CN111960974A - 一种烯草酮中间体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；其中，R为C1～C3的烷基。本发明选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物F，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。本发明由化合物A反应得到化合物E，反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。

Description

一种烯草酮中间体的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种烯草酮中间体的合成方法。
背景技术
烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种放出阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。
目前，烯草酮中间体合成路线报道的较少，废盐废水量大。专利CN105418470报道了烯草酮中间体的具体制备方法，其步骤是：化合物A与丙酰氯发生酰化反应制备化合物B，B在DMAP(二甲氨基吡啶)催化下经重排制备化合物C，C再与液碱发生碱解，再经盐酸酸化发生脱羧反应至烯草酮中间体化合物E。合成路线如下：
Figure BDA0002655126900000011
在生产过程中，此路线经酰化、重排、碱解、脱羧四步，使用液碱、盐酸，都会产生大量氯化钠废水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯草酮中间体的合成方法，本发明中的方法操作简单、简化了工艺流程，避免三废产生，提高了生产效率，符合绿色环保要求。
本发明提供一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：
将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；
Figure BDA0002655126900000021
其中，R为C1～C3的烷基。
优选的，所述催化酯解步骤中的催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种；
所述催化剂的质量为化合物A质量的0.01～50％。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种；
所述无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种；
所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5。
优选的，所述催化酯解的温度为10～100℃；
所述催化酯解的时间为2～8小时。
优选的，由化合物A制备化合物F的蒸馏过程中，将副产物醇不断从反应体系中移除。
优选的，所述由化合物A制备化合物F的蒸馏过程中，压力为常压或负压。
优选的，丙酰化试剂为丙酰氯和/或丙酸酐；
所述化合物F与丙酰化试剂的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，所述酰化反应的温度为50～100℃；
所述酰化反应的时间为2～4小时。
优选的，二甲氨基吡啶的质量为化合物A质量的0.5～10％。
优选的，所述转位反应的温度为50～100℃；
所述转位反应的时间为4～8小时。
本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；其中，R为C1～C3的烷基。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物F，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。
2、本发明由化合物A反应得到化合物E，反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中化合物E的GCMS图谱。
具体实施方式
本发明提供一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：
将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；
Figure BDA0002655126900000031
其中，R为C1～C3的烷基。
本发明首先由化合物A制备化合物F，再经酰化、重排制备烯草酮中间体E。具体合成路线如下：
Figure BDA0002655126900000041
化合物A在催化剂的作用下，进行酯解脱羧反应，得到稳定产物F和副产物醇ROH。
具体的，化合物A、催化剂在水中混合，升温至一定温度后开始反应，并出现馏分，边反应边蒸馏脱除反应生成的副产物醇，得到稳定产物F。
在本发明中，所述化合物A中，R优选为C1-C3的烷基，具体的，可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。
在本发明中，所述催化剂优选为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。
所述有机酸优选为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种；所述无机酸优选为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种；所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5；更优选的，所述催化剂优选为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和ZSM-5中的一种或几种，最优选为对甲苯磺酸。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为化合物A质量的0.01～50％。更优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％，具体的，在本发明的实施例中，可以是1％、3.4％或5％。
在发明中，所述催化水解反应的温度优选为10～100℃，更优选为20～90℃，最优选为30～70℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是50℃、90℃或70℃。本发明对所述反应的时间没有特殊的限制，通过测定反应过程中体系中原料的含量，确定原料反应完全即可结束反应，按照本发明中的工艺，一般反应5小时左右即可完成反应。
在本发明中，若所述蒸馏过程在常压下进行，所述反应温度优选为60～100℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是70℃或90℃；若在蒸馏过程中开启负压，则反应温度优选为20～55℃，更优选为30～50℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是50℃。
得到化合物F之后，本发明将化合物F先与丙酰化试剂混合，进行酰化反应，得到酰化产物。
在本发明中，所述丙酰化试剂优选为丙酰氯和/或丙酸酐，所述化合物F与丙酰化试剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～1.2)，最优选为1：(1～1.05)。
所述酰化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为80～90℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是50℃、90℃或100℃。所述酰化反应的时间优选为2～4小时。
在化合物F与丙酰化试剂反应完毕后，本发明优选向反应液中加入DMAP，直接进行转位反应(即催化重排反应)，反应完毕可得到烯草酮中间体E。
在本发明中，所述二甲氨基吡啶的质量优选为化合物A质量的0.5～10％，更优选为2～7％，最优选为4～6％，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.5％，3.8％或6.8％。
所述转位反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为80～90℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是60℃、90℃或100℃。所述转位反应的时间优选为4～8小时。
本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；其中，R为C1～C3的烷基。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物F，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。
2、本发明由化合物A反应得到化合物E，反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种烯草酮中间体的合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例中，所用的化合物A按照专利CN105418470的方法合成(由丙二酸二乙酯制备)。
实施例1
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物A29.22g，加入水20.0g，硫酸0.20g，然后升温至50℃，开启负压，边反应边脱除生成的乙醇。乙醇脱除完毕后。加入丙酰氯9.25g，升温至50℃反应，反应结束后，加入DMAP0.44g，升温至60℃保温6h，反应结束，得到的化合物E使用GCMS(气相色谱-质谱联用)进行检测，结果如图1所示。HPLC分析化合物E含量90.8％，收率84.1％。
实施例2
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物A29.22g，加入水20.0g，对甲苯磺酸1.00g，然后升温至70℃，边反应边脱除生成的乙醇。乙醇脱除完毕后。加入丙酰氯9.71g，升温至90℃反应，反应结束后，加入DMAP1.10g，升温至90℃保温6h，反应结束，得到化合物E，HPLC分析化合物E含量92.7％，收率86.5％。。
实施例3
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物A29.22g，加入水20.0g，ZSM-5催化剂1.46g，然后升温至90℃，边反应边脱除生成的乙醇。乙醇脱除完毕后。加入丙酰氯12.02g，升温至100℃反应，反应结束后，加入DMAP2.00g，升温至100℃保温6h，反应结束，得到化合物E，HPLC分析化合物E含量89.7％，收率83.2％。
对比例1
在250ml的三口烧瓶中投入化合物A29.22g，甲苯100.00g，丙酰氯12.00g，升温至90℃，保温反应。反应结束后，加入水100.0g，液碱10.0g调节pH至中性，分层，有机层回流脱水合格后，加入DMAP1.0g，保温反应6h，反应结束后，加入盐酸50.0g，水50.0g，搅拌0.5h，静置分层。有机相加入液碱50.0g，水50.0g，升温至60℃保温4h，反应结束后静置分层。下层加入盐酸50.0g，升温至70℃保温4h，反应结束后，加入石油醚萃取，有机相脱溶得到产品化合物E，含量90.3％，收率83.7％。
由上述实施例可知，本发明中的合成方法与对比例1中的现有技术相比，工艺更加简化，减少了三废的处理，提高了生产效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：
将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；
Figure FDA0002655126890000011
其中，R为C1～C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化酯解步骤中的催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种；
所述催化剂的质量为化合物A质量的0.01～50％。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种；
所述无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种；
所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化酯解的温度为10～100℃；
所述催化酯解的时间为2～8小时。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，由化合物A制备化合物F的蒸馏过程中，将副产物醇不断从反应体系中移除。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述由化合物A制备化合物F的蒸馏过程中，压力为常压或负压。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，丙酰化试剂为丙酰氯和/或丙酸酐；
所述化合物F与丙酰化试剂的摩尔比为1：(1～3)。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酰化反应的温度为50～100℃；
所述酰化反应的时间为2～4小时。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，二甲氨基吡啶的质量为化合物A质量的0.5～10％。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述转位反应的温度为50～100℃；
所述转位反应的时间为4～8小时。
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