以及造成巨大的有机废水处理压力。方法2)虽然单醚化选择性好，但额外多出上保护及去保护两步反应，而且上保护反应本身也有一定的双保护副产物生成，综合效率并不高。
因此，基于对苯二酚，1,1,3-三氯丙烯为原料开发出具有原料及助剂简单易得、单醚化选择性高的反应体系，且同时解决能耗成本高、生产周期长的问题，显得很有必要。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚合成新路线。以对苯二酚为原料，加入碱液及十二烷基苯磺酸钠，制备酚钠盐，再滴加1,1,3-三氯丙烯溶液发生醚化反应，得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。该方法原料及助剂简单易得，单取代选择性高，反应条件简单，具备潜在的工业化放大前景。
本发明所述的4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法，采用的技术手段，包括如下步骤：以对苯二酚为原料，加入碱液及入十二烷基苯磺酸钠，制备酚钠盐，再滴加1,1,3-三氯丙烯溶液发生醚化反应，得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。反应方程式如下：
Figure BDA0002546502020000011
对于上文所述的技术方案中，进一步地，制备酚钠盐的反应，是以对苯二酚为原料，首先加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，加热至一定温度，然后滴加碱液，滴毕保温生成酚钠盐。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠与对苯二酚的摩尔比例为0.05-0.15:1.0-2.0:1.0。优选的，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为5-15Wt％。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯与对苯二酚的摩尔比例为1:1.0-1.5。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备酚钠盐的反应中，所述加热温度至35-50℃；优选的，所述滴加过程中控制反应温度为35-50℃；优选的，所述滴加过程结束后继续搅拌0.5～1.0h。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述醚化反应，是将1,1,3-三氯丙烯溶解在有机溶剂中，滴加至酚钠盐溶液中，滴毕保温反应，然后经酸化处理得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述的酸化处理为水层中滴加盐酸，且优选的盐酸浓度为30％；进一步优选的，所述滴加过程结束后继续搅拌0.5～2.0h。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述溶解1,1,3-三氯丙烯的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷中的至少一种。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述醚化反应时间为3.0h。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述醚化反应温度为35-50℃。
对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述碱液为30-50％氢氧化钠水溶液；
本发明具有以下优势：
1、该方法原料及助剂简单易得，单取代选择性高，达到71-85％。
2、使用水油两相体系，能够避免有机废水产生，具备潜在的工业化放大前景。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
酚钠盐制备：向2L反应瓶中加入对苯二酚(110.1g，1.0mol)，十二烷基苯磺酸钠水溶液(348.5g，0.1eq，10Wt％)，加热搅拌至40-45℃，从滴液漏斗缓慢加入氢氧化钠溶液(150.0g，1.5eq，40Wt％),耗时1.0h滴完，滴加过程控制温度在40-45℃，滴完后继续保温搅拌0.5h。
醚化反应：在搅拌条件下，向反应瓶中滴加1,1,3-三氯丙烯(145.4g，1.0eq)与甲苯320g配制的溶液，耗时1.0h滴完，滴加过冲控制温度在40-45℃，滴完后继续搅拌2.0h。
停止加热降至室温，分出甲苯层，水层中滴加盐酸(243.1g，2.0eq，30Wt％)，滴完后继续搅拌1.0h，析出大量固体，过滤，用水600g分三次淋洗，室温真空干燥至恒重，得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚190.6g，收率87％。
对比实施例
2L反应瓶内，加入对苯二酚(330.3g，3.0mol，3.0eq)，碳酸钾(207.3g，1.5mol，1.0eq)及N，N-二甲基甲酰胺(800g)，升温至55-60℃搅拌1.0h后，滴加1,1,3-三氯丙烯(145.4g，1.0mol，1.0eq)，1.0h滴完，滴加过程控温55-60℃，随后继续保温反应10h。
过滤除去无机盐，再使用油泵负压浓缩至粘稠但仍然有流动性时，加入水(1000g)，滴加盐酸(182.3g，1.5mol，30Wt％)，加完后室温搅拌1.0h析出粘稠油膏附着在釜壁上，加入乙酸乙酯(1500g)分三次萃取，合并有机层，加入碳酸氢钠溶液(420g，0.1eq，2Wt％)洗涤，水层加乙酸乙酯(20mL)萃取，合并有机层，水洗(100mL×3)，所得油层，加入硅胶500g，负压旋干制备硅胶吸附样品。
上述硅胶吸附样品装入色谱柱，正己烷/乙酸乙酯(9/1，V/V)洗脱，得浅棕色油状物110.2g，收率50.3％。
实施例2
参照实施例1的操作，改变反应条件得到表1结果。
表1
Figure BDA0002546502020000031
Figure BDA0002546502020000041
根据表2的结果分析可知：使用十二烷基苯磺酸钠作为反应助剂，对于反应收率提升尤为明显，反应收率均＞70％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法，其特征在于：以对苯二酚为原料，加入十二烷基苯磺酸钠水溶液及碱液，制备酚钠盐，再滴加1,1,3-三氯丙烯溶液发生醚化反应，得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述十二烷基苯磺酸钠、碱液与对苯二酚的摩尔比为0.05-0.15:1.0-2.0:1.0。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述1,1,3-三氯丙烯与对苯二酚的摩尔比例为1:1.0-1.5。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述制备酚钠盐的反应，是以对苯二酚为原料，先加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，加热至一定温度，然后滴加碱液，滴毕保温生成酚钠盐。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为5-15Wt％。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述加热温度至35-50℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述醚化反应，是将1,1,3-三氯丙烯溶解在有机溶剂中，滴加至酚钠盐溶液中，滴毕保温反应，然后经酸化处理得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述溶解1,1,3-三氯丙烯的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述醚化反应的反应温度为35-50℃。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱液为30-50％氢氧化钠水溶液。
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