CN111217729A - 一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 - Google Patents

一种烯草酮中间体的制备方法及其应用 Download PDF

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CN111217729A CN201811403317.4A CN201811403317A CN111217729A CN 111217729 A CN111217729 A CN 111217729A CN 201811403317 A CN201811403317 A CN 201811403317A CN 111217729 A CN111217729 A CN 111217729A
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侯永生
绳敏
胡义山
邹宗加
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李顺仁
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Abstract

本发明公开了一种烯草酮中间体的制备方法及其应用，烯草酮中间体的制备包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM‑5分子筛或/和H‑ZSM‑5分子筛。本发明选择特殊的催化剂，由化合物A一步制得化合物D，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，反应过程不需要水的参与，也不会引入大量的水，因此不会发生水解副反应，进一步降低了副产含量，提高了产品纯度。反应无须中间水洗、分层、重排等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率。化合物D收率高，在87%以上，纯度高，在85%以上。

Description

一种烯草酮中间体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种烯草酮中间体的制备方法，具体涉及一种工艺简单、副反应少的烯草酮中间体的制备方法，还涉及采用该中间体制备烯草酮的方法，属于烯草酮制备技术领域。
背景技术
烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。
目前，烯草酮合成路线报道的较少，且产率都不高。2001年，专利US6300281报道了烯草酮的具体制备方法，其步骤是：以巴豆醛和乙硫醇为原料，在二氯甲烷中以三乙胺为催化剂加成而得3-乙硫基-丁醛。在碱性条件下，乙酰乙酸甲酯发生水解反应生成乙酰乙酸钠，用浓盐酸调整pH，加入甲醇和三乙胺，与3-乙硫基-丁醛反应生成6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮（化合物Ⅱ）。然后将所得化合物Ⅱ与磷酸和苯混合，在加热条件下脱水得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮。之后在甲醇钠的存在下，与丙二酸二甲酯发生缩合反应成环得到化合物Ⅳ，再与丙酸酐反应得到化合物Ⅴ，然后水解脱羧得到化合物Ⅵ。最后将化合物Ⅵ与3-氯烯丙氧基胺盐酸盐发生肟醚化反应制得烯草酮（式Ⅰ）。合成路线如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003
该专利中，由化合物IV合成化合物V的反应在缚酸剂存在下进行，反应后需要经过碱洗、水洗、萃取、分层、除水等后处理才能得到化合物V，收率仅54%左右，纯度低。该工艺后处理繁琐，水的引入还会导致水解副反应，产品纯度低，在化合物V后续水解脱羧过程中杂质会变为焦油，影响产品质量与纯度。
专利CN201710535450.4公开了一种烯草酮的合成方法，其工艺路线如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE005
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE006
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE007
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE008
CN201710535450.4中，化合物Ⅳ与丙酰氯反应生成化合物Ⅴ后，需要在胺类催化剂作用下再经过重排才能得到化合物Ⅵ。该化合物Ⅵ与US6300281中的化合物Ⅴ是同一物质，该工艺中由化合物Ⅳ合成化合物Ⅵ的流程步骤长，流程繁琐，胺类催化剂虽然能提高重排选择性，但是提高有限，反应依然会产生较多的副产杂质，在后续的水解重排中杂质会转变为焦油，影响收率和产品质量，化合物Ⅵ的收率根据其报道约80%左右。再者，胺类催化剂的使用导致废水中氨氮含量高，需要专门除氨氮，增加了废水处理负担。
随着人们环保意识不断提高及对环境要求的日益严格，需要企业对产品不断升级，改变过去粗放的开发模式，提高工艺的原子利用率，寻找更为科学、环保的中间体合成路线。而催化技术的发展，给化学工作者们提供了新的开发思路，将之前难以在常规条件下进行的合成变成可能，缩短了工艺流程，减少了三废，降低了生产成本，提高了产品收率。
发明内容
针对现有烯草酮合成工艺中存在的不足，本发明提供了一种烯草酮中间体的制备方法，该制备方法采用新的工艺路线，通过催化剂的使用由化合物A一步得到化合物D，简化了工艺流程，降低了副反应，降低了后处理难度，提高了生产效率，减少了三废产生，符合环保要求。
本发明还提供了一种烯草酮的制备方法，该方法以本发明提供的烯草酮中间体的制备方法制得化合物D，再进一步以化合物D为原料合成烯草酮，该方法工艺简单、副反应少、三废少，提高了生产效率，提高了烯草酮的收率。
本发明中，所述的化合物A结构式如下式A所示，R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，M为Na或K，化合物A相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅳ。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE009
本发明中，所述的化合物D结构式如下式D所示，R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，化合物D相当于US6300281中的化合物Ⅴ，也相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅵ。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE010
本发明选择特殊的催化剂，由化合物A直接合成化合物D，催化剂选择性高，副反应少，产品收率高。反应过程不需要水的参与，也不会引入大量的水，因此副反应少，杂质少，化合物D在后续的水解脱羧过程中产生焦油量大大降低。在催化剂的作用下，化合物A直接形成化合物D，无须重排，简化了工艺流程，缩短了生产周期，后处理简单，无须水洗、分层、脱水等过程，便于分离纯化，不增加废水处理负担，降低了废水量，环保方面更加清洁。
本发明具体技术方案如下：
一种烯草酮中间体（化合物D）的制备方法，该方法包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛。反应路线如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE011
进一步的，上述制备方法中，所用的催化剂ZSM-5分子筛可以从市场上购买得到，也可以按照文献的方法合成，催化剂H-ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛经过活化的产物，H-ZSM-5分子筛可以直接市购，也可以按照现有技术公开的活化方法自行制备，例如活化方法可以采用文献Applied Catalysis A:General 185(1999):41中公开的方法进行。活化后的H-ZSM-5分子筛具有更好的催化活性，因此催化剂优选为H-ZSM-5分子筛。
进一步的，上述制备方法中，反应在有机溶剂环境下进行，各原料在有机溶剂中可以有效的反应，无需水的引入，避免了后续的水洗、分层等操作，有机溶剂避免了水解副反应的产生，降低了杂质副产的产生，提高了产品纯度，降低了化合物D后续水解脱羧过程中焦油副产的产生。有机溶剂为反应的进行提供介质，可以选择芳香烃或醇，例如苯、甲苯、醇等，优选为芳香烃，最常用的为甲苯，各有机溶剂效果类似。
进一步的，上述制备方法中，化合物A与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5，优选为1:0.9-1.2。
进一步的，上述制备方法中，催化剂的用量为化合物A质量的0.1-100%，在此范围内，随着催化剂用量的升高，产品收率逐渐升高，催化剂用量达到一定值后，再增加催化剂收率变化不明显，因此催化剂优选为化合物A质量0.5-20%，更优选为1-10wt%。
进一步的，上述制备方法中，化合物A与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃，优选为70-100℃，更优选为85-95℃。反应过程中取样测定原料的含量，原料反应完后结束反应。一般的，反应时间为6h左右，此反应时间指的是滴完丙酰氯或丙酸酐后反应的时间。
进一步的，上述制备方法中，具体包括以下步骤：取化合物A与有机溶剂的混合物，向其中加入催化剂，然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应，反应后过滤，得到化合物D的有机溶剂溶液。
进一步的，反应时，先将温度升至反应温度，然后加入催化剂，再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应。丙酰氯或丙酸酐优选采用滴加的方式加入，滴加的速度可以在实际操作中选择。
进一步的，本发明所用的化合物A可以采用现有技术中公开的方法合成，例如按照专利CN201710535450.4的方法合成。在实际操作时，可以按照现有技术的方法直接得到化合物A的反应液，该反应液主要成分为化合物A和溶剂，可以直接用于后续反应，与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下进行反应。但该反应液中还存在一些杂质，直接用其进行后续反应会降低产品质量，因此，优选先按照现有技术的方法得到化合物A的反应液，然后过滤除杂得到化合物A固体，再将化合物A固体与有机溶剂混合，得到化合物A与有机溶剂的混合物。化合物A制备过程所用的溶剂与化合物D制备过程所用的有机溶剂优选相同。
进一步的，采用本发明化合物D的合成路线可以用于合成烯草酮，即将化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D，化合物D再进一步反应得到烯草酮。
进一步的，得到化合物D后，将化合物D水解脱羧，得到化合物Ⅷ，化合物Ⅷ与氯代烯丙氧胺反应，可以得到烯草酮，化合物Ⅷ结构式如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE012
本发明具有以下有益效果：
1、本发明选择特殊的催化剂，可以由化合物A一步制得化合物D，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，反应过程不需要水的参与，也不会引入大量的水，因此不会发生水解副反应，进一步降低了副产含量，提高了产品纯度。化合物D收率高，在87%以上，纯度高，在85%以上。
2、本发明由化合物A直接形成化合物D，无须中间水洗、分层、重排等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，无须水洗、分层等过程，便于分离纯化，不增加废水处理负担，减少了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。
3、本发明化合物A可以按照现有技术制备，化合物A便于分离和纯化，可以提纯后进入后续工段，降低了后续水解脱羧工段中杂质反应产生焦油的量，使后续所用相关反应物料都可使用计量比，原料用量更为精确，降低了单耗与成本，提高了后续产品的纯度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，所用的催化剂ZSM-5分子筛从市场上购买得到，HZSM-5分子筛是将市购的ZSM-5分子筛按照Applied Catalysis A:General 185(1999):41方法活化所得。
如无特别说明，下述浓度均为质量浓度。
实施例1
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g，蒸出甲醇，然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g，搅拌1h，然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g，滴加时间为1h，滴完后在40℃保温环合反应1h，反应后升温至70℃脱醇，同时补充120g甲苯，脱醇完毕后，得到240g化合物A与甲苯的混合物，化合物A结构式如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE013
3、将上述得到的化合物A与甲苯的混合物进行过滤，除去杂质，过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中，开启搅拌后，升温至85-95℃，然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂0.5g（催化剂为化合物A质量的1%），然后滴加丙酰氯23g，滴加时间为1h，滴完后在85-95℃保温6h，反应后经过滤处理回收催化剂，得到化合物D的甲苯溶液，结构式如下，经HPLC分析，含量为89.3%，以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为91.1%。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE014
实施例2
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g，蒸出甲醇，然后加入甲苯250g、丙二酸二甲酯33g，加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g，滴加时间为1h，滴完后在40℃保温环合反应1h，反应后升温至70℃脱除溶剂，同时补充120g甲苯，脱醇完毕后，得到225g化合物A与甲苯的混合物，化合物A结构式如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE015
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤，除去杂质，过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中，开启搅拌，温度控制在105-110℃，然后向其中加入ZSM-5分子筛催化剂5.0g（催化剂为化合物A质量的10%），然后滴加丙酰氯23g，滴加时间为1h，滴完后在105-110℃保温6h，反应后经过滤处理回收催化剂，得到化合物D的甲苯溶液，结构式如下，经HPLC分析，含量为86.7%，以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为89.6%。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE016
实施例3
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g，蒸出甲醇，然后加入甲苯250g、丙二酸二甲酯33g，加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g，滴加时间为1h，滴完后在40℃保温环合反应1h，反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯，脱醇完毕后，得到225g化合物A与甲苯的混合物，化合物A结构式如下：
Figure RE-279184DEST_PATH_IMAGE015
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤，除去杂质，过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中，开启搅拌后，升温温度至50-60℃，然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂2.5g（催化剂为化合物A质量的5%），然后滴加丙酰氯23g，滴加时间为1h，滴完后在50-60℃保温6h，反应后经过滤处理回收催化剂，得到化合物D的甲苯溶液，结构式如下，经HPLC分析，含量为85.2%，以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯计收率为88.3%。
Figure RE-877655DEST_PATH_IMAGE016
实施例4
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g，蒸出甲醇，然后加入甲苯250g、乙酸甲酯19g，加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g，滴加时间为1h，滴完后在40℃保温环合反应1h，反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯，脱醇完毕后，得到190g化合物A与甲苯的混合物，化合物A结构式如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE017
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤，除去杂质，过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中，开启搅拌，升温至在70-75℃，然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂2.5g（催化剂为化合物A质量的5%）、ZSM-5分子筛催化剂7.7g（催化剂为化合物A质量的15%），然后滴加丙酰氯23g，滴加时间为1h，滴完后在70-75℃保温6h，反应后经过滤处理回收催化剂，得到化合物D的甲苯溶液，结构式如下，经HPLC分析，含量为88.7%，以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为90.4%。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE018
实施例5
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g，蒸出甲醇，然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g，搅拌1h，然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g，滴加时间为1h，滴完后在40℃保温环合反应1h，反应后升温至70℃脱醇，同时补充120g甲苯，脱醇完毕后，得到240g化合物A与甲苯的混合物，化合物A结构式如下：
Figure RE-65929DEST_PATH_IMAGE013
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤，除去杂质，过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中，开启搅拌后，升温至85-95℃，然后向其中加入ZSM-5分子筛催化剂0.05g（催化剂为化合物A质量的0.1%），然后滴加丙酰氯23g，滴加时间为1h，滴完后在85-95℃保温6h，反应后经过滤处理回收催化剂，得到化合物D的甲苯溶液，结构式如下，经HPLC分析，含量为85.2%，以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为87.1%。
Figure RE-91654DEST_PATH_IMAGE014
实施例6
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g，蒸出甲醇，然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g，搅拌1h，然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g，滴加时间为1h，滴完后在40℃保温环合反应1h，反应后升温至70℃脱醇，同时补充120g甲苯，脱醇完毕后，得到240g化合物A与甲苯的混合物，化合物A结构式如下：
Figure RE-765212DEST_PATH_IMAGE013
3、将上述得到的化合物A与甲苯混合物进行过滤，除去杂质，过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中，开启搅拌后，升温至85-95℃，然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂0.25g（催化剂为化合物A质量的0.5%），然后滴加丙酰氯23g，滴加时间为1h，滴完后在85-95℃保温6h，反应后经过滤处理回收催化剂，得到化合物D的甲苯溶液，结构式如下，经HPLC分析，含量为87.0%，以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为88.7%。
Figure RE-680558DEST_PATH_IMAGE014
对比例1
在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠-甲醇溶液45g，蒸出甲醇，然后加入甲苯250g，丙二酸二乙酯40g，加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯137g，滴加时间为1h，滴完后在40℃保温环合反应1h，反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯，脱醇完毕后，得到240g产物A的甲苯溶液，即为化合物A，其结构式如下：
Figure RE-349436DEST_PATH_IMAGE013
3、将上述装有化合物A的三口烧瓶的温度控制在85-95℃，然后向其中滴加丙酰氯23g，滴加时间为1h，滴完后90℃保温6h，取样分析未转合格后，降温，经碱洗、水洗，分层，得到有机相。将有机相进行回流分水，除水合格后，进行重排步骤。向反应液中加入4-二甲氨基吡啶4.0g，升温至90℃反保温6h，取样测未转合格后，得到化合物D，经HPLC分析，含量为76.7%，以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯计收率为77.3%。
Figure RE-14904DEST_PATH_IMAGE014

Claims (10)

1.一种烯草酮中间体的制备方法，其特征是：包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛；化合物A和D结构式如下，式中R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，M为Na或K；
Figure 537597DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：化合物A与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5，优选为1:0.9-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：催化剂的用量为化合物A质量的0.1-100%，优选为0.5-20wt%，更优选为1-10wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应在有机溶剂环境下进行，所述有机溶剂为芳香烃或醇，优选为苯或甲苯，更优选为甲苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：化合物A与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃，优选为70-100℃，更优选为85-95℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是：具体包括以下步骤：取化合物A与有机溶剂的混合物，向其中加入催化剂，然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：反应时，先将温度升至反应温度，然后加入催化剂，再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：丙酰氯或丙酸酐采用滴加的方式加入。
9.一种烯草酮的制备方法，其特征是：包括将化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应得到化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛；化合物A和D结构式如下，式中R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，M为Na或K；
Figure 385467DEST_PATH_IMAGE001
。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：还包括将化合物D水解脱羧得到化合物Ⅷ，化合物Ⅷ与氯代烯丙氧胺反应得到烯草酮的步骤，所述化合物Ⅷ的结构式如下：
Figure 779539DEST_PATH_IMAGE002
。
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