CN111217729A - 一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 - Google Patents
一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111217729A CN111217729A CN201811403317.4A CN201811403317A CN111217729A CN 111217729 A CN111217729 A CN 111217729A CN 201811403317 A CN201811403317 A CN 201811403317A CN 111217729 A CN111217729 A CN 111217729A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- catalyst
- toluene
- propionyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种烯草酮中间体的制备方法及其应用,烯草酮中间体的制备包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤;所述催化剂为ZSM‑5分子筛或/和H‑ZSM‑5分子筛。本发明选择特殊的催化剂,由化合物A一步制得化合物D,操作简便,催化剂选择性高,副反应少,反应过程易于控制,反应过程不需要水的参与,也不会引入大量的水,因此不会发生水解副反应,进一步降低了副产含量,提高了产品纯度。反应无须中间水洗、分层、重排等操作,简化了工艺流程,缩短了反应时间,提高了生产效率。化合物D收率高,在87%以上,纯度高,在85%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯草酮中间体的制备方法,具体涉及一种工艺简单、副反应少的烯草酮中间体的制备方法,还涉及采用该中间体制备烯草酮的方法,属于烯草酮制备技术领域。
背景技术
烯草酮,化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮,是一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂,对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用,主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草,还能防除稗草等30多种禾本科杂草。
目前,烯草酮合成路线报道的较少,且产率都不高。2001年,专利US6300281报道了烯草酮的具体制备方法,其步骤是:以巴豆醛和乙硫醇为原料,在二氯甲烷中以三乙胺为催化剂加成而得3-乙硫基-丁醛。在碱性条件下,乙酰乙酸甲酯发生水解反应生成乙酰乙酸钠,用浓盐酸调整pH,加入甲醇和三乙胺,与3-乙硫基-丁醛反应生成6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮(化合物Ⅱ)。然后将所得化合物Ⅱ与磷酸和苯混合,在加热条件下脱水得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮。之后在甲醇钠的存在下,与丙二酸二甲酯发生缩合反应成环得到化合物Ⅳ,再与丙酸酐反应得到化合物Ⅴ,然后水解脱羧得到化合物Ⅵ。最后将化合物Ⅵ与3-氯烯丙氧基胺盐酸盐发生肟醚化反应制得烯草酮(式Ⅰ)。合成路线如下:
该专利中,由化合物IV合成化合物V的反应在缚酸剂存在下进行,反应后需要经过碱洗、水洗、萃取、分层、除水等后处理才能得到化合物V,收率仅54%左右,纯度低。该工艺后处理繁琐,水的引入还会导致水解副反应,产品纯度低,在化合物V后续水解脱羧过程中杂质会变为焦油,影响产品质量与纯度。
专利CN201710535450.4公开了一种烯草酮的合成方法,其工艺路线如下:
CN201710535450.4中,化合物Ⅳ与丙酰氯反应生成化合物Ⅴ后,需要在胺类催化剂作用下再经过重排才能得到化合物Ⅵ。该化合物Ⅵ与US6300281中的化合物Ⅴ是同一物质,该工艺中由化合物Ⅳ合成化合物Ⅵ的流程步骤长,流程繁琐,胺类催化剂虽然能提高重排选择性,但是提高有限,反应依然会产生较多的副产杂质,在后续的水解重排中杂质会转变为焦油,影响收率和产品质量,化合物Ⅵ的收率根据其报道约80%左右。再者,胺类催化剂的使用导致废水中氨氮含量高,需要专门除氨氮,增加了废水处理负担。
随着人们环保意识不断提高及对环境要求的日益严格,需要企业对产品不断升级,改变过去粗放的开发模式,提高工艺的原子利用率,寻找更为科学、环保的中间体合成路线。而催化技术的发展,给化学工作者们提供了新的开发思路,将之前难以在常规条件下进行的合成变成可能,缩短了工艺流程,减少了三废,降低了生产成本,提高了产品收率。
发明内容
针对现有烯草酮合成工艺中存在的不足,本发明提供了一种烯草酮中间体的制备方法,该制备方法采用新的工艺路线,通过催化剂的使用由化合物A一步得到化合物D,简化了工艺流程,降低了副反应,降低了后处理难度,提高了生产效率,减少了三废产生,符合环保要求。
本发明还提供了一种烯草酮的制备方法,该方法以本发明提供的烯草酮中间体的制备方法制得化合物D,再进一步以化合物D为原料合成烯草酮,该方法工艺简单、副反应少、三废少,提高了生产效率,提高了烯草酮的收率。
本发明中,所述的化合物A结构式如下式A所示,R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3,M为Na或K,化合物A相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅳ。
本发明中,所述的化合物D结构式如下式D所示,R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3,化合物D相当于US6300281中的化合物Ⅴ,也相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅵ。
本发明选择特殊的催化剂,由化合物A直接合成化合物D,催化剂选择性高,副反应少,产品收率高。反应过程不需要水的参与,也不会引入大量的水,因此副反应少,杂质少,化合物D在后续的水解脱羧过程中产生焦油量大大降低。在催化剂的作用下,化合物A直接形成化合物D,无须重排,简化了工艺流程,缩短了生产周期,后处理简单,无须水洗、分层、脱水等过程,便于分离纯化,不增加废水处理负担,降低了废水量,环保方面更加清洁。
本发明具体技术方案如下:
一种烯草酮中间体(化合物D)的制备方法,该方法包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤;所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛。反应路线如下:
进一步的,上述制备方法中,所用的催化剂ZSM-5分子筛可以从市场上购买得到,也可以按照文献的方法合成,催化剂H-ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛经过活化的产物,H-ZSM-5分子筛可以直接市购,也可以按照现有技术公开的活化方法自行制备,例如活化方法可以采用文献Applied Catalysis A:General 185(1999):41中公开的方法进行。活化后的H-ZSM-5分子筛具有更好的催化活性,因此催化剂优选为H-ZSM-5分子筛。
进一步的,上述制备方法中,反应在有机溶剂环境下进行,各原料在有机溶剂中可以有效的反应,无需水的引入,避免了后续的水洗、分层等操作,有机溶剂避免了水解副反应的产生,降低了杂质副产的产生,提高了产品纯度,降低了化合物D后续水解脱羧过程中焦油副产的产生。有机溶剂为反应的进行提供介质,可以选择芳香烃或醇,例如苯、甲苯、醇等,优选为芳香烃,最常用的为甲苯,各有机溶剂效果类似。
进一步的,上述制备方法中,化合物A与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5,优选为1:0.9-1.2。
进一步的,上述制备方法中,催化剂的用量为化合物A质量的0.1-100%,在此范围内,随着催化剂用量的升高,产品收率逐渐升高,催化剂用量达到一定值后,再增加催化剂收率变化不明显,因此催化剂优选为化合物A质量0.5-20%,更优选为1-10wt%。
进一步的,上述制备方法中,化合物A与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃,优选为70-100℃,更优选为85-95℃。反应过程中取样测定原料的含量,原料反应完后结束反应。一般的,反应时间为6h左右,此反应时间指的是滴完丙酰氯或丙酸酐后反应的时间。
进一步的,上述制备方法中,具体包括以下步骤:取化合物A与有机溶剂的混合物,向其中加入催化剂,然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应,反应后过滤,得到化合物D的有机溶剂溶液。
进一步的,反应时,先将温度升至反应温度,然后加入催化剂,再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应。丙酰氯或丙酸酐优选采用滴加的方式加入,滴加的速度可以在实际操作中选择。
进一步的,本发明所用的化合物A可以采用现有技术中公开的方法合成,例如按照专利CN201710535450.4的方法合成。在实际操作时,可以按照现有技术的方法直接得到化合物A的反应液,该反应液主要成分为化合物A和溶剂,可以直接用于后续反应,与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下进行反应。但该反应液中还存在一些杂质,直接用其进行后续反应会降低产品质量,因此,优选先按照现有技术的方法得到化合物A的反应液,然后过滤除杂得到化合物A固体,再将化合物A固体与有机溶剂混合,得到化合物A与有机溶剂的混合物。化合物A制备过程所用的溶剂与化合物D制备过程所用的有机溶剂优选相同。
进一步的,采用本发明化合物D的合成路线可以用于合成烯草酮,即将化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D,化合物D再进一步反应得到烯草酮。
进一步的,得到化合物D后,将化合物D水解脱羧,得到化合物Ⅷ,化合物Ⅷ与氯代烯丙氧胺反应,可以得到烯草酮,化合物Ⅷ结构式如下:
本发明具有以下有益效果:
1、本发明选择特殊的催化剂,可以由化合物A一步制得化合物D,操作简便,催化剂选择性高,副反应少,反应过程易于控制,反应过程不需要水的参与,也不会引入大量的水,因此不会发生水解副反应,进一步降低了副产含量,提高了产品纯度。化合物D收率高,在87%以上,纯度高,在85%以上。
2、本发明由化合物A直接形成化合物D,无须中间水洗、分层、重排等操作,简化了工艺流程,缩短了反应时间,提高了生产效率,后处理简单,无须水洗、分层等过程,便于分离纯化,不增加废水处理负担,减少了三废、降低了生产成本,符合环保要求,更适合工业化生产。
3、本发明化合物A可以按照现有技术制备,化合物A便于分离和纯化,可以提纯后进入后续工段,降低了后续水解脱羧工段中杂质反应产生焦油的量,使后续所用相关反应物料都可使用计量比,原料用量更为精确,降低了单耗与成本,提高了后续产品的纯度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明,下述说明仅是示例性的,并不对其内容进行限制。
下述实施例中,所用的催化剂ZSM-5分子筛从市场上购买得到,HZSM-5分子筛是将市购的ZSM-5分子筛按照Applied Catalysis A:General 185(1999):41方法活化所得。
如无特别说明,下述浓度均为质量浓度。
实施例1
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯的混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂0.5g(催化剂为化合物A质量的1%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为89.3%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为91.1%。
实施例2
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二甲酯33g,加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱除溶剂,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到225g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,开启搅拌,温度控制在105-110℃,然后向其中加入ZSM-5分子筛催化剂5.0g(催化剂为化合物A质量的10%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在105-110℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为86.7%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为89.6%。
实施例3
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二甲酯33g,加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到225g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,开启搅拌后,升温温度至50-60℃,然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂2.5g(催化剂为化合物A质量的5%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在50-60℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为85.2%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯计收率为88.3%。
实施例4
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、乙酸甲酯19g,加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到190g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,开启搅拌,升温至在70-75℃,然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂2.5g(催化剂为化合物A质量的5%)、ZSM-5分子筛催化剂7.7g(催化剂为化合物A质量的15%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在70-75℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为88.7%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为90.4%。
实施例5
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入ZSM-5分子筛催化剂0.05g(催化剂为化合物A质量的0.1%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为85.2%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为87.1%。
实施例6
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂0.25g(催化剂为化合物A质量的0.5%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为87.0%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为88.7%。
对比例1
在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠-甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g,丙二酸二乙酯40g,加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g产物A的甲苯溶液,即为化合物A,其结构式如下:
3、将上述装有化合物A的三口烧瓶的温度控制在85-95℃,然后向其中滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后90℃保温6h,取样分析未转合格后,降温,经碱洗、水洗,分层,得到有机相。将有机相进行回流分水,除水合格后,进行重排步骤。向反应液中加入4-二甲氨基吡啶4.0g,升温至90℃反保温6h,取样测未转合格后,得到化合物D,经HPLC分析,含量为76.7%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯计收率为77.3%。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:化合物A与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5,优选为1:0.9-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是:催化剂的用量为化合物A质量的0.1-100%,优选为0.5-20wt%,更优选为1-10wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:反应在有机溶剂环境下进行,所述有机溶剂为芳香烃或醇,优选为苯或甲苯,更优选为甲苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:化合物A与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃,优选为70-100℃,更优选为85-95℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征是:具体包括以下步骤:取化合物A与有机溶剂的混合物,向其中加入催化剂,然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征是:反应时,先将温度升至反应温度,然后加入催化剂,再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征是:丙酰氯或丙酸酐采用滴加的方式加入。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811403317.4A CN111217729A (zh) | 2018-11-23 | 2018-11-23 | 一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811403317.4A CN111217729A (zh) | 2018-11-23 | 2018-11-23 | 一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111217729A true CN111217729A (zh) | 2020-06-02 |
Family
ID=70808601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811403317.4A Pending CN111217729A (zh) | 2018-11-23 | 2018-11-23 | 一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111217729A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111362850A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-07-03 | 内蒙古兰格生物科技有限公司 | 环合反应的改进实施方法和用于该方法的连续进料装置 |
CN111892520A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-06 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种烯草酮的绿色合成方法 |
CN112500322A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-16 | 安道麦安邦(江苏)有限公司 | 一种烯草酮制剂生产方法 |
CN114105810A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-01 | 山东科加工业技术研究院有限公司 | 一种氯代胺的制备方法 |
CN115043764A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-13 | 宁夏汉润生物科技有限公司 | 一种烯草酮中间体的合成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440566A (en) * | 1982-08-05 | 1984-04-03 | Chevron Research Company | Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones |
CN1240440A (zh) * | 1996-12-20 | 2000-01-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 取代的苯并噻喃盐及其作为除草剂的应用 |
US6300281B1 (en) * | 2000-07-03 | 2001-10-09 | Valent U.S.A. Corporation | Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same |
CN102369203A (zh) * | 2009-04-06 | 2012-03-07 | 辛根塔有限公司 | 除草化合物 |
CN107162945A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-15 | 江苏威格瑞斯化工有限公司 | 一种合成烯草酮的方法 |
-
2018
- 2018-11-23 CN CN201811403317.4A patent/CN111217729A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440566A (en) * | 1982-08-05 | 1984-04-03 | Chevron Research Company | Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones |
CN1240440A (zh) * | 1996-12-20 | 2000-01-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 取代的苯并噻喃盐及其作为除草剂的应用 |
US6300281B1 (en) * | 2000-07-03 | 2001-10-09 | Valent U.S.A. Corporation | Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same |
CN102369203A (zh) * | 2009-04-06 | 2012-03-07 | 辛根塔有限公司 | 除草化合物 |
CN107162945A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-15 | 江苏威格瑞斯化工有限公司 | 一种合成烯草酮的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王芳: "除草剂烯草酮的合成研究", 《吉林大学硕士学位论文》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111362850A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-07-03 | 内蒙古兰格生物科技有限公司 | 环合反应的改进实施方法和用于该方法的连续进料装置 |
CN111892520A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-06 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种烯草酮的绿色合成方法 |
CN112500322A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-16 | 安道麦安邦(江苏)有限公司 | 一种烯草酮制剂生产方法 |
CN114105810A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-01 | 山东科加工业技术研究院有限公司 | 一种氯代胺的制备方法 |
CN115043764A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-13 | 宁夏汉润生物科技有限公司 | 一种烯草酮中间体的合成方法 |
CN115043764B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-04-12 | 宁夏汉润生物科技有限公司 | 一种烯草酮中间体的合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111217729A (zh) | 一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 | |
CN111217730A (zh) | 一种烯草酮及其中间体的制备方法 | |
CN110028462A (zh) | 一种制备异噁唑啉类中间体及异噁唑啉的方法 | |
AU2018383864A1 (en) | Method for synthesis of Roxadustat and intermediate compounds thereof | |
CN111217728A (zh) | 一种烯草酮中间体的合成方法 | |
JPH04230261A (ja) | ピリジン−2,3−ジカルボン酸ジアルキルの製造方法 | |
CN115784837B (zh) | 3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇的制备方法 | |
CN116041167B (zh) | 双环酮类化合物及其制备方法、双环[3.2.1]-3-辛烷-2,4-二酮的制备方法 | |
CN102351800A (zh) | 一种5-甲基苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯的制备方法 | |
CN107428648B (zh) | 用于制备可用于合成美托咪定的诸如3-芳基丁醛的化合物的方法 | |
CN116178294A (zh) | 一种制备5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的方法 | |
CN110734368B (zh) | 一种布帕伐醌的制备方法 | |
CN109265385B (zh) | 一种手性催化剂的合成工艺 | |
CN114456048B (zh) | 一种氯氟醚菌唑中间体的制备方法 | |
CA2867936C (en) | Industrial method for manufacturing high-purity methiozolin | |
CN113717123B (zh) | 一种恶唑酰草胺的制备方法 | |
CN104418707B (zh) | 一种天然产物补骨脂酚及其对映体的不对称合成方法 | |
CN116924997A (zh) | 一种嘧菌酯中间体的制备方法 | |
JP3838682B2 (ja) | 2−メチル−4−オキソ−2−シクロヘキセンカルボン酸エステル及びその新規中間体の製法 | |
JPS649974B2 (zh) | ||
CN118084697A (zh) | 一种(s)-氯代高丝氨酸烷基酯的制备方法 | |
CN104557878B (zh) | Thaxtomin A及其立体异构体的合成方法 | |
CN117024321A (zh) | 一种烯草酮的全合成方法 | |
JPH0584305B2 (zh) | ||
CN115215775A (zh) | 一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200602 |