CN115043764A - 一种烯草酮中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：A1)将原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物通过萃取的方法进行反应；所述原料a包括液态的碱金属氢氧化物和水；A2)将步骤A1)反应后的产物在60～70℃下进行反应，制得具有式Ⅰ所示结构的烯草酮中间体。本发明中，液碱和水从萃取塔的上部进入，具有式Ⅱ所示结构的重排物从萃取塔的下部进入，油相为连续相从塔底缓慢连续流向塔顶，然后再从塔顶流出，过程中和被水稀释的液态碱金属氢氧化物混合，重排物传递至水相发生反应，电机提供必要的混合，塔底维持清晰油水界面。采用本发明的合成方法得到的水解液收率较高，选择性较高。
Description
本申请要求于2022年07月11日提交中国专利局、申请号为202210808409.0、发明名称为“一种烯草酮中间体的合成方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种烯草酮中间体的合成方法。
背景技术
目前，烯草酮中间体的主流合成技术是重排液和液碱反应合成，采用间歇滴加形式反应。间歇操作工艺的缺点在于：需要多台大型的搅拌釜，设备台套数多，带来的问题就是占地面积大，能耗高，安全风险高；反应完成后还需要一定的分层时间，加长时间。因此，间歇滴加操作的反应时间需要数小时，生产效率低，设备占地面积大，持液量大，安全风险高，品质不稳定。
如果采用常规的多级CSTR连续化操作(多釜串联)，则由于其级数有限(少的3～5级，多的7～8级；再多到十几就非常繁琐不便了)，返混程度较高，与间歇操作时的浓度变化规律会有明显不同，会导致反应速率明显降低，如果有串联副反应的还会导致副反应增加。反应釜后还需添加分层装置，占地面积大，能耗高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种烯草酮中间体的合成方法，具有式Ⅱ所示结构的重排物的转化率较高，选择性较高。
本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：
A1)将原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物通过萃取的方法进行反应；所述原料a包括液态的碱金属氢氧化物和水；
A2)将步骤A1)反应后的产物在40～80℃下进行反应，制得具有式Ⅰ所示结构的烯草酮中间体；
式Ⅰ中，所述R选自碱金属。
优选的，所述具有式Ⅱ所示结构的重排物按照以下方法制备得到：
B1)将甲醇钠的甲醇溶液、丙二酸二甲酯和甲苯混合后，进行反应，得到含有丙二酸二甲酯钠的产物溶液；
B2)将步骤B1)得到的产物溶液与庚烯酮的甲苯溶液混合，反应后，蒸馏，得到含有甲酯环己二酮钠的产物溶液；
B3)将步骤B2)得到的产物溶液与丙酰氯混合，反应后，得到甲酯丙酰二酮；
B4)将所述甲酯丙酰二酮与催化剂混合后，反应，得到具有式Ⅱ所示结构的甲酯丙酰三酮。
优选的，所述碱金属包括钠或钾。
优选的，所述萃取在萃取塔中进行。
优选的，所述萃取在萃取塔(1)中进行：
所述萃取塔(1)的下部设置有具有式Ⅱ所示结构的重排物进口(2)；
所述萃取塔(1)的上部设置有液态碱金属氢氧化物进口(3)和水进口(4)；
在所述萃取塔(1)的塔底设置有水相出口(5)；
在所述萃取塔(1)的塔顶设置有油相出口(6)；
所述萃取塔(1)还包括电机(8)，用于实现萃取。
优选的，所述萃取塔(1)的水相出口(5)与均相反应器相连；
所述步骤A2)中的反应在所述均相反应器中进行。
优选的，所述液态的碱金属氢氧化物和水的进料流量比为100～165：50～248；
所述液态的碱金属氢氧化物和具有式Ⅱ所示结构的重排物的进料流量比为100～165：490～500。
优选的，所述步骤A1)中的反应温度为0～35℃；
所述步骤A2)中的反应温度为65～70℃。
优选的，所述步骤A1)中的反应温度为20～25℃。
优选的，所述反应为连续化反应。
本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：A1)将原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物通过萃取的方法进行反应；所述原料a包括液态的碱金属氢氧化物和水；A2)将步骤A1)反应后的产物在40～80℃下进行反应，制得具有式Ⅰ所示结构的烯草酮中间体。本发明中，液碱和水从萃取塔的上部进入，具有式Ⅱ所示结构的重排物从萃取塔的下部进入，油相为连续相从塔底缓慢连续流向塔顶，然后再从塔顶流出，过程中和被水稀释的液态碱金属氢氧化物混合，重排物传递至水相发生反应，电机提供必要的混合，塔底维持清晰油水界面。采用本发明的合成方法得到的水解液收率较高，选择性较高。
实验结果表明，采用本发明的合成方法，具有式Ⅱ所示结构的重排物的转化率不低于98％，选择性不低于99％。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的萃取塔的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：
A1)将原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物通过萃取的方法进行反应；所述原料a包括液态的碱金属氢氧化物和水；
A2)将步骤A1)反应后的产物在40～80℃下进行反应，制得具有式Ⅰ所示结构的烯草酮中间体；
式Ⅰ中，所述R选自碱金属。
本发明先将原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物通过萃取的方法进行反应；所述原料a包括液态的碱金属氢氧化物和水。
在本发明的某些实施例中，所述碱金属包括钠或钾；所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾。在某些实施例中，所述液态的碱金属氢氧化物为液碱。所述液态的碱金属氢氧化物的质量浓度可以为30％。
在本发明的某些实施例中，所述液态的碱金属氢氧化物和水的进料流量比为100～165：50～248；具体的，可以为100～165：90～120；更具体的，可以为115.2：91、150：120或161.3：91。所述液态的碱金属氢氧化物和水的进料流量单位可以为kg/hr。
在本发明的某些实施例中，所述具有式Ⅱ所示结构的重排物按照以下方法制备得到：
B1)将甲醇钠的甲醇溶液、丙二酸二甲酯和甲苯混合后，进行反应，得到含有丙二酸二甲酯钠的产物溶液；
B2)将步骤B1)得到的产物溶液与庚烯酮的甲苯溶液混合，反应后，蒸馏，得到含有甲酯环己二酮钠的产物溶液；
B3)将步骤B2)得到的产物溶液与丙酰氯混合，反应后，得到甲酯丙酰二酮；
B4)将所述甲酯丙酰二酮与催化剂混合后，反应，得到具有式Ⅱ所示结构的甲酯丙酰三酮。
步骤B1)中：
将甲醇钠的甲醇溶液、丙二酸二甲酯和甲苯混合后，进行反应，得到含有丙二酸二甲酯钠的产物溶液。
具体的，包括：在搅拌的甲醇钠的甲醇溶液中加入甲苯，升温至30～50℃后，滴加丙二酸二甲酯，进行反应，得到含有丙二酸二甲酯钠的产物溶液。
在某些实施例中，升温至40℃后，滴加丙二酸二甲酯。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇钠的甲醇溶液的质量浓度为20％～40％，具体的，可以为30％。
在本发明的某些实施例中，所述甲醇钠和丙二酸二甲酯的摩尔比为1：1；所述甲醇钠与甲苯的质量比为2：3。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2h。
所述丙二酸二甲酯钠具有式Ⅲ所示的结构；
步骤B2)中：
将步骤B1)得到的产物溶液与庚烯酮的甲苯溶液混合，反应后，蒸馏，得到含有甲酯环己二酮钠的产物溶液。
在本发明的某些实施例中，所述混合前，还包括：将步骤B1)得到的产物溶液降温至30～35℃；具体的，为32℃。
在本发明的某些实施例中，所述庚烯酮的甲苯溶液的质量浓度为36％～38％；具体的，可以为38％。
在本发明的某些实施例中，所述丙二酸二甲酯钠与庚烯酮的摩尔比为1.15：1。
在本发明的某些实施例中，所述混合包括：
在所述步骤B1)得到的产物溶液中滴加庚烯酮的甲苯溶液。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为30～35℃，时间为1h。
在本发明的某些实施例中，所述蒸馏过程为蒸馏甲苯和甲醇的过程，蒸馏过程中需要补加甲苯保持釜内物料的流动性，升温至110℃后，蒸馏结束，得到甲酯环己二酮钠的甲苯溶液。所述甲酯环己二酮钠的甲苯溶液的质量浓度可以为30％。
所述甲酯环己二酮钠具有式Ⅳ所示的结构；
步骤B3)中：
将步骤B2)得到的产物溶液与丙酰氯混合，反应后，得到甲酯丙酰二酮。
在本发明的某些实施例中，所述混合前，还包括：将步骤B2)得到的产物溶液降温至65～75℃，具体的，可以为70℃。
在本发明的某些实施例中，所述混合包括：
在步骤B2)得到的产物溶液中滴加丙酰氯。
在本发明的某些实施例中，所述甲酯环己二酮钠与丙酰氯的摩尔比为1：1.1。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为85～95℃，具体的可以为90℃；所述反应的时间为2h。
所述甲酯丙酰二酮具有式Ⅴ所示的结构；
步骤B4)中：
将所述甲酯丙酰二酮与催化剂混合后，反应，得到具有式Ⅱ所示结构的甲酯丙酰三酮。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括DMAP。
在本发明的某些实施例中，所述甲酯丙酰二酮与催化剂的摩尔比为14：1。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为85～95℃，具体的可以为90℃；所述反应的时间为6h。
得到具有式Ⅱ所示结构的重排物后，将原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物通过萃取的方法进行反应。
在本发明的某些实施例中，所述液态的碱金属氢氧化物和具有式Ⅱ所示结构的重排物的进料流量比为100～165：490～500；具体的，可以为100～165：494；更具体的，可以为115.2：494、150：494或161.3：494。所述液态的碱金属氢氧化物和具有式Ⅱ所示结构的重排物的进料流量单位可以为kg/hr。
在本发明的某些实施例中，所述原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物的反应温度为0～35℃；优选为20～25℃；具体的，可以为25℃或5℃。
在本发明的某些实施例中，所述萃取在萃取塔中进行。所述萃取可以为错流萃取、逆流萃取或并流萃取。
在本发明的某些实施例中，所述萃取在萃取塔(1)中进行：
所述萃取塔(1)的下部设置有具有式Ⅱ所示结构的重排物进口(2)；
所述萃取塔(1)的上部设置有液态碱金属氢氧化物进口(3)和水进口(4)；
在所述萃取塔(1)的塔底设置有水相出口(5)；
在所述萃取塔(1)的塔顶设置有油相出口(6)；
所述萃取塔(1)还包括电机(8)，用于实现萃取。
图1为本发明的一个实施例提供的萃取塔的结构示意图。其中，1为萃取塔，2为具有式Ⅱ所示结构的重排物进口，3为液态碱金属氢氧化物进口，4为水进口，5为水相出口，6为油相出口，7为尾气出口，8为电机。
在本发明的某些实施例中，所述萃取塔为涡轮转盘萃取塔，具体的型号可以为EC100-17。
在本发明的某些实施例中，所述萃取塔1的水相出口5与均相反应器相连；所述步骤A2)中的反应在所述均相反应器中进行。
在本发明的某些实施例中，所述原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物反应后的产物为重排物钠盐，具有式Ⅵ所示结构；
得到的重排物钠盐进入均相反应器中，继续与液态的碱金属氢氧化物在40～80℃下进行反应，制得具有式Ⅰ所示结构的烯草酮中间体，从所述均相反应器的顶部排出。
在本发明的某些实施例中，均相反应器中的反应温度为65～70℃；具体的，可以为65℃或50℃。
在本发明的某些实施例中，得到的重排物钠盐可以通过转料泵进入均相反应器中。
本发明对所述均相反应器的结构和来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述反应为连续化反应。
本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法，具有式Ⅱ所示结构的重排物和原料a(包括液态的碱金属氢氧化物和水)通过萃取的方法进行反应，制得水解液。本发明中，液态的碱金属氢氧化物和水从萃取塔的上部进入，具有式Ⅱ所示结构的重排物从萃取塔的下部进入。油相为连续相从塔底缓慢连续流向塔顶，然后再从塔顶流出，过程中和被水稀释的液态的碱金属氢氧化物混合，重排物传递至水相发生反应，电机提供必要的混合，塔底维持清晰油水界面。采用本发明的合成方法得到的水解液收率较高，选择性较高。
本发明采用塔代替多釜串联，占地面积小，能耗低。
从间歇改成连续，降低了安全风险，保证了产品品质。
本发明使用反应物在无反混、且相对较高的温度下反应，提高了选择性，降低成本。
本发明提供的反应器使连续化反应的返混降低，末期反应速率比常规的多级CSTR连续化操作(多釜串联)快，降低串联副反应。
本发明提供的方法在合成过程中不用人一批一批的操作，降低人为操作失误导致的产品品质不稳定性。
本发明有效的避免了现有技术因釜试间歇操作人工多，现场环境差的问题。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种烯草酮中间体的合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有式Ⅱ所示结构的重排物按照以下方法制备得到：
1)在合环釜中加入称量好的80kg甲醇钠的甲醇溶液(质量浓度为30％)，开启搅拌，加入甲苯，升温至40℃后，滴加丙二酸二甲酯，反应2h，得到含有丙二酸二甲酯钠(具有式Ⅲ所示结构)的产物溶液；
所述甲醇钠和丙二酸二甲酯的摩尔比为1：1；所述甲醇钠与甲苯的质量比为2：3；
2)将步骤1)得到的产物溶液降温至32℃，向釜内滴加质量浓度为38％的庚烯酮的甲苯溶液，在32℃下反应1h后，升温蒸馏甲苯和甲醇，蒸馏过程中需要补加甲苯保持釜内物料的流动性，升温至110℃后，蒸馏结束，得到质量浓度为30％的甲酯环己二酮钠(具有式Ⅳ所示结构)的甲苯溶液；
所述丙二酸二甲酯钠与庚烯酮的摩尔比为1.15：1；
3)将步骤2)得到的溶液降温至70℃，滴加丙酰氯，升温至90℃反应2h，得到甲酯丙酰二酮(具有式Ⅴ所示结构)；
所述甲酯环己二酮钠与丙酰氯的摩尔比为1：1.1；
4)加入催化剂DMAP，在90℃反应6h，得到具有式Ⅱ所示结构的甲酯丙酰三酮；
所述甲酯丙酰二酮与催化剂的摩尔比为14：1。
实施例2
将三种原料(实施例1制备的具有式Ⅱ所示结构的重排物命名①号、质量浓度为30％的液碱命名②号、水命名③号)按照一定流量配比(①494kg/hr、②115.2kg/hr、③91kg/hr)同时进入萃取塔(1)，所述萃取塔如图1所示；
②号、③号分别同时从萃取塔的液态碱金属氢氧化物进口(3)和水进口(4)进料，①号从萃取塔的具有式Ⅱ所示结构的重排物进口(2)进料，通过逆流萃取的方法在25℃反应后，油相从油相出口(6)出料，水相从水相出口(5)出料，水相通过转料泵打入均相反应器中，继续与液碱在65℃下进行反应，从均相反应器的顶部出来的物料(具有式Ⅰ所示结构，其中，R为钠)中①号物料转化率99％，①号物料选择性99.8％。
实施例3
将三种原料(实施例1制备的具有式Ⅱ所示结构的重排物命名①号、质量浓度为30％的液碱命名②号、水命名③号)按照一定流量配比(①494kg/hr、②150kg/hr、③120kg/hr)同时进入萃取塔(1)，所述萃取塔如图1所示；
②号、③号分别同时从萃取塔的液态碱金属氢氧化物进口(3)和水进口(4)进料，①号从萃取塔的具有式Ⅱ所示结构的重排物进口(2)进料，通过逆流萃取的方法在25℃反应后，油相从油相出口(6)出料，水相从水相出口(5)出料，水相通过转料泵打入均相反应器中，继续与液碱在65℃下进行反应，从均相反应器的顶部出来的物料(具有式Ⅰ所示结构，其中，R为钠)中①号物料转化率98％，①号物料选择性99.5％。
实施例4
将三种原料(实施例1制备的具有式Ⅱ所示结构的重排物命名①号、质量浓度为30％的液碱命名②号、水命名③号)按照一定流量配比(①494kg/hr、②115.2kg/hr、③91kg/hr)同时进入萃取塔(1)，所述萃取塔如图1所示；
②号、③号分别同时从萃取塔的液碱进口(3)和水进口(4)进料，①号从萃取塔的具有式Ⅱ所示结构的重排物进口(2)进料，通过逆流萃取的方法在5℃反应后，油相从油相出口(6)出料，水相从水相出口(5)出料，水相通过转料泵打入均相反应器中，继续与液碱在50℃下进行反应，从均相反应器的顶部出来的物料(具有式Ⅰ所示结构，其中，R为钠)中①号物料转化率98％，①号物料选择性99％。
实施例5
将三种原料(实施例1制备的具有式Ⅱ所示结构的重排物命名①号、质量浓度为30％的液态氢氧化钾命名②号、水命名③号)按照一定流量配比(①494kg/hr、②161.3kg/hr、③91kg/hr)同时进入萃取塔(1)，所述萃取塔如图1所示；
②号、③号分别同时从萃取塔的液态碱金属氢氧化物进口(3)和水进口(4)进料，①号从萃取塔的具有式Ⅱ所示结构的重排物进口(2)进料，通过逆流萃取的方法在25℃反应后，油相从油相出口(6)出料，水相从水相出口(5)出料，水相通过转料泵打入均相反应器中，继续与氢氧化钾在65℃下进行反应，从均相反应器的顶部出来的物料(具有式Ⅰ所示结构，其中，R为钾)中①号物料转化率99％，①号物料选择性99％。
对比例1
三种原料(实施例1制备的具有式Ⅱ所示结构的重排物命名①号、质量浓度为30％的液碱命名②号、水命名③号)的用量配比对应①494g、②115.2g、③91g，①号和③号先投入到反应釜中，然后向反应釜加入②，升温至65℃反应3h，然后静置分层，得到的水相就是水解产物(具有式Ⅰ所示结构)，其中①号物料转化率98％，①号物料选择性95％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：
A1)将原料a与具有式Ⅱ所示结构的重排物通过萃取的方法进行反应；所述原料a包括液态的碱金属氢氧化物和水；
A2)将步骤A1)反应后的产物在40～80℃下进行反应，制得具有式Ⅰ所示结构的烯草酮中间体；
式Ⅰ中，所述R选自碱金属。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ所示结构的重排物按照以下方法制备得到：
B1)将甲醇钠的甲醇溶液、丙二酸二甲酯和甲苯混合后，进行反应，得到含有丙二酸二甲酯钠的产物溶液；
B2)将步骤B1)得到的产物溶液与庚烯酮的甲苯溶液混合，反应后，蒸馏，得到含有甲酯环己二酮钠的产物溶液；
B3)将步骤B2)得到的产物溶液与丙酰氯混合，反应后，得到甲酯丙酰二酮；
B4)将所述甲酯丙酰二酮与催化剂混合后，反应，得到具有式Ⅱ所示结构的甲酯丙酰三酮。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱金属包括钠或钾。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述萃取在萃取塔中进行。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述萃取在萃取塔(1)中进行：
所述萃取塔(1)的下部设置有具有式Ⅱ所示结构的重排物进口(2)；
所述萃取塔(1)的上部设置有液态碱金属氢氧化物进口(3)和水进口(4)；
在所述萃取塔(1)的塔底设置有水相出口(5)；
在所述萃取塔(1)的塔顶设置有油相出口(6)；
所述萃取塔(1)还包括电机(8)，用于实现萃取。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述萃取塔(1)的水相出口(5)与均相反应器相连；
所述步骤A2)中的反应在所述均相反应器中进行。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述液态的碱金属氢氧化物和水的进料流量比为100～165：50～248；
所述液态的碱金属氢氧化物和具有式Ⅱ所示结构的重排物的进料流量比为100～165：490～500。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A1)中的反应温度为0～35℃；
所述步骤A2)中的反应温度为65～70℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A1)中的反应温度为20～25℃。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应为连续化反应。
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