CN105263894A - 除草活性(炔基-苯基)-取代的环二酮化合物及其衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有化学式(I)的化合物:其中:X是甲基或氯;R1是氟或溴;R2是乙炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-;并且Q是吡喃-3,5-二酮-4-基、噻喃-3,5-二酮-4-基、哌啶-3,5-二酮-4-基、环戊烷-1,3-二酮-2-基、环己烷-1,3,5-三酮-2-基、环己烷-1,3-二酮-2-基、或环庚烷-1,3-二酮-2-基、或其衍生物(例如一种稠合的衍生物,如稠合的双环衍生物;和/或一种螺环衍生物)、或其一种烯醇酮互变异构体衍生物,其中Q是在此被进一步定义的;并且其中该具有化学式(I)的化合物任选地以其一种农业化学上可接受的盐存在。优选地,X是甲基;和/或R1是氟;和/或R2是-O-R2A,其中R2A是甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、三氟乙基、或-CH2CH2OCH3。这些化合物适于用作除草剂。因此本发明还涉及一种控制有用植物的作物中杂草、尤其是禾草类单子叶杂草的方法,该方法包括将一种具有化学式(I)的化合物或一种包含这样一种化合物的除草组合物施用到这些杂草和/或施用到这些植物和/或施用到其所在场所。
Description
本发明涉及除草活性(炔基-苯基)-取代的环二酮化合物、特别是吡喃二酮、硫代吡喃二酮、哌啶二酮、环戊烷二酮、环己烷二酮、环己烷三酮或环庚烷二化合物、以及其衍生物(例如其烯醇酮互变异构体衍生物和/或其稠合的和/或二环衍生物,如适当时),涉及用于其制备的方法,涉及包含那些化合物的除草组合物,并且涉及其在控制尤其是有用植物的作物中的杂草(如禾草类单子叶杂草)中或在抑制不希望的植物生长中的用途。
WO01/17972A2(先正达参股股份公司(SyngentaParticipationsAG))披露了适合用作除草剂的(4-甲基-苯基-取代的(例如4-甲基-2,6-二乙基-苯基-取代的)碳环或杂环,特别是碳环或杂环二酮。
WO03/013249A1(拜尔公司(BayerAG))和其等效的US2005/0054535A1披露了选择性的除草组合物,这些除草组合物包括(a)一种(取代的-苯基)-取代的环酮烯醇和(b)一种改善作物植物化合物相容性的化合物,特别是解毒喹或吡唑解草酯。在WO03/013249A1和US2005/0054535A1中,该环酮烯醇(其互变异构体是一种环二酮)可以具体是3-(取代的-苯基)-吡咯烷-2,4-二酮、3-(取代的-苯基)-四氢呋喃-2,4-二酮、3-(取代的-苯基)-吡喃-2,4-二酮衍生物、2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮、或2-(取代的-苯基)-环己烷-1,3-二酮等、或这些环酮烯醇/环二酮的衍生物(例如酯或碳酸酯衍生物)。
WO2007/068427A2(拜耳作物科学股份公司(BayerCropscienceAG))和其等效的US2009/0227563A1披露了一种组合物,该组合物包括(a)一种作为除草剂的(取代的-苯基)-取代的环酮烯醇,和(b)一种用于提高活性的铵盐和/或鏻盐。在WO2007/068427A2和US2009/0227563A1中,该环酮烯醇(其互变异构体是一种环二酮)可以具体是3-(取代的-苯基)-吡咯烷-2,4-二酮、3-(取代的-苯基)-四氢呋喃-2,4-二酮、3-(取代的-苯基)-吡喃-2,4-二酮衍生物、2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮、或2-(取代的-苯基)-环己烷-1,3-二酮、4-(取代的-苯基)-吡唑烷-3,5-二酮等、或这些环酮烯醇/环二酮的衍生物(例如酯或碳酸酯衍生物)。
WO2008/071405A1和WO2009/074314A1(先正达有限公司(SyngentaLimited)和先正达参股股份公司两者)各自披露了除草活性的吡喃-3,5-二酮、硫代吡喃-3,5-二酮和环己烷-1,3,5-三酮,各自在环二酮或三酮的4位被一个芳基-取代的-苯基或被一个杂芳基-取代的-苯基取代。
WO2010/081755A1和WO2010/089211A1(两者属于正达有限公司)各自披露了除草活性的吡喃-3,5-二酮、硫代吡喃-3,5-二酮、环己烷二酮、环庚烷二酮和环己烷三酮,它们各自被一个芳氧基-取代的-苯基或被一个杂芳氧基-取代的-苯基取代。
WO2008/110308A1(先正达参股股份公司)披露了2-(取代的-苯基)-环己烷-1,3-二酮化合物和衍生物,其在该环己烷-1,3-二酮的5位包含一个R8-X-(CR6R7)n-取代基(其中X是O、S、S(O)或S(O)2),该取代基可以例如是一个包含杂原子-X的螺环,并且具有除草特性。WO2010/081689A2(拜尔作物科学股份公司)披露了2-(取代的-苯基)-5-[R8-X-(CR6R7)n-]-环己烷-1,3-二酮化合物或衍生物(即基本上如披露于WO2008/110308中的化合物)作为杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或杀真菌剂的用途。
WO2008/110307A1(先正达参股股份公司)披露了2-(取代的-苯基)-5-(碳-连接的-杂环基)-环己烷-1,3-二酮化合物和衍生物以及其作为除草剂的用途。WO2010/081687A1(拜尔作物科学股份公司)披露了2-(取代的-苯基)-5-(碳-连接的-杂环基)-环己烷-1,3-二酮化合物或衍生物(即基本上如披露于WO2008/110307中的化合物)作为杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或杀真菌剂的用途。
WO2010/046194A1(先正达有限公司)披露了2-(取代的-苯基)-环己烷-1,3-二酮化合物和衍生物,在该环己烷-1,3-二酮的5位(其中Q是一个饱和的或单不饱和的杂环)上包含一个Q-CR6R7-取代基,并且具有除草特性。
WO2008/145336A1和A8(先正达有限公司)披露了除草活性的苯基-取代的二环(碳桥联的,例如烷二基桥联的)1,3-二酮化合物,如3-(取代的-苯基)-二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
在2-位处由经取代的苯基取代并且具有除草活性的环戊烷-1,3-二酮化合物描述于例如WO2010/000773A1、WO2010/069834A1、WO2010/089210A1、WO2010/102848A1和WO2011/007146A1(都属于先正达有限公司等);以及例如WO01/74770(拜尔公司)中。例如,WO2010/000773A1(先正达有限公司)披露了作为除草剂的5-(杂环基烷基)-3-羟基-2-苯基环戊-2-烯-1-酮化合物及其某些衍生物。WO2011/073060A2(先正达参股股份公司)披露了一种对抗并控制昆虫、螨、线虫或软体动物的方法,该方法包括施用一种WO2010/000773的化合物。此外,例如,WO2010/069834A1(先正达有限公司)披露了在环戊烷环上具有杂芳基甲基-取代基和2-(取代的-苯基)-取代基两者的环戊烷-1,3-二酮及其含有潜伏化基团的衍生物;这些化合物被披露为具有除草特性。由取代的苯基取代并且具有除草活性的稠合双环和氧桥接环戊烷二酮衍生物、具体来说是10-氧杂三环-[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮和衍生物披露于WO2009/019005A2和WO2009/019015A1(两者均属于先正达有限公司)中。苯基取代的稠合双环辛烷-1,3-二酮衍生物和其作为杀虫剂和/或除草剂的用途披露于WO2010/040460A2(拜耳作物科学股份公司)中。
提交于2012年11月30日并且于2013年6月6日公开为WO2013/079672A1的共同未决的PCT申请PCT/EP2012/074118(先正达有限公司和先正达参股股份公司)披露了某些具有炔基-苯基-头基的、取代的螺杂环吡咯烷二酮化合物,具有除草特性。
提交于2012年11月30日并且于2013年6月6日公开为WO2013/079708A1的共同未决的PCT申请PCT/EP2012/074172(先正达有限公司和先正达参股股份公司)披露了环戊烷-1,3-二酮化合物和其衍生物(例如稠合的和/或螺环双环衍生物),其在环戊烷-1,3-二酮的2位被苯基取代,该苯基自身在4位被(具体来说)丙-1-炔基或氯乙炔基以及在2位被(具体来说)甲基或氯取代,以及此类环戊烷二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物,它们尤其在控制禾草类单子叶杂草中和/或当出苗后使用时具有除草活性和/或植物生长抑制特性。
在环1,3-二酮的2位处被自身在4位被(具体来说)丙-1-炔基或氯乙炔基并且在2位处被(具体来说)氟或溴取代的苯基取代的某些环1,3-二酮化合物(其中一个羰基环碳是如为该环/环(cycle/ring)的1位所定义的)和其衍生物(例如稠合的(像稠合双环衍生物)和/或螺环衍生物)和其衍生物),以及这样的环1,3-二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物现今已经被发现并由本发明涵盖,它们尤其在控制禾草类单子叶杂草中和/或当出苗后使用时具有除草活性和/或植物生长抑制特性。
本发明是基于以下发现,即:具有通式(I)的环二酮是新颖的
其中:
X是甲基或氯(优选甲基);
R1是氟或溴(优选氟);
R2是乙炔基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-(优选-O-R2A,其中R2A是甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、三氟乙基、或-CH2CH2OCH3;更优选-O-R2A,其中R2A是甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲基);并且
Q是吡喃-3,5-二酮-4-基、噻喃-3,5-二酮-4-基、哌啶-3,5-二酮-4-基、环戊烷-1,3-二酮-2-基、环己烷-1,3,5-三酮-2-基、环己烷-1,3-二酮-2-基、或环庚烷-1,3-二酮-2-基、或其衍生物(例如一种稠合的衍生物,如稠合双环衍生物;和/或一种螺环衍生物)、和/或其一种烯醇酮互变异构体衍生物,其中Q是如在此进一步定义的;
并且在这个化学式(I)之内以及在此披露的示例性化合物A8、A9、A10和A16(以及还有用于SETFA和ZEAMX杂草的A14)当针对禾草类(特别是温暖气候型禾本科)单子叶杂草使用时,当以大约250g/ha出苗后施用时(例如如在下文生物实例1和2中所示)似乎是有效的出苗后除草剂。
此外,在下文生物实例1A中的结果似乎显示出,当在生物学实例1A陈述的条件下以250g/ha出苗后施用时,本化学式(I)之内的、具有附接至含氧-螺环环己烷-1,3-二酮的2-位的2-氟-6-甲氧基-4-(丙-1-炔基)-苯基部分的化合物A14是一种比化合物B2更有效的针对禾草类单子叶杂草ALOMY(大穗看麦娘)和ZEAMX(玉蜀黍,玉米,例如自生自长的玉米)、以及或许还有SETFA(大狗尾草)的除草剂,化合物B2具有附接至相同的具有含氧-螺环环己烷-1,3-二酮的2-位的2-氟-6-甲氧基-4-乙炔基-苯基部分。
此外,本化学式(I)之内的示例性化合物A8例如当出苗后以30g/ha施用时似乎显现出对某些双子叶作物、特别是大豆和/或甜菜的低或合理低的植物毒性(例如参见下文生物实例2);还参见针对化合物A8在大豆上的低植物毒性的生物学实例3。最终,本化学式(I)之内的化合物A8似乎显现出,例如当出苗后施用时,相对于它们(总体上较高的)对温暖气候型禾草类单子叶杂草的除草活性(植物毒性),对小麦的适中或合理低的植物毒性(例如参见下文生物实例2)。
因此,在本发明的一个第一方面,提供了一种具有化学式(I)的化合物:
其中:
X是甲基或氯;
R1是氟或溴;
R2是乙炔基、C1-C3烷氧基-、C1-C3卤代烷氧基-(特别是C1-C3氟烷氧基-)、或C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-;
并且Q是一个具有化学式Q1或Q2的基团:
其中在Q1中:
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C5烷基(例如C1-C4烷基,例如C1-C2烷基)、C2-C4烯基(例如C2-C3烯基-CH2-,例如乙烯基-CH2-)、C2-C4炔基(例如C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-)、C1-C2氟烷基或C1-C3烷氧基C1-C3烷基;并且R6是氢;C1-C5烷基(特别是C1-C4烷基,例如C1-C2烷基);C2-C4烯基(特别是C2-C3烯基-CH2-,例如乙烯基-CH2-);C2-C4炔基(优选C2-C3炔基-CH2-,更优选地乙炔基-CH2-);R6AAC≡C-CH2-;C1-C2氟烷基;C1-C3烷氧基C1-C3烷基;C1-C3烷硫基C1-C3烷基;C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C4环烷基(特别是环丙基);或具有一个独立地选自氧、硫和氮的环杂原子并且在该杂环基之内的环碳原子处附接的未被取代的4、5或6(特别是4或5)元单环杂环基(优选地四氢呋喃基,如四氢呋喃-3-基;或四氢吡喃基,如四氢吡喃-4-基);
或R6是T-(CH2)m-CH(R7)-,其中m是0或1(优选地m是0),并且R7是氢或R7和R5合起来是一个键,并且T是一个如下文定义的、任选地被取代的杂环基;
或R6是Het-CH(R8)-,其中R8是氢或R8和R5合起来是一个键,并且Het是一个如下文定义的、任选地被取代的杂芳基;
或R6是C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-);或是C4-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C4-C6环烷基甲基-),在不是附接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子并且不直接键接到附接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子的环烷基环碳原子处被一个或两个独立地是以下各项的环取代基取代:=N-O-R10、氧代(=O)、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、2-(C1-C3烷氧基)-乙氧基、C3-C5环烷氧基、(C3-C5环烷基)甲氧基、C2-C3烯基-CH2-氧基、C1-C3烷基或C1-C2氟烷基;或苄氧基,其中该苯环任选地被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;
或R6是在其苯环上任选地被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的苄基:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基,或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-,并且R5和R6是如在此(例如在上文)所定义的,
或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-,并且R3和R4是如在此(例如在上文)所定义的;
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-;
T是具有一个或两个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的4到7元单环或8到11元稠合双环杂环基;并且其中该杂环基T任选地被1个或2个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(优选地C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(优选地C1氟烷基)、-SC1-C3烷基、-S(O)C1-C3烷基、-S(O)2C1-C3烷基、或氧代(=O),和/或在环氮(如果存在)上任选地被以下各项取代:一个C1-C4烷基、C1-C2氟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2氟烷氧基;或R9-C(O)-、或C1-C2烷基-S(O)2-取代基,和/或在环硫(如果存在)上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代;并且其中
Het是杂芳基,该杂芳基在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个(优选地1个或2个,更优选地1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;和/或在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其中:
R6AA是C1氟烷基(优选地三氟甲基)、氟、氯或溴;
R6B、R6C和R6CC独立地是氢、甲基、C1氟烷基(优选地三氟甲基)、氟或氯;其条件是R6B、R6C和R6CC总计含有不多于一个碳原子,并且R6B、R6C和R6CC总计包含不多于一个氯;并且
R6BB、R6C1和R6C2独立地是氢、甲基、C1氟烷基(优选地三氟甲基)、氟或氯;其条件是R6BB、R6C1和R6C2总计含有不多于一个碳原子,并且R6BB、R6C1和R6C2总计包含不多于一个氯;并且其条件是-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)不是C2-C3烯基;并且
R6D和R6E独立地是C1-C3烷基(优选地C1-C2烷基,如甲基)、C1氟烷基(优选地三氟甲基)、或-N(R6H)(R6J);
R6F是-C(O)-C1-C2烷基(优选地-C(O)-甲基)、-C(O)-C1氟烷基(优选地-C(O)-三氟甲基)、-S(O)2-C1-C2烷基(优选地-S(O)2-甲基)、-S(O)2-C1氟烷基(优选地-S(O)2-三氟甲基)、C1-C2烷基(优选地甲基)、或C1氟烷基(优选地三氟甲基);
R6G和R6J独立地是氢、甲基或C1氟烷基(优选地三氟甲基);并且
R6H是氢、C1-C2烷基(优选地甲基)、或C1氟烷基(优选地三氟甲基);
并且其中R9是C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基)、在参与C=C双键的碳原子处附接的C2-C4烯基(例如Me2C=CH-)、C1-C2氟烷基(例如CF3或CHF2CF2-)、C1-C2烷氧基甲基-(例如甲氧基甲基-)、C1-C3烷氧基(例如甲氧基)、环丙基、呋喃基(例如呋喃-2-基或呋喃-3-基)、吗啉-4-基、异噁唑-3-基、5-甲基-异噁唑-3-基、吡唑-5-基、3-甲基吡唑-5-基、1-甲基吡唑-5-基、1,3-二甲基吡唑-5-基;或苯基或被1个或2个独立地是以下各项的取代基取代的苯基:甲基、乙基、C1氟烷基、甲氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、SC1-C3烷基(优选地SMe)、S(O)C1-C3烷基(优选地S(O)Me)或S(O)2C1-C3烷基(优选地S(O)2Me);
其中R10是氢、C1-C4烷基(例如甲基)、C1-C2氟烷基、2-(C1-C3烷氧基)-乙基、C3-C5环烷基或(C3-C5环烷基)甲基;
其中X1是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C3烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2、C(H)(C1-C3烷氧基)或C(Me)(C1-C2烷氧基);并且
n1是2、3、4或5(例如3、4或5);并且n2和n3独立地是1、2或3,其条件是n2+n3是2、3或4;
其中:R11和R18两者都是氢,或R11和R18合在一起并且形成-O-或-C1-C2亚烷基-桥;并且
R12和R17独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;R13、R14和R15独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基,其条件是R13、R14和R15中的一个、两个或全部都是氢;并且
R16是氢;C1-C3烷基;C1-C2烷氧基C1-C2烷基;任选地被独立地是以下各项中的1个、2个或3个(特别是1个或2个)取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;或一个5元或6元杂芳基,该杂芳基在环碳处附接并且任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;
并且其中:
R19和R22独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
并且R20和R21独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
或R20和R21合起来是氧代(=O)、=N-O-R10、或=CH2;
或R20和R21与它们附接的碳原子一起形成一个5、6或7(特别是5或6)元饱和杂环基,其中该杂环基具有两个独立地是氧或硫并且不直接键接到彼此的环杂原子,并且其中该杂环基任选地被1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地是C1-C2烷基(例如甲基)的环碳取代基取代;
并且其中在Q2中:
R33、R34、R35和R36彼此独立地是氢;C1-C5烷基(特别是C1-C4烷基,例如C1-C2烷基);C2-C4烯基(特别是C2-C3烯基-CH2-,例如乙烯基-CH2-);C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-);C1-C2氟烷基;C1-C3烷氧基C1-C3烷基;C1-C3烷硫基C1-C3烷基;C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C4环烷基(特别是环丙基);或具有一个独立地选自氧、硫和氮的环杂原子的未被取代的4、5或6(例如4或5)元单环杂环基,所述杂环基在该杂环基(优选地四氢呋喃基,如四氢呋喃-3-基;或四氢吡喃基,如四氢吡喃-4-基)之内的环碳原子处附接;
其条件是R33、R34、R35和R36中不多于一个(特别是没有一个)是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基;
或R33和R34合起来是-(CH2)n31-或-(CH2)n32-X31-(CH2)n33-并且R35和R36是如在此(例如在上文)所定义,或R35和R36合起来是-(CH2)n31-或-(CH2)n32-X31-(CH2)n33-并且R33和R34是如在此(例如在上文)所定义;
其中X31是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C2烷氧基);
n31是2、3、4或5(特别是4或5);并且
n32和n33独立地是1、2或3,其条件是n32+n33是2、3或4(特别是3或4);
或R34和R35合起来是-C(R37c)=C(R37d)-;
其中R37c和R37d独立地是氢或C1-C2烷基;并且
Y是O、S、S(O)、S(O)2、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(O)、CR38R39或-CR310R311CR312R313;并且
R38和R39彼此独立地是:氢;C1-C6烷基(特别是C1-C4烷基,例如C1-C2烷基);C2-C4烯基(特别是C2-C3烯基-CH2-,例如乙烯基-CH2-);C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-);C1-C2氟烷基;C1-C3烷氧基C1-C3烷基;C1-C3烷硫基C1-C3烷基;C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;或C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基,并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
C3-C6环烷基,其被一个是C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的取代基取代并且任选地被一个是C1-C2烷基(特别是甲基)的取代基进一步取代;C5-C6环烯基或被一个或两个C1-C3烷基(特别是甲基)取代基取代的C5-C6环烯基;C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-)或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-),并且其中C4-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C4-C6环烷基甲基-)的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被一个氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-),其被一个是C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的环取代基取代并且任选地被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的环取代基进一步取代;或HetA或HetA-CH2-;
其中HetA是一个附接在环碳上的杂芳基,其任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其条件是R38和R39中不多于一个是任选取代的环烷基;其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被以下各项代替的任选取代的环烷基:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;任选取代的环烯基;任选取代的环烷基-烷基-;其中一个环CH2已经被氧或硫原子或被以下各项代替的任选取代的环烷基-烷基-:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;或HetA或HetA-CH2-;
或R38是氢或C1-C2烷基(特别是H或Me),并且R39是C1-C2烷氧基(特别是甲氧基);
或R38和R39合起来是-(CH2)n37-或-(CH2)n38-X32-(CH2)n39-;
其中X32是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C3烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C3烷氧基);
n37是2、3、4、5或6(特别是4或5);并且
n38和n39独立地是0、1、2或3,其条件是n38+n39是2、3、4或5(特别是3或4);并且
R310、R311、R312和R313彼此独立地是氢或C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基),其条件是R310、R311、R312和R313中不多于一个是C3-C4烷基;
并且其中:
针对当Q是Q1时,R6AA、R6BB、R6C1、R6C2、R6E、R6F、R6G、R6H和R6J如在上文所定义;并且
并且其中在Q1或Q2中:
G是氢;一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团;或
G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh;或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中,该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中,该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基);或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-、C2-C7烯-1-基-CH2-、C2-C7烯-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯-1-基-CH2-、C2-C7炔-1-基-CH2-、或C2-C7炔-1-基-CH(C1-C2烷基)-;
其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf彼此独立地是氧或硫(特别是氧);并且其中
Ra是H、C1-C21烷基、C2-C21烯基、C2-C18炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
Rb是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rc和Rd各自彼此独立地是氢;C1-C10烷基;C3-C10烯基;C3-C10炔基;C2-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C1-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);C2-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基;二(C3-C7环烷基)氨基或C3-C7环烷氧基;
或Rc和Rd与它们键接的氮一起形成一个未被取代的4、5、6或7(例如5或6)元环,任选地含有一个选自O或S的杂原子;并且
Re是C1-C10烷基;C2-C10烯基;C2-C10炔基;C1-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C1-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);C2-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基;二(C3-C7环烷基)氨基;C3-C7环烷氧基;C1-C10烷氧基;C1-C10氟烷氧基;C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;
Rf和Rg各自彼此独立地是C1-C10烷基;C2-C10烯基;C2-C10炔基;C1-C10烷氧基;C1-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C1-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基;C1-C3氟烷基;C1-C3烷氧基;C1-C3氟烷氧基;C1-C3烷硫基;C1-C3烷基亚磺酰基;C1-C3烷基磺酰基;卤素;氰基、或硝基);C2-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基;二(C3-C7环烷基)氨基;C3-C7环烷氧基;C1-C10氟烷氧基;C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;或苄氧基或苯氧基,其中该苄基和苯基基团又任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rh是C1-C10烷基;C3-C10烯基;C3-C10炔基;C1-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C2-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);苯氧基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);杂芳氧基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);C3-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;C1-C6烷基-C(O)-;或苯基-C(O)-,其中该苯基任选地被以下各项中的1个或2个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基;
并且其中“杂芳基”意指一种含有至少一个环杂原子并且由单环或者两个稠合的环组成的芳香族环系统;
并且其中该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以其一种农业化学上可接受的盐存在。
在具有化学式I的化合物的取代基定义中,每个烷基部分或者单独或者作为一个较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧羰基、烷羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地,该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基可以例如是C1-C6烷基(除了在已经更狭窄地定义时),但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基(除了在已经更狭窄地定义时),并且更优选地是C1-C2烷基,如甲基。
烯基与炔基部分可以处于直链或支链的形式,并且这些链烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。烯基或炔基典型地是C2-C3烯基或C2-C3炔基,如乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基和炔基部分可以含有一个或多个任何组合的双和/或三键;但优选地含有仅一个双键(对于烯基来说)或仅一个三键(对于炔基来说)。
卤素是氟、氯、溴或碘。优选的卤素是氟、氯或溴。
氟烷基是被一个或多个(例如1个、2个、3个、4个或5个;特别是1个、2个或3个;例如1个或2个)氟原子取代的烷基。氟烷基典型地是C1-C3氟烷基或C1-C2氟烷基(优选地C1氟烷基),如CF3、CHF2、CH2F、CH3CHF-、CF3CH2-、CHF2CH2-、CH2FCH2-、CHF2CF2-或(CH3)2CF-。氟烷氧基典型地是C1-C3氟烷氧基或C1-C2氟烷氧基(优选地C1氟烷氧基),如CF3O、CHF2O、CH2FO、CH3CHFO-、CF3CH2O-、CHF2CH2O-或CH2FCH2O-。
在本说明书的情形下,“芳基”意指苯基或萘基。一种优选的芳基是苯基。
如在此所用,术语“杂芳基”意指一种含有至少一个环杂原子并且由单环或者两个稠合的环组成的芳香族环系统。优选地,单个杂芳基环将含有1个、2个或3个环杂原子,和/或双环杂芳基系统将含有1个、2个、3个或4个环杂原子,这些环杂原子中的每个将优选地选自氮、氧以及硫。典型地,“杂芳基”是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、2,1,3-苯并噁二唑、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、喋啶基或吲哚嗪基;任选地在化学上可能时以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
如在此所用,除了在另外明确规定时,否则术语“杂环基”意指一个4、5、6或7(特别是5、6或7)元单环有机环或一个8、9、10或11(特别是8、9或10)元稠合双环有机环系统,它充分饱和,并且具有一个或两个(优选地一个)独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子。在杂环基具有两个环杂原子时,优选地这两个环杂原子由至少两个环碳原子分隔。优选地,杂环基在杂环基内的环碳原子处附接。具体地说,杂环基可以是四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、1,4-二噁烷基、1,4-二噻烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或哌嗪基;更具体地说四氢呋喃基(例如四氢呋喃-2-基或特别是四氢呋喃-3-基)、四氢吡喃基(例如四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基或特别是四氢吡喃-4-基)、吗啉基、吡咯烷基(例如吡咯烷-2-基或特别是吡咯烷-3-基)、哌啶基(例如哌啶-2-基、哌啶-3-基或特别是哌啶-4-基)或哌嗪基。在一个具体实施例中,杂环基当任选地被取代时任选地被1个或2个(例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基或氧代(=O),和/或在环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基或C1-C3烷氧基(例如C1-C2烷基或C1-C2氟烷基)取代基,和/或在环硫(如果存在的话)上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代。
优选地,环烷基是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。(环烷基)烷基优选地是(环烷基)甲基,如(C3-C6环烷基)甲基,特别是环丙基甲基。优选地,环烯基是环戊烯基或环己烯基。
本发明还涉及农业上可接受的盐,这些具有化学式I的化合物与过渡金属、碱金属以及碱土金属碱、胺、季铵碱或叔锍碱能形成这些盐。
在这些过渡金属、碱金属以及碱土金属盐形成物之中,特别应该提及铜、铁、锂、钠、钾、镁以及钙的氢氧化物,并且优选地是钠和钾的氢氧化物、碳酸氢盐以及碳酸盐。
适合于形成铵盐的胺的实例包括氨以及伯、仲与叔C1-C18烷基胺,C1-C4羟基烷基胺以及C2-C4烷氧基烷基胺,例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种丁胺异构体、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲基乙基胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五胺、甲基十八胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-异丙胺、二-正丁胺、二-正戊胺、二-异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正-丁-2-烯胺、正-戊-2-烯胺、2,3-二甲基丁-2-烯胺、二丁-2-烯胺、正-己-2-烯胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正-丙胺、三-异-丙胺、三-正-丁胺、三-异-丁胺、三-仲-丁胺、三-正-戊胺、甲氧基乙基胺以及乙氧基乙基胺;杂环胺,例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚、奎宁环以及氮杂卓;伯芳基胺,例如苯胺,甲氧基苯胺,乙氧基苯胺,邻-、间-与对-甲苯胺,苯二胺,联苯胺,萘胺以及邻-、间-与对-氯苯胺;但是尤其是三乙胺、异丙胺以及二异丙胺。
优选的适合于形成盐的季铵碱符合例如化学式[N(RaRbRcRd)]OH,其中Ra、Rb、Rc以及Rd各自彼此独立地是氢、C1-C4烷基。通过例如阴离子交换反应可以获得另外的适合的具有其他阴离子的四烷基铵碱。
优选的适合于形成盐的叔锍碱符合例如化学式[SReRfRg]OH,其中Re、Rf以及Rg彼此独立地是C1-C4烷基。氢氧化三甲基锍是尤其优选的。适合的锍碱可以通过如下方式获得:使硫醚(特别是二烷基硫化物)与烷基卤化物进行反应,接着通过阴离子交换反应而转化为一种适合的碱,例如一种氢氧化物。
应该理解的是,在具有化学式I的那些化合物中,其中G是一种如上所述的金属、铵或锍并且按照原样代表一种阳离子,相对应的负电荷很大程度上跨O-C=C-C=O单元是离域的。
根据本发明的具有化学式I的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
G内的潜伏化基团(即离去基团或可移动基团)(例如但不限于G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb等的潜伏化基团)一般经选择以使得在施用具有化学式(I)的化合物到经处理的区域(例如田地)或植物之前、过程中或之后(优选地过程中或之后)典型地通过生物化学、化学或物理方法之一或组合被移除以提供G是H的相应的具有化学式(I)的化合物。这些方法的实例包括酶促裂解或其他植物内/植物上的裂解(例如酯、碳酸酯和/或硫代碳酸酯部分的裂解)、化学水解和/或光分解。具有此类基团G的一些化合物偶尔提供某些优点或不同技术特性,如经处理的植物的角质层的渗透性得以改进和/或更一致和/或不同,针对某些作物的耐受性(无植物毒性)得以提高和/或不同,包含有其他除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀昆虫剂的配制的混合物的兼容性或稳定性得以改进和/或不同,或在土壤中沥滤得以降低和/或不同。
具有化学式(I)的化合物中的优选的、适合的和/或具体的取代基值或其他特征,特别是G、X、Y、R1、R2、R2A、R6AA、R6BB、R6C1、R6C2、R6D、R6E、R6F、R6G、R6H、R6J、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R33、R34、R35、R36、R37、R37c、R37d、R38、R39、R310、R311、R312、R313、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Q、T、V、Het、HetA、X1、X31、X32、n1、n2、n3、n31、n32、n33、n37、n38、和/或n39在以下(和/或一般在此)进行陈述,并且可以单独采用或与任何其他优选的、适合的和/或具体的特征中的一者或多者以其任何一种或多种组合而组合在一起。在本段中,“优选的”旨在包括更优选的、甚至或还或又更优选的、特别或高度优选的、最优选的以及所有类似的术语。为了避免疑问,优选的、适合的和/或具体特征可以与优选的、适合的和/或具体特征以不同层级水平(例如以不同优选水平)合并在一起。
在本发明的一个具体实施例中,X是氯。然而,在本发明中,最优选地,X是甲基。
在本发明中,最优选地,R1是氟。在本发明的一个另外的优选实施例中,R1是溴。
因此,针对本发明的所有方面和/或实施例,最优选地,X是甲基,并且R1是氟。在本发明的一个替代性、还高度优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,X是甲基,并且R1是溴。
如以上所描述,R2是乙炔基、C1-C3烷氧基-、C1-C3卤代烷氧基-(特别是C1-C3氟烷氧基-)、或C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-。
在一个实施例中,R2是乙炔基。
优选地,R2是-O-R2A,其中R2A是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基(特别是C1-C3氟烷基)、或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-。在R2A是C1-C3烷基时,R2A为甲基或乙基是优选的。在R2A是C1-C3卤代烷基时,R2A为C1-C3氟烷基是优选的(更优选C1-C2氟烷基,甚至更优选C1氟烷基)。在R2A是C1-C3卤代烷基或C1-C3氟烷基时,更确切地说,R2A为三氟甲基、二氟甲基、或三氟乙基(例如2,2,2-三氟乙基)是尤其优选的,最特别地是三氟甲基或二氟甲基。在R2A是C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-时,-CH2CH2OCH3(即2-甲氧基乙基-)是优选的。在这些优选实施例中,优选地,R1是氟和/或X是甲基。
因此,更优选地,在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是-O-R2A,其中R2A是甲基、乙基、C1-C2氟烷基(特别是三氟甲基、二氟甲基、或三氟乙基,如2,2,2-三氟乙基)、或-CH2CH2OCH3(即2-甲氧基乙基-)。在这个更优选的实施例中,优选地,R1是氟和/或X是甲基。
甚至更优选地,在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是-O-R2A,其中R2A是甲基、乙基或C1氟烷基,特别是甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲基。在这些甚至更优选的实施例中,优选地,R1是氟和/或X是甲基。
最优选地,在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是-O-R2A,其中R2A是甲基。在这个最优选的实施例中,优选地,R1是氟和/或X是甲基。
因此,最优选地,在本发明的所有方面和/或实施例中,X是甲基,R1是氟,并且R2是-O-R2A,其中R2A是甲基。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,G是氢;一种农业上可接受的金属(例如一种农业上可接受的碱金属或碱土金属,例如锂、钠、钾、镁或钙)、或一种农业上可接受的锍或铵基;或G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-SO2-Re、或-CH2-Xf-Rh;其中Xa、Xb、Xc、Xf、Ra、Rb、Re和Rh是如在此所定义的。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,G是氢;一种农业上可接受的金属(例如一种农业上可接受的碱金属或碱土金属,例如锂、钠、钾、镁或钙)、或一种农业上可接受的锍或铵基;或G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb,其中Xa、Ra、Xb、Xc和Rb是如在此所定义的。
在一个具体的实施例中,G是基团-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb,其中Xa、Ra、Xb、Xc和Rb是如在此所定义。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和/或Xf是氧;和/或Xc是硫。
更优选地,Xa、Xb、Xd、Xe以及Xf是氧;并且Xc是氧或硫。甚至更优选地,Xa、Xb、Xc、Xd、Xe以及Xf是氧。
优选地,Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C6烯基(例如C2-C4烯基)、C2-C6炔基(例如C2-C4炔基)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。可替代地,优选地,Ra是C3-C7环烷基C1烷基;或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地取代的苯基:C1-C3烷基(例如C1烷基)、C1-C3氟烷基(例如C1氟烷基)、C1-C3烷氧基(例如C1烷氧基)、C1-C3氟烷氧基(例如C1氟烷氧基)、卤素(例如氟、氯或溴)、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基(例如C1烷基)、C1-C3氟烷基(例如C1氟烷基)、C1-C3烷氧基(例如C1烷氧基)、C1-C3氟烷氧基(例如C1氟烷氧基)、卤素(例如氟、氯或溴)、或氰基(其中该杂芳基优选地由一个单环组成)。
更优选地,Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基);C2-C6烯基(例如C2-C4烯基);C2-C6炔基(例如C2-C4炔基);C3-C6环烷基;C1-C4烷氧基C1-C4烷基;C3-C7环烷基C1烷基;或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地取代的苯基:C1-C3烷基(例如C1烷基)、C1-C3氟烷基(例如C1氟烷基)、C1-C3烷氧基(例如C1烷氧基)、C1-C3氟烷氧基(例如C1氟烷氧基)、卤素(例如氟、氯或溴)、氰基或硝基。
优选地,Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-)、C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-)、C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-)、C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。可替代地,优选地,Rb是C3-C7环烷基C1烷基;或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地取代的苯基:C1-C3烷基(例如C1烷基)、C1-C3氟烷基(例如C1氟烷基)、C1-C3烷氧基(例如C1烷氧基)、C1-C3氟烷氧基(例如C1氟烷氧基)、卤素(例如氟、氯或溴)、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基(例如C1烷基)、C1-C3氟烷基(例如C1氟烷基)、C1-C3烷氧基(例如C1烷氧基)、C1-C3氟烷氧基(例如C1氟烷氧基)、卤素(例如氟、氯或溴)、或氰基(其中该杂芳基优选地由一个单环组成)。
更优选地,Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基);C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-);C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-);C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-);C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-);C3-C6环烷基;C1-C4烷氧基C1-C4烷基;C3-C7环烷基C1烷基;或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地取代的苯基:C1-C3烷基(例如C1烷基)、C1-C3氟烷基(例如C1氟烷基)、C1-C3烷氧基(例如C1烷氧基)、C1-C3氟烷氧基(例如C1氟烷氧基)、卤素(例如氟、氯或溴)、氰基或硝基。
优选地,Re是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基或C1-C4烷基);C1-C10氟烷基(例如C1-C3氟烷基);或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个(例如1个或2个)独立地取代的苯基:C1-C3烷基(例如C1烷基)、C1-C3氟烷基(例如C1氟烷基)、C1-C3烷氧基(例如C1烷氧基)、C1-C3氟烷氧基(例如C1氟烷氧基)、卤素(例如氟、氯或溴)、氰基或硝基。
优选地,Rh是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基或C1-C4烷基)、C1-C10氟烷基(例如C1-C3氟烷基)或C1-C6烷基-C(O)-(例如C1-C4烷基-C(O)-)。特别地,Re是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基或C1-C4烷基)。
当G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb时,则优选地,Xa和Xb是氧,并且Xc是氧或硫,Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C6烯基(例如C2-C4烯基)、C2-C6炔基(例如C2-C4炔基)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基;并且Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-)、C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-)、C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-)、C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
在一个另外的具体实施例中,G是氢、或一种农业上可接受的碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁或钙)、或一种农业上可接受的锍或铵基。更优选地,G是氢、或一种农业上可接受的碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁或钙)。最优选地,G是氢。
特别优选地,在本发明的所有方面和/或实施例中,
Q是一个具有化学式Q1的基团,或
Q是一个具有化学式Q2的基团并且Y是O。
最优选地,在本发明的所有方面和/或实施例中,Q是一个具有化学式Q1的基团。
其中如在此所定义,Q是一个具有化学式Q1的基团,一种具有化学式(I)的化合物具有通用结构(I-1):
优选地,R3、R4和/或R5彼此独立地是氢、C1-C4烷基(例如C1-C2烷基)、C2-C3烯基-CH2-(例如乙烯基-CH2-)、C2-C3炔基-CH2-(例如乙炔基-CH2-)、C1-C2氟烷基(例如C1氟烷基)或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R5和R6是如在此所定义,或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R3和R4是如在此所定义;
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-(优选地,-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-或-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-)。
更优选地,R3、R4和/或R5彼此独立地是氢或C1-C2烷基(特别是氢);
或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R5和R6是如在此所定义,或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R3和R4是如在此所定义;
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-(优选地,-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-或-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-)。
仍更优选地,R3、R4和R5是氢;
或R3和R5是氢,并且R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-。
又更优选地,R3、R4和R5是氢;或R3和R5是氢,并且R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-或-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-。
最优选地,R3、R4和R5是氢。
优选地,当R6是在其苯环上任选地被一个或两个取代基取代的苄基,这些取代基独立地是:氰基、-C≡C-R6A、-C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、-C(O)-R6D、-S(O)2-R6E、C1-C3烷氧基(优选C1-C2烷氧基如甲氧基)、C1-C2氟烷氧基(优选地C1氟烷氧基)、卤素(优选地氟或氯)、甲基或C1氟烷基,其中R6A是氢、甲基、乙基、C1氟烷基(优选三氟甲基)、氟、氯或溴,并且R6B、R6C、R6CC、R6D和R6E是如在此所定义的。
当R6是任选地被取代的苄基时,则,仍更优选地,R6是苄基,该苄基在其苯环上被为以下项的第一取代基取代:氰基、-C≡C-R6A、-C(R6B)=C(R6C)(R6CC)或-C(O)-R6D;并且在其苯环上被为以下各项的第二独立取代基任选地取代:氰基、-C≡C-R6A、-C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、-C(O)-R6D、-S(O)2-R6E、C1-C2烷氧基(优选地,甲氧基)、C1-C2氟烷氧基(优选地,C1氟烷氧基)、卤素(优选地,氟或氯)、或甲基;其中R6D和R6E独立地是甲基或三氟甲基。
当R6是任选地被取代的苄基时,则,甚至更优选地,R6是苄基,该苄基在其苯环上被为以下项的第一取代基取代:氰基或-C≡C-R6A;并且在其苯环上被为以下各项的第二独立取代基取代:氰基、-C≡C-R6A、-C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、-C(O)-R6D、-S(O)2-R6E、甲氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、或甲基;其中R6D和R6E独立地是甲基或三氟甲基。
当R6是任选地被取代的苄基时,则仍更优选地,R6是在其苯环上被为以下各项的取代基取代的苄基:氰基或-C≡C-R6A。
优选地,R6是:氢;C1-C4烷基(例如C1-C2烷基);C2-C3烯基-CH2-(例如乙烯基-CH2-);C2-C3炔基-CH2-(优选地,乙炔基-CH2-,其可替代地命名为炔丙基);C1-C2氟烷基(例如C1氟烷基);C1-C2烷氧基C1-C2烷基;C1-C2烷硫基C1-C2烷基;C1-C2烷基亚磺酰基C1-C2烷基;C1-C2烷基磺酰基C1-C2烷基;环丙基;或四氢呋喃基(如四氢呋喃-3-基),或四氢吡喃基(如四氢吡喃-4-基);
或R6是T-CH(R7)-(特别地,R7可以是氢);
或R6是Het-CH(R8)-(特别地,R8可以是氢);
或R6是C3-C6环烷基甲基-(例如环己基甲基-);或是C4-C6环烷基甲基-(例如环己基甲基-),在不是附接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子并且不是直接键接到附接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子的环烷基环碳原子处被一个为以下各项的环取代基取代:=N-O-R10、氧代(=O)、C1-C3烷氧基、C1卤代烷氧基、环丙氧基、(环丙基)甲氧基或乙烯基-CH2-氧基,并且任选地被为C1-C2烷基(例如甲基)的一个第二环取代基取代;
或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R5和R6是如在此所定义,或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R3和R4是如在此所定义;
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-。
更优选地,R6是:氢;C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基);C2-C3炔基-CH2-(优选地,乙炔基-CH2-,其可替代地命名为炔丙基);或C1-C2烷氧基C1-C2烷基(特别是甲氧基甲基);
或R6是T-CH(R7)-(特别地,R7可以是氢);
或R6是Het-CH(R8)-(特别地,R8可以是氢);
或R6是环己基甲基-,在该环己基环的4位(关于附接到该-甲基-部分的该环碳原子计算)处被一个是=N-O-R10的环取代基取代;或被是以下各项的第一环取代基取代:氧代(=O)、C1-C3烷氧基、C1卤烷氧基、环丙氧基、(环丙基)甲氧基或乙烯基-CH2-氧基,并且任选地被是C1-C2烷基(特别是甲基)的第二环取代基取代;
或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R5和R6是如在此所定义,或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R3和R4是如在此所定义;
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-。
仍更优选地,R6是:氢;C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基);C2-C3炔基-CH2-(优选地,乙炔基-CH2-,其可替代地命名为炔丙基);或C1-C2烷氧基C1-C2烷基(特别是甲氧基甲基);
或R6是T-CH(R7)-(特别地,R7可以是氢);
或R6是Het-CH(R8)-(特别地,R8可以是氢);
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-。
仍更优选地,R6是氢、C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基)、或C2-C3炔基-CH2-(优选地,乙炔基-CH2-,其可替代地命名为炔丙基);
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-
或-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-。
仍更优选地,R6是氢、C1-C4烷基或C2-C3炔基-CH2-。
仍更优选地,R6是氢、C1-C2烷基或C2-C3炔基-CH2-。
又更优选地,R6是氢、或乙炔基-CH2-,并且最优选地,R6是乙炔基-CH2-,其可替代地命名为炔丙基。
优选地,T是具有一个或两个(优选地一个)独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的4到7(例如4、5或6,优选地5或6)元单环杂环基;并且其中该杂环基T任选地被1个或2个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)或氧代(=O),和/或在环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代:一个C1-C4烷基(特别是C1-C3烷基或C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C4烷氧基(特别是C1-C3烷氧基或C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基(特别是C1氟烷氧基)、R9-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基,和/或在环硫(如果存在的话)上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代。
更优选地,T是具有一个或两个(优选地一个)独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的4到7(例如4、5或6,优选地5或6)元单环杂环基;并且其中该杂环基T在环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代:一个C1-C4烷基(特别是C1-C3烷基或C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C4烷氧基(特别是C1-C3烷氧基或C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基(特别是C1氟烷氧基)、R9-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基,和/或在环硫(如果存在的话)上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代。
仍更优选地,T是具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的4到7(例如4、5或6,优选地5或6)元单环杂环基;并且其中该杂环基T在环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代:一个R9-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-(优选R9-C(O)-)取代基,和/或在环硫(如果存在的话)上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代。
最优选地,T是具有一个独立地选自氧和氮的环杂原子的4、5或6(优选地5或6)元单环杂环基;并且其中该杂环基T在环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代:一个R9-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-(优选地R9-C(O)-)取代基。
特别优选的是T在环碳原子处附接到该-(CH2)m-CH(R7)-或-CH(R7)-部分。
特别优选的是,在T中,一个或两个(例如一个)环杂原子不直接键接到是-(CH2)m-CH(R7)-或-CH(R7)-部分的附接位置的环原子(例如环碳原子)。
在T中,优选地,当存在两个环杂原子时,则它们由一个或(优选地)两个碳原子分隔(即它们不直接键接到彼此)。
优选地,R9是C1-C4烷基(特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基,优选地是甲基、乙基、正丙基或异丙基)、C1-C2氟烷基(例如CF3或CHF2CF2-)、C1-C2烷氧基甲基-(例如甲氧基甲基-)、或环丙基。
更优选地,R9是C1-C3烷基(优选地,甲基或乙基)、C1-C2氟烷基(例如CF3或CHF2CF2-)、甲氧基甲基-、或环丙基。
最优选地,R是甲基、乙基、C1-C2氟烷基(例如CF3或CHF2CF2-)或甲氧基甲基-;特别是甲基。
优选地,T是以下子化学式T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T33、T34、T37、T38、T41、T42、T43、T44、T47、T87、T89、T90或T107之一:
其中:A是与该-(CH2)m-CH(R7)-或-CH(R7)-部分的附接位置;并且
R9如在此所定义。
更优选地,T是子化学式T1、T2、T4、T6、T7、T33、T34、T41、T42、T43、T44、T87、T89或T90之一。甚至更优选地,T是子化学式T2、T6、T7、T33、T34、T41、T42、T43、T44、T87、T89或T90之一。又更优选地,T是子化学式T2、T7、T87或T90之一。另外更优选地,T是子化学式T2、T7或T90之一。最优选地,T是子化学式T7。
优选地,R8是氢。
优选地,Het是杂芳基,其在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个(优选地1个或2个,更优选地1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(优选地,C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(优选地,C1氟烷基)、C1-C3烷基-C(O)-(优选地,C1烷基-C(O)-,其是甲基-C(O)-)、C1-C2氟烷基-C(O)-(优选地,C1氟烷基-C(O)-)、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(优选地,乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(优选地,乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(优选地,C1-C2烷氧基,如C1-C2烷氧基,其是甲氧基)、C1-C2氟烷氧基(优选地,C1氟烷氧基)、卤素(优选地,氟或氯)、氰基或硝基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基。
更优选地,Het是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷基-C(O)-、C1氟烷基-C(O)-、-SC1-C2烷基、羟基(包括任何氧代互变异构体)、乙炔基、丙-1-炔基、C1-C2烷氧基、C1-C2氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基。
甚至更优选地,Het是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处附接、任选地被1个或2个(特别是1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基(特别是甲基)、C1-C2烷氧基(特别是甲氧基)、C1氟烷基(特别是CF3)、C1-C2氟烷氧基、C1-C2烷基-C(O)-(特别是Me-C(O)-)、C1氟烷基-C(O)-、乙炔基、丙-1-炔基、C1-C2氟烷氧基、氟、氯或氰基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C2烷基(例如甲基)、C1氟烷基、甲基-C(O)-或C1氟烷基-C(O)-取代基。
仍更优选地,Het是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处附接、任选地被1个或2个(特别是1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基(特别是甲基)、C1氟烷基(特别是CF3)、氟或氰基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下项取代:一个甲基取代基。
优选地,Het是在环碳处附接的、任选地被取代的单环杂芳基。如,单环杂芳基可以是5元或6元单环杂芳基。
更优选地,Het是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、哒嗪基(优选地哒嗪-3-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑基)、四唑-5-基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基或噁二唑基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
甚至更优选地,Het是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、哒嗪基(优选地哒嗪-3-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑基)、四唑-5-基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
仍更优选地,Het是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、或哒嗪基(优选地哒嗪-3-基);任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
又更优选地,Het是在环碳处附接的、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:吡啶-3-基、吡啶-2-基、或吡唑基(优选地,吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地,吡唑-3-基);任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
最优选地,Het是在环碳处附接的、任选地被取代的单环杂芳基,它是:吡啶-2-基或吡唑-3-基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
特别优选的是,在Het中,任何直接键接到是与-CH(R8)-部分的附接点的环原子(环碳原子)的环碳原子未被取代。因此,例如,优选地,当Het是一个任选地被取代的吡啶-2-基(任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在)时,则该环的3位(关于吡啶环氮原子计算)处的环碳原子未被取代。
特别优选的是,Het是在环碳处附接的、任选地被取代的6元单环杂芳基,并且它如果被取代,那么在处于关于(即直径上对置于)是与-CH(R8)-部分的附接点的杂芳基环碳的4位的环碳处被一个取代基(例如如在此所定义)取代。因此,例如,更优选地,当Het是一个任选地被取代的吡啶-2-基(任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在)时,则该环的5位(关于吡啶环氮原子计算)处的环碳原子被一个取代基(例如如在此所定义)取代;甚至更优选地,在这个实施例中,该环的3位(关于吡啶环氮原子计算)处的环碳原子未被取代。
可替代地或另外地,在一个具体实施例中,Het是在环碳处附接的、任选地被取代的6元单环杂芳基,并且它如果被取代,那么在处于关于是与-CH(R8)-部分的附接点的杂芳基环碳的3位的环碳处被一个取代基(例如如在此所定义)取代。例如,更具体地说,当Het是一个任选地被取代的吡啶-2-基(任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在)时,则该环的6位(关于吡啶环氮原子计算)处的环碳原子被一个取代基(例如如在此所定义)取代;甚至更具体地说,在这个实施例中,该环的3位(关于吡啶环氮原子计算)处的环碳原子未被取代。
优选地,R10是氢、C1-C2烷基(例如甲基)或C1氟烷基。
优选地,X1是O、NH、N(C1-C3烷基)(例如NMe)、N(C1-C3烷氧基)(例如N(OMe))、C(H)(C1-C3烷氧基)(例如C(H)(OMe))、或C(Me)(C1-C2烷氧基)(例如C(Me)(OMe))。更优选地,X1是O或C(H)(C1-C3烷氧基),如O或C(H)(OMe)。
优选地,n1是3、4或5,更优选地4或5。
优选地,n2和n3独立地是1、2或3(特别是1或2),其条件是,n2+n3是3或4。更优选地,n2和n3都是2。
优选地,R11和R18两者都是氢,或R11和R18合在一起并且形成一个-O-或-C1-C2亚烷基-桥(更优选地,R11和R18合在一起并且形成一个-O-或-C1-C2亚烷基-桥);并且R12和R17独立地是氢、C1-C3烷基(特别是甲基)或C1-C2烷氧基C1-C2烷基(特别是甲氧基甲基);R13、R14和R15独立地是氢或C1-C3烷基(特别是甲基),其条件是R13、R14和R15中的两个或全部(优选地全部)是氢;并且R16是氢;C1-C3烷基(特别是甲基);或C1-C2烷氧基C1-C2烷基(特别是甲氧基甲基)。
优选地,R12和R17独立地是氢、甲基或甲氧基甲基。
优选地,R13、R14和R15是氢。
优选地,R16是氢。
更优选地,R11和R18两者都是氢,或R11和R18合在一起并且形成一个-O-或-C1-C2亚烷基-桥(甚至更优选地,R11和R18合在一起并且形成一个-O-或-C1-C2亚烷基-桥);并且R12和R17独立地是氢、甲基或甲氧基甲基;并且R13、R14、R15和R16是氢。
仍更优选地,当R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-时,则R4和R6合起来是:
优选地,当R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-时,
则具有化学式(I)的化合物是一种具有化学式(IA)或(IB)的化合物:
其中G、X、R1、R2、R3、R5、R12、R13、R14、R15、R16和R17是如上文所定义的,并且其中X2是-O-或-C1-C2烷基-。
优选地,X2是-O-。
优选地,R19和/或R22是氢。
优选地,R20和R21合起来是氧代(=O)、=N-O-R10、或=CH2;或R20和R21与它们附接的碳原子一起形成一个5、6或7(特别是5或6)元饱和杂环基,其中该杂环基具有两个独立地是氧或硫并且不直接键接到彼此的环杂原子,并且其中该杂环基任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个)独立地是C1-C2烷基(例如甲基)的环碳取代基取代。
在本发明的一个优选实施例(例如其中Q是Q1)中,该具有化学式(I)的化合物是表1到46中的任一者中所述的一种化合物,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
在本发明的一个更优选实施例中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A16、或P1中的任何一种,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
在本发明的一个甚至更优选实施例中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A8、A9、A10、A14或A16中的任何一种,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
在本发明的全部实施例或方面中,其中Q具有化学式Q1,非常优选的是,该具有化学式(I)的化合物是一种具有化学式(IC)的化合物:
其中X、R1、R2、R3、R4、R5、R6和G是如在此所定义的,并且其中以摩尔浓度计40%或更多(特别是45%或更多)的具有化学式(IC)的化合物在键接至R5和R6的环碳原子处具有指定的立体化学。例如,化学式(IC)的此最宽泛的定义包括在键接至R5和R6的环碳原子处基本上外消旋的化合物,并且还包括富含在键接至R5和R6的环碳原子处具有指定的立体化学的一种或多种异构体的化合物。
更优选地,以摩尔浓度计多于50%(仍更优选地多于70%或多于80%,最优选地多于90%或多于95%)的具有化学式(IC)的化合物在键接至R5和R6的环碳原子处具有指定的立体化学。化学式(IC)的此更优选的定义包括富含在键接至R5和R6的环碳原子处具有指定的立体化学的一种或多种异构体的化合物。
取决于取代基G、R1、R2、R3、R4、R5以及R6的性质,具有化学式(I-1)的化合物可以按不同的异构形式存在。当G是氢时,例如,具有化学式(I)的化合物可以按不同互变异构形式存在,这些互变异构形式全部由本发明涵盖:
此外,当取代基包含双键时,可以存在顺式和反式异构体。本发明涵盖全部比例的所有这样的异构体和互变异构体以及其混合物。这些异构体也在所要求的具有化学式I的化合物的范围内。
其中如在上文所定义,Q是一个具有化学式Q2的基团,一种具有化学式(I)的化合物具有通用结构(I-2):
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,R33、R34、R35和/或R36彼此独立地是氢、C1-C4烷基(例如C1-C2烷基)、C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-)、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C4环烷基(特别是环丙基);或具有一个独立地选择氧、硫以及氮的环杂原子的未被取代的4、5或6(例如4或5)元单环杂环基,所述杂环基在该杂环基内的环碳处附接(特别是四氢呋喃基如四氢呋喃-3-基,或四氢吡喃基如四氢吡喃-4-基);其条件是R33、R34、R35和36中不多于一个(特别是没有一个)是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基;
或R33和R34合起来是-(CH2)n31-或-(CH2)n32-X1-(CH2)n33-,并且R35和R36是如在此(例如在上文)所定义的,或R35和R36合起来是-(CH2)n31-或-(CH2)n32-X1-(CH2)n33-,并且R33和R34是如在此(例如在上文)所定义的;其中X1是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C2烷氧基);n31是4或5;并且n32和n33独立地是1、2或3,其条件是n32+n33是3或4。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,R33、R34、R35和/或R36彼此独立地是氢、C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基)、C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-)、C1-C3烷氧基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷氧基C1-C2烷基)、C1-C3烷硫基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷硫基C1-C2烷基)、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基亚磺酰基C1-C2烷基)、C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基磺酰基C1-C2烷基);C3-C4环烷基(特别是环丙基);或具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的未被取代的4、5或6(例如4或5)元单环杂环基,所述杂环基在该杂环基内的环碳处附接(特别是四氢呋喃基如四氢呋喃-3-基,或四氢吡喃基如四氢吡喃-4-基);其条件是R33、R34、R35和R36中不多于一个(特别是没有一个)是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基。
仍更优选地,R33、R34、R35和/或R36彼此独立地是氢、C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基,如甲基)或C1-C3烷氧基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷氧基C1-C2烷基);其条件是R33、R34、R35和R36中不多于一个(特别地没有一个)是烷氧基烷基。
甚至更优选地,R33、R34、R35和/或R36彼此独立地是氢或C1-C2烷基(优选氢或甲基)。
最优选地(尤其当Y时CR38R39或-CR310R311CR312R313-时),R33、R34、R35和R36是氢。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,R33、R34、R35和R36中至少一个(更优选2个、3个或4个,还更优选3个或4个,最优选全部四个)彼此独立地是氢或C1-C4烷基(例如H或C1-C3烷基,或H或C1-C2烷基);和/或R34和R35如在此所描述的合在一起。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,Y是O、S、S(O)、S(O)2、C(O)、CR38R39或-CRCR310R311CR312R313-。更优选地,Y是O、C(O)、CR38R39或-CR310R311CR312R313-。
甚至更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,Y是O或CR38R39,特别地,Y是O或CH2。
在一个优选实施例中,Y是CR38R39,特别地,Y是CH2。
然而,最优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,Y是O。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,在R38和R39中,R38和R39中的一个或两个是或都是氢;或R38和R39合起来是-(CH2)n37-或优选地-(CH2)n38-X32-(CH2)n39-。在此实施例中,优选地Y是CR38R39和/或优选地X32是O。
在一个具体实施例中,Q是Q2,R38和R39合在一起并且是-(CH2)n37-或-(CH2)n38-X32-(CH2)n39-。在此实施例中,优选地Y是CR38R39和/或优选地X32是O。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,X32是O、S、S(O)、S(O)2、C(H)(C1-C3烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C3烷氧基)。最优选地,X32是O。
优选地,n37是2、3、4或5,更优选地4或5。
优选地,n38和n39独立地是1、2或3,其条件是n38+n39是2、3或4。优选地,n38+n39是3或4。最优选地,n38是2并且n39是2(在这种情况下,优选地,X32是O)。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,R38和R39彼此独立地是:
氢、C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基)、C2-C3烯基-CH2-(特别是乙烯基-CH2-)、C2-C3炔基-CH2-(特别是乙炔基-CH2-)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、或C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的取代基取代的C3-C6环烷基;
C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-)或被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-):C1-C3烷基或C1-C2氟烷基,并且其中C4-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C4-C6环烷基甲基-)的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-);或
HetA或HetA-CH2-,其中HetA是杂芳基,其在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(例如乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(例如乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(例如C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基、卤素(例如氟或氯)、氰基或硝基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其条件是R38和R39中不多于一个是任选取代的环烷基;其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被以下各项代替的任选取代的环烷基:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;任选取代的环烯基;任选取代的环烷基-烷基-;其中一个环CH2已经被氧或硫原子或被以下各项代替的任选取代的环烷基-烷基-:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;或HetA或HetA-CH2-;
或R38是氢或C1-C2烷基(特别是H或Me),并且R39是C1-C2烷氧基(特别是甲氧基);
或R38和R39合起来是-(CH2)n37-或-(CH2)n38-X32-(CH2)n39-。
在以上优选的实施例中,优选地Y是CR38R39和/或优选地X32是O。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时:
R38是氢或C1-C2烷基(优选地H或Me,更优选氢);并且
R39是:
C1-C2烷氧基(特别是甲氧基);
C2-C3炔基-CH2-(特别是乙炔基-CH2-);
C1-C3烷氧基C1-C3烷基;
C1-C3烷硫基C1-C3烷基(优选C1-C2烷硫基-CH2CH2-或更优选C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-);
C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;
C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分(或更优选地被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)或N(C1-C2烷氧基)部分;或仍更优选地,被氧或硫原子代替);
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的取代基取代的C3-C6环烷基;
C3-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;并且其中C4-C6环烷基甲基-的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分(或更优选地被氧或硫原子或被以下各项代替:N[C(O)C1-C3烷基]或N[C(O)C1-C2氟烷基]);
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;或
HetA或HetA-CH2-,其中HetA是杂芳基,其在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(特别是乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(特别是乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基(特别是C1氟烷氧基)、卤素(特别是氟或氯)、氰基或硝基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
或R38和R39合起来是-(CH2)n37-或-(CH2)n38-X32-(CH2)n39-。
在以上优选的实施例中,优选地Y是CR38R39和/或优选地X32是O。
甚至更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时:
R38是氢或C1-C2烷基(优选地H或Me,更优选氢);并且
R39是:
C1-C3烷硫基C1-C3烷基(优选C1-C2烷硫基-CH2CH2-或更优选C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-);
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分(或优选地被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)或N(C1-C2烷氧基)部分;或更优选地,被氧或硫原子代替);
C3-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基甲基-,并且其中C4-C6环烷基甲基-的一个环CH2部分被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分(或更优选地被氧或硫原子或被以下各项代替:N[C(O)C1-C3烷基]或N[C(O)C1-C2氟烷基]部分);
HetA或HetA-CH2-,其中HetA是杂芳基,其在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(特别是乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(特别是乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基(特别是C1氟烷氧基)、卤素(特别是氟或氯)、氰基或硝基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
或R38和R39合起来是-(CH2)n37-或-(CH2)n38-X32-(CH2)n39-。
在以上甚至更优选的实施例中,优选地Y是CR38R39和/或优选地X32是O。
在一个特别优选的实施例(其当Q是Q2时例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R38和R39彼此独立地是氢或C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基,更优选氢或甲基,最优选氢)。在此实施例中,优选地,Y是CR38R39。
在另一个优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R38是氢,并且R39是C1-C3烷硫基C1-C3烷基。在此实施例中,R39优选地是C1-C2烷硫基-CH2CH2-或更优选地是C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-。在此实施例中,优选地,Y是CR38R39。
在另一个优选实施例(当Q是Q2时其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R38是氢并且R39是C4-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是以下各项的环取代基取代的C4-C6环烷基甲基-:C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)或C1-C2氟烷基,并且其中一个环CH2部分被氧或硫或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分(或更优选地被氧或硫原子或N[C(O)C1-C3烷基]或N[C(O)C1-C2氟烷基]部分代替)。在此实施例中,优选地,Y是CR38R39。
在以上优选实施例之内,那么优选地,R38是氢并且R39是杂环基-甲基-,其中该杂环基是V,其中V是子化学式V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V33、V34、V37、V38、V41、V42、V43、V44、V47、V87、V89、V90或V107之一:
其中:A是附接到-甲基-部分的位置;并且R9A是氢、C1-C2烷基(例如甲基)、C1-C2氟烷基(例如C1氟烷基)、-C(O)C1-C3烷基(例如-C(O)-甲基)、-C(O)C1-C2氟烷基(例如-C(O)C1氟烷基)或C1-C2烷氧基。
更优选地,V是以下子化学式之一:V1、V2、V4、V6、V7、V33、V34、V41、V42、V43、V44、V87、V89或V90。甚至更优选地,V是以下子化学式之一:V2、V6、V7、V33、V34、V41、V42、V43、V44、V87、V89或V90。
又更优选地,V是以下子化学式之一:V2、V7、V87或V90。另外更优选地,V是以下子化学式之一:V2、V7或V90。
最优选地,V是子化学式V7。
优选地,R9A是-C(O)C1-C3烷基(例如-C(O)甲基)或-C(O)C1-C2氟烷基(例如-C(O)C1氟烷基)。
在本发明的一个优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R38是氢,并且R39是四氢-2H-吡喃-4-基或(四氢-2H-吡喃-4-基)-甲基-。在此实施例中,优选地,Y是CR38R39。当R39是(四氢-2H-吡喃-4-基)-甲基-时,那么R39是V7-甲基-,其中V7是其中A是附接到-甲基-部分的位置。
在另一个优选的实施例(当Q是Q2时其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R38是氢,并且R39是如在此所定义的HetA或HetA-CH2-。在此实施例中,更优选地,R38是氢并且R39是如在此所定义的HetA。在此实施例中,优选地,Y是CR38R39。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷基-C(O)-、C1氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、乙炔基、丙-1-炔基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,其条件是任何氯、溴、烷氧基或氟烷氧基在直接键接到该杂环基的环-氮的环-碳处未被取代;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处附接、任选地被1个或2个(特别是1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基(特别是甲基)、C1氟烷基(特别是CF3)、C1-C2烷基-C(O)-(特别是Me-C(O)-)、C1氟烷基-C(O)-、乙炔基、丙-1-炔基、氟或氰基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C2烷基(例如甲基)、C1氟烷基、甲基-C(O)-或C1氟烷基-C(O)-取代基。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处附接、任选地被1个或2个(特别是1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基(特别是甲基)、C1氟烷基(特别是CF3)、氟或氰基;
和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与一个C=N环双键的该环氮原子上任选地被一个甲基取代基取代。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基。如,单环杂芳基可以是5元或6元单环杂芳基。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:
吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、哒嗪基(优选地哒嗪-3-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑基)、四唑-5-基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基或噁二唑基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
甚至更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、哒嗪基(优选地哒嗪-3-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑基)、四唑-5-基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
仍更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、哒嗪基(优选地哒嗪-3-基);任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
又更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基是:吡啶-3-基、吡啶-2-基、或吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基);任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
最优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时,HetA是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,其是:吡啶-2-基或吡唑-3-基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
特别优选的是(例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2并且R39是HetA或HetA-CH2时),在HetA中,任何直接键接到作为附接点(例如或即,其是与Y=CR38R39部分(对于HetA)内的中心碳原子附接的点或其是与-CH2-部分(对于Het-CH2-)附接的点)的环碳原子的环碳原子未被取代。因此,例如,优选地,当Het是一个任选地被取代的吡啶-2-基(任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在)时,则该环的3位(关于吡啶环氮原子计算)处的环碳原子未被取代。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当Q是Q2时,R310、R311、R312和/或R313彼此独立地是氢或C1-C2烷基(特别是氢或甲基)。更优选地,R310、R311、R312和R313中的两个、三个或全部是氢。最优选地,R310、R311、R312和R313是氢。
在本发明的一个具体实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中:Y是O或CR38R39(优选地,CR38R39);并且R34和R35合起来是-C(R37c)=C(R37d)-。在此具体实施例中,更优选地,Y是O或CR38R39(优选地CR38R39),其中R38和R39彼此独立地是氢或C1-C3烷基(特别地,此C1-C3烷基可以是C1-C2烷基,如甲基)。在此具体实施例中,甚至更优选地,Y是O或CH2;或,最优选地,Y是CH2。在此具体实施例中,优选地,R33和R36彼此独立地是氢、C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基,如甲基)或C1-C3烷氧基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷氧基C1-C2烷基);其条件是R33和R36中不多于一个(特别地没有一个)是烷氧基烷基。在此具体实施例中,更优选地,R33和R36彼此独立地是氢或C1-C2烷基(优选地氢或甲基)。
在一个另外的特别优选的实施例中,R1是氟,X是甲基,R2是OR2A,其中R2A选自甲基、乙基、CH2CH2OCH3、2,2,2-三氟乙基和二氟甲基(最优选地,R2A选自甲基、乙基和二氟甲基)并且
或者Q是Q1,其中R3、R4和R5是氢,并且R6是氢或炔丙基(其是乙炔基-CH2-),并且G是氢,
或者Q是Q2,其中Y是CR38R39并且R38和R39各自独立地是氢或甲基(优选地,两者都是氢或两者都是甲基,更优选地,两者都是氢),R34和R35合起来是-C(R37c)=C(R37d)-,其中R37c和R37d是如在此(例如在上文)所描述的。
优选地,在此特别优选的实施例中,当Q是Q2时,G是氢。
优选地,在此特别优选的实施例中,当Q是Q2时,R33和R36彼此独立地是氢、C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基,如甲基)或C1-C3烷氧基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷氧基C1-C2烷基);其条件是R33和R36中不多于一个(特别地没有一个)是烷氧基烷基。在此特别优选的实施例中,更优选地,R33和R36彼此独立地是氢或C1-C2烷基(优选地氢或甲基)。
在一个特定的优选实施例中,本发明的化合物(具有化学式(I)的化合物)是如在此在以下表格中所描述的(例如是一种如在此在表1至46之一中所描述的化合物),任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
优选地,本发明的化合物(具有化学式(I)的化合物)是化合物A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A16、或P1,任选地(例如在化学上可能时)以其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
优选地,本发明的化合物(具有化学式(I)的化合物)是化合物A8、A9或A10,任选地(例如在化学上可能时)以其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
可替代地,优选地,本发明的化合物(具有化学式(I)的化合物)是化合物A14或A16,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在。
可替代地,在一个具体实施例中,本发明的化合物(具有化学式(I)的化合物)是化合物P1,任选地(例如在化学上可能时)以其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
尤其特别优选地,本发明的化合物(具有化学式(I)的化合物)是化合物A8、A9、A10、A14或A16(优选化合物A8、A9、A10或A16,更优选A8、A9或A16,最优选A8或A16),任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
在本发明的一个另外的、可替代的方面中,提供了具有以下结构的化合物B2:任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在。
用于制备化合物(例如具有化学式(I)的化合物)的方法
其中Q是Q1的具有化学式I的化合物一般可以通过以下描述的通用方法来制备。
一种具有化学式I的化合物,其中Q是Q1,G是C1-C8烷基、C2-C8氟烷基、苯基C1-C8烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、硝基、SC1-C3烷基、S(O)C1-C3烷基、或S(O)2C1-C3烷基)、杂芳基C1-C8烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、硝基、S、S(O)、或S(O)2)、C2-C7烯基-CH2-、C2-C7烯基-CH(Me)-、C2-C7烯基-CMe2-、C2-C4氟烯基-CH2-、C2-C7炔基-CH2-、-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg或-CH2-Xf-Rh,可以优选地在至少一个当量碱存在下通过以下方式来制备:将一种具有化学式(A)的化合物(它是一种具有化学式I的化合物,其中Q是Q1并且G是H)用以下各项处理:一种试剂G-Z,其中G-Z是一种烷化剂,如一种烷基卤化物(烷基卤化物的定义包括简单C1-C8烷基卤化物,如碘代甲烷和碘代乙烷;被取代的烷基卤化物,如氯甲基烷基醚Cl-CH2-Xf-Rh,其中Xf是氧,和氯甲基硫醚Cl-CH2-Xf-Rh,其中Xf是硫)、一种C1-C8烷基磺酸酯或一种二(C1-C8烷基)硫酸酯;或一种C3-C8烯基卤化物;或一种C3-C8炔基卤化物;或一种酰化剂,如一种羧酸HO-C(Xa)Ra,其中Xa是氧,一种酰氯Cl-C(Xa)Ra,其中Xa是氧,或酸酐[RaC(Xa)]2O,其中Xa是氧;或一种异氰酸酯RcN=C=O;或一种氨甲酰氯Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是氧并且其前提是,Rc或Rd都不是氢);或一种硫代氨甲酰氯Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是硫并且其前提是,Rc或Rd都不是氢);或一种氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是氧);或一种氯硫代甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb是氧并且Xc是硫);或一种氯二硫代甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是硫);或一种异硫氰酸酯RcN=C=S;或依序用以下各项处理:二硫化碳和一种烷化剂,或一种磷酰化剂(如一种磷酰氯Cl-P(Xe)(Rf)-Rg)或一种磺酰化剂(如一种磺酰氯Cl-SO2-Re)。在取代基R3和R4不等同于取代基R5和R6时,这些反应可以产生除了其中Q是Q1的具有化学式I的化合物之外的一种其中Q是Q1的具有化学式(IA)的第二化合物。本发明涵盖其中Q是Q1的具有化学式I的化合物及具有化学式(IA)的化合物两者,连同处于任何比率的这些化合物的混合物。
环1,3-二酮的O-烷基化是已知的;适合的方法由例如T.惠勒(T.Wheeler),US4436666描述。替代性程序已经由M.皮佐尔诺(M.Pizzorno)和S.阿尔伯尼科(S.Albonico),《化学与工业(伦敦)》(Chem.Ind.(London)),(1972),425-426;H.博恩(H.Born)等人,《化学会志》(J.Chem.Soc.),(1953),1779-1782;M.G.康斯坦丁诺(M.G.Constantino)等人,《合成通讯》(Synth.Commun.),(1992),22(19),2859-2864;Y.田(Y.Tian)等人,《合成通讯》,(1997),27(9),1577-1582;S.钱德拉罗伊(S.ChandraRoy)等人,《化学快报》(Chem.Letters),(2006),35(1),16-17;P.K.祖贝达(P.K.Zubaidha)等人,《四面体快报》(TetrahedronLett.),(2004),45,7187-7188进行了报道。
环1,3-二酮的O-酰化可以通过与由例如R.海恩斯(R.Haines),US4175135以及T.惠勒,US4422870、US4659372和US4436666描述的程序类似的程序来实现。典型地,具有化学式(A)的二酮可以优选地在至少一个当量的一种适合的碱存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下用一种酰化剂处理。该碱可以是无机碱,如一种碱金属碳酸盐或氢氧化物或一种金属氢化物;或一种有机碱,如一种叔胺或金属醇盐。适合的无机碱的实例包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾;一种适合的金属氢化物是氢化钠;并且适合的有机碱包括三烷基胺(如三甲胺和三乙胺)、吡啶或其他胺碱(如1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)。优选的碱包括三乙胺和吡啶。用于这种反应的适合的溶剂被选择为与这些试剂相容,并且包括醚(如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷)和卤化的溶剂(如二氯甲烷和氯仿)。某些碱(如吡啶和三乙胺)可以成功地用作碱和溶剂。对于酰化剂是一种羧酸时的情况来说,酰化优选地在一种已知偶合剂(如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、N,N’-二环己基碳化二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺和N,N’-碳化二咪唑)存在下并且任选地在一种碱(如三乙胺或吡啶)存在下在一种适合的溶剂(如四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈)中实现。适合的程序由例如W.张(W.Zhang)和G.皮尤(G.Pugh),《四面体快报》,(1999),40(43),7595-7598;T.矶部(T.Isobe)和T.石川(T.Ishikawa),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1999),64(19),6984-6988;以及K.尼古拉欧(K.Nicolaou),T.蒙塔尼翁(T.Montagnon),G.瓦西利科扬纳基斯(G.Vassilikogiannakis),C.马西森(C.Mathison),《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(2005),127(24),8872-8888进行描述。
环1,3-二酮的磷酸化可以通过与由L.霍达科斯基(L.Hodakowski),US4409153描述的程序类似的程序使用一种磷酰卤或硫代磷酰卤和一种碱来实现。
一种具有化学式(A)的化合物的磺酰化可以通过C.科瓦尔斯基(C.Kowalski)和K.菲尔茨(K.Fields),《有机化学杂志》,(1981),46,197-201的程序优选地在至少一个当量碱存在下使用一种烷基或芳基磺酰卤来实现。
一种具有化学式(A)的化合物可以通过与由T.惠勒,US4209532描述的方法类似的方法经由使一种具有化学式(B)的化合物优选地在一种酸或碱存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下环化来制备。具有化学式(B)的化合物已经被特别设计为其中Q是Q1的具有化学式I的化合物的合成中的中间体。其中R是氢或C1-C4烷基(尤其是甲基、乙基以及叔丁基)的具有化学式(B)的化合物可以在酸性条件下、优选地在一种强酸(如硫酸、多磷酸或伊顿试剂(Eaton’sreagent))存在下、任选地在一种适合的溶剂(如乙酸、甲苯或二氯甲烷)存在下环化。其中R是烷基(优选地甲基或乙基)的一种具有化学式(B)的化合物还可以在碱性条件下在至少一个当量的一种强碱存在下在一种溶剂(如四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺)中环化。适合的碱包括叔丁醇钾、二异丙氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠或氢化钠。其中R是烷基的一种具有化学式(B)的化合物可以通过在已知条件下(例如通过在一种酸催化剂存在下用一种醇R-OH处理)酯化从其中R是H的一种具有化学式(B)的化合物产生。
其中R是H的一种具有化学式(B)的化合物可以通过与由例如T.惠勒,US4209532描述的方法类似的方法通过使其中R是H或烷基并且R'是烷基(优选地甲基或乙基)的一种具有化学式(C)的化合物水解、接着使反应混合物酸化以实现脱羧来制备。可替代地,其中R是烷基或H的一种具有化学式(B)的化合物可以通过在已知条件下使用已知试剂进行一种克拉皮科脱羧(Krapchodecarboxylation)程序(参看例如G.奎尔里奇(G.Quallich),P.莫里西(P.Morrissey),《合成》(Synthesis),(1993),(1),51-53))从其中R’是烷基(优选地C1-C3烷基)的一种具有化学式(C)的化合物制备。
其中R是烷基并且R’如先前所描述的一种具有化学式(C)的化合物可以通过在碱性条件下用其中R是烷基的一种具有化学式(E)的适合的羧酸氯化物处理一种具有化学式(D)的化合物来制备。适合的碱包括叔丁醇钾、双(三甲基硅烷基)氨基钠以及二异丙氨基锂,并且反应优选地在一种适合的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中在-78℃与30℃之间的一个温度下进行。在类似条件下,其中R是H的一种具有化学式(C)的化合物可以从一种适合的具有化学式(F)的酸酐制备。
具有化学式(E)和化学式(F)的化合物是已知的,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
其中X是甲基并且R’如先前所描述的具有化学式(D)的化合物可以通过在一种适合的催化剂、任选地一种适合的添加剂存在下、任选地在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下使具有化学式(G)的化合物与丙炔反应来制备。适合的催化剂包括相对于一种具有化学式(G)的化合物典型地0.001-25%的量的过渡金属盐或过渡金属盐的络合物(例如乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)二氯化镍(II)以及三(乙酰丙酮根)铁(III))。适合的添加剂包括铜盐(例如相对于一种具有化学式(G)的化合物典型地0.001%-50%的量的碘化铜(I))和四烷基铵盐。适合的碱包括二乙胺、三乙胺、哌啶以及吡咯烷,并且适合的溶剂包括1,4-二噁烷、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。优选地,反应使用0.05%-10%双(三苯基膦)二氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、0.05%-10%三苯基膦(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、0.05%-25%碘化铜(I)(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、5%-200%四丁基碘化铵(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、三乙胺以及N,N-二甲基甲酰胺在25℃到150℃之间的一个温度下进行。此类反应是一种薗头偶合(Sonogashiracoupling)的一个实例,并且类似反应在文献中是已知的(参看例如F.拉布里(F.Labrie),S.高蒂尔(S.Gauthier),J.克拉提耶(J.Cloutier),J.梅浩特(J.Mailhot),S.波特万(S.Potvin),S.迪翁(S.Dion),J-Y.桑奇奥(J-Y.Sanceau),WO2008/124922;M.S.维丘(M.S.Viciu),S.P.诺兰(S.P.Nolan),《现代芳基化方法》(ModernArylationMethods)(2009),183-220;R.钦奇利亚(R.Chinchilla),C.纳杰拉(C.Najera),《化学综述》(ChemicalReviews)(2007),107(3),874-922;I.P.别列茨卡亚(I.P.Beletskaya),G.V.拉特舍夫(G.V.Latyshev),A.V.茨韦特科夫(A.V.Tsvetkov),N.V.卢卡舍夫(N.V.Lukashev),《四面体快报》(2003),44(27),5011-5013;以及J.毛(J.Mao),G.谢(G.Xie),M.吴(M.Wu),J.郭(J.Guo),S.季(S.Ji),《高等合成与催化》(AdvancedSynthesis&Catalysis)(2008),350(16),2477-2482)。
在一种替代性方法中,一种具有化学式(D)的化合物可以通过在适合的条件下在一种过渡金属催化剂体系下与一种丙炔基转移试剂(如1-丙炔基锂、1-丙炔基溴化镁、1-丙炔基氯化镁、1-丙炔基碘化镁、1-丙炔基氯化锌、1-丙炔基溴化锌、1-丙炔基碘化锌、三丁基丙炔基锡烷、1-丙炔-1-硼酸(或其酯)、2-丁炔酸或1-(三甲基硅烷基)丙炔)反应从一种具有化学式(G)的化合物制备(参看例如P.韦西格(P.Wessig),G.米勒(G.Mueller),C.皮克(C.Pick),A.马瑟斯(A.Matthes),《合成》(2007),(3),464-477;J.H.卓别林(J.H.Chaplin),G.S.吉耳(G.S.Gill),D.W.格罗贝尔尼(D.W.Grobelny),B.L.弗林(B.L.Flynn),G.克雷米帝奥蒂斯(G.Kremmidiotis),WO07/087684;A.赤尾(A.Akao),T.钓谷(T.Tsuritani),S.基伊(S.Kii),K.佐藤(K.Sato),N.野野山(N.Nonoyama),T.梅斯(T.Mase),N.安田(N.Yasuda),《合成快报》(Synlett)(2007),(1),31-36;A.科埃略库顿(A.CoelhoCoton),E.索特洛佩雷斯(E.SoteloPerez),F.吉蒂安里韦拉(F.GuitianRivera),A.吉尔冈萨雷斯(A.GilGonzalez),WO2011/048247;C.H.欧(C.H.Oh),S.H.均(S.H.Jung),《四面体快报》(2000),41(44),8513-8516;D.赵(D.Zhao),C.高(C.Gao),X.苏(X.Su),Y.贺(Y.He),J.尤(J.You),Y.薛(Y.Xue),《化学通讯》(ChemicalCommunications)(2010),46(47),9049-9051;C.杨(C.Yang),S.P.诺兰,《有机金属化合物》(Organometallics)(2002),21(6),1020-1022)。在另一组优选条件中,一种具有化学式(G)的化合物在0.05-10%双(三苯基膦)二氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(G)的化合物)存在下、在四氢呋喃中在25℃与100℃之间的一个温度下与1-丙炔基溴化镁反应,如由J.H.卓别林(Chaplin),G.S.吉耳(Gill),D.W.格罗贝尔尼(Grobelny),B.L.弗林(Flynn),G.克雷米帝奥蒂斯(Kremmidiotis),WO07/087684所述。
在另一组用以制备其中X=甲基的一种具有化学式(D)的化合物的优选条件中,一种具有化学式(G)的化合物在双(三苯基膦)二氯化钯(II)(相对于该具有化学式(G)的化合物典型地量是0.1到5摩尔%)存在下、在一种适合的有机溶剂(如二甲亚砜)中优选地在从25℃到125℃的一个温度下与2-丁炔酸反应,例如如由J.莫恩(J.Moon),M.蒋(M.Jang)以及S.李(S.Lee),《有机化学杂志》(JournalofOrganicChemistry)(2009),第1403页向前所述。这是一种脱羧偶合反应。
具有化学式(G)的化合物是已知的,或可以通过已知方法使用已知试剂制备。
其中X是氯并且R‘是C1-C4烷基的具有化学式(D)的化合物可以从具有化学式(H)的化合物或具有化学式(I)的化合物制备。在一种方法中,一种具有化学式(H)的化合物首先用一种碱(如丁基锂、氢化钠、二异丙氨基锂或溴化乙基镁)去质子化,然后与一种氯来源(如N-氯丁二酰亚胺、氯或四氯化碳)反应。具体氯来源被选择为提供所需的氯-乙炔。类似反应和条件在文献中进行报道(参看例如M.塔杰巴赫什(M.Tajbakhsh),S.哈比波扎德(S.Habibzadeh),《有机化学快报》(LettersinOrganicChemistry)(2007),4(7),512-514;D.苏德(D.Sud),T.J.威格尔斯沃思(T.J.Wigglesworth),N.R.布兰达(N.R.Branda),《应用化学国际版》(AngewandteChemie,InternationalEdition)(2007),46(42),8017-8019;M.A.P.马丁(M.A.P.Martins),D.J.埃默里赫(D.J.Emmerich),C.M.P.佩雷拉(C.M.P.Pereira),W.库尼科(W.Cunico),M.罗萨托(M.Rossato),N.扎纳塔(N.Zanatta),H.G.博纳科索(H.G.Bonacorso),《四面体快报》(2004),45(25),4935-4938;A.泊洛克汀(A.Poloukhtine),V.拉萨金(V.Rassadin),A.库兹明(A.Kuzmin),V.V.波皮克(V.V.Popik),《有机化学杂志》(2010),75(17),5953-5962;C.R.海肯波斯(C.R.Hickenboth),J.D.鲁尔(J.D.Rule),J.S.穆尔(J.S.Moore),《四面体》(Tetrahedron)(2008),64(36),8435-8448;F.H.M.格赖兴(F.H.M.Graichen),A.C.沃登(A.C.Warden),S.枝(S.Kyi),M.S.奥谢(M.S.O’Shea),《澳大利亚化学杂志》(AustralianJournalofChemistry)(2010),63(4),719-722;以及M.L.纳拉亚纳(M.L.Narayana),M.L.N.饶(M.L.N.Rao),M.培利亚沙米(M.Periasamy),《合成通讯》(SyntheticCommunications)(1995),25(15),2295-9)。
在另一种方法中,其中X是氯并且R’是C1-C4烷基的一种具有化学式(D)的化合物可以通过用一种已知促进氯化的试剂的混合物处理从一种具有化学式(H)的化合物制备,这些试剂如碳酸钾、四丁基溴化铵以及四氯化碳(参看例如T.松田(T.Matsuda),S.门胁(S.Kadowaki),Y.山口(Y.Yamaguchi),M.村上(M.Murakami),《化学通讯》(2008),(24),2744-2746);吡啶和氯(参看例如R.B.古苏亚克(R.B.Gutsulyak),V.N.布利苏克(V.N.Britsuk),L.A.科斯特里金娜(L.A.Kostrikina),Y.谢尔古切夫(Y.Serguchev),《乌克兰化学杂志》(UkrainskiiKhimicheskiiZhurnal)(1993),59(10),1062-7);硝酸银和N-氯丁二酰亚胺、N-氯丁二酰亚胺和六甲基磷酰胺(参看例如G.庞贡(G.Pangon),J.L.菲利普(J.L.Philippe),P.卡迪奥(P.Cadiot),《科学院会议报告,系列C:化学科学》(ComptesRendusdesSeancesdel’AcademiedesSciences,SerieC:SciencesChimiques)(1973),277(18),879-81);和/或过氯酸和乙酸(参看例如J.P.蒙希尔德(J.P.Montheard),M.坎普斯(M.Camps),M.查佐泊罗斯(M.Chatzopoulos),M.O.A.叶海亚(M.O.A.Yahia),R.吉吕(R.Guilluy),D.德吕阿(D.Deruaz),《化学研究杂志,概要》(JournalofChemicalResearch,Synopses)(1983),(9),224-5)。条件被选择为提供所需的卤基-乙炔。当X是氯时,优选的条件包括使一种具有化学式(H)的化合物与1-5当量的N-氯丁二酰亚胺和0.05-50%乙酸银(相对于一种具有化学式(H)的化合物)在丙酮中在25℃与100℃之间的一个温度下反应。
其中R‘是C1-C4烷基并且R“是C1-C4烷基的具有化学式(I)的化合物还可以通过用异氰尿酰氯或N-氯丁二酰亚胺和硝酸银处理而直接转化为具有化学式(D)的化合物(参看例如M.H.威廉森(M.H.Vilhelmsen),A.S.安德森(A.S.Andersson),MB.尼耳森(MB.Nielsen),《合成》(2009),(9),1469-1472)。
其中R’是C1-C4烷基的一种具有化学式(I)的化合物可以通过使一种具有化学式G的化合物在先前关于将一种具有化学式(G)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物(其中X是甲基)所述的类似条件下与一种三烷基硅烷基乙炔反应来制备。
一种具有化学式(H)的化合物可以或者通过使一种具有化学式(I)的化合物在已知条件下去保护;或者通过在与先前所述的条件类似的条件下、在一种适合的催化剂体系存在下使一种具有化学式(G)的化合物与一种乙炔基转移试剂(如三丁基锡烷基乙炔、乙炔化锂乙二胺络合物、乙炔基溴化锌或乙炔基氯化镁)反应来制备(参看例如C.费希尔(C.Fischer),J.马索特(J.Methot),H.周(H.Zhou),A.J.谢尔(A.J.Schell),B.穆尼奥斯(B.Munoz),A.A.里夫金(A.A.Rivkin),S.P.埃亨(S.P.Ahearn),S.奇切提(S.Chichetti),R.N.马寇斯(R.N.Maccoss),S.D.卡塔尔(S.D.Kattar),M.克里斯多佛(M.Christopher),C.李(C.Li),A.罗西瑙(A.Rosenau),W.C.布朗(W.C.Brown),WO2010/071741;M.贝勒(M.Behler),A.伊伦特劳特(A.Eluntlaut),C.弗曼(C.Ferman),A.沙普夫(A.Chapuf),CN101195641;G.王(G.Wang),G.朱(G.Zhu),E.根岸(E.Negishi),《有机金属化学杂志》(JournalofOrganometallicChemistry)(2007),692(21),4731-4736;以及E.根岸,M.科托拉(M.Kotora),C.徐(C.Xu),《有机化学杂志》(1997),62(25),8957-8960)。
在另一种方法中,一种具有化学式(D)的化合物(其中X是氯)可以通过在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用一种适合的碱处理从或者一种具有化学式(J)的化合物或者一种具有化学式(K)的化合物制备。一种具有化学式(J)的化合物可以在与文献中所述的条件类似的条件下(例如在叔丁醇中在25℃与150℃之间的一个温度下使用叔丁醇钾处理,或在四氢呋喃中在-25℃与50℃之间的一个温度下使用2,2,6,6-四甲基哌啶锂处理)转化为一种具有化学式(D)的化合物(参看例如E.巴特曼(E.Bartmann),R.海蒂诗(R.Hittich),H.普拉克(H.Plach),U.芬肯策勒(U.Finkenzeller),US5188759和《印度化学杂志,B辑:有机化学(包括医药化学)》(IndianJournalofChemistry,SectionB:OrganicChemistryIncludingMedicinalChemistry),1978,第16卷,1051-1054)。一种具有化学式(K)的化合物也可以在与文献中所述的条件类似的条件下(例如通过在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃与150℃之间的一个温度下用碳酸铯处理,在甲苯中在25℃与150℃之间的一个温度下用叔丁醇钠处理,在二甲亚砜中在0℃与50℃之间的一个温度下用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯处理,以及在四氢呋喃中在-78℃与25℃之间的一个温度下用叔丁醇钾处理)转化为一种具有化学式(D)的化合物(参看例如B.C.G.索德贝格(B.C.G.Soederberg),S.P.格鲁甘图拉(S.P.Gorugantula),C.R.豪尔顿(C.R.Howerton),J.L.彼得森(J.L.Petersen),S.W.丹塔拉(S.W.Dantale),《四面体》(2009),65(36),7357-7363;S-C.罗(S-C.Lo),R.E.哈丁(R.E.Harding),E.布赖特曼(E.Brightman),P.L.伯恩(P.L.Burn),I.D.W.塞缪尔(I.D.W.Samuel),《材料化学杂志》(JournalofMaterialsChemistry)(2009).19(20),3213-3227;S.王(S.Wang),T.科恩(T.Kohn),Z.傅(Z.Fu),X.Y.焦(X.Y.Jiao),S.赖(S.Lai),M.施密特(M.Schmitt),《四面体快报》(2008),49(51),7284-7286;以及M.L.G.博斯特(M.L.G.Borst),R.E.布洛(R.E.Bulo),D.J.吉布尼(D.J.Gibney),Y.阿利姆(Y.Alem),F.J.J.德坎特(F.J.J.deKanter),A.W.埃勒斯(A.W.Ehlers),M.舍克尔(M.Schakel),M.卢茨(M.Lutz),A.L.思贝克(A.L.Spek),K.拉莫斯马(K.Lammertsma),《美国化学会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety)(2005),127(48),16985-16999)。具有化学式(J)和(K)的化合物(其中X是氯)可以使用已知方法和试剂从已知化合物制备。
在另一种方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(A)的化合物可以在先前关于将一种具有化学式(G)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物所述的类似条件下直接从一种具有化学式(L)的化合物制备。
在再另一种方法中,其中X是甲基并且G优选地是C1-C3烷基的一种具有化学式I的化合物可以在先前关于将一种具有化学式(G)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物所述的类似条件下直接从一种具有化学式(L1)的化合物制备。
一种具有化学式(L)的化合物可以使用与先前概述的程序类似的程序从一种具有化学式(G)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(A)的化合物可以在与先前所述的条件类似的条件下经由一种具有化学式(O)的化合物或者一种具有化学式(P)的化合物(其中R‘是C1-C4烷基)从一种具有化学式(L)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(A)的化合物还可以在与关于将一种具有化学式(K)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物所述的条件类似的条件下从一种具有化学式(Q)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(Q*)的化合物可以通过在四氯化碳存在下、在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用三苯基膦处理从一种具有化学式(R)的醛制备。四氯化碳被选择为提供所需的二氯烯烃,并且类似反应在文献中是已知的(参看例如A.泊洛克汀,V.V.波皮克,《美国化学会志》(2007),129(40),12062-12063;L.N.迈克利兹(L.N.Michaelides),B.达尔斯(B.Darses),D.J.狄克逊(D.J.Dixon),《有机快报》(OrganicLetters)(2011),13(4),664-667;以及F.加维纳(F.Gavina),S.V.路易斯(S.V.Luis),P.费勒(P.Ferrer),A.M.科斯泰罗(A.M.Costero),J.A.马可(J.A.Marco),《化学研究杂志,概要》(1986),(9),330-1)。
一种具有化学式(R)的化合物可以通过使一种具有化学式(L)的化合物(其中Hal是氯、溴或碘,优选地溴或碘)甲酰化来制备。用于实现芳基卤化物的甲酰化的适合的条件是已知的,并且包括例如在一种适合的溶剂(如乙醚、二甲氧基乙烷或四氢呋喃)中,将一种芳基卤化物用一种适合的有机金属试剂(如异丙基氯化镁、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂)处理,或通过用一种适合的碱金属或碱土金属(如锂或镁)处理。产生的芳基金属试剂然后与一种适合的甲酰化剂(如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲酰基吗啉)反应。可替代地,一种具有化学式(R)的化合物可以通过在一种适合的催化剂体系、碱以及还原剂存在下用一种羰基化剂(如一氧化碳)处理从一种具有化学式(L)的化合物(其中Hal还可以是一种假卤素,如三氟甲磺酸酯)制备(参看例如L.阿什菲尔德(L.Ashfield)和C.巴纳德(C.Barnard),《有机工艺研发》(Org.ProcessRes.Dev.),11(1),39-43,2007)。
在一种替代性方法中,其中X是甲基并且G优选地是甲基或乙基的一种具有化学式I的化合物可以通过在一种适合的催化剂体系、适合的碱、适合的溶剂存在下在一个适合的温度下用1-溴-1-丙炔或1-碘-1-丙炔处理从一种具有化学式(S)的硼酸或硼酸酯制备。类似反应在文献中是已知的,并且优选的条件包括在50℃-150℃之间的一个温度下在甲苯、水以及甲醇的混合物中在0.005-25%氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(S)的化合物)和1-10当量碳酸钾存在下使一种具有化学式(S)的化合物与1-碘-丙炔反应,如由Y.史(Y.Shi),X.李(X.Li),J.刘(J.Liu),W.蒋(W.Jiang),L.孙(L.Sun),《四面体快报》(2010),51(28),3626-3628所述。其中G优选地是甲基或乙基并且R’是C1-C4烷基的一种具有化学式(T)的化合物可以在类似条件下使用或者1-溴-2-(三甲基硅烷基)乙炔或者1-碘-2-(三甲基硅烷基)乙炔作为偶合伴侣制备。具有化学式(A)和(P)的化合物可以通过使烯醇醚水解对应地从具有化学式I和(T)的化合物制备。
在一种方法中,一种具有化学式(S)的化合物可以通过以下方式从一种具有化学式(L)的化合物(其中Hal优选地是碘或溴)制备:在一种适合的溶剂(如四氢呋喃或乙醚)中用一种适合的碱(如氢化钠、氢化钾或异丙基氯化镁)处理,接着进行一种金属-卤素交换反应(优选地通过用一种烷基锂试剂(如正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂)或一种有机镁试剂(如异丙基氯化镁)处理),以及用一种硼酸三烷基酯B(OR”)3(优选地硼酸三甲酯)后续处理以得到相对应的具有化学式(S)的硼酸酯。
在一种替代性方法中,一种具有化学式(S)的化合物可以通过在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用一种适合的硼基化剂、一种适合的催化剂体系进行C-H硼基化从其中G优选地是甲基或乙基的一种具有化学式(U)的化合物制备。适合的催化剂包括(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体与4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶组合,适合的硼基化剂包括双(频哪醇根基)二硼或频哪醇硼烷,并且适合的溶剂包括己烷、辛烷、四氢呋喃以及甲基叔丁基醚。类似实例在文献中是已知的(参看例如J.F.哈特维希(J.F.Hartwig),《化学学会评论》(ChemicalSocietyReviews)(2011),40(4),1992-2002;和T.石山(T.Ishiyama),N.宫浦(N.Miyaura),《纯粹与应用化学》(PureandAppliedChemistry)(2006),78(7),1369-1375)。优选的条件包括在甲基叔丁基醚中在50℃-150℃之间的一个温度下任选地在微波照射下用0.05-10%(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体(相对于一种具有化学式(U)的化合物)、0.05-10%4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶(相对于一种具有化学式(U)的化合物)以及1-2当量双(频哪醇根基)二硼(相对于一种具有化学式(U)的化合物)处理一种具有化学式(U)的化合物,如由P.哈里森(P.Harrisson),J.莫里斯(J.Morris),T.B.马德(T.B.Marder),P.G.斯蒂尔(P.G.Steel),《有机快报》(2009),11(16),3586-3589所述。
具有化学式(U)的化合物可以使用上述类似程序从是已知化合物的具有化学式(Y)的化合物开始从具有化学式(W)的化合物制备。
另外,其中X是甲基的一种具有化学式(A)的化合物可以通过在质子性或路易斯酸性条件下使其中X是甲基并且R’是C1-C4烷基(优选地甲基)的一种具有化学式(Z)的化合物或一种具有化学式(AA)的化合物频哪醇重组来制备(参看例如埃伯哈特U.(Eberhardt,U.)等人,《化学学报》(Chem.Ber.)(1983),116(1),119-35;和惠勒T.N.(Wheeler,T.N.)US4283348)。优选的条件包括在室温下使一种具有化学式(Z)或(AA)的化合物与三氟乙酸反应。
其中X是甲基并且R’是C1-C4烷基(优选地甲基)的一种具有化学式(Z)的化合物和一种具有化学式(AA)的化合物可以通过在一种酸(如三氟化硼、氯化钛或碘化镁)存在下、任选地在一种适合的溶剂(如二氯甲烷)中在-80℃与30℃之间的一个温度下处理一种具有化学式(AC)的化合物与一种具有化学式(AB)的化合物来制备(参看例如李W.-D.Z.(Li,W.-D.Z.)和张X.-X.(Zhang,X.-X.),《有机快报》(Org.Lett.)(2002),4(20),3485-3488;岛田J.(Shimada,J.)等人,《美国化学会志》(1984),106(6),1759-73;埃伯哈特U.等人,《化学学报》(1983),116(1),119-35;以及惠勒T.N.US4283348)。其中X是甲基的一种具有化学式(AB)的化合物是已知的,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
其中R’是C1-C4烷基(优选地甲基)的具有化学式(AC)的化合物可以在三-C1-C4烷基硅烷基氯和一种金属(优选地钠)存在下、在一种适合的溶剂(如甲苯或乙醚)中在20℃与150℃之间的一个温度下从其中R’是一种烷基(优选地甲基)的具有化学式(AD)的化合物制备(参看例如布兰查德A.N.(Blanchard,A.N.)和伯内尔D.J.(Burnell,D.J.),《四面体快报》(2001),42(29),4779-4781;和萨隆J.(Salaun,J.)等人,《四面体》(1989),45(10),3151-62)。
具有化学式(AD)的化合物或者是已知化合物,或者可以使用已知方法从已知试剂制备。
类似地,具有化学式(P)的化合物也可以使用先前所述的类似程序和条件从其中R‘是C1-C4烷基(优选地甲基)的具有化学式(AC)的化合物和其中R‘是C1-C4烷基(优选地甲基)的具有化学式(AE)的化合物制备。具有化学式(AE)的化合物是已知的,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
类似地,具有化学式(L)的化合物也可以使用先前所述的类似程序和条件从其中R‘是C1-C4烷基(优选地甲基)的具有化学式(AC)的化合物和具有化学式(AH)的卤代化合物制备。具有化学式(AH)的化合物是已知的,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
另外,具有化学式(V)的化合物也可以使用先前所述的类似程序和条件从其中R‘是C1-C4烷基(优选地甲基)的具有化学式(AC)的化合物和具有化学式(AK)的化合物制备。具有化学式(AH)的化合物是已知的,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
在另一种方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(A)的化合物可以通过在一种适合的配体存在下并且在一种适合的溶剂中使一种具有化学式(AN)的化合物与一种具有化学式(AO)的三羧酸芳基铅反应来制备。类似反应在文献中进行描述(参看例如M.米尔巴赫(M.Muehlebach)等人,WO08/071405;J.皮尼(J.Pinhey),B.罗(B.Rowe),《澳大利亚化学杂志》(Aust.J.Chem.),(1979),32,1561-6;J.摩根(J.Morgan),J.皮尼(J.Pinhey),《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(J.Chem.Soc.PerkinTrans.1),(1990),3,715-20)。优选地,三羧酸芳基铅是一种具有化学式(AO)的三乙酸芳基铅。优选地,该配体是一种含氮杂环,如N,N-二甲基氨基吡啶、1,10-菲咯啉吡啶、联吡啶或咪唑,并且优选地使用相对于一种具有化学式(AN)的化合物一到十当量的配体。最优选地,该配体是N,N-二甲基氨基吡啶。该溶剂优选地是氯仿、二氯甲烷或甲苯,最优选地是氯仿或氯仿与甲苯的一种混合物。优选地,该反应在-10℃到100℃的一个温度下、最优选地在40℃-90℃下进行。
具有化学式(AN)的化合物是已知化合物,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
一种具有化学式(AO)的化合物(其中X是甲基)可以通过根据文献中所述的程序在一种适合的溶剂(例如氯仿)中在25℃到100℃(优选地25℃-50℃)下并且任选地在一种催化剂(如二乙酸汞)存在下用四乙酸铅处理从一种具有化学式(AP)的化合物制备(例如参看K.希米(K.Shimi),G.博耶(G.Boyer),J-P.菲内(J-P.Finet)以及J-P.加利(J-P.Galy),《有机化学快报》,(2005),2,407-409;J.摩根和J.皮尼,《化学会志柏尔金汇刊第1辑》;(1990),3,715-720)。
一种具有化学式(AP)的芳基硼酸(其中X是甲基)可以通过已知方法从一种具有化学式(AQ)的芳基卤化物(其中X是甲基并且Hal是溴或碘)来制备(参看例如W.汤普森(W.Thompson)和J.高迪诺(J.Gaudino),《有机化学杂志》(J.Org.Chem),(1984),49,5237-5243;和R.霍金斯(R.Hawkins)等人,《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(1960),82,3053-3059)。因此,一种具有化学式(AQ)的芳基卤化物可以在低温下用一种烷基锂或烷基镁卤化物处理,并且使所获得的芳基镁或芳基锂试剂与一种硼酸三烷基酯B(OR”)3(优选地硼酸三甲酯)反应,以得到一种芳基二烷基硼酸酯,它可以在酸性条件下水解为所希望的具有化学式(AP)的硼酸。可替代地,化合物(AQ)向化合物(AP)的相同总体转化可以通过使用已知试剂在已知条件下进行一种钯催化的硼基化反应(参看例如T.石山(T.Ishiyama),M.穆拉塔(M.Murata),N.宫浦(N.Miyaura),《有机化学杂志》(1995),60,7508-7501;和K.L.比林斯利(K.L.Billingsley),T.E.巴尔达(T.E.Barder),S.L.布赫瓦尔德(S.L.Buchwald),《应用化学国际版》(Angew.Chem.Int.Ed.)(2007),46,5359-5363)、接着使中间体硼酸酯水解来实现。
在一种替代性方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(A)的化合物可以通过在一种适合的钯催化剂、一种适合的碱存在下、任选地在一种适合的配体或添加剂存在下并且在一种适合的溶剂中使其中Ar是一个芳基部分(优选地苯基)的一种具有化学式(AR)的化合物与一种具有化学式(AP)的芳基硼酸反应来制备。
适合的钯催化剂包括例如二卤化钯(II)、乙酸钯(II)以及硫酸钯(II),并且优选地是乙酸钯(II)。适合的配体包括三苯基膦、三环戊基膦、三环己基膦、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁以及1,2-双(二苯基膦基)乙烷。该反应还可以在其他添加剂(如四烷基铵盐,例如四丁基溴化铵)存在下进行。适合的碱包括碱金属氢氧化物,尤其氢氧化锂。一种适合的溶剂是1,2-二甲氧基乙烷水溶液。
一种具有化学式(AR)的化合物可以通过根据K.尚克(K.Schank)和C.利克(C.Lick),《合成》(1983),392;R.莫里亚蒂(R.Moriarty)等人,《美国化学会志》,(1985),107,1375;或Z.杨(Z.Yang)等人,《有机快报》,(2002),4(19),3333的程序在一种溶剂(如水;或一种醇水溶液,如乙醇水溶液)中用一种超价碘试剂(如一种(二乙酰氧基)碘苯或氧碘基苯)和一种碱(如碳酸钠、氢氧化锂或氢氧化钠水溶液)处理从一种具有化学式(AN)的化合物制备:
在另一种方法中,一种具有化学式I的化合物(其中Q是Q1,X是甲基并且G优选地是甲基或乙基)可以通过在一种适合的钯催化剂(例如相对于化合物(AS)0.001-50%乙酸钯(II))和一种碱(例如相对于化合物(AS)1到10当量磷酸钾)存在下并且优选地在一种适合的配体(例如相对于化合物(AS)0.001-50%(2-二环己基膦基)-2’,6’-二甲氧基联苯)存在下并且在一种适合的溶剂(例如甲苯)中优选地在25℃与200℃之间使一种具有化学式(AS)的化合物(其中G优选地是C1-4烷基,并且Hal是一种卤素,优选地溴或碘)与一种具有化学式(AP)的芳基硼酸反应来制备。类似偶合在文献中是已知的(参看例如Y.宋(Y.Song),B.金姆(B.Kim)以及J.-N.许(J.-N.Heo),《四面体快报》(2005),46(36),5987-5990)。其中Q是Q1的一种具有化学式I的化合物可以通过在已知条件下水解而转化为一种具有化学式(A)的化合物。
一种具有化学式(AS)的化合物可以通过使一种具有化学式(AN)的化合物卤化、随后在已知条件下(例如通过(R.Shepherd)和(A.White)《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(1987),2153-2155;和(Y.-L.Lin)等人《生物有机化学与医药化学》(Bioorg.Med.Chem.)(2002),10,685-690的程序)使产生的具有化学式(AU)的卤化物与一种C1-C4烷基卤化物或三-C1-C4-烷基原甲酸酯反应来制备。可替代地,一种具有化学式(AS)的化合物可以通过使一种具有化学式(AN)的化合物与一种C1-C4烷基卤化物或一种三-C1-C4-烷基原甲酸酯反应并且在已知条件下使产生的具有化学式(AT)的烯醇醚卤化来制备(参看例如Y.宋(Y.Song),B.金姆(B.Kim)以及J.-N.许(J.-N.Heo),《四面体快报》(2005),46(36),5987-5990)。
在另一种方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(A)的化合物可以通过在一种适合的钯催化剂(例如相对于化合物(AN)0.001-50%乙酸钯(II))和一种碱(例如相对于化合物(AN)1到10当量磷酸钾)存在下并且优选地在一种适合的配体(例如相对于化合物(AN)0.001-50%(2-二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基联苯)存在下并且在一种适合的溶剂(例如二噁烷)中优选地在25℃与200℃之间并且任选地在微波加热下使一种具有化学式(AN)的化合物与一种具有化学式(AQ)的化合物反应来制备。
类似偶合在文献中是已知的(参看例如S.布赫瓦尔德(S.Buchwald)等人,《美国化学会志》(2000),122,1360-1370;B.弘(B.Hong)等人WO2005/000233)。可替代地,一种具有化学式(A)的化合物可以通过在一种适合的铜催化剂(例如相对于化合物(AN)0.001-50%碘化铜(I))和一种碱(例如相对于化合物(AN)1到10当量碳酸铯)存在下并且优选地在一种适合的配体(例如相对于化合物(AN)0.001-50%L-脯氨酸)存在下并且在一种适合的溶剂(例如二甲亚砜)中优选地在25℃与200℃之间使一种具有化学式(AN)的化合物与一种具有化学式(AQ)的化合物反应来制备。类似偶合在文献中是已知的(参看例如Y.蒋(Y.Jiang)等人,《合成快报》(Synlett),(2005),18,2731-2734;和X.谢(X.Xie)等人,《有机快报》(OrganicLetters)(2005),7(21),4693-4695)。
类似地,一种具有化学式(P)的化合物也可以使用先前所述的类似方法从化合物(AV)、(AW)以及(AX)开始制备,这些化合物是已知的或可以使用已知方法从已知试剂制备。
类似地,一种具有化学式(L)的化合物也可以使用先前所述的类似方法从化合物(AY)、(AZ)以及(AAA)开始制备,这些化合物是已知的或可以使用已知方法从已知试剂制备。
另外,一种具有化学式(V)的化合物也可以使用先前所述的类似方法从化合物(AAB)、(AAC)以及(AAD)开始制备,这些化合物是已知的或可以使用已知方法从已知试剂制备。
此外,一种具有化学式(L)的化合物可以通过以下方式来制备:使一种具有化学式(AN)的化合物与一种具有化学式(AAE)的卤硝基苯(在与关于使一种化合物具有化学式(AN)的化合物与一种具有化学式(AQ)的化合物偶合所述的条件类似的条件下)反应,以产生一种具有化学式(AAF)的化合物,然后将其在标准条件下还原(关于类似实例,参看T.N.惠勒(T.N.Wheeler),CA1113959)。苯胺(AAG)然后在桑德迈尔(Sandmeyer)条件下转化为芳基卤化物(L)(关于类似实例,参看T.N.惠勒,CA1113959)。
在另一种方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(A)的化合物可以通过使一种具有化学式(AAH)的化合物(它是一种具有化学式I的化合物,其中X是甲基,G是氢,并且R4和R5一起形成一个键)衍生化来制备。具有化学式(AAH)的化合物是α,β-不饱和的环二酮,并且在已知实现α,β-不饱和的酮的转化的试剂存在下进行反应以得到另外的具有化学式(A)的化合物。
例如,其中X是甲基的一种具有化学式(AAH)的化合物可以任选地在一种适合的碱和一种适合的溶剂存在下与一种适合的亲核试剂Nuc-H反应,以得到具有化学式(A)的化合物,其中X是甲基并且R5是由亲核攻击产生的基团Nuc并且R4是氢。
适合的亲核试剂Nuc-H包括(但不限于)任选地被取代的C1-C6烷基硫醇、任选地被取代的芳基硫醇、任选地被取代的杂芳基硫醇、任选地被取代的C1-C6烷基醇以及任选地被取代的C3-C7环醇(包括C3-C6脂环醇、4-6元杂环醇、苯酚以及杂芳香族醇)。
其中X是甲基的一种具有化学式(AAH)的化合物还将在适合的条件下参与环加成反应以获得另外的具有化学式(A)的化合物。
例如,其中X是甲基的一种具有化学式(AAH)的化合物可以在适合的条件下与一种适合的具有化学式(AAI)的1,3-二烯(其中Ra代表一种适合的取代基(如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三-C1-C4烷基硅烷氧基),并且n是0、1或2)反应,以得到一种具有化学式(A)的化合物,其中R4和R5与它们连接的原子一起形成一个不饱和六元环。
适合的1,3-二烯包括1,3-丁二烯(或一种等效物,例如2,5-二氢噻吩-1,1-二氧化物)和被取代的1,3-丁二烯。类似地,其中X是甲基的一种具有化学式(AAH)的化合物还可以与具有化学式(AAJ)的环二烯反应,这些环二烯如环戊二烯(W是-CH2-并且Rb是氢)、被取代的环戊二烯、环己-1,3-二烯(W是-CH2-CH2-并且Rb是氢)、被取代的环戊二烯、呋喃(W是氧并且Rb是氢)以及被取代的呋喃。
本领域的普通技术人员应理解,携带多种取代基Rb的具有化学式(AAJ)的环二烯将在适当条件下(例如,在如以下各项的路易斯酸催化剂存在或不存在下:氯化铝、氯化铋(III)、三氟甲磺酸铋(III)、三氟化硼、氯化铈(III)、三氟甲磺酸铜(I)、二乙基氯化铝、氯化铪(IV)、氯化铁(III)、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、溴化镁、碘化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化锡(IV)、氯化钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三甲基铝、N-三甲基硅烷基-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酸三甲基硅烷基酯、三氟甲磺酸镱(III)、碘化锌以及氯化锆(IV),并且在如以下各项的溶剂存在或不存在下:氯仿、二氯甲烷、乙醚、乙醇、甲醇、全氟化烷烃(如全氟己烷)、甲苯、水以及离子型液体(如四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓和六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓),并且在标准大气压下或在高压条件下)与一种具有化学式(AAH)的化合物进行环加成反应以得到新的具有化学式(A)的化合物,如由例如G.席维罗(G.Silvero)等人,《四面体》(2005),61,7105-7111;I.赫米恩(I.Hemeon)等人,《合成快报》,(2002),11,1815-1818;S.奥托(S.Otto)和J.昂格贝尔(J.Engberts),《纯粹与应用化学》(PureAppl.Chem.)(2000),72(7),1365-1372;R.布雷斯洛(R.Breslow),《化学研究述评》(Acc.Chem.Res.),(1991),24(6),159-164;K.原田(K.Hara)等人,《有机快报》,(2005),7(25),5621-5623;J奥格(J,Augé)等人,《合成快报》,(2000),6,877-879;B.加里格斯(B.Garrigues)和A.曲赛德(A.Oussaid),《有机金属化学杂志》(J.OrganometallicChem.),(1989),585,253-255;B.马蒂厄(B.Mathieu)和L.戈塞(L.Ghosez),《四面体快报》,(1997),38(31),5497-5500;M.奥多涅斯(M.)等人,《四面体不对称性》(TetrahedronAsymmetry),(1996),7(9),2675-2686;S.小林(S.Kobayashi)等人,《四面体快报》,(1993),34(23),3755-3758;C.卡蒂维拉(C.Cativiela)等人,U.平杜尔(U.Pindur)等人,《化学评论》(Chem.Rev.),(1993),93,741-761;《四面体》,(1992),48(31),6467-6476;J.奥比(J.Aub閩)等人,《美国化学会志》,(1992),114,5466-5467;S.丹尼谢夫斯基(S.Danishefsky)和M.贝德纳尔斯基(M.Bednarski),《四面体快报》,(1985),26(21),2507-2508和其中的参考文献;Q.朱(Q.Chu),W.张(W.Zhang)以及D.柯伦(D.Curran),《四面体快报》,(2006),47,9287-9290;K.石原(K.Ishihara)和K.中野(K.Nakano),《美国化学会志》,(2005),127(30),10504-10505;以及A.诺斯鲁普(A.Northrup)和D.麦克米伦(D.MacMillan),(2002),《美国化学会志》,124(11),2458-2460所述。
具有化学式(AAH)的化合物与具有化学式(AAI)的化合物或与具有化学式(AAJ)的化合物的反应提供了具有化学式(A)的化合物,其中R4和R5连接以形成一个不饱和环。这样的化合物是烯烃,它们可以进行烯烃所特有的反应(例如还原、卤化或交叉偶合)以产生其他具有化学式(A)的化合物。
其中X是甲基的一种具有化学式(AAH)的化合物还可以充当一种亲偶极试剂,并且因此将在适合的条件下与适合的偶极试剂进行一系列3+2环加成反应。例如,一种具有化学式(AAH)的化合物可以在适当条件下与其中Rc是一种适合的取代基(例如C1-C4烷基或芳基)的一种具有化学式(AAK)的氧化腈或与其中Re、Rf以及Rd是适合的取代基(例如氢或C1-C4烷基)的一种具有化学式(AAL)的硝酮反应,以得到其他具有化学式(A)的化合物,其中R4和R5对应地与它们附接的原子一起形成一个异噁唑啉或异噁唑烷环。
用于实现3+2环加成的适合的条件由例如L.邓(L.Deng)和Y.胡(Y.Hu),《合成通讯》(2007),37,157-163;E.坎托洛斯基(E.Kantorowski)等人,《有机化学杂志》,(1998),63,5272-5274;以及V.雅格(V.)和I.穆勒(I.Müller),《四面体》(1985),41(17),3519-3528描述。
在另一种方法中,其中X是甲基并且R5是Nuc(并且Nuc如先前所定义)的一种具有化学式(A)的化合物可以通过在酸性条件下使其中G是C1-C4烷基的一种具有化学式I的化合物水解来制备。
一种具有化学式I的化合物(其中X是甲基,G是C1-C4烷基,并且R5是Nuc)可以通过任选地在一种适合的碱存在下并且在一种适合的溶剂中用一种亲核试剂Nuc-H处理从一种具有化学式I的化合物(其中X是甲基,G是C1-C4烷基,R5是Hal,并且Hal是氯、溴或碘)制备。用于实现亲核取代反应的适合的条件由例如J.马彻(J.March),《高等有机化学第三版》(AdvancedOrganicChemistryThirdEdition),约翰怀利父子公司(J.WileyandSons)编,1985描述。
其中Q是Q1、X是甲基并且R5是Hal的一种具有化学式I的化合物可以通过卤化从其中X是甲基并且R5是氢的一种具有化学式I的化合物制备。
例如,其中Q是Q1、X是甲基、Hal是氯并且G是氢或C1-C4烷基的一种具有化学式I的化合物可以通过根据E.科索沃(E.Kosower)等人,《有机化学杂志》,(1963),28,630的程序使其中X是甲基并且R5是氢的一种具有化学式I的化合物与氯化铜(II)和氯化锂反应来制备。可替代地,其中X是甲基、Hal是溴并且G是C1-C4烷基的一种具有化学式(AM)的化合物可以通过与由P.佩奇(P.Page)等人,《四面体》(1995),51(4),1285-1294所述的方法类似的方法用三氟甲磺酸二丁基氧硼酯和N-溴丁二酰亚胺处理其中R5是氢的一种具有化学式I的化合物来制备。
可替代地,其中X是甲基并且R4和R5是氢的一种具有化学式(A)的化合物可以通过在与基底相容的条件下(例如在硼氢化钠和氯化亚铜存在下)还原一种具有化学式(AAH)的化合物来制备,如由M.成贞(M.Narisada),I.堀部(I.Horibe),F.渡边(F.Watanabe)以及K.竹田(K.Takeda),《有机化学杂志》(1989),54(22),5308-13所述。
其中X是甲基的一种具有化学式(AAH)的化合物可以通过在一种适合的溶剂(如甲苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷或1,4-二噁烷)中氧化一种具有化学式(AAM)的化合物来制备。各种氧化剂适合用于实现这种转化,包括无机氧化剂,如三氧化铬、重铬酸吡啶鎓、二氧化锰以及烷醇铝(如异丙醇铝);以及有机氧化剂,如2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌,和超价碘氧化剂,如1,1,1-三(乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3-(1H)-酮(戴斯-马丁高碘烷)。适合的程序由例如K.斋藤(K.Saito)和H.山近(H.Yamachika),US4371711;和G.皮安卡泰利(G.Piancatelli),《四面体》(1978),34,2775描述。在硫酸与丙酮的一种混合物中使用三氧化铬(琼斯试剂)是优选的。
其中X是甲基的一种具有化学式(AAM)的化合物可以通过在水存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下用一种适合的酸催化剂处理从一种具有化学式(AAN)的化合物制备。
例如,其中X是甲基的一种具有化学式(AAN)的化合物可以在一种酸(如磷酸或多磷酸)的一种水溶液存在下在由例如K.斋藤和H.山近,US4371711所述的条件下转化为一种具有化学式(AAM)的化合物。可替代地,其中X是甲基的一种具有化学式(AAM)的化合物可以根据G.皮安卡泰利等人,《四面体》,(1978),34,2775的程序通过在一种路易斯酸催化剂(如氯化锌)存在下重组从一种具有化学式(AAN)的化合物制备。
其中X是甲基的一种具有化学式(AAN)的化合物可以通过根据已知程序使一种适合的有机金属试剂(如其中X是甲基并且Hal是一种卤基(如氯、溴或碘)的一种具有化学式(AAQ)的芳基镁卤化物,或一种具有化学式(AAP)的芳基锂试剂,或一种具有化学式(AAO)的二芳基锌试剂)加成到一种具有化学式(AAR)的呋喃-2-羧醛来制备(参看例如G.潘达(G.Panda)等人,《四面体快报》,(2005),46,3097)。
其中X是甲基的具有化学式(AAQ)、式(AAP)以及式(AAO)的有机金属试剂可以通过已知方法从一种具有化学式(AQ)的化合物制造。
另外,其中Q是Q1、X是甲基并且R5是氢的一种具有化学式I的化合物可以通过在与关于将一种具有化学式(AAH)的化合物转化为其中X是甲基并且R4和R5是氢的一种具有化学式(A)的化合物所述的条件类似的条件下还原其中Rf和Rg是适合的取代基的一种具有化学式(AAS)的化合物来制备。
其中Q是Q1、X是甲基的一种具有化学式(AAS)的化合物可以例如在碱性条件下从一种具有化学式I的化合物(其中Q是Q1、X是甲基,R5和R6是氢并且G优选地是甲基)和具有化学式(AAT)的化合物、接着进行消去反应来制备。适合的碱包括二异丙氨基锂、六甲基二硅基氨基钠、叔丁醇钾,并且该反应优选地在一种适合的溶剂(如四氢呋喃)中在-80℃与30℃之间的一个温度下进行(参看例如德勒热E.(Drege,E.)等人《四面体快报》(2005),46(42),7263-7266;和德勒热E.等人,《欧洲有机化学杂志》(Eur.J.Org.Chem.)(2006),(21),4825-4840)。具有化学式(AAT)的化合物是已知化合物,或可以使用已知方法从已知化合物制备。
此外,其中Q是Q1、X是甲基的一种具有化学式I的化合物可以通过在碱性条件下使具有化学式I的化合物(其中Q是Q1、X是甲基,R5是氢,并且G优选地是甲基)与其中LG是一种离去基(如卤素(优选地碘或溴)或一种活化醇(优选地甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯))的具有化学式(AAU)的化合物反应来获得。合适的碱包括二异丙基酰氨基锂、六甲基二硅叠氮钠、叔丁醇钾并且该反应优选是在一种合适的溶剂(如四氢呋喃)中、在-80℃与30℃之间的温度进行。类似反应由古利亚斯M.(Gulias,M.)等人《有机快报》(2003),5(11),1975-1977描述。具有化学式(AAU)的化合物是已知化合物,或可以使用已知试剂从已知化合物制备。
使用类似化学过程,一种具有化学式(P)的化合物可以通过使一种具有化学式(AAV)的化合物、一种具有化学式(AAX)的化合物或一种具有化学式(AAY)的化合物衍生化来制备。具有化学式(AAV)、(AAX)以及(AAY)的化合物可以通过与先前所述的途径类似的途径制备。
类似地,使用类似化学过程,一种具有化学式(L)的化合物可以通过使用与上述化学过程类似的化学过程使一种具有化学式(AAZ)的化合物、一种具有化学式(AAAB)的化合物或一种具有化学式(AAAC)的化合物衍生化来制备。具有化学式(AAZ)、(AAAB)以及(AAAC)的化合物可以通过与先前所述的途径类似的途径制备。
最终,使用类似化学过程,一种具有化学式(V)的化合物可以通过使其中R5是氢的一种具有化学式(AAAD)的化合物、一种具有化学式(AAAF)的化合物或一种具有化学式(U)的化合物衍生化来制备。具有化学式(AAAD)、(AAAF)以及(U)的化合物可以通过与先前所述的途径类似的途径制备。
其中Q是Q2的具有化学式I的化合物一般可以通过以下描述的通用方法来制备。
一种具有化学式I的化合物,其中Q是Q2并且G是:-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh;或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中,该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基、SC1-C3烷基、S(O)C1-C3烷基、或S(O)2C1-C3烷基);或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中,该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基S、S(O)、或S(O)2);或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基、SC1-C3烷基、S(O)C1-C3烷基、或S(O)2C1-C3烷基);或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-、C2-C7烯-1-基-CH2-、C2-C7烯-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯-1-基-CH2-、C2-C7炔-1-基-CH2-、或C2-C7炔-1-基-CH(C1-C2烷基)-;可以通过以下方式来制备:将一种具有化学式(2A)的化合物(它是一种具有化学式I的化合物,其中Q是Q2并且G是H)用以下各项处理:
(a)用一种试剂G1-Z,其中G1-Z是一种烷基化试剂(其中根据其中Q是Q2的具有化学式(I)化合物内的G,G1是一种有机基团并且其通过一个非羰基、非硫代羰基碳原子连接),如一种有机卤化物(其中Z=卤素,如氯、溴或碘);其中有机卤化物(例如氯化物)可以典型地是一种经取代的烷基卤化物(例如氯化物),如氯甲基烷基醚Cl-CH2-Xf-Rh(其中Xf是氧)、氯甲基烷基硫化物Cl-CH2-Xf-Rh(其中Xf是硫)、一种适合的任选地经取代的苄基卤化物(例如氯化物)如Cl-CH2-[任选经取代的苯基]、[任选经取代的苯基]-C(O)-CH2-[卤素例如Cl]、C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-[卤素例如Cl]、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-[卤素例如Cl]、一种适合的烯基或炔基卤化物(例如氯化物)如C2-C7烯-1-基-CH2-[卤素例如Cl]或C2-C7炔烃-1-基-CH2-[卤素例如Cl],或适合用于制备一种(非羰基、非硫代羰基碳)-连接的G(或G1)基团的另外有机卤化物;或
(b)[例如以制备羰基-碳-连接的或硫代羰基-碳-连接的G基团],用一种酰化剂(如一种羧酸HO-C(Xa)Ra(其中Xa是氧),一种酰基氯Cl-C(Xa)Ra(其中Xa是氧),或酸酐[RaC(Xa)]2O(其中Xa是氧),或一种异氰酸酯RcN=C=O,或一种氨基甲酰氯Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是氧并且其条件是Rc或Rd都不是氢),或一种氨基硫羰基氯化物Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是硫并且其条件是Rc或Rd都不是氢),或一种氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是氧),或一种硫代氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb是氧并且Xc是硫),或一种氯代二硫代甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是硫),或一种异硫氰酸酯RcN=C=S;或
(c)通过用二硫化碳以及一种烷化剂相继地处理;或
(d)用一种磷酰化剂,比如磷酰氯Cl-P(Xe)(Rf)-Rg;或
(e)用一种磺酰化剂,如磺酰氯Cl-SO2-Re,优选地在至少一当量(即摩尔当量)碱的存在下。
在取代基R33和R34不等同于取代基R35和R36时,和/或在R34和R35合起来是一种不对称的-C(R37c)=C(R37d)-链时,这些反应可以产生除了具有化学式I的化合物之外的具有化学式(IAA)的第二化合物。
本发明涵盖其中Q是Q2的一种具有化学式(I)的化合物和一种具有化学式(IAA)的化合物两者,连同处于任何比率的这些化合物的混合物。
环1,3-二酮的O-烷基化是已知的;适合的方法由例如T.惠勒(T.Wheeler),US4436666描述。替代性程序已经由M.皮佐尔诺(M.Pizzorno)和S.阿尔伯尼科(S.Albonico),《化学与工业(伦敦)》(Chem.Ind.(London)),(1972),425-426;H.博恩(H.Born)等人,《化学会志》(J.Chem.Soc.),(1953),1779-1782;M.G.康斯坦丁诺(M.G.Constantino)等人,《合成通讯》(Synth.Commun.),(1992),22(19),2859-2864;Y.田(Y.Tian)等人,《合成通讯》,(1997),27(9),1577-1582;S.钱德拉罗伊(S.ChandraRoy)等人,《化学快报》(Chem.Letters),(2006),35(1),16-17;P.K.祖贝达(P.K.Zubaidha)等人,《四面体快报》(TetrahedronLett.),(2004),45,7187-7188进行了报道。
环1,3-二酮的O-酰化可以例如通过与由例如R.海恩斯(R.Haines),US4175135以及T.惠勒,US4422870、US4659372和US4436666描述的程序类似的程序来实现。典型地,具有化学式(2A)的二酮可以优选地在至少一个当量(即摩尔当量)的一种适合的碱存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下用一种酰化剂处理。该碱可以是无机碱,如一种碱金属碳酸盐或氢氧化物或一种金属氢化物;或一种有机碱,如一种叔胺或金属醇盐。适合的无机碱的实例包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠,并且适合的有机碱包括三烷基胺(如三甲胺和三乙胺)、吡啶或者其他胺碱(如1,4-重氮二环[2.2.2]-辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)。优选的碱包括三乙胺和吡啶。用于这种反应的适合的溶剂被选择为与这些试剂相容,并且包括醚(如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷)和卤化的溶剂(如二氯甲烷和氯仿)。某些碱(如吡啶和三乙胺)可以成功地用作碱和溶剂。对于酰化剂是一种羧酸时的情况来说,酰化优选地在一种已知偶合剂(如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、N,N’-二环己基碳化二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺和N,N’-碳化二咪唑)存在下并且任选地在一种碱(如三乙胺或吡啶)存在下在一种适合的溶剂(如四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈)中实现。适合的程序由例如W.张(W.Zhang)和G.皮尤(G.Pugh),《四面体快报》,(1999),40(43),7595-7598;T.矶部(T.Isobe)和T.石川(T.Ishikawa),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1999),64(19),6984-6988;以及K.尼古拉欧(K.Nicolaou),T.蒙塔尼翁(T.Montagnon),G.瓦西利科扬纳基斯(G.Vassilikogiannakis),C.马西森(C.Mathison),《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(2005),127(24),8872-8888进行描述。
环1,3-二酮的磷酸化可以例如通过与由L.霍达科斯基(L.Hodakowski),US4409153描述的程序类似的程序例如使用一种磷酰卤或硫代磷酰卤和一种碱来实现。
一种具有化学式(2A)的化合物的磺酰化可以例如通过C.科瓦尔斯基(C.Kowalski)和K.菲尔茨(K.Fields),《有机化学杂志》,(1981),46,197-201的程序优选地在至少一个当量(例如摩尔当量)碱存在下例如使用一种烷基或芳基磺酰卤来实现。
例如根据E.费内尔(E.Fehnel)和A.保罗(A.Paul),《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.),(1955),77,4241-4244的类似方法,具有化学式(2A)的化合物(其中Y是S(O)或S(O)2)可以从具有化学式(2A)的化合物(其中Y是S)通过氧化来制备。
一种具有化学式(2A)的化合物(其中Y是O、S、C(O)或CR38R39)可以例如通过与由T.惠勒,US4209532描述的方法类似的方法经由使一种具有化学式(2B)的化合物优选地在一种酸或碱存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下环化来制备。这些具有化学式(2B)的化合物已经被特别设计为其中Q是Q2的具有化学式I的化合物的合成中的中间体,并且本发明的一个另外的方面提供了一种具有化学式(2B)的化合物(下面所示出的)。其中R是氢或C1-C4烷基(尤其是甲基、乙基以及叔丁基)的具有化学式(2B)的化合物可以在酸性条件下、优选地在一种强酸(如硫酸、多磷酸或伊顿试剂(Eaton’sreagent))存在下、任选地在一种适合的溶剂(如乙酸、甲苯或二氯甲烷)存在下环化。其中R是烷基(优选地甲基或乙基)的一种具有化学式(2B)的化合物还可以在碱性条件下在至少一个当量(即摩尔当量)的一种强碱存在下在一种溶剂(如四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺)中环化。适合的碱包括叔丁醇钾、二异丙氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠或氢化钠。其中R是烷基的一种具有化学式(2B)的化合物可以通过在已知条件下(例如通过在一种酸催化剂存在下用一种醇R-OH处理)酯化从其中R是H的一种具有化学式(2B)的化合物产生。
其中R是H的一种具有化学式(2B)的化合物可以例如通过与由例如T.惠勒,US4209532描述的方法类似的方法通过使其中R是H或烷基并且R’是烷基(优选地甲基或乙基)的一种具有化学式(2C)的化合物水解、接着使反应混合物酸化以实现脱羧来制备。可替代地,其中R是烷基或H的一种具有化学式(2B)的化合物可以通过例如在已知条件下使用已知试剂进行一种克拉皮科脱羧(Krapchodecarboxylation)程序(参看例如G.奎尔里奇(G.Quallich),P.莫里西(P.Morrissey),《合成》(Synthesis),(1993),(1),51-53))从其中R’是烷基(优选地甲基)的一种具有化学式(2C)的化合物制备。
其中R是烷基的一种具有化学式(2C)的化合物可以通过在碱性条件下用其中R是烷基的一种具有化学式(2E)的适合的羧酸氯化物处理一种具有化学式(2D)的化合物来制备。适合的碱包括叔丁醇钾、双(三甲基硅烷基)氨基钠以及二异丙氨基锂,并且反应优选地在一种适合的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中在-78℃与30℃之间的一个温度下进行。在类似条件下,其中R是H的一种具有化学式(2C)的化合物可以从一种适合的具有化学式(2F)的酸酐制备。
具有化学式(2E)和化学式(2F)的化合物是已知的(参看例如T.寺泽(T.Terasawa)和T.奥卡达(T.Okada),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1977),42(7),1163-1169;G.班尼特(G.Bennett),W.霍利亨(W.Houlihan),R.梅森(R.Mason);R.恩斯特龙(R.Engstrom),《医药化学杂志》(J.Med.Chem.),(1976),19(5),709-14;L.J.J.霍诺瓦斯基(L.J.J.Hronowski),卢克杨W.A.萨雷克(LucjanW.A.Szarek),《加拿大化学杂志》(CanadianJournalofChemistry)(1988),66(1),61-70;S.F.伯奇(S.F.Birch),V.E.格里普(V.E.Gripp),D.T.麦卡伦(D.T.McAllan),W.S.南森(W.S.Nathan),《化学学会杂志》(JournaloftheChemicalSociety)(1952),1363-8;S.北村(S.Kitamura),T.D.艾克(T.D.Aicher),冈萨雷斯(Gonzales),史蒂夫(Steve);Y.Le胡尔欧(Y.LeHuerou),S.A.普拉特(S.A.Pratt),Y.中田(Y.Nakada),WO2008011130;O.让特泽(O.Jentzer),M.古格里尔(M.Guglieri),WO2009092795),或通过类似的方法从可商购的起始材料制备。
具有化学式(2D)的化合物(其中X是甲基并且R’是C1-C4烷基)可以通过在一种适合的催化剂、任选地一种适合的添加剂存在下、任选地在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下使具有化学式(2G)的化合物与丙炔反应来制备。适合的催化剂包括相对于一种具有化学式(2G)的化合物典型地0.001-25摩尔%的量的过渡金属盐或过渡金属盐的络合物(例如乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基-膦)钯(0)、双(三苯基膦)二氯化镍(II)以及三(乙酰丙酮根)铁(III))。适合的添加剂包括铜盐(例如相对于一种具有化学式(2G)的化合物典型地0.001-50摩尔%的量的碘化铜(I))和四烷基铵盐。适合的碱包括二乙胺、三乙胺、哌啶以及吡咯烷,并且适合的溶剂包括1,4-二噁烷、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。优选地,反应使用0.05-10摩尔%双(三苯基膦)二氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(2G)的化合物)、0.05-10摩尔%三苯基膦(相对于一种具有化学式(2G)的化合物)、0.05-25摩尔%碘化铜(I)(相对于一种具有化学式(2G)的化合物)、5-200摩尔%四丁基碘化铵(相对于一种具有化学式(2G)的化合物)、三乙胺以及N,N-二甲基甲酰胺在25℃到150℃之间的一个温度下进行。此类反应是一种薗头偶合(Sonogashiracoupling)的一个实例,并且类似反应在文献中是已知的(参看例如F.拉布里(F.Labrie),S.高蒂尔(S.Gauthier),J.克拉提耶(J.Cloutier),J.梅浩特(J.Mailhot),S.波特万(S.Potvin),S.迪翁(S.Dion),J-Y.桑奇奥(J-Y.Sanceau),WO2008124922;M.S.维丘(M.S.Viciu),S.P.诺兰(S.P.Nolan),《现代芳基化方法》(ModernArylationMethods)(2009),183-220;R.钦奇利亚(R.Chinchilla),C.纳杰拉(C.Najera),《化学综述》(ChemicalReviews)(2007),107(3),874-922;I.P.别列茨卡亚(I.P.Beletskaya),G.V.拉特舍夫(G.V.Latyshev),A.V.茨韦特科夫(A.V.Tsvetkov),N.V.卢卡舍夫(N.V.Lukashev),《四面体快报》(2003),44(27),5011-5013;以及J.毛(J.Mao),G.谢(G.Xie),M.吴(M.Wu),J.郭(J.Guo),S.季(S.Ji),《高等合成与催化》(AdvancedSynthesis&Catalysis)(2008),350(16),2477-2482)。在一种替代性方法中,一种具有化学式(2D)的化合物可以通过在适合的条件下在一种过渡金属催化剂体系下与一种丙炔基转移试剂(如1-丙炔基锂、1-丙炔基溴化镁、1-丙炔基氯化镁、1-丙炔基碘化镁、1-丙炔基氯化锌、1-丙炔基溴化锌、1-丙炔基碘化锌、三丁基丙炔基锡烷、1-丙炔-1-硼酸(或其酯)、2-丁炔酸或1-(三甲基硅烷基)丙炔)反应从一种具有化学式(2G)的化合物制备(参看例如P.韦西格(P.Wessig),G.米勒(G.Mueller),C.皮克(C.Pick),A.马瑟斯(A.Matthes),《合成》(2007),(3),464-477;J.H.卓别林(J.H.Chaplin),G.S.吉耳(G.S.Gill),D.W.格罗贝尔尼(D.W.Grobelny),B.L.弗林(B.L.Flynn),G.克雷米帝奥蒂斯(G.Kremmidiotis),WO07087684;A.赤尾(A.Akao),T.钓谷(T.Tsuritani),S.基伊(S.Kii),K.佐藤(K.Sato),N.野野山(N.Nonoyama),T.梅斯(T.Mase),N.安田(N.Yasuda),《合成快报》(Synlett)(2007),(1),31-36;A.科埃略库顿(A.CoelhoCoton),E.索特洛佩雷斯(E.SoteloPerez),F.吉蒂安里韦拉(F.GuitianRivera),A.吉尔冈萨雷斯(A.GilGonzalez),WO2011048247;C.H.欧(C.H.Oh),S.H.均(S.H.Jung),《四面体快报》(2000),41(44),8513-8516;D.赵(D.Zhao),C.高(C.Gao),X.苏(X.Su),Y.贺(Y.He),J.尤(J.You),Y.薛(Y.Xue),《化学通讯》(ChemicalCommunications)(2010),46(47),9049-9051;C.杨(C.Yang),S.P.诺兰,《有机金属化合物》(Organometallics)(2002),21(6),1020-1022)。在另一组优选条件中,一种具有化学式(2G)的化合物在0.05-10摩尔%双(三苯基膦)二氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(2G)的化合物)存在下、在四氢呋喃中在25℃与100℃之间的一个温度下与1-丙炔基溴化镁反应,如由J.H.卓别林,G.S.吉耳,D.W.格罗贝尔尼,B.L.弗林,G.克雷米帝奥蒂斯,WO07087684所述。具有化学式(2G)的化合物是已知的,或可以通过已知方法使用已知试剂制备。
其中X是氯并且R‘是C1-C4烷基的具有化学式(2D)的化合物可以从具有化学式(2H)的化合物或具有化学式(2I)的化合物制备。在一种方法中,一种具有化学式(2H)的化合物首先用一种碱(如丁基锂、氢化钠、二异丙氨基锂或溴化乙基镁)去质子化,然后与一种氯来源(如N-氯丁二酰亚胺、氯或四氯化碳)反应。具体氯来源被选择为提供所需的氯-乙炔。类似反应和条件在文献中进行报道(参看例如M.塔杰巴赫什(M.Tajbakhsh),S.哈比波扎德(S.Habibzadeh),《有机化学快报》(LettersinOrganicChemistry)(2007),4(7),512-514;D.苏德(D.Sud),T.J.威格尔斯沃思(T.J.Wigglesworth),N.R.布兰达(N.R.Branda),《应用化学国际版》(AngewandteChemie,InternationalEdition)(2007),46(42),8017-8019;M.A.P.马丁(M.A.P.Martins),D.J.埃默里赫(D.J.Emmerich),C.M.P.佩雷拉(C.M.P.Pereira),W.库尼科(W.Cunico),M.罗萨托(M.Rossato),N.扎纳塔(N.Zanatta),H.G.博纳科索(H.G.Bonacorso),《四面体快报》(2004),45(25),4935-4938;A.泊洛克汀(A.Poloukhtine),V.拉萨金(V.Rassadin),A.库兹明(A.Kuzmin),V.V.波皮克(V.V.Popik),《有机化学杂志》(2010),75(17),5953-5962;C.R.海肯波斯(C.R.Hickenboth),J.D.鲁尔(J.D.Rule),J.S.穆尔(J.S.Moore),《四面体》(Tetrahedron)(2008),64(36),8435-8448;F.H.M.格赖兴(F.H.M.Graichen),A.C.沃登(A.C.Warden),S.枝(S.Kyi),M.S.奥谢(M.S.O'Shea),《澳大利亚化学杂志》(AustralianJournalofChemistry)(2010),63(4),719-722;以及M.L.纳拉亚纳(M.L.Narayana),M.L.N.饶(M.L.N.Rao),M.培利亚沙米(M.Periasamy),《合成通讯》(SyntheticCommunications)(1995),25(15),2295-9)。
在另一种方法中,其中X是氯并且R‘是C1-C4烷基的一种具有化学式(2D)的化合物可以通过用一种已知促进氯化的试剂的混合物处理从一种具有化学式(2H)的化合物制备,这些试剂如碳酸钾、四丁基溴化铵以及四氯化碳(参看例如T.松田(T.Matsuda),S.门胁(S.Kadowaki),Y.山口(Y.Yamaguchi),M.村上(M.Murakami),《化学通讯》(2008),(24),2744-2746);吡啶和氯(参看例如R.B.古苏亚克(R.B.Gutsulyak),V.N.布利苏克(V.N.Britsuk),L.A.科斯特里金娜(L.A.Kostrikina),Y.谢尔古切夫(Y.Serguchev),《乌克兰化学杂志》(UkrainskiiKhimicheskiiZhurnal)(1993),59(10),1062-7);硝酸银和N-氯丁二酰亚胺、N-氯丁二酰亚胺和六甲基磷酰胺(参看例如G.庞贡(G.Pangon),J.L.菲利普(J.L.Philippe),P.卡迪奥(P.Cadiot),《科学院会议报告,系列C:化学科学》(ComptesRendusdesSeancesdel'AcademiedesSciences,SerieC:SciencesChimiques)(1973),277(18),879-81);和/或过氯酸和乙酸(参看例如J.P.蒙希尔德(J.P.Montheard),M.坎普斯(M.Camps),M.查佐泊罗斯(M.Chatzopoulos),M.O.A.叶海亚(M.O.A.Yahia),R.吉吕(R.Guilluy),D.德吕阿(D.Deruaz),《化学研究杂志,概要》(JournalofChemicalResearch,Synopses)(1983),(9),224-5)。条件被选择为提供所需的氯-乙炔。当X是氯时,优选的条件包括使一种具有化学式(2H)的化合物与1-5摩尔当量的N-氯丁二酰亚胺和0.05-50摩尔%乙酸银(相对于一种具有化学式(2H)的化合物)在丙酮中在25℃与100℃之间的一个温度下反应。
其中R‘是C1-C4烷基并且R‘是C1-C4烷基的具有化学式(2I)的化合物还可以例如通过用异氰尿酰氯或N-氯丁二酰亚胺和硝酸银处理而直接转化为具有化学式(2D)的化合物(参看例如M.H.威廉森(M.H.Vilhelmsen),A.S.安德森(A.S.Andersson),MB.尼耳森(MB.Nielsen),《合成》(2009),(9),1469-1472)。
其中R’是C1-C4烷基并且R’是C1-C4烷基的一种具有化学式(2I)的化合物可以通过使一种具有化学式(2G)的化合物在先前关于将一种具有化学式(2G)的化合物转化为一种具有化学式(2D)的化合物(其中X是甲基)所述的类似条件下与一种三烷基硅烷基乙炔反应来制备。
一种具有化学式(2H)的化合物可以或者通过使一种具有化学式(2I)的化合物在已知条件下去保护;或者通过例如在与先前所述的条件类似的条件下、在一种适合的催化剂体系存在下使一种具有化学式(2G)的化合物与一种乙炔基转移试剂(如三丁基锡烷基乙炔、乙炔化锂乙二胺络合物、乙炔基溴化锌或乙炔基氯化镁)反应来制备(参看例如C.费希尔(C.Fischer),J.马索特(J.Methot),H.周(H.Zhou),A.J.谢尔(A.J.Schell),B.穆尼奥斯(B.Munoz),A.A.里夫金(A.A.Rivkin),S.P.埃亨(S.P.Ahearn),S.奇切提(S.Chichetti),R.N.马寇斯(R.N.Maccoss),S.D.卡塔尔(S.D.Kattar),M.克里斯多佛(M.Christopher),C.李(C.Li),A.罗西瑙(A.Rosenau),W.C.布朗(W.C.Brown),WO2010071741;M.贝勒(M.Behler),A.伊伦特劳特(A.Eluntlaut),C.弗曼(C.Ferman),A.沙普夫(A.Chapuf),CN101195641;G.王(G.Wang),G.朱(G.Zhu),E.根岸(E.Negishi),《有机金属化学杂志》(JournalofOrganometallicChemistry)(2007),692(21),4731-4736;以及E.根岸,M.科托拉(M.Kotora),C.徐(C.Xu),《有机化学杂志》(1997),62(25),8957-8960)。
在另一种方法中,一种具有化学式(2D)的化合物(其中X是氯)可以通过在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用一种适合的碱处理从或者一种具有化学式(2J)的化合物或者一种具有化学式(2K)的化合物制备。一种具有化学式(2J)的化合物可以在与文献中所述的条件类似的条件下(例如在叔丁醇中在25℃与150℃之间的一个温度下使用叔丁醇钾处理,或在四氢呋喃中在-25℃与50℃之间的一个温度下使用2,2,6,6-四甲基哌啶锂处理)转化为一种具有化学式(2D)的化合物(参看例如E.巴特曼(E.Bartmann),R.海蒂诗(R.Hittich),H.普拉克(H.Plach),U.芬肯策勒(U.Finkenzeller),US5188759和《印度化学杂志,B辑:有机化学(包括医药化学)》(IndianJournalofChemistry,SectionB:OrganicChemistryIncludingMedicinalChemistry),1978,第16卷,1051-1054)。一种具有化学式(2K)的化合物也可以在与文献中所述的条件类似的条件下(例如通过在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃与150℃之间的一个温度下用碳酸铯处理,在甲苯中在25℃与150℃之间的一个温度下用叔丁醇钠处理,在二甲亚砜中在0℃与50℃之间的一个温度下用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯处理,或在四氢呋喃中在-78℃与25℃之间的一个温度下用叔丁醇钾处理)转化为一种具有化学式(2D)的化合物(参看例如B.C.G.索德贝格(B.C.G.Soederberg),S.P.格鲁甘图拉(S.P.Gorugantula),C.R.豪尔顿(C.R.Howerton),J.L.彼得森(J.L.Petersen),S.W.丹塔拉(S.W.Dantale),《四面体》(2009),65(36),7357-7363;S-C.罗(S-C.Lo),R.E.哈丁(R.E.Harding),E.布赖特曼(E.Brightman),P.L.伯恩(P.L.Burn),I.D.W.塞缪尔(I.D.W.Samuel),《材料化学杂志》(JournalofMaterialsChemistry)(2009).19(20),3213-3227;S.王(S.Wang),T.科恩(T.Kohn),Z.傅(Z.Fu),X.Y.焦(X.Y.Jiao),S.赖(S.Lai),M.施密特(M.Schmitt),《四面体快报》(2008),49(51),7284-7286;以及M.L.G.博斯特(M.L.G.Borst),R.E.布洛(R.E.Bulo),D.J.吉布尼(D.J.Gibney),Y.阿利姆(Y.Alem),F.J.J.德坎特(F.J.J.deKanter),A.W.埃勒斯(A.W.Ehlers),M.舍克尔(M.Schakel),M.卢茨(M.Lutz),A.L.思贝克(A.L.Spek),K.拉莫斯马(K.Lammertsma),《美国化学会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety)(2005),127(48),16985-16999)。具有化学式(2J)和(2K)的化合物(其中X是氯)可以使用已知方法和试剂从已知化合物制备。
在另一种方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(2A)的化合物可以在先前关于将一种具有化学式(2G)的化合物转化为一种具有化学式(2D)的化合物所述的类似条件下直接从一种具有化学式(2L)的化合物制备。
一种具有化学式(2L)的化合物可以使用与先前概述的程序类似的程序从一种具有化学式(2G)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(2A)的化合物可以例如在与先前所述的条件类似的条件下经由一种具有化学式(2O)的化合物或者一种具有化学式(2P)的化合物(其中R‘是C1-C4烷基)从一种具有化学式(2L)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(2A)的化合物还可以例如在与关于将一种具有化学式(2K)的化合物转化为一种具有化学式(2D)的化合物所述的条件类似的条件下从一种具有化学式(2Q)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(2Q)的化合物可以通过在四氯化碳存在下、在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用三苯基膦处理从一种具有化学式(2R)的醛制备。四氯化碳被选择为提供所需的二氯烯烃,并且类似反应在文献中是已知的(参看例如A.泊洛克汀,V.V.波皮克,《美国化学会志》(2007),129(40),12062-12063;L.N.迈克利兹(L.N.Michaelides),B.达尔斯(B.Darses),D.J.狄克逊(D.J.Dixon),《有机快报》(OrganicLetters)(2011),13(4),664-667;以及F.加维纳(F.Gavina),S.V.路易斯(S.V.Luis),P.费勒(P.Ferrer),A.M.科斯泰罗(A.M.Costero),J.A.马可(J.A.Marco),《化学研究杂志,概要》(1986),(9),330-1)。
一种具有化学式(2R)的化合物可以通过使一种具有化学式(2L)的化合物(其中Hal是氯、溴或碘,优选地溴或碘)甲酰化来制备。用于实现芳基卤化物的甲酰化的适合的条件是已知的,并且包括例如在一种适合的溶剂(如乙醚、二甲氧基乙烷或四氢呋喃)中,将一种芳基卤化物用一种适合的有机金属试剂(如异丙基氯化镁、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂)处理,或通过用一种适合的碱金属或碱土金属(如锂或镁)处理。产生的芳基金属试剂然后与一种适合的甲酰化剂(如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲酰基吗啉)反应。可替代地,一种具有化学式(2R)的化合物可以通过在一种适合的催化剂体系、碱以及还原剂存在下用一种羰基化剂(如一氧化碳)处理从一种具有化学式(2L)的化合物(其中Hal还可以是一种假卤素,如三氟甲磺酸酯)制备(参看例如L.阿什菲尔德(L.Ashfield)和C.巴纳德(C.Barnard),《有机工艺研发》(Org.ProcessRes.Dev.),11(1),39-43,2007)。
在一种替代性方法中,其中Q是Q2、X是甲基并且其中G优选地是被取代的烷基(例如任选地被取代的苯基-CH2-或杂芳基-CH2-)、或氢、或甲基或乙基(后两者不在化学式I内,但随后可以被转化为G=H)的一种具有化学式I的化合物可以通过优选地在一种适合的催化剂体系、适合的碱、和/或适合的溶剂和/或一个适合的温度下的存在下用1-溴-1-丙炔或1-碘-1-丙炔处理从一种具有化学式(2S)的硼酸或硼酸酯制备。类似反应在文献中是已知的,并且优选的条件包括优选地在50℃-150℃之间的一个温度下在甲苯、水以及甲醇的混合物中在0.005-25摩尔%氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(2S)的化合物)和1-10当量(即摩尔当量)的碳酸钾存在下使一种具有化学式(2S)的化合物与1-碘-丙炔反应,如由Y.史(Y.Shi),X.李(X.Li),J.刘(J.Liu),W.蒋(W.Jiang),L.孙(L.Sun),《四面体快报》(2010),51(28),3626-3628所述。其中G优选地是甲基或乙基并且R”是C1-C4烷基的一种具有化学式(2T)的化合物可以在类似条件下使用1-溴-2-(三甲基硅烷基)乙炔或1-碘-2-(三甲基硅烷基)乙炔作为偶合伴侣制备。具有化学式(2A)和(2P)的化合物可以通过使烯醇醚水解对应地从其中Q是Q2的具有化学式I和(2T)的化合物制备。
在一种方法中,一种具有化学式(2S)的化合物可以通过以下方式从一种具有化学式(2L)的化合物(其中Hal优选地是碘或溴)制备:在一种适合的溶剂(如四氢呋喃或乙醚)中优选地用一种适合的碱(如氢化钠、氢化钾或异丙基氯化镁)处理,接着进行一种金属-卤素交换反应(优选地通过用一种烷基锂试剂(如正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂)或一种有机镁试剂(如异丙基氯化镁)处理),以及用一种硼酸三烷基酯B(OR”)3(优选地硼酸三甲酯)后续处理以得到相对应的具有化学式(2S)的硼酸酯。
在一种替代性方法中,一种具有化学式(2U)的化合物可以从其中G优选地是被取代的烷基(例如任选地被取代的苯基-CH2-或杂芳基-CH2-)、或甲基或乙基(后两者不在化学式I中的G定义内,但随后可以被转化为G=H)的一种具有化学式(2V)的化合物通过与一种适合的硼基化剂、适合的催化剂体系、于适合的溶剂中在一个适合的温度下的C-H硼基化来制备。适合的催化剂包括(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体与4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶组合,适合的硼基化剂包括双(频哪醇根基)二硼或频哪醇硼烷,并且适合的溶剂包括己烷、辛烷、四氢呋喃以及甲基叔丁基醚。类似实例在文献中是已知的(参看例如J.F.哈特维希(J.F.Hartwig),《化学学会评论》(ChemicalSocietyReviews)(2011),40(4),1992-2002;和T.石山(T.Ishiyama),N.宫浦(N.Miyaura),《纯粹与应用化学》(PureandAppliedChemistry)(2006),78(7),1369-1375)。优选的条件包括在甲基叔丁基醚中在50℃-150℃之间的一个温度下任选地在微波照射下用0.05-10摩尔%(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体(相对于一种具有化学式(2V)的化合物)、0.05-10摩尔%4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶(相对于一种具有化学式(2V)的化合物)以及1-2当量(即摩尔当量)的双(频哪醇根基)二硼(相对于一种具有化学式(2V)的化合物)处理一种具有化学式(2V)的化合物,如由P.哈里森(P.Harrisson),J.莫里斯(J.Morris),T.B.马德(T.B.Marder),P.G.斯蒂尔(P.G.Steel),《有机快报》(2009),11(16),3586-3589所述。
具有化学式(2W)的化合物可以使用先前类似程序从是已知化合物的具有化学式(2Z)的化合物开始从具有化学式(2X)的化合物制备。
在对于本发明的化合物的一个另外的方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(2A)的化合物可以在一种促进重排的试剂的存在下,经由一种具有化学式(2AA)的化合物的重排来制备。优选地,该促进重排的试剂是(i)一种金属醇盐(例如甲醇钠或甲醇钾),优选地以一种相对于具有化学式(2AA)的化合物等于或大于100摩尔%的数量,或者是(ii)一种氰化物阴离子,例如相对于具有化学式(2AA)的化合物0.001-25摩尔%氰化钾或0.001-25摩尔%氰化钠,或者是(iii)一种氰醇,优选地相对于具有化学式(2AA)的化合物0.001-25摩尔%丙酮氰醇。此反应优选地在一种适合的溶剂(例如有机溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺)里和/或在一个适合的温度(典型地25℃-150℃)下进行。更优选地,其中X是甲基的一种具有化学式(2A)的化合物是通过将一种具有化学式(2AA)的化合物用1-3当量(即摩尔当量)的、在N,N-二甲基甲酰胺中的甲醇钠在50℃与100℃之间的一个温度下处理来制备的。
在对于一种具有化学式(2AA)的化合物的一个方法中,其中X是甲基的具有化学式(2AA)的化合物可以通过在一种适合的溶剂(例如乙腈)中在一个适合的温度(典型地25℃到150℃)下、并且任选地在微波辐射下通过用一种促进内酯化(如二氯化钯(II)、金(I)氯化物或碳酸银)的催化剂体系、优选地相对于具有化学式(2AB)而言0.001-50摩尔%碳酸银处理从一种具有化学式(2AB)的化合物制备。类似内酯化在文献中是已知的(参看例如WO2008/071405,P.黄(P.Huang)和W.周(W.Zhou),《四面体不对称性》(TetrahedronAsymmetry)(1991),2(9),875-878;和H.哈吉特(H.Harkat),J-M.韦贝尔(J-M.Weibel),P.帕莱(P.Pale),《四面体快报》(TetrahedronLetters)(2006),47(35),6273-6276)。
具有化学式(2AB)的化合物可以通过与在WO2008/071405中所描述的方法类似的方法从具有化学式(2AD)的化合物和具有化学式(2AE)的化合物(其中R‘优选地是C1-C4烷基)、经由具有化学式(2AC)的化合物来制备。具有化学式(2AD)的炔烃是已知的或可以通过已知方法制备(参看例如WO2008/071405和其中的参考文献,和J.P.伯克(J.P.Burke),M.萨瓦特(M.Sabat),D.A.约万(D.A.Iovan),W.H.迈尔斯(W.H.Myers),J.J.克鲁玛(J.J.Chruma),《有机快报》(OrganicLetters)(2010),12(14),3192-3195)。具有化学式(2AE)的化合物或者是已知化合物,或者可以使用已知方法从已知试剂制备。
一种具有化学式(2P)的化合物(其中R’是C1-C4烷基)还可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程用在文献中都已知的一种具有化学式(2AD)的化合物和一种具有化学式(2AI)的化合物来制备或可以使用已知方法和已知试剂来制备。
类似地,一种具有化学式(2L)的化合物可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程从一种具有化学式(2AJ)的化合物制备。
类似地,一种具有化学式(2W)的化合物可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程从一种具有化学式(2AO)的化合物制备。
在一个第二方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(2AA)的化合物可以经由一种具有化学式(2AS)的化合物的贝耶尔-维利格氧化、优选地在一种适合的溶剂中和/或在一个适合的温度(特别是从0℃至100℃)下、并且任选地在一种适合的催化剂体系(如二氧化硒)存在下制备。适合地,使用一种包括过乙酸或过氧化氢的氧化剂。优选的条件是在从0℃到100℃的一个温度下、在叔丁醇中的过氧化氢和催化性二氧化硒(0.001-25摩尔%),如由J.A.古兹曼(J.A.Guzman),V.门多萨(V.Mendoza),E.加西亚(E.Garcia),C.F.加里贝(C.F.Garibay),L.Z.奥利瓦雷斯(L.Z.Olivares),L.A.马尔多纳多(L.A.Maldonado),《合成通讯》(SyntheticCommunications)(1995),25(14),2121-33。
一种具有化学式(2AS)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的碱以及任选地在一种适合的溶剂的存在下与一种具有化学式(2AT)的苯甲醛缩合从一种具有化学式(2AU)的化合物制备(关于类似实例参看WO2010/136431;A.拉格朗日(A.Lagrange),S.福雷斯蒂尔(S.Forestier),G.朗(G.Lang)和B.路皮(B.Luppi),EP368717A1;D.C.罗兰兹(D.C.Rowlands),US2776239;E.陶马特(E.Tamate),《日本化学学会杂志》(JournaloftheChemicalSocietyofJapan),(1957),78,1293-7;R.赫尔南德斯(R.Hernandez),D.梅丽安(D.Melian),T.布朗格(T.Prange),E.苏亚雷兹(E.Suarez),《杂环》(Heterocycles)(1995),41(3),439-54;以及J.索蒂罗波罗斯(J.Sotiropoulos),N.El巴图迪(N.ElBatouti),A.M.拉梅兹奥尔(A.M.Lamazouere),《杂环化学杂志》(JournalofHeterocyclicChemistry)(1987),24(4),907-12)。
优选地,该碱是一种金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾)、或金属胺化物(如氨基钠)。优选地,该溶剂是二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、乙醚或一种烷基醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)。
具有化学式(2AU)的化合物(其中Y是O和/或CR38R39)是已知化合物(参看例如X.耶(X.Ye),M.D.约翰逊(M.D.Johnson),T.迪奥(T.Diao),M.H.耶茨(M.H.Yates),S.S.斯特尔(S.S.Stahl),《绿色化学》(GreenChemistry)(2010),12(7),1180-1186;M.纽曼(M.Newman)和W.瑞齐勒(W.Reichle),《有机合成》(Org.Synth.)合集第V卷,(1973),1024;Y.Zal'kind,E.维纳斯-丹尼洛娃(E.Venus-Danilova)和V.里亚勃采娃(V.Ryabtseva),《俄国普通化学杂志》(RussianJournalofGeneralChemistry),(1950),20,2222-9;M.伯特兰(M.Bertrand),J.杜尔塞雷(J.Dulcere),G.吉尔(G.Gil),J.格里马尔迪(J.Grimaldi)和P.西尔韦斯特雷-帕恩赛特(P.Sylvestre-Panthet),《四面体快报》(TetrahedronLetters)(1976),(18),1507-8),或可以通过已知方法从已知化合物制备。
其中Y是C(O)的具有化学式(2AU)的化合物是已知的化合物(参看例如N.J.塔罗(N.J.Turro),D.R.莫顿(D.R.Morton),E.海达亚(E.Hedaya),M.E.肯特(M.E.Kent),P.D'安吉洛(P.D'Angelo),P.齐索(P.Schissel),《四面体快报》(TetrahedronLetters)(1971),(27),2535-8;P.A.克拉皮科(P.A.Krapcho),D.R.饶(D.R.Rao),M.P.席尔瓦文(M.P.Silvon),B.阿贝加兹(B.Abegaz),《有机化学杂志》(JournalofOrganicChemistry)(1971),36(25),3885-90;S.N.克兰(S.N.Crane),T.J.詹金斯(T.J.Jenkins),D.J.伯内尔(D.J.Burnell),《有机化学杂志》(1997),62(25),8722-8729;S.N.克兰,D.J.伯内尔,《有机化学杂志》(1998),63(4),1352-1355;S.N.克兰,D.J.伯内尔,《有机化学杂志》(1998),63(16),5708-5710;C.E.艾略特(C.E.Elliott),D.O.米勒(D.O.Miller),D.J.伯内尔,《英国化学会志》(JournaloftheChemicalSociety),普尔金会报1(PerkinTransactions1)(2002),(2),217-226),或可以通过已知方法从已知化合物制备。
具有化学式(2AU)的化合物(其中Y是S、S(O)或S(O)2)是已知的化合物(参看例如E.R.布克曼(E.R.Buchman),H.科恩(H.Cohen),《美国化学会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety)(1944),66,847-8;A.W.D.阿维森(A.W.D.Avison),F.伯格尔(F.Bergel),J.W.霍沃思(J.W.Haworth),US2408519:K.G.梅森(K.G.Mason),M.A.史密斯(M.A.Smith),E.S.斯特恩(E.S.Stern),EJ.A.埃尔维奇(EJ.A.Elvidge),《英国化学会志》[部分](JournaloftheChemicalSociety[Section])C:《有机》(Organic)(1967),(21),2171-6;T.A.麦基(T.A.Magee),托马斯(Thomas)A.DE2033454;I.塔布什(I.Tabushi),Y.田丸(Y.Tamaru),Z.吉田(Z.Yoshida),T.杉本(T.Sugimoto),《美国化学会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety)(1975),97(10),2886-91;P.E.奥德里奇(P.E.Aldrich),G.H.贝雷辛(G.H.Berezin),B.I.迪特马尔(B.I.Dittmar),I.布鲁斯(I.Bruce),DE2516554;I.塔布什(I.Tabushi),Y.田丸(Y.Tamaru),Z.吉田(Z.Yoshida),《日本化学学会通报》(BulletinoftheChemicalSocietyofJapan)(1978),51(4),1178-82;D.N.莱因霍特(D.N.Reinhoudt),J.吉佛斯(J.Geevers),W.P.特姆彭纳斯(W.P.Trompenaars),S.哈可玛(S.Harkema),G.J.范休梅尔(G.J.VanHummel),《有机化学杂志》(JournalofOrganicChemistry)(1981),46(2),424-34;F.都士(F.Duus),《合成》(Synthesis)(1985),(6-7),672-4;J.沙茨(J.Schatz),《合成科学》(ScienceofSynthesis)(2002),9,287-422),或可以通过已知方法从已知化合物制备。
一种具有化学式(2AT)的化合物(其中X是甲基)可以通过已知方法从已知化合物制备。
具有化学式(2P)的化合物(其中R‘是C1-C4烷基)还可以在与关于将一种具有化学式(2AA)的化合物转化为一种具有化学式(2A)的化合物所述的条件类似的条件下通过重排从一种具有化学式(2AF)的化合物制备。具有化学式(2AW)的化合物是已知的,或可以通过已知方法使用已知试剂制备。
类似地,一种具有化学式(2L)的化合物还可以在类似条件下通过重排从一种具有化学式(2AJ)的化合物制备。具有化学式(2AY)的化合物是已知化合物,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
类似地,一种具有化学式(2W)的化合物还可以在类似条件下通过重排从一种具有化学式(2AO)的化合物制备。具有化学式(2AAA)的化合物是已知化合物,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
在一个另外的方法中,具有化学式(2A)的化合物(其中X是甲基)可以通过由一种酸的存在、在一种适合的溶剂(例如有机溶剂)存在下而催化的具有化学式(2AAB)的环氧化物的重排来制备。
对于(2AAB)向(2A)的重排,适合的酸包括一种布朗斯特酸(acid)(质子酸),如一种无机酸或一种有机酸,例如磺酸、盐酸、氯化氢、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙酸或甲酸;或一种路易斯酸,如一种金属卤化物,例如三氟化硼、氯化铝、氯化铁、氯化锡(IV)、氯化锌、溴化锌、或高氯酸锂;或一种金属三氟甲磺酸盐,如三氟甲磺酸钪或三氟甲磺酸镱。也可以使用此类酸的混合物。具有化学式(2AAB)的化合物向具有化学式(2A)的化合物的转化可以被认为是半频哪醇重排的一个实例(参看例如WO2010/136431A1(先正达有限公司);M.保尔森(M.Paulson),M.达利亚(M.Daliya)和C.阿索肯(C.Asokan),《合成通讯》(Synth.Commun.)(2007),37(5),661-665;S.萨卡拉拉门(S.Sankararaman)和J.内莎库玛尔(J.Nesakumar),《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(J.Chem.Soc.PerkinTrans.1),(1999),(21),3173-3175;K.雷塞(K.Rehse)和R.宾法伊特(R.Bienfait),《制药文献》(ArchivderPharmazie),(1984),317(5),385-93;H.卡马特(H.Kamath),A.萨哈斯罗德赫(A.Sahasrabudhe),B.巴派特(B.Bapat)和S.库尔卡尼(S.Kulkarni),《印度化学杂志》(IndianJ.Chem.),B部分:(1981),20B(12),1094-6;G.布坎南(G.Buchanan)和D.加维立(D.Jhaveri),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)(1961),264295-9;以及H.豪斯(H.House),理查德(Richard)L.沃森(Wasson),《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(1956),78,4394-400)。对于(2AAB)向(2A)的重排,一种适合的溶剂(例如有机溶剂)优选地被选择为与所使用的酸相容的溶剂,并且可以包括氯化烃、醇、醚、芳香族溶剂或有机酸,例如二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、乙酸、甲酸、甲苯、苯、甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃优选地,该反应(即(2AAB)向(2A)的重排)使用甲苯中的甲磺酸在25℃与150℃之间的一个温度下进行。
具有化学式(2AAB)的化合物可以通过一种具有化学式(2AS)化合物的环氧化作用来制备。环氧化作用可以通过以下来实现:用一种适合的氧化剂(如一种有机过氧化物或金属过氯酸(例如二甲基二氧杂环丙烷、次氯酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化物或三氟过氧乙酸),任选地与一种适合的碱(如一种碱金属氢氧化物或碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碳酸盐、或一种胺碱(如1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一-7-烯))一起、任选地在一种适合的溶剂(如一种乙醇或卤代烃,例如甲醇、乙醇或二氯甲烷)中以及在一个适合的温度下的处理一种具有化学式(2AS)的化合物。该反应还可以在双相条件下进行,其中一种相转移试剂还典型地以0.001-50摩尔%使用。该相转移试剂优选地是季铵盐、冠醚、聚乙二醇或鏻盐。类似反应在文献中是已知的(参看例如WO2010/136431A1(先正达有限公司);I.K.科罗比特瑟纳(I.Korobitsyna),O.P.斯图兹尼斯基(O.P.Studzinskii),《俄国有机化学杂志》(TheRussianJournalofOrganicChemistry)(1969),5(8),1493-5;A.豪洛斯(A.Halasz),Z.贾姆博尔(Z.Jambor),A.列瓦伊(A.Levai),C.内梅斯(C.Nemes),T.巴多内伊(T.Patonay)和G.托斯(G.Toth),《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(J.Chem.Soc,PerkinTrans.1),(1996),(4),395-400;N.优素福(N.Yousif),F.贾德(F.Gad),A.法赫米(A.Fahmy),M.阿明(M.Amine)和H.赛义德(H.Sayed),《磷、硫和硅及相关元素》(Phosphorus,SulfurandSiliconandtheRelatedElements)(1996),117,11-19;T.奥里(T.Ooi),D.奥哈拉(D.Ohara),M.塔穆拉(M.Tamura)和K.丸冈满(K.Maruoka),《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.),(2004),126(22),6844-6845;A.阿姆鲁(Amr),H.哈雅姆(H.Hayam)和M.阿卜杜拉(M.Abdulla),《制药文献》(ArchivderPharmazie),(2005),338(9),433-440;K.德鲁兹(K.Drauz),S.M.罗伯茨(S.M.Roberts),T.盖勒(T.Geller)和A.丹达(A.Dhanda),US6538105B1;以及L.S.查贡达(L.S.Chagonda)和B.A.马尔普莱斯(B.A.Marples),《化学学会杂志珀金1》(J.Chem.Soc.Perkin1),1988,875-879)。优选地,环氧化作用使用过氧化氢和一种金属氢氧化物(尤其氢氧化锂或氢氧化钠)在甲醇中在-10℃与60℃之间的一个温度下进行。
可替代地,具有化学式(2AAB)的化合物(其中X是甲基)可以通过以下来制备:将一种具有化学式(2AAC)的化合物(其中卤素是氯、溴或碘,优选氯或溴)与一种具有化学式(2AT)的化合物在一种适合的碱存在下、任选地在一种适合的溶剂中、在一个适合的温度下反应。
适合的碱包括碱或碱土金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾)、碱或碱土金属醇化物(如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠)、碱或碱土金属碳酸盐(如碳酸钾或碳酸钠或碳酸氢钠)、金属酰胺(如二异丙基酰胺锂、六甲基二硅锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂)、有机金属(如丁基锂或溴化乙基镁)或金属氢化物(如氢化钠或氢化钾)。适合的溶剂包括氯代烃、醚、乙醇、芳香族和各种极性非质子溶剂,例如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙醚、二丁基醚、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇,并且被选择为在这些反应条件下与该碱相容的。该反应还可以在双相条件下进行,其中一种相转移试剂还典型地以0.001-50摩尔%使用。该相转移试剂优选地是季铵盐、冠醚、聚乙二醇或鏻盐。最优选地,该反应使用在四氢呋喃中的二异丙基酰胺锂在-100℃至60℃的温度范围下进行。一种具有化学式(2AAC)的化合物向一种具有化学式(2AAB)的化合物的转化可以被认为是达村斯缩合(Darzenscondensation)的一个实例(参看例如WO2010/136431A1(先正达有限公司);W.N.瓦塞夫(W.N.Wassef),M.M.埃尔-巴尔基(M.M.El-Barky),《化学研究杂志,概要》(JournalofChemicalResearch,Synopses)(1990),(12),402-3;J.李(J.Li),X.刘(X.Liu),X.李(X.Li),《有机化学》(YoujiHuaxue)(2007),27(11),1428-1431;Y.佟(Y.Tong),Y.程(Y.Cheng),X.郭(X.Guo),S.吴(S.Wu),《合成化学》(HechengHuaxue)(2007),15(1),102-104;C.帕耳梅农(C.Parmenon),J.吉亚尔(J.Guillard),D.卡伊尼亚尔(D.Caignard),N.亨纽耶尔(N.Hennuyer),B.斯塔埃尔丝(B.Staels),V.奥迪诺-布歇(V.Audinot-Bouchez),J.布廷(J.Boutin),C.达克携特(C.Dacquet),A.科托尔扎(A.Ktorza),M.维奥德-马斯絮阿尔(M.Viaud-Massuard),《生物有机和医药化学快报》(Bioorganic&MedicinalChemistryLetters)(2008),18(5),1617-1622;H.箫(H.Xiao),X.汉(X.Han),J.熊(J.Xiong),《发明专利申请公开说明书》(FamingZhuanliShenqingGongkaiShuomingshu)(2007),第11页;J.M.康赛龙(J.M.Concellon),E.巴尔达勒斯(E.Bardales),R.利亚沃纳(R.Llavona),《有机化学杂志》(JournalofOrganicChemistry)(2003),68(4),1585-1588)。
具有化学式(2AAC)的化合物(其中Y是O或CR38R39)是已知的化合物(参看例如WO2010136431;B.斯里达尔(B.Sreedhar),P.S.瑞迪(P.S.Reddy),M.玛德哈维(M.Madhavi),《合成通讯》(SyntheticCommunications)(2007),37(23),4149-4156;R.R.阿加瓦尔(R.R.Agarwal),S.S.德莎潘德(S.S.Deshapande),《印度化学学会杂志》(JournaloftheIndianChemicalSociety)(1949),26,483-6;H.理切特(H.Richet),R.髑髅(R.Dulou),R.,G.杜邦(R.,G.Dupont),《法国化学会会报》(BulletindelaSocieteChimiquedeFrance)(1947),693-9;H.里歇(H.Richet),《化学年报》(Ann.Chim.)[12](1948),3317-54;I.K.科罗比特西娜(I.K.Korobitsyna),余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur’ev),禹.A.切布尔科夫(Yu.A.Cheburkov),E.M.卢金娜(E.M.Lukina),《俄国普通化学杂志》(RussianJournalofGeneralChemistry)(1955),25,734-8;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur’ev),禹.A.切布尔科夫(Yu.A.Cheburkov),E.M.卢金娜(E.M.Lukina),《俄国普通化学杂志》(RussianJournalofGeneralChemistry)(1955),25,690-702;F.伦纳德(F.Leonard),A.哥尔特Wajngurt,H.霍恩(H.Horn),《有机化学杂志》(JournalofOrganicChemistry)(1956),21,1400-4;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),I.G.朱可瓦(I.G.Zhukova),V.A.库时诺瓦(V.A.Kuvshinova),N.N.盖达莫维奇(N.N.Gaidamovich),余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur’ev),《苏联科学院院刊》(DokladyAkademiiNaukSSSR)(1957),114,327-30;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),I.G.朱可瓦(I.G.Zhukova),I.G,余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur’ev),《俄国普通化学杂志》(1959),29,2190-6;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),L.L.罗迪纳(L.L.Rodina),L.M.斯塔萨科瓦(L.M.Stashkova),《杂环化合物化学》(ChemistryofHeterocyclicCompounds)(1966),(6),843-7;G.赫内(Hoehne),F.马施纳(Marschner),K.普拉福克(K.Praefcke),P.韦耶斯特尔(P.Weyerstahl),德国化学学报(Chem.Ber.)(1975),108(2),673-82;H.祭本(H.Saimoto),T.桧山(T.Hiyama),H.野崎(H.Nozaki),《日本化学学会学报》(Bull.Chem.Soc.Jpn.),(1983),56(10),3078-87;A.M.兹芳诺克(A.M.Zvonok),N.M.库兹蒙诺克(N.M.Kuz'menok),I.G.季先科(I.G.Tishchenko),L.S.斯塔尼雪夫斯基(L.S.Stanishevskii),《俄国普通化学杂志》(1985),21(6),1330-4)或可以从具有化学式(2AU)的化合物在已知条件下制备。
具有化学式(2AAC)的化合物(其中Y是S、S(O)和S(O)2)是已知化合物(参看例如M.普利伊瓦卡(M.Polievka),L.乌赫拉尔(L.Uhlar),V.帕特克(V.Patek),《石油化学》(Petrochemia)(1973),13(5-6),156-60;N.N.诺维特斯卡亚(N.N.Novitskaya),B.V.弗莱克特(B.V.Flekhter),G.M.普罗霍罗夫(G.M.Prokhorov),A.S.卢克马诺娃(A.S.Lukmanova),G.A.托斯基考伏(G.A.Tolstikov),G.V.乐普莱亚宁(G.V.Leplyanin),S.A.兰格(S.A.Lange),M.V.圣罗什娜芙(Strashnov),SU468920A1;P.H.麦凯布(P.H.McCabe),W.劳特利奇(W.Routledge),《四面体快报》(TetrahedronLetters)(1976),(1),85-6;T.S.周(T.S.Chou),C.Y.蔡(C.Y.Tsai),《四面体快报》(1992),33(29),4201-4),或可以从具有化学式(2AU)的化合物在已知条件下制备。具有化学式(2AAC)的化合物(其中Y是C(O))可以在类似的卤化条件下从具有化学式(2AU)的化合物制备。
具有化学式(2P)的化合物(其中R‘是C1-C4烷基)还可以使用前述的类似程序和条件从具有化学式(2AAD)的化合物制备。具有化学式(2AAD)的化合物可以从具有化学式(2AU)和(2AW)的化合物经由具有化学式(2AV)的化合物制备或者从具有化学式(2AAC)和(2AW)的化合物制备。
类似地,一种具有化学式(2L)的化合物还可以从一种具有化学式(2AAE)的化合物制备。具有化学式(2AY)的化合物在文献中是已知化合物,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
类似地,一种具有化学式(2W)的化合物还可以从一种具有化学式(2AAF)的化合物制备,其可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程制备。
在另一种方法中,一种具有化学式(2A)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的配体存在下并且在一种适合的溶剂中使一种具有化学式(2AAH)的化合物与一种三羧酸芳基铅反应来制备。类似反应在文献中进行描述(参看例如M.米尔巴赫(M.Muehlebach)等人,WO08/071405;J.皮尼(J.Pinhey),B.罗(B.Rowe),《澳大利亚化学杂志》(Aust.J.Chem.),(1979),32,1561-6;J.摩根(J.Morgan),J.皮尼(J.Pinhey),《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(J.Chem.Soc.PerkinTrans.1),(1990),3,715-20)。优选地,三羧酸芳基铅是一种具有化学式(2AAG)的三乙酸芳基铅。优选地,该配体是一种含氮杂环,如N,N-二甲基氨基吡啶、1,10-菲咯啉吡啶、联吡啶或咪唑,并且优选地使用相对于一种具有化学式(2AAG)的化合物一到十当量(即摩尔当量)的配体。最优选地,该配体是N,N-二甲基氨基吡啶。该溶剂优选地是氯仿、二氯甲烷或甲苯,最优选地是氯仿或氯仿与甲苯的一种混合物。优选地,该反应在-10℃到100℃的一个温度下、最优选地在40℃-90℃下进行。
具有化学式(2AAH)的化合物(其中Y是O)是已知化合物或可以通过与文献中所述的途径类似的途径制备(参看例如M.米勒巴赫(M.Muehlebach)等人,WO08/071405;M.摩尔根(M.Morgan)和E.黑宁根(E.Heyningen),《美国化学社会杂志》(J.Am.ChemSoc.),(1957),79,422-424;I.科罗比特瑟纳(I.Korobitsyna)和K.皮伍尼特斯基(Pivnitskii),《俄国普通化学杂志》(RussianJournalofGeneralChemistry),(1960),30,4016-4023;T.寺泽(T.Terasawa)和T.奥卡达(T.Okada),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1977),42(7),1163-1169;R.安德森(R.Anderson)等人US5089046;R.阿尔滕巴赫(R.Altenbach),K.阿格里斯(K.Agrios),I.德里齐恩(I.Drizin)和W.卡罗尔(W.Carroll),《合成通讯》(Synth.Commun.),(2004),34(4)557-565;R.博德基奈斯(R.Beaudegnies)等人,WO2005/123667;W.李(W.Li),G.韦恩(G.Wayne),J.拉拉曼(J.Lallaman),S.常(S.Chang),和S.维滕贝格(S.Wittenberger),《有机化学杂志》(2006),71,1725-1727;R.阿尔滕巴赫(R.Altenbach),M.布龙(M.Brune),S.布克纳(S.Buckner),M.科格伦(M.Coghlan),A.达萨(A.Daza),A.法比依(A.Fabiyi),M.戈帕拉克里希南(M.Gopalakrishnan),R.亨利(R.Henry),A.卡拉奇列维奇(A.Khilevich),M.科特(M.Kort),I.米利西奇(I.Milicic),V.斯科特(V.Scott),J.史密斯(J.Smith),K.怀特阿克尔(K.Whiteaker),和W.卡罗尔(W.Carroll),《医药化学杂志》(J.Med.Chem),(2006),49(23),6869-6887;卡罗尔(Carroll)等人,WO2001/083484A1;J.K.克兰多尔(J.K.Crandall),W.W.康诺弗(Conover),《有机化学杂志》(1978),43(18),3533-5;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),O.P.斯图兹尼斯基(O.P.Studzinskii),《杂环化合物化学》(ChemistryofHeterocyclicCompounds)(1966),(6),848-854)。
具有化学式(2AAH)的化合物(其中Y是S)是已知化合物或可以通过与在文献(参看例如E.费内尔(E.Fehnel)和A.保罗(A.Paul),《美国化学会志》(J.Am.ChemSoc.),(1955),77,4241-4244;E.埃尔(E.Er)和P.玛格丽塔(P.Margaretha),《瑞士化学学报》(HelveticaChimicaActa)(1992),75(7),2265-69;H.盖尔(H.Gayer)等人,DE3318648A1)中所述的途径类似的途径来制备。
具有化学式(2AAH)的化合物(其中Y是C(O))是已知化合物或可以通过在文献(参看例如R.格茨(R.)和N.格茨(N.),WO2001/060776R.格茨等人WO2000/075095;M.Benbakkar等人,《合成通讯》(Synth.Commun.)(1989)19(18)3241-3247;A.杰恩(A.Jain)和T.德里(T.Seshadri),《印度科学院院报A部分》(Proc.IndianAcad.Sci.Sect.A),(1955),42,279);N.阿哈默德(Ahmad)等人,《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(2007),72(13),4803-4815);F.埃芬博格(F.Effenberger)等人,《化学学报》(Chem.Ber.),(1986),119,3394-3404其中参考文献描述)中所述的途径类似的途径来制备。
具有化学式(2AAH)的化合物(其中Y是CR38R39)是已知化合物或可以通过与文献(参看例如M.米勒巴赫(M.Muehlebach)等人,WO08/110307;M.米勒巴赫等人,WO08/110308;S.司珀斯萨尔德(Spessard)和B.斯托尔茨(B.Stoltz),《有机通讯》(OrganicLetters),(2002),第4卷,第11期,1943-1946;F.埃芬博格(F.Effenberger)等人,《化学学报》(Chem.Ber.),(1984),117,3280-3296;W.奇尔德斯(W.Childers)等人,《四面体快报》(TetrahedronLett.),(2006),2217-2218;W.奇尔德斯等人,US2006/0004108;H.施耐德(H.Schneider)和C.吕蒂(C.Luethy),EP1352890;D.杰克逊(D.Jackson),A.埃德蒙兹(Edmunds),M.鲍登(M.Bowden)和B.布罗克班克(B.Brockbank),WO2005/105745和WO2005/105717;R.伯德基尼斯(R.Beaudegnies),C.吕蒂,A.埃德蒙兹,J.查特泽尔(J.Schaetzer)和S.温德博恩(S.Wendeborn),WO2005/123667;J-C.贝洛依(J-C.Beloeil),J-Y.拉勒曼德(J-Y.Lallemand),T.布朗格(T.Prange),《四面体》(Tetrahedron),(1986),第42卷.第13期,3491-3502;G.斯托克(Stork)和R.达恩海塞尔(R.Danheiser),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1973),38(9),1775-1776;H.法夫尔(H.Favre)等人,《加拿大化学杂志》(Can.J.Chem.)(1956),34,1329-39;R.史莱勒(R.Shriner)和H.托德(Todd),《有机合成》(Org.Synth.)合集第II卷,(1943),200-202)中所述的途径类似的途径来制备。
一种具有化学式(2AAI)的化合物(其中X是甲基)可以通过根据文献中所述的程序在一种适合的溶剂(例如氯仿)中在25℃到100℃(优选地25℃-50℃)下并且任选地在一种催化剂(如二乙酸汞)存在下用四乙酸铅处理从一种具有化学式(2AAJ)的化合物制备(例如参看K.希米(K.Shimi),G.博耶(G.Boyer),J-P.菲内(J-P.Finet)以及J-P.加利(J-P.Galy),《有机化学快报》,(2005),2,407-409;J.摩根和J.皮尼,《化学会志柏尔金汇刊第1辑》;(1990),3,715-720)。
一种具有化学式(2AAJ)的芳基硼酸(其中X是甲基)可以通过已知方法从一种具有化学式(2AE)的芳基卤化物(其中Hal是溴或碘)来制备(参看例如W.汤普森(W.Thompson)和J.高迪诺(J.Gaudino),《有机化学杂志》(J.Org.Chem),(1984),49,5237-5243;和R.霍金斯(R.Hawkins)等人,《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(1960),82,3053-3059)。因此,一种具有化学式(2AE)的芳基卤化物可以在低温下用一种烷基锂或烷基镁卤化物处理,并且使所获得的芳基镁或芳基锂试剂与一种硼酸三烷基酯B(OR”)3(优选地硼酸三甲酯)反应,以得到一种芳基二烷基硼酸酯,它可以在酸性条件下水解为所希望的具有化学式(2AAJ)的硼酸(其中X是甲基)。可替代地,化合物(2AE)向其中X是甲基的化合物(2AAJ)的相同总体转化可以通过使用已知试剂在已知条件下进行一种钯催化的硼基化反应(参看例如T.石山(T.Ishiyama),M.穆拉塔(M.Murata),N.宫浦(N.Miyaura),《有机化学杂志》(1995),60,7508-7501;和K.L.比林斯利(K.L.Billingsley),T.E.巴尔达(T.E.Barder),S.L.布赫瓦尔德(S.L.Buchwald),《应用化学国际版》(Angew.Chem.Int.Ed.)(2007),46,5359-5363)、随后使中间体硼酸酯水解来实现。
在一种替代性方法中,一种具有化学式(2A)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的钯催化剂、一种适合的碱存在下、任选地在一种适合的配体或添加剂存在下并且在一种适合的溶剂中使一种具有化学式(2AAK)的化合物(其中Ar是一个芳基部分(优选地苯基))与一种具有化学式(2AAJ)的芳基硼酸(其中X是甲基)反应来制备。
适合的钯催化剂包括例如二卤化钯(II)、乙酸钯(II)以及硫酸钯(II),并且优选地是乙酸钯(II)。适合的配体包括三苯基膦、三环戊基膦、三环己基膦、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁以及1,2-双(二苯基膦基)乙烷。该反应还可以在其他添加剂(如四烷基铵盐,例如四丁基溴化铵)存在下进行。适合的碱包括碱金属氢氧化物,尤其氢氧化锂。一种适合的溶剂是1,2-二甲氧基乙烷水溶液。
一种具有化学式(2AAK)的化合物可以通过根据K.尚克(K.Schank)和C.利克(C.Lick),《合成》(1983),392;R.莫里亚蒂(R.Moriarty)等人,《美国化学会志》,(1985),107,1375;或Z.杨(Z.Yang)等人,《有机快报》,(2002),4(19),3333的程序在一种溶剂(如水;或一种醇水溶液,如乙醇水溶液)中用一种超价碘试剂(如一种(二乙酰氧基)碘苯或氧碘基苯)和一种碱(如碳酸钠、氢氧化锂或氢氧化钠水溶液)处理从一种具有化学式(2AAH)的化合物制备:
在另一种方法中,一种具有化学式I的化合物(其中Q是Q2并且X是甲基)可以通过在一种适合的钯催化剂(例如相对于化合物(2AAL)0.001%-50%乙酸钯(II))和一种碱(例如相对于化合物(2AAL)1到10当量(即,摩尔当量)磷酸钾)存在下并且优选地在一种适合的配体(例如相对于化合物(2AAL)0.001-50%(2-二环己基膦基)-2’,6’-二甲氧基联苯)存在下并且在一种适合的溶剂(例如甲苯)中优选地在25℃与200℃之间使一种具有化学式(2AAL)的化合物(其中G优选地是C1-4烷基,并且Hal是一种卤素,优选地溴或碘)与一种具有化学式(2AAJ)的芳基硼酸反应来制备。类似偶合在文献中是已知的(参看例如Y.宋(Y.Song),B.金姆(B.Kim)以及J.-N.许(J.-N.Heo),《四面体快报》(2005),46(36),5987-5990)。一种具有化学式I的化合物(其中Q是Q2并且X优选地是甲基)可以通过在已知条件下烯醇醚的水解而转化为一种具有化学式(2A)的化合物。
一种具有化学式(2AAL)的化合物可以通过使一种具有化学式(2AAH)的化合物卤化、随后在已知条件下(例如通过R.谢泼德(R.Shepherd)和A.怀特(A.White)《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(1987),2153-2155;和Y.-L.林(Y.-L.Lin)等人《生物有机化学与医药化学》(Bioorg.Med.Chem.)(2002),10,685-690的程序)使产生的具有化学式(2AAN)的卤化物与一种C1-C4烷基卤化物或三-C1-C4-烷基原甲酸酯反应来制备。
可替代地,一种具有化学式(2AAL)的化合物可以通过使一种具有化学式(2AAH)的化合物与一种C1-C4烷基卤化物或一种三-C1-C4-烷基原甲酸酯反应并且在已知条件下使产生的具有化学式(2AAM)的烯醇醚卤化来制备(参看例如Y.宋(Y.Song),B.金姆(B.Kim)以及J.-N.许(J.-N.Heo),《四面体快报》(2005),46(36),5987-5990)。
在另一种方法中,一种具有化学式(2A)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的钯催化剂(例如相对于化合物(2AAH)0.001-50摩尔%乙酸钯(II))和一种碱(例如相对于化合物(2AAH)1到10当量(即摩尔当量)的磷酸钾)存在下并且优选地在一种适合的配体(例如相对于化合物(2AAH)0.001-50摩尔%(2-二环己基膦基)-2’,4’,6’-三异丙基联苯)存在下并且在一种适合的溶剂(例如二噁烷)中优选地在25℃与200℃之间并且任选地在微波加热下使一种具有化学式(2AAH)的化合物与一种具有化学式(2AE)的化合物反应来制备。
类似偶合在文献中是已知的(参看例如S.布赫瓦尔德(S.Buchwald)等人,《美国化学会志》(2000),122,1360-1370;B.弘(B.Hong)等人WO2005/000233)。可替代地,一种具有化学式(2A)的化合物可以通过在一种适合的铜催化剂(例如相对于化合物(2AAH)0.001-50摩尔%碘化铜(I))和一种碱(例如相对于化合物(2AAH)1到10当量(即摩尔当量)的碳酸铯)存在下并且优选地在一种适合的配体(例如相对于化合物(2AAH)0.001-50摩尔%L-脯氨酸)存在下并且在一种适合的溶剂(例如二甲亚砜)中优选地在25℃与200℃之间使一种具有化学式(2AAH)的化合物与一种具有化学式(2AE)的化合物反应来制备。类似偶合在文献中是已知的(参看例如Y.蒋(Y.Jiang)等人,《合成快报》,(2005),18,2731-2734;和X.谢(X.Xie)等人,《有机快报》(2005),7(21),4693-4695)。
一种具有化学式(2P)的化合物(其中R“是C1-C4烷基)也可以使用先前所述的类似方法从甲硅烷基化前体(2AAO)、(2AAP)和(2AAI)起始来制备。化合物(2AAO)、(2AAP)和(2AAI)是已知的化合物或可以使用与先前所述的方法类似的方法来制备。
类似地,一种具有化学式(2L)的化合物还可以使用与先前所述的方法类似的方法从适合的卤化前体制备。
类似地,一种具有化学式(2W)的化合物还可以使用与先前所述的方法类似的方法从适合的前体制备。
此外,一种具有化学式(2L)的化合物可以通过以下方式来制备:使一种具有化学式(2AAH)的化合物与一种具有化学式(2AAX)的卤硝基苯(在与关于使一种化合物具有化学式(2AAH)的化合物与一种具有化学式(2AE)的化合物偶合以产生一种具有化学式(2A)的化合物所述的条件类似的条件下)反应,以产生一种具有化学式(2AAW)的化合物,然后将其在标准条件下还原(关于类似实例,参看T.N.惠勒(T.N.Wheeler),CA1113959)。苯胺(2AAV)然后在桑德迈尔(Sandmeyer)条件下转化为芳基卤化物(2L)(关于类似实例,参看T.N.惠勒,CA1113959)。可替代地,具有化学式(2AAU)的化合物(其中X是氯)可以通过将具有化学式(2AAV)的苯胺与1,1-二氯乙烯、一种适合的金属盐(如氯化铜(II))、一种适合的金属或烷基亚硝酸盐在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下反应来制备。此类反应是米尔文芳基化(Meerweinarylation)的一个实例,并且这些实例在文献中是已知(参看例如T.希姆莱(T.Himmler),US20100234651和J-P.A.M.邦加茨(J-P.A.M.Bongartz),J.T.M.林德斯(J.T.M.Linders),L.米尔普尔(L.Meerpoel),G.S.E.范洛门(G.S.E.VanLommen),E.科埃曼斯(E.Coesemans),M.薄睿凯(M.Braeken),C.F.R.N.拜克(C.F.R.N.Buyck),M.J.M.贝瓦尔(M.J.M.Berwaer),K.A.G.J.M.DeWaepenaert,P.W.M.Roevens,G.M.博克斯(G.M.Boeckx),P.V.达维坚科(P.V.Davidenko),WO2008148868)。
一种具有化学式(2A)的化合物可以在与将一种具有化学式(2J)的化合物转化为一种具有化学式(2D)的化合物的先前所述的条件类似的条件下从一种具有化学式(2AAU)的化合物制备。
除草组合物
在另一个方面,本发明提供了一种除草组合物,例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类杂草)的方法,所述组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种实质上惰性的农业化学上可接受的物质(例如一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂、一种农业化学上可接受的佐剂、一种农业化学上可接受的乳化剂/表面活性剂/表面活性物质和/或另一种农业化学上可接受的添加剂)。
在另一个方面,本发明提供了一种除草组合物,例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类杂草)的方法,该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
在本发明的所有方面,该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以按如通过合成获得的未经改性的形式用作作物保护剂;但对于用作除草剂来说,它们一般以多种方式配制成除草组合物(配制品),含有一种或多种实质上惰性的农业化学上可接受的物质(例如一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂、一种农业化学上可接受的佐剂、一种农业化学上可接受的乳化剂/表面活性剂/表面活性物质和/或另一种农业化学上可接受的添加剂)。
配制品(除草组合物)可以呈不同物理形式,例如呈以下形式:尘剂粉末、凝胶、可湿性粉剂、用于在目标部位上手动或机械分布的包衣或浸渍的颗粒、水可分散性颗粒、水溶性颗粒、可乳化的颗粒、水可分散的片剂、发泡压制片剂、水溶性胶带、可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、水包油(EW)或油包水(WO)乳液、其他多相体系(如油/水/油和水/油/水产品)、油状可流动剂、水性分散液、油性分散液、悬乳剂、胶囊悬浮液、可溶性液体、水溶性浓缩物(其中水或水可混溶的有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜,或呈其他已知形式,例如来自《FAO关于植物保护产品的规格的发展和使用的手册》(ManualonDevelopmentandUseofFAOSpecificationsforPlantProtectionProducts),第5版,1999。活性成分可以被并入微纤维或微型棒中,这些微纤维或微型棒由聚合物或可聚合单体形成并且具有约0.1到约50微米的直径和在约10与约1000之间的纵横比。
此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。它们因而可以通过适合的地面或空中施用喷雾设备或其他地面施用设备(如中心枢轴灌溉系统或滴落/滴流灌溉手段)施用。例如,可以用水、液体肥料、微营养素、生物体、油或溶剂制备稀释配制品。
可以通过例如将该活性成分与配制佐剂混合来制备这些配制品以获得呈精细分散的固体、颗粒、溶液、分散液或乳液形式的组合物。活性成分还可以含于由一个核心和一个聚合壳层组成的精细微胶囊中。微胶囊通常具有从0.1到500微米的直径。它们含有的活性成分的量按重量计是胶囊重量的从25%到95%。活性成分可以按液体技术材料形式、以一种适合的溶液形式、以含精细粒子的固体或液体分散液形式或作为一个整体固体存在。囊封膜包括例如天然和合成树胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物或其他类似适合膜形成材料、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨基甲酸酯、氨基塑料树脂或化学改性的淀粉或在这一点上本领域的普通技术人员已知的其他聚合物。
可替代地,所谓的精细“微胶囊”(其中活性成分以精细分散的粒子形式存在)有可能形成于一种基质物质的固体基质中,但在该种情况下微胶囊不经如前一段落中所概述的一种扩散限制膜囊封。
这些活性成分可以被吸附在一个多孔载体上。这使活性成分能够向其周围环境释放出受控的量(例如,缓慢释放)。控制释放的配制品的其他形式是颗粒或粉末,在这些颗粒或粉末中,活性成分被分散或溶解于由一种聚合物、一种蜡或一种适合的具有较低分子量的固体物质组成的一种固体基质中。适合的聚合物是聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和马来酸酐以及其酯和半酯的共聚物、化学改性的纤维素酯(如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素),适合的蜡的实例是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酯蜡(如褐煤蜡)、天然来源的蜡(如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡等)。用于缓慢释放配制品的其他适合的基质材料是淀粉、硬脂、木质素。
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制成分通常本身是已知的。
例如用于在根据本发明的一种或多种除草剂组合物中作为液体载体和/或溶剂(例如有机溶剂)可以使用:水;一种芳香族溶剂,如甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯以及它们的混合物、异丙苯;一种具有沸点范围在140℃与320℃之间(例如以不同商标如Shellsol 已知的)的芳香族烃共混物;一种烷烃和异烷烃载体,如烷烃油、矿物油;一种具有沸点范围在50℃与320℃之间(例如以商标已知的)的去芳香化的烃溶剂;一种具有沸点范围在100℃与320℃之间(以商标已知的)的非去芳香化烃溶剂;一种具有沸点范围在100℃与320℃之间(例如以商标如或Shellsol已知的)的异烷烃溶剂;一种烃,如环己烷、四氢萘(萘满)、十氢萘、α-蒎烯、d-柠檬烯、十六烷、异辛烷;一种酯溶剂,如乙酸乙酯、乙酸正/异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异冰片酯、乙酸2-乙基己酯;一种乙酸的C6-C18烷基酯(例如以商标已知的);乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯甲酸苄酯、乳酸苄酯、二丙二醇二苯甲酸酯;或一种丁二酸、马来酸以及富马酸的二烷基酯;以及一种极性溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、C3-C18-烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺、一种C4-C18脂肪酸二甲基酰胺、苯甲酸二甲基酰胺、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基-异丁基酮、异戊基酮、2-庚酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁烯甲酮(异丙叉丙酮)、苯乙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯;一种醇溶剂或稀释剂,如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇、正戊醇或异戊醇、2-乙基已醇、正辛醇、四氢糠醇、2-甲基-2,4-戊二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚或另外类似的基于乙二醇、丙二醇以及丁二醇原料的乙二醇单醚溶剂、三乙二醇、聚乙二醇(PEG400)、分子质量为400-4000的聚丙二醇、或甘油;
乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、1,4-二噁烷、松脂酸二乙二醇酯、氯苯、氯甲苯、脂肪酸酯(如辛酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、C8-C10脂肪酸甲酯的混合物、菜籽油甲基酯、菜籽油乙基酯、大豆油甲基酯、大豆油乙基酯、植物油(例如菜籽油或大豆油));或脂肪酸,如油酸、亚油酸、或亚麻酸;或磷酸和膦酸的酯,如磷酸三乙酯、C3-C18磷酸三烷酯、磷酸烷基芳酯、或膦酸双-辛基-辛酯。
水一般是用于稀释浓缩物的所选的液体载体。
适合的固体载体例如是滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、二氧化硅(烟雾状或沉淀二氧化硅并且可任选地经官能化或处理,例如硅烷化)、绿坡缕石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱石、棉籽皮、粗麦粉、大豆粉、浮石、木粉、经研磨的果壳粉、木质素以及类似材料,如例如EPACFR180.1001.(c)&(d)中所述。粉末状或粒状化肥也可以用作固体载体。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品(除草组合物)两者中,尤其是在使用前可以被载体稀释的那些配制品(除草组合物)中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的、非离子的或聚合的,并且它们可以被用作乳化剂、湿润剂、分散剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐,如十二烷基硫酸二乙醇铵、十二烷基硫酸钠;烷基芳基磺酸酯的盐,如十二烷基苯磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠;烷基酚-氧化烯加成产物,如乙氧基化壬基苯酚;醇-氧化烯加成产物,如乙氧基化十三烷醇;皂,如硬脂酸钠;烷基萘磺酸酯的盐,如二丁基萘磺酸钠;磺基丁二酸盐的二烷基酯,如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠;山梨糖醇酯,如山梨糖醇油酸酯;季铵,如氯化十二烷基三甲基铵;脂肪酸的聚乙二醇酯,如聚乙二醇硬脂酸酯;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;以及磷酸单-和二-烷酯的盐;以及例如《麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴》(McCutcheon'sDetergentsandEmulsifiersAnnual),MC出版公司(MCPublishingCorp.),新泽西州里奇伍德(Ridgewood,NewJersey),1981中所述的其他物质。
典型地可以用于配制品(除草组合物)的其他配制品成分(例如惰性成分)包括结晶抑制剂、粘度改变物质、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、吸光剂、混合助剂、抗泡沫剂、络合剂、中和或pH改变物质和/或缓冲液、腐蚀抑制剂、芳香剂、湿润剂、吸收改进剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、抗冻结剂、杀微生物剂、相容剂和/或增溶剂和/或液体和固体化肥。
这些组合物(配制品)还可以包括另外的活性物质,例如其他除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂。
根据本发明的组合物可以另外包括一种添加剂(通常称为一种佐剂),包括一种矿物油、植物或动物来源的油、这样的油的烷基酯或这样的油和油衍生物/油酯的混合物。在根据本发明的组合物中使用的油添加剂(油佐剂)的量值总体上是该喷雾混合物的0.01%到10%。例如,可以在该喷雾混合物已经制备以后将该油添加剂(油佐剂)以所希望的浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂(油佐剂)包括矿物油或植物来源的油(例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油),乳化的植物油,如(拉夫兰德产品公司(LovelandProductsInc.)),植物来源的油的C1-C6烷基酯,例如甲酯,或动物来源的油,如鱼油或牛脂。一种优选的油添加剂(油佐剂)包含甲基化菜籽油(菜籽油甲基酯)。另一优选的油添加剂(油佐剂)包含例如按重量计基本上80%的鱼油烷基酯以及按重量计15%的甲基化菜籽油(菜籽油甲酯)、以及还有按重量计5%的常用的乳化剂和pH改变剂作为活性组分。尤其优选的油添加剂(油佐剂)包括一种或多种C8-C22脂肪酸的一种或多种C1-C6烷基酯,尤其是一种或多种C8-C22(尤其是C12-C18)脂肪酸的一种或多种甲基酯;优选地是月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲基酯。那些酯分别被称为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)以及油酸甲酯(CAS-112-62-9)。一种优选的脂肪酸甲酯衍生物是AGNIQUEME18(例如可获自科宁(Cognis))。那些以及其他的油衍生物还获知于除草剂佐剂纲要(CompendiumofHerbicideAdjuvants),第5版,南伊利诺伊大学,2000。
上述的油添加剂(油佐剂)的应用和作用可以通过将其与表面活性物质(如非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂)结合而进一步改进。适合的阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂的实例列于WO97/34485的第7和8页上。优选的表面活性物质是十二烷苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂,尤其是其钙盐,以及还有脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂,给予特别优选的是优选地具有从5至40的乙氧基化度的乙氧基化的C12-C22脂肪醇。可商购的表面活性剂的实例是Genapol型(科莱恩特(Clariant))。还优选的是有机硅表面活性剂,尤其是聚烷基-氧化物-改性的七甲基三硅氧烷,它是可商购的,例如作SILWET以及全氟化的表面活性剂。与该总油添加剂(油佐剂)相关的表面活性物质的浓度总体上按重量计是该油添加剂(油佐剂)的从1%至50%。由油类和/或矿物油和/或其衍生物与表面活性剂的混合物组成的油添加剂(油佐剂)的实例是(都属先正达作物保护股份公司(SyngentaCropProtectionAG))、(BP石油英国有限公司(BPOilUKLimited))、(海伦娜化学公司(HelenaChemicalCompany))。
上述的表面活性物质还可以单独用在配制品中,也就是说不用油添加剂(油佐剂)。
此外,向该油添加剂(油佐剂)/表面活性剂混合物中添加一种有机溶剂可以有助于进一步增强作用。适合的溶剂是例如和溶剂(埃克森公司(ExxonCorporation))。此类溶剂的浓度按重量计可以是总重量的从10%至80%。可以与溶剂掺合的此类油添加剂描述于例如US4834908中。该专利中披露的一种可商购的油添加剂通过名称(巴斯夫(BASF))已知。根据本发明优选的其他此类油添加剂(油佐剂)是和(都属先正达作物保护股份公司(SyngentaCropProtectionAG))。
除了以上列出的这些油添加剂(油佐剂),为了增强根据本发明的这些组合物的活性,还有可能将烷基吡咯烷酮(例如自ISP的)的配制品加入到该喷洒混合物中。还可以使用合成胶乳(例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基化合物或聚-1-对-薄荷烯(例如或))的配制品。
一个特别优选的油佐剂(油添加剂)(例如用于本发明的除草组合物)是一种可乳化的浓缩物,该可乳化的浓缩物由以下各项组成:
(i)乙氧基化醇,其优选地包括乙氧基化的C12-C22脂肪醇(优选地具有从5至40的乙氧基化度);和
(ii)一种重芳香烃混合物,其优选地包括(或更优选地包括按重量计50%或更多的重芳香烃)多种萘的混合物,每一种萘被一个或多个烷基取代,其中该一个或多个烷基总计具有1-4个碳原子/萘分子(例如Solvesso200NDTM);以及
(iii)甲基化的菜籽油(菜籽油甲基酯)(例如AgniqueME18RD-FTM),作为一种佐剂;优选地以大约47%w/w和/或大约45%w/v的油佐剂/油添加剂/可乳化的浓缩物存在。这类可乳化的浓缩物是当前在许多国家可获得自先正达(Syngenta)的ADIGORTM。
当使用以上可乳化的浓缩物油佐剂时,优选地将其在稀释(例如用水和/或在喷雾槽中)后、典型地在施用至杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所之前添加至除草组合物中。在一个具体实施例中,该除草组合物例如在稀释(用水和/或在喷雾槽中)后包含上述可乳化的浓缩物油佐剂,并且此外包含硫酸铵和/或异丙醇。
如前一段落中所述的这样的佐剂油可以用作载液,一种活性化合物视该活性化合物的物理形式而被溶解、乳化或分散于该载液中。
在一个可替代的具体实施例中,本发明的除草组合物包括一种农业化学上可接受的佐剂,该佐剂包括1,2-环己烷二甲酸二-异壬基酯(例如CAS注册号166412-78-8),例如像可获自BASF作为HexamollTMDINCHTM。在此上下文中的“异壬基”被认为意指C9H19的一个或多个(优选地两个或多个的混合物)支链异构体。在一个具体实施例中,该除草组合物例如在稀释(用水和/或在喷雾槽中)后包含1,2-环己烷二甲酸二-异壬酯,并且此外包含硫酸铵和/或异丙醇。
在一个可替代的具体实施例中,本发明的除草组合物包括一种农业化学上可接受的佐剂,该佐剂包括一种有机磷酸酯和/或有机磷酸酯佐剂。优选地,该磷酸酯佐剂是一种磷酸的三-[C4-C12烷基或2-(C2-C6烷氧基)乙基-]酯,或更优选地是三-(2-乙基己基)磷酸酯、三-正辛基磷酸酯和/或三-[2-(正丁氧基)乙基]磷酸酯,或最优选地是三-(2-乙基己基)磷酸酯。优选地,该磷酸酯佐剂是一种C3-C12烷基-磷酸的双-(C3-C12烷基)酯,或更优选地是双-(2-乙基己基)(2-乙基己基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)(正辛基)磷酸酯和/或二-正-丁基(正-丁基)磷酸酯。
这些配制品(除草组合物)一般包含按重量计从0.1至99%、尤其从0.1至95%的具有化学式I的化合物以及按重量计从1至99.9%的一种实质上惰性的农业化学上可接受的物质,该物质优选地包括一种配制品佐剂和/或按重量计从0至30%或从0至25%(例如从0.5至30%或从0.5至25%)的一种表面活性物质。然而,除草组合物(尤其商用产品)将优选地被配制为浓缩物,最终使用者将通常使用稀释的配制品(组合物),例如用水稀释的配制品(组合物),特别地当将该除草组合物施用至杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所时。
具有化学式I的化合物的施用率可以在广泛的限制内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后;拌种;施用于种子沟;免耕法施用等)、作物、待控制的杂草或禾草、盛行的气候条件、以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有化学式I的化合物一般以1至2000g/ha、优选地从1至1000g/ha并且最优选地以从1-500g/ha或从5至500g/ha的量施用(优选地出苗后)。
优选的配制品/组合物尤其具有以下代表性组成:
(%=按重量计该组合物的百分比):
可乳化的浓缩物:
活性成分:0.3至95%,优选地0.5至60%,如1至40%
表面活性剂:1至30%,优选地3至20%,如5至15%
作为液体载体的溶剂:1至80%,优选地1至60%,如1至40%
尘剂:
活性成分:0.1至10%,优选地0.1至5%
固体载体:99.9至90%,优选地99.9至99%
悬浮液浓缩物:
活性成分:1%到75%,优选3%到50%或10%到50%
水:98%到24%,优选95%到30%或88%到30%
表面活性剂:1至40%,优选地2至30%
可湿性粉剂:
活性成分:0.5至90%,优选地1至80%
表面活性剂:0.5至20%,优选地1至15%
固体载体:5至95%,优选地15至90%
颗粒:
活性成分:0.1至30%,优选地0.1至15%
固体载体:99.5至70%,优选地97至85%
水可分散的颗粒:
活性成分:1至90%,优选地10至80%
表面活性剂:0.5至80%,优选地5至30%
固体载体:90至10%,优选地70至30%
以下实例进一步展示了(但不限制)本发明。
混合物C9-C12
任何所希望浓度的乳液可以从这些浓缩物通过用水稀释来制备。
混合物C9-C12
这些溶液适合用于未经稀释或在用水稀释之后施用。
该活性成分与这些佐剂充分混合并且将该混合物在一个适合的研磨机中充分研磨,从而产生可湿性粉剂,这些粉剂可以用水稀释而给出具有任何所希望的浓度的悬浮液。
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
将活性成分溶解于二氯甲烷中,将该溶液喷雾于载体上并且随后在真空中蒸发掉溶剂。
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
将精细研磨的活性成分在一个混合器中均匀地施用到用聚乙二醇润湿的载体上。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
将该活性成分与这些佐剂混合并且研磨,并且将该混合物用水润湿。将产生的混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
将该活性成分与这些佐剂混合并且研磨,并且将该混合物用水润湿。将产生的混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
通过将该活性成分与这些载体进行混合并且将该混合物在一个适合的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。
将该精细研磨的活性成分与这些佐剂紧密地混合,从而产生一种悬浮液浓缩物,可以通过用水稀释从该浓缩物制备具有任何所希望的浓度的悬浮液。
除草用途-有用植物的作物、杂草、施用率等
在一个另外的方面,本发明提供了一种控制有用植物的作物中的杂草(优选地单子叶杂草,如更优选地禾草类单子叶杂草)的方法,该方法包括将一种具有化学式(I)的化合物或一种包含这种化合物的除草组合物施用到这些杂草和/或这些植物和/或其所在场所。(优选地,在这个另外的方面,该除草组合物可以是如在上文或下文中所描述的,例如如在上文或在下文的描述于“除草组合物”、“除草用途”、“组合和混合物”和/或权利要求部分的。)
在一个另外的方面,本发明提供了一种除草组合物,特别是用于一种控制有用植物的作物中的杂草(优选地单子叶杂草,如更优选地禾草类单子叶杂草)的方法,该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
在本发明的所有方面,该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(例如农业化学上可接受的金属盐、锍盐或铵盐)存在。
在一个实施例中,该除草组合物还包含一种或多种其他除草剂,例如作为用于该具有化学式(I)的化合物的一种或多种混合伴侣;和/或安全剂。关于它们的实例的更多细节,在此参看组合和混合物部分。
在本发明的所有方面(例如本发明的使用方法),有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物),具体地说包括(例如是):谷物(例如非燕麦谷物,特别是非燕麦非高粱非小米谷物,更特别是小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦)、稻、玉米(玉蜀黍)、甘蔗、豆科作物[更优选地大豆;其中典型地,这些豆类作物包括干豆(例如芸豆或扁豆、斑豆(其是菜豆(Phaseolusvulgaris))、或绿夹豆(其是绿豆(Vignaradiata))、鹰嘴豆、豇豆(即黑眼豆,豇豆(Vignaunguiculata))、小扁豆、干蚕豆、和/或干豌豆(如豌豆(gardenpea)]、棉花、油菜(特别是油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、蔬菜(优选地双子叶蔬菜)、亚麻、烟草、种植作物(如针叶树树木、橄榄和/或橄榄树、油椰、咖啡、或葡萄)、和/或水果作物(特别是双子叶和/或阔叶水果,和/或特别是仁果、核果、丛生果、柑橘类水果、凤梨、香蕉和/或草莓);和/或草坪草和/或牧场草。
优选地,在本发明的所有方面中,有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是):谷物(特别地非燕麦谷物,更特别地非燕麦非高粱非小米谷物,甚至更特别地小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦)、稻、甘蔗、豆科作物[优选地大豆、花生、和/或豆类作物(更优选地大豆)]、棉花、油菜(特别地油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或蔬菜(优选地双子叶蔬菜)。
更优选地,在本发明的所有方面中,有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是):小麦(例如冬小麦、春小麦、或硬粒小麦)、大麦(例如冬大麦或春大麦)、黑麦、黑小麦、甘蔗、豆科作物[优选地大豆、花生、和/或豆类作物(更优选地大豆)]、棉花、油菜(特别地油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或蔬菜(优选地双子叶蔬菜)。
甚至更优选地,在本发明的所有方面中,有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是):豆科作物[优选地大豆、花生和/或豆类作物;更优选地大豆;其中典型地,这些豆类作物包括干豆(例如芸豆或扁豆、斑豆(其是菜豆(Phaseolusvulgaris))、或绿夹豆(其是绿豆(Vignaradiata))、鹰嘴豆、豇豆(即黑眼豆,豇豆(Vignaunguiculata))、小扁豆、干蚕豆、和/或干豌豆(如豌豆(gardenpea)]、棉花、油菜(特别是油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或蔬菜(优选地双子叶蔬菜)。
根据本发明的某些具有化学式(I)的化合物针对禾草类单子叶杂草是特别有效的并且对大豆或糖用甜菜作物中的禾草类(例如温暖气候型禾草类)单子叶杂草的控制似乎是选择性的(例如参看在此的生物实例2和3)。
术语“作物”应理解为还包括由于常规育种或遗传工程方法已经使之耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PPO以及HPPD抑制剂和/或2,4-D或麦草畏)的作物。已经通过常规育种方法使其耐受咪唑啉酮类(其是ALS抑制剂)(如甲氧咪草烟)的作物的实例包括夏季油菜(卡诺拉)和/或小麦和/或水稻(全来自BASF)。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂耐受性作物的实例包括例如,草甘膦或草丁膦耐受性玉米或大豆品种,特别地在商品名或2(都自孟山都公司(Monsanto),都是草甘膦耐受性)或(自拜耳,草丁膦耐受性)下可商购的品种。草丁膦耐受性稻也已经被公开。
有用植物的其他作物包括2,4-D-耐受大豆,例如遗传修饰的对除草剂2,4-D耐受的大豆;或麦草畏耐受大豆,例如遗传修饰对除草剂麦草畏耐受的大豆。此类2,4-D-耐受或麦草畏耐受大豆作物还可以特别地对草甘膦或草丁磷耐受。例如有用植物的作物包括包含麦草畏耐受性特性与草甘膦耐受性特性组合(堆叠的)的大豆,这样使得这些大豆对除草剂草甘膦和麦草畏(例如Roundup2Xtend大豆,目前处于孟山都公司的研发下)具有耐受性。
作物还应理解为是已经通过基因工程方法赋予对有害昆虫的抗性的那些,例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象虫甲)并且还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是的Bt-176玉米杂交体(先正达种子公司(SyngentaSeeds))。该Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。这些毒素和能合成这些毒素的转基因植物的实例说明于例如EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073和EP-A-427529中。含有一个或多个编码杀虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉蜀黍)、Yield(玉蜀黍)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、以及植物作物和其种子材料可以是耐除草剂的,并且同时还是耐受虫取食的(“堆叠的”转基因事件)。例如,种子可以具有表达一种杀虫活性Cry3蛋白的能力,同时是耐草甘膦的。术语“作物”应理解为还包括由于含有所谓的输出特性(例如改进的风味、储存稳定性、营养含量)的常规育种或遗传工程方法获得的作物。
在本发明的所有方面,例如待控制和/或生长抑制的杂草可以是单子叶(例如禾草类)和/或双子叶杂草。优选地,例如待控制和/或生长抑制的杂草包括或是单子叶杂草,更优选地是禾草类单子叶杂草。
在本发明的所有方面,典型地,例如待控制和/或生长抑制的单子叶(优选地禾草类)杂草包括(例如是)来自以下各属的杂草:剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、莎草属(Cyperus)(莎草科(sedge)的一种属)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、飘拂草属(Fimbristylis)(莎草科的一种属)、灯心草属(Juncus)(灯心草科(rush)的一种属)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、鸭舌草属(Monochoria)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、筒轴草属(Rottboellia)、慈菇属(Sagittarta)、藨草属(Scirpus)(莎草科的一种属)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum);特别是:大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides)(ALOMY,英文名“黑草”)、阿披拉草(Aperaspica-venti)、野燕麦(Avenafatua)(AVEFA,英文名“野生燕麦”)、长颖燕麦(Avenaludoviciana)、不实燕麦(Avenasterilis)、燕麦(Avenasativa)(英文名“燕麦(oats)”(自生植物))、伏生臂形草(Brachiariadecumbens)、车前臂形草(Brachiariaplantaginia)、旱雀麦(Bromustectorum)、马唐(Digitariasanguinalis)(DIGSA)、稗(Echinochloacrus-galli)(英文名“常见稗”,ECHCG)、水田稗(Echinochloaoryzoides)、光头稗(Echinochloacolona或colonum)、野黍(Eriochloavillosa)(英文名“乌利千草杯”)、千金子(Leptochloachinensis)、亚马逊千金子(Leptochloapanicoides)、多年生黑麦草(Loliumperenne)(LOLPE,英文名“多年生的黑麦草”)、多花黑麦草(Loliummultiflorum)(LOLMU,英文名“意大利黑麦草”)、欧黑麦草(Loliumpersicum)(英文名“波斯黑麦草”)、硬直黑麦草(Loliumrigidum)、黍(Panicummiliaceum)(英文名“野生黍稷”)、小子虉草(Phalarisminor)、奇异虉草(Phalarisparadoxa)、早熟禾(Poaannua)(POAAN,英文名“一年生早熟禾”)、滨海藨草(Scirpusmaritimus)、萤蔺(Scirpusjuncoides)、翠绿狗尾草(Setariaviridis)(SETVI,英文名“绿狗尾草”)、大狗尾草(Setariafaberi)(SETFA,英文名“大狗尾草(giantfoxtail)”)、狗尾草(Setariaglauca)、金狗尾草(Setarialutescens)(英文名“金黄狗尾草”)、两色蜀黍(Sorghumbicolor)和/或假高粱(Sorghumhalapense)(英文名“约翰逊草”);和/或特别是:宽叶臂形草(Brachiariaplatyphylla)(BRAPP)、洋野黍(Panicumdichotomiflorum)(PANDI)、和/或高粱(Sorghumvulgare)。可替代地或此外,例如有待控制或抑制生长单子叶(优选地禾草类)杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在本发明的所有方面的一个优选实施例中,例如待控制和/或生长抑制的单子叶杂草是禾草类单子叶杂草;在该情况下它们典型地包括(例如是)来自以下各属的杂草:剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属;特别是:来自以下各属的杂草:剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、马唐属、稗属、野黍属、千金子属、黑麦草属、黍属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属。可替代地或此外,例如有待控制或抑制生长单子叶(优选地禾草类)杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在本发明的所有方面的一个特别优选实施例中,例如待控制和/或生长抑制的禾草类单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候型)禾草类杂草;在该情况下它们优选地包括(例如是)来自以下各属的杂草:臂形草属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属;更特别地是:来自以下各属的杂草:臂形草属、马唐属、稗属、野黍属、千金子属、黍属、狗尾草属和/或高粱属。可替代地或此外,例如有待控制或抑制生长的禾草类单子叶杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。更优选地,例如有待控制或抑制生长的禾草类单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候型)禾草类杂草,包括(例如是)来自以下各属的杂草:臂形草属、蒺藜草属、马唐属、稗属、野黍属、黍属、狗尾草属和/或高粱属;和/或有待控制或抑制生长的禾草类单子叶杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在本发明的所有方面的一个具体实施例中,例如待控制和/或生长抑制的禾草类单子叶杂草是“冷季”(凉爽气候型)禾草类杂草;在该情况下它们典型地包括(例如是)来自以下各属的杂草:剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、雀麦属、黑麦草属和/或早熟禾属。
在非燕麦谷物作物(如小麦和/或大麦)中,控制和/或生长抑制来自以下各属的杂草是优选的:看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属(尤其野燕麦)、雀麦属、黑麦草属、虉草属和/或狗尾草属;特别是看麦娘属、燕麦属(尤其野燕麦)、黑麦草属和/或狗尾草属(尤其绿狗尾草、金狗尾草、大狗尾草和/或狗尾草)。
在本发明的所有方面,在一个具体实施例中,例如待通过施用一种具有化学式(I)的化合物控制和/或生长抑制的杂草可以是禾草类单子叶杂草(特别是:剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属杂草;更特别地是,看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、马唐属、稗属、野黍属、黑麦草属、黍属、虉草属、早熟禾属、狗尾草属和/或高粱属杂草),
-它们对一种或多种选自下组的ACC酶抑制剂除草剂(ACC酶=乙酰辅酶A羧酶)具有抗性,该组由以下各项组成:唑啉草酯、炔草酯、精噁唑禾草灵、禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、精喹禾灵、喔草酯、氰氟草酯、烯草酮、烯禾啶、噻草酮、三甲苯草酮以及丁苯草酮;
-和/或它们对草甘膦具有抗性;
-和/或它们对以下各项具有抗性:一种或多种肌ALS抑制剂除草剂(ALS=乙酰乳酸合成酶),如一种或多种磺酰脲除草剂(例如碘甲磺隆、甲基二磺隆、甲基苯磺隆、醚苯磺隆、氟磺隆、磺酰磺隆、乙基吡嘧磺隆、甲基苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、啶嘧磺隆、噻吩砜、甲磺隆-甲基、或《杀有害生物剂手册》(ThePesticideManual),第15版,(2009)或第16版(2012),C.D.S.汤姆林(C.D.S.Tomlin)编,英国作物保护委员会(BritishCropProtectionCouncil)中披露的任何其他磺酰脲除草剂);和/或一种或多种三唑并嘧啶除草剂(例如双氟磺草胺、甲氧磺草胺或五氟磺草胺);和/或一种或多种嘧啶基-(硫基或氧基)-苯甲酸盐除草剂(例如双草醚钠或环酯草醚);和/或一种或多种磺酰氨基-羰基-三唑啉酮除草剂(例如噻酮磺隆、丙苯磺隆钠或氟酮磺隆钠)和/或一种或多种咪唑啉酮除草剂(例如甲氧咪草烟)。
这样的抗性(特别是ACC酶抑制剂抗性、草甘膦抗性和/或ALS抑制剂抗性)禾草类杂草可以具体地说包括大穗看麦娘、阿披拉草、野燕麦、不实燕麦、伏生臂形草、车前臂形草、平铺马唐、海岛马唐、马唐、光头稗、稗、牛筋草、多花黑麦草、硬直黑麦草、多年生黑麦草、小子虉草、奇异虉草、翠绿狗尾草、大狗尾草、金狗尾草和/或假高粱;或可以更具体地说包括大穗看麦娘、阿披拉草、野燕麦、不实燕麦、马唐、光头稗、稗、多花黑麦草、硬直黑麦草、多年生黑麦草、小子虉草、奇异虉草、翠绿狗尾草、大狗尾草、和/或假高粱。
在本发明的一个甚至更具体实施例中,具有化学式(I)的化合物可以被施用到禾草类单子叶杂草(例如选自禾草类杂草的一个或多个上述列表之一):
(a1)它们至少部分借助于使杂草中的ACC酶目标位点上的一种或多种氨基酸突变(例如取代)而对一种或多种ACC酶抑制剂除草剂(例如选自ACC酶抑制剂除草剂的上述列表)具有抗性(关于这样的抗性杂草和/或氨基酸取代的实例,例如参看S.B.波尔斯(S.B.Powles)和秦玉(QinYu),“进化论在运作:植物对除草剂具有抗性(EvolutioninAction:PlantsResistanttoHerbicides)”《植物生物学年鉴》(Annu.Rev.PlantBiol.),2010,61,第317-347页,例如参看其中的第325-327页,特别是表3,它通过引用结合在此);和/或
(a2)它们至少部分借助于使草甘膦所靶向的杂草中的EPSPS目标位点上的一种或多种氨基酸突变(例如取代)而对草甘膦具有抗性(例如参看上述S.B.波尔斯和秦玉的文章第327-329页);和/或
(a3)它们至少部分通过使杂草中的ALS目标位点上的一种或多种氨基酸突变(例如取代)而对一种或多种ALS抑制剂除草剂(例如选自ALS抑制剂除草剂的上述列表)具有抗性(关于这样的抗性杂草和/或氨基酸取代的实例,例如参看S.B.波尔斯和秦玉,“进化论在运作:植物对除草剂具有抗性”《植物生物学年鉴》,2010,61,第317-347页,例如参看其中的第322-324页,特别是表2,它通过引用结合在此);和/或
(b)它们例如至少部分通过细胞色素P450介导的除草剂代谢至少部分通过代谢型除草抗性而对以下各项具有抗性:一种或多种ACC酶抑制剂除草剂(例如选自上述列表);和/或草甘膦;和/或一种或多种ALS抑制剂除草剂(例如选自上述列表)(关于这样的抗性杂草的实例,例如参看S.B.波尔斯和秦玉,“进化论在运作:植物对除草剂具有抗性”《植物生物学年鉴》,2010,61,第317-347页,例如参看其中的第328页上的表4,它通过引用结合在此)。
典型地,例如待控制的双子叶杂草包括(例如是)苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、菊花属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、牵牛属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、旱金莲属(Nasturtium)、蓼属(Polygonum)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapsis)、茄属(Solanum)、繁缕属(Stellaria)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)和/或苍耳属(Xanthium)。
(例如杂草的和/或有用植物的作物的)栽培区域和/或所在场所应当理解为包括其中已经生长作物植物的土地,以及旨在用于栽培那些作物植物的土地。
在本发明的所有方面,具有化学式(I)的化合物(它任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐)的施用率(典型地施用至这些杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所)一般是从1到2000g具有化学式(I)的化合物/公顷(ha)(以无盐化合物形式测量,即排除任何缔合的盐平衡离子(多种)的重量),特别是从5到1000g/ha或从5到500g/ha或从10到500g/ha、优选地从10到400g/ha或从20到300g/ha具有化学式(I)的化合物(以无盐化合物形式测量,即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量)。在一个优选的实施例中,以上施用量是具有化学式(I)的化合物(其任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐)的出苗后施用。
在本发明的所有方面中,具有化学式(I)的化合物可以出苗前和/或出苗后施用至(典型地施用至这些杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所),但优选地出苗后施用。
其他可能的用途-例如可能杀昆虫的和/或杀螨的用途
根据本发明的具有化学式(I)的化合物的主要用途和目的是它们的除草用途。然而,本发明的具有化学式(I)的化合物可以具有针对一种或多种类型的有害生物(特别是与农业和/或食品存储相关的有害生物)的活性。例如,至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有至少一些杀昆虫、杀螨、杀线虫和/或杀软体动物的活性。
至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有针对(和/或可以有助于控制和/或对抗)以下各项昆虫有害生物的活性:如一种或多种:鞘翅目、网翅目、双翅目、半翅目(包括同翅目)、膜翅目、等翅目、鳞翅目、直翅目、蚤目和/或缨翅目。
至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有针对(和/或可以有助于控制和/或对抗)如以下各项中的一种或多种螨有害生物和/或自蜱螨目的有害生物的活性:下毛瘿螨属(Acalitusspp.)、针刺瘿螨属(Aculusspp)、窄瘿螨属(Acaricalusspp.)、瘤瘿螨属(Aceriaspp.)、粗脚粉螨(Acarussiro)、钝眼蜱属(Amblyommaspp.)、锐缘蜱属(Argasspp.)、牛蜱属(Boophilusspp.)、短须螨属(Brevipalpusspp.)、苔螨属(Bryobiaspp)、上三节瘿螨属(Calipitrimerusspp.)、皮螨属(Chorioptesspp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、表皮螨属(Dermatophagoidesspp)、始叶螨属(Eotetranychusspp)、瘿螨属(Eriophyesspp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemusspp)、璃眼蜱属(Hyalommaspp.)、硬蜱属(Ixodesspp.)、小爪螨属(Olygonychusspp)、钝缘蜱属(Ornithodorosspp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonelatus)、全爪螨属(Panonychusspp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptrutaoleivora)、植食螨(Phytonemusspp.)、跗线螨属(Polyphagotarsonemusspp)、痒螨属(Psoroptesspp.)、扇头蜱属(Rhipicephalusspp.)、根嗜螨属(Rhizoglyphusspp.)、疥螨属(Sarcoptesspp.)、狭跗线螨属(Steneotarsonemusspp)、跗线属(Tarsonemusspp.)和/或叶螨属(Tetranychusspp.)。
至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有针对(和/或可以有助于控制和/或对抗)其他(即非昆虫、非螨类)无脊椎有害生物的活性,例如线虫和/或软体动物有害生物。
昆虫类、螨类、线虫类和/或软体动物类在下文中总称为有害生物。
可以在其或向其尝试和/或施用具有化学式(I)的化合物的有害生物种类实例包括以下各项中的一种或多种:瘤蚜属(如桃蚜(蚜虫))、蚜属(Aphisspp.)(如棉蚜(蚜虫))或黑豆蚜(蚜虫)、草盲蝽属(盲蝽)、棉红蝽属(盲蝽)、稻褐飞虱(飞虱)、黑尾叶蝉(叶蝉)、绿蝽属(臭蝽)、美洲蝽属(臭蝽)、稻缘蝽属(臭蝽)、西花蓟马(蓟马)、蓟马属(蓟马)、马铃薯甲虫(马铃薯甲虫)、墨西哥棉铃象(棉铃象甲)、肾圆盾蚧属(介壳虫)、粉虱属(粉虱)、烟粉虱(粉虱)、欧洲玉米螟(欧洲玉米螟)、海灰翅夜蛾(棉树叶虫)、烟芽夜蛾(烟夜蛾)、棉铃虫(棉铃虫)、谷实夜蛾(棉铃虫)、棉大卷叶螟(棉卷叶螟)、大菜粉蝶(粉蝶)、小菜蛾(小菜蛾)、地老虎属(地老虎)、二化螟(二化螟)、非洲飞蝗(蝗虫)、澳大利亚瘟疫蝗虫(蝗虫)、根萤叶甲属(根虫)、苹果全爪螨(苹果红蜘蛛)、桔全爪螨(柑橘红蜘蛛)、叶螨属(Tetranychusspp.)(如二点叶蹒(二-斑叶蹒))、朱砂叶螨(红蜘蛛)、桔芸锈螨(柑橘锈螨)、侧多食跗线螨(茶细螨)、短须螨属(葡萄短须螨)、微小牛蜱(具环牛蜱)、变异革蜱(美洲犬蜱)、猫栉头蚤(猫蚤)、斑潜蝇属(潜叶虫)、家蝇(家蝇)、埃及伊蚊(蚊)、按蚊属(蚊)、库蚊属(蚊)、绿蝇属(丽蝇)、德国小蠊(蟑螂)、美洲大蠊(蟑螂)、东方蛮蠊(蟑螂)、澳白蚁科的白蚁(例如澳白蚁属)、木白蚁科的白蚁(例如新白蚁属)、犀白蚁科的白蚁(例如台湾家白蚁、黄肢散白蚁、黄胸散白蚁、南方散白蚁、西方散白蚁和桑特散白蚁)或白蚁科的白蚁(例如黄球白蚁)、热带火蚁(火蚁)、小黄家蚁(法老蚁)、畜虱属或毛虱属(咬虱或吸吮虱)、根结线虫属(根结线虫)、球异皮线虫属或异皮线虫属(胞囊线虫)、短体线虫属(腐线虫)、粉褶辈属(香蕉穿孔线虫)、小垫刃线虫属(柑橘线虫)、捻转血矛线虫(捻转胃虫)、秀丽隐杆线虫(醋线虫)、毛圆线虫属(胃肠线虫)和/或网纹野蛞蝓(蛞蝓)。
组合和混合物
在另一个方面,本发明提供了一种除草组合物,例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类单子叶杂草)的方法,该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂,并且还包含一种或多种其他除草剂,和/或一种安全剂。
在本发明的所有方面,该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在。
这些包含一种或多种其他除草剂和/或一种安全剂的混合物/组合物的实例如下。
根据本发明的具有化学式I的化合物可以与一种或多种例如作为用于具有化学式(I)的化合物的混合伴侣(多种)的其他除草剂组合使用。优选地,在这些混合物中(特别是在下文披露的特定混合物中),如在此(例如下文中)披露,具有化学式(I)的化合物是的表1至46中所列的那些化合物之一、和/或示例性化合物之一(特别地是化合物A1至A7、A8、或P1至P5之一),任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在。
特别地,特别披露具有化学式(I)的化合物与一种或多种其他除草剂的以下混合物:
具有化学式I的化合物+乙草胺、具有化学式I的化合物+氟羧草醚、具有化学式I的化合物+三氟羧草醚、具有化学式I的化合物+苯草醚、具有化学式I的化合物+丙烯醛、具有化学式I的化合物+甲草胺、具有化学式I的化合物+禾草灭、具有化学式I的化合物+烯丙醇、具有化学式I的化合物+莠灭净、具有化学式I的化合物+氨唑草酮、具有化学式I的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基吡啶、具有化学式I的化合物+杀草强、具有化学式I的化合物+磺胺酸铵、具有化学式I的化合物+莎稗磷、具有化学式I的化合物+磺草灵、具有化学式I的化合物+莠去通、具有化学式I的化合物+莠去津、具有化学式I的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式I的化合物+BCPC、具有化学式I的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式I的化合物+草除灵、具有化学式I的化合物+氟草胺、具有化学式I的化合物+呋草黄、具有化学式I的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基苄嘧磺隆、具有化学式I的化合物+砜草磷、具有化学式I的化合物+灭草松、具有化学式I的化合物+双苯嘧草酮、具有化学式I的化合物+苯并双环酮、具有化学式I的化合物+吡草酮、具有化学式I的化合物+甲羧除草醚、具有化学式I的化合物+双丙氨酰膦、具有化学式I的化合物+双草醚、具有化学式I的化合物+双草醚钠、具有化学式I的化合物+硼砂、具有化学式I的化合物+除草定、具有化学式I的化合物+溴丁酰草胺、具有化学式I的化合物+溴草腈、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴苯腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+丁草胺、具有化学式I的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式I的化合物+抑草磷、具有化学式I的化合物+仲丁灵、具有化学式I的化合物+丁苯草酮、具有化学式I的化合物+丁草特、具有化学式I的化合物+二甲胂酸、具有化学式I的化合物+氯酸钙、具有化学式I的化合物+唑草胺、具有化学式I的化合物+草长灭、具有化学式I的化合物+唑草酮、具有化学式I的化合物+唑草酮-乙基、具有化学式I的化合物+CDEA、具有化学式I的化合物+CEPC、具有化学式I的化合物+氯酯磺草胺酸(cloransulam)、具有化学式I的化合物+氯酯胺磺隆(cloransulam-methyl)、具有化学式I的化合物+整形醇、具有化学式I的化合物+甲基整形醇、具有化学式I的化合物+杀草敏、具有化学式I的化合物+氯嘧磺隆、具有化学式I的化合物+乙基氯嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氯乙酸、具有化学式I的化合物+绿麦隆、具有化学式I的化合物+氯普芬、具有化学式I的化合物+氯磺隆、具有化学式I的化合物+敌草索、具有化学式I的化合物+二甲基敌草索、具有化学式I的化合物+吲哚酮草酯、具有化学式I的化合物+环庚草醚、具有化学式I的化合物+醚磺隆、具有化学式I的化合物+落草胺、具有化学式I的化合物+烯草酮、具有化学式I的化合物+炔草酸、具有化学式I的化合物+炔草酯、具有化学式I的化合物+异噁草酮、具有化学式I的化合物+稗草胺、具有化学式I的化合物+二氯吡啶酸、具有化学式I的化合物+氯酯磺草胺、具有化学式I的化合物+甲基氯酯磺草胺、具有化学式I的化合物+CMA、具有化学式I的化合物+4-CPB、具有化学式I的化合物+CPMF、具有化学式I的化合物+4-CPP、具有化学式I的化合物+CPPC、具有化学式I的化合物+苯甲酚、具有化学式I的化合物+苄草隆、具有化学式I的化合物+氨腈、具有化学式I的化合物+氰草津、具有化学式I的化合物+环草特、具有化学式I的化合物+环丙嘧磺隆、具有化学式I的化合物+噻草酮、具有化学式I的化合物+氰氟草酯、具有化学式I的化合物+丁基氰氟草酯、具有化学式I的化合物+2,4-D、具有化学式I的化合物+2,4-D-二甲基胺、具有化学式I的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式I的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参见例如WO2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物+2,4-D+草甘膦、具有化学式I的化合物+2,4-D-二甲基胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+2,4-D-2-乙基己基+草甘膦、具有化学式I的化合物+一种2,4-D的胆碱盐+草甘膦(参见例如WO2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物+3,4-DA、具有化学式I的化合物+杀草隆、具有化学式I的化合物+茅草枯、具有化学式I的化合物+棉隆、具有化学式I的化合物+2,4-DB、具有化学式I的化合物+3,4-DB、具有化学式I的化合物+2,4-DEB、具有化学式I的化合物+敌菜安、具有化学式I的化合物+麦草畏、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾盐、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠盐、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨丙基]甲胺盐(参见例如US2012/0184434A1)、具有化学式I的化合物+麦草畏+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏+二甲基胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨丙基]甲胺盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+邻二氯苯、具有化学式I的化合物+对二氯苯、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸-P、具有化学式I的化合物+禾草灵、具有化学式I的化合物+甲基禾草灵、具有化学式I的化合物+双氯磺草胺、具有化学式I的化合物+野燕枯、具有化学式I的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式I的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式I的化合物+氟吡草腙、具有化学式I的化合物+恶唑隆、具有化学式I的化合物+哌草丹、具有化学式I的化合物+二甲草胺、具有化学式I的化合物+异戊乙净、具有化学式I的化合物+二甲吩草胺、具有化学式I的化合物+二甲吩草胺-P、具有化学式I的化合物+噻节因、具有化学式I的化合物+二甲胂酸、具有化学式I的化合物+氨基乙氟灵、具有化学式I的化合物+特乐酚、具有化学式I的化合物+草乃敌、具有化学式I的化合物+敌草快、具有化学式I的化合物+二溴化敌草快、具有化学式I的化合物+氟硫草定、具有化学式I的化合物+敌草隆、具有化学式I的化合物+DNOC、具有化学式I的化合物+3,4-DP、具有化学式I的化合物+DSMA、具有化学式I的化合物+EBEP、具有化学式I的化合物+茵多酸、具有化学式I的化合物+EPTC、具有化学式I的化合物+戊草丹、具有化学式I的化合物+乙丁烯氟灵、具有化学式I的化合物+胺苯磺隆、具有化学式I的化合物+甲基胺苯磺隆、具有化学式I的化合物+乙氧呋草黄、具有化学式I的化合物+氟乳醚、具有化学式I的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式I的化合物+乙氧苯草胺、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵(fenoxaprop)、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-ethyl)、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+芬奥萨砜(CAS登记号639826-16-7)、具有化学式I的化合物+四唑酰草胺、具有化学式I的化合物+硫酸亚铁、具有化学式I的化合物+麦草氟-M、具有化学式I的化合物+啶嘧磺隆、具有化学式I的化合物+双氟磺草胺、具有化学式I的化合物+吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+丁基吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+丁基精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟吡磺隆、具有化学式I的化合物+氯乙氟灵、具有化学式I的化合物+氟噻草胺、具有化学式I的化合物+氟哒嗪草酯、具有化学式I的化合物+乙基氟哒嗪草酯、具有化学式I的化合物+阔草清、具有化学式I的化合物+氟胺草酯、具有化学式I的化合物+戊基氟胺草酯、具有化学式I的化合物+丙炔氟草胺、具有化学式I的化合物+伏草隆、具有化学式I的化合物+乙羧氟草醚、具有化学式I的化合物+乙基乙羧氟草醚、具有化学式I的化合物+氟丙酸、具有化学式I的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+芴丁酯、具有化学式I的化合物+氟啶酮、具有化学式I的化合物+氟咯草酮、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸异辛酯、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸丁氧甲酯、具有化学式I的化合物+呋草酮、具有化学式I的化合物+嗪草酸、具有化学式I的化合物+甲基嗪草酸、具有化学式I的化合物+氟磺胺草醚、具有化学式I的化合物+甲酰胺磺隆、具有化学式I的化合物+杀木膦、具有化学式I的化合物+草丁膦、具有化学式I的化合物+草丁膦铵、具有化学式I的化合物+草丁膦-P、具有化学式I的化合物+草甘膦、具有化学式I的化合物+草甘磷二胺、具有化学式I的化合物+草甘膦异丙胺盐、具有化学式I的化合物+草甘膦钾盐、具有化学式I的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氯吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+吡氟氯禾灵、具有化学式I的化合物+精吡氟氯禾灵、具有化学式(I)的化合物+吡氟氯禾灵-甲酯、具有化学式(I)的化合物+吡氟氯禾灵-P-甲酯、具有化学式I的化合物+HC-252、具有化学式I的化合物+环嗪酮、具有化学式I的化合物+咪草酯、具有化学式I的化合物+甲基咪草酯、具有化学式I的化合物+甲氧咪草烟、具有化学式I的化合物+甲咪唑烟酸、具有化学式I的化合物+灭草烟、具有化学式I的化合物+灭草喹、具有化学式I的化合物+咪草烟、具有化学式I的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+茚草酮、具有化学式I的化合物+碘代甲烷、具有化学式I的化合物+碘磺隆、具有化学式I的化合物+碘甲磺隆钠、具有化学式I的化合物+碘苯腈、具有化学式I的化合物+艾分卡巴腙(CAS登记号212201-70-2)、具有化学式I的化合物+异丙隆、具有化学式I的化合物+异恶隆、具有化学式I的化合物+异恶草胺、具有化学式I的化合物+异恶氯草酮、具有化学式I的化合物+异恶唑草酮、具有化学式I的化合物+卡草灵、具有化学式I的化合物+乳氟禾草灵、具有化学式I的化合物+环草定、具有化学式I的化合物+利谷隆、具有化学式I的化合物+MAA、具有化学式I的化合物+MAMA、具有化学式I的化合物+MCPA、具有化学式I的化合物+酚硫杀标准品、具有化学式I的化合物+MCPB、具有化学式I的化合物+2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+精2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+苯噻酰草胺、具有化学式I的化合物+氟磺酰草胺、具有化学式I的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式I的化合物+甲基二磺隆、具有化学式I的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+威百亩、具有化学式I的化合物+恶唑酰草胺、具有化学式I的化合物+苯嗪草酮、具有化学式I的化合物+吡唑草胺、具有化学式I的化合物+嗪吡嘧磺隆(NC-620,CAS登记号868680-84-6)、具有化学式I的化合物+甲基苯噻隆、具有化学式I的化合物+甲基砷酸、具有化学式I的化合物+甲基杀草隆、具有化学式I的化合物+异硫氰酸甲酯、具有化学式I的化合物+吡喃隆、具有化学式I的化合物+异丙甲草胺、具有化学式I的化合物+精异丙甲草胺、具有化学式I的化合物+磺草唑胺、具有化学式I的化合物+甲氧隆、具有化学式I的化合物+嗪草酮、具有化学式I的化合物+甲磺隆(metsulfuron)、具有化学式I的化合物+甲磺隆(metsulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+MK-616、具有化学式I的化合物+禾草敌、具有化学式I的化合物+绿谷隆、具有化学式I的化合物+MSMA、具有化学式I的化合物+萘丙胺、具有化学式I的化合物+草萘胺、具有化学式I的化合物+萘草胺、具有化学式I的化合物+草不隆、具有化学式I的化合物+烟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+壬酸、具有化学式I的化合物+达草灭、具有化学式I的化合物+油酸(脂肪酸)、具有化学式I的化合物+坪草丹、具有化学式I的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式I的化合物+氨磺灵、具有化学式I的化合物+炔恶草酮、具有化学式I的化合物+恶草酮、具有化学式I的化合物+环氧嘧磺隆、具有化学式I的化合物+去稗安、具有化学式I的化合物+乙氧氟草醚、具有化学式I的化合物+百草枯、具有化学式I的化合物+百草枯二氯化物、具有化学式I的化合物+克草敌、具有化学式I的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式I的化合物+五氟磺草胺、具有化学式I的化合物+五氯酚、具有化学式I的化合物+甲氯酰草胺、具有化学式I的化合物+环戊恶草酮、具有化学式I的化合物+烯草胺、具有化学式I的化合物+石油、具有化学式I的化合物+甜菜宁、具有化学式I的化合物+甜菜宁-乙酯(phenmedipham-ethyl)、具有化学式I的化合物+氨氯吡啶酸、具有化学式I的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式I的化合物+唑啉草酯、具有化学式I的化合物+哌草磷、具有化学式I的化合物+亚砷酸钾、具有化学式I的化合物+叠氮化钾、具有化学式I的化合物+丙草胺、具有化学式I的化合物+氟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基丙氟灵、具有化学式I的化合物+氟唑草胺、具有化学式I的化合物+环苯草酮、具有化学式I的化合物+扑灭通、具有化学式I的化合物+扑草净、具有化学式I的化合物+扑草胺、具有化学式I的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+喔草酯、具有化学式I的化合物+扑灭津、具有化学式I的化合物+苯胺灵、具有化学式I的化合物+异丙草胺、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆钠、具有化学式I的化合物+普皮瑞磺隆(propyrisulfuron)(TH-547,CAS登记号570415-88-2)、具有化学式I的化合物+戊炔草胺、具有化学式I的化合物+苄草丹、具有化学式I的化合物+氟丙磺隆、具有化学式I的化合物+双唑草腈、具有化学式I的化合物+吡草醚(pyraflufen)、具有化学式I的化合物+乙基吡草醚(pyraflufen-ethyl)、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、具有化学式I的化合物+乙基吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式I的化合物+稗草丹、具有化学式I的化合物+哒草醇、具有化学式I的化合物+哒草特、具有化学式I的化合物+环酯草醚、具有化学式I的化合物+嘧草醚(pyriminobac)、具有化学式I的化合物+甲基嘧草醚(pyriminobac-methyl)、具有化学式I的化合物+吡丙醚、具有化学式I的化合物+嘧硫苯甲酸、具有化学式I的化合物+嘧硫苯甲酸钠、具有化学式I的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式I的化合物+喹草酸、具有化学式I的化合物+灭藻醌、具有化学式I的化合物+喹禾灵、具有化学式I的化合物+喹禾灵-乙基(quizalofop-ethyl)、具有化学式I的化合物+精喹禾灵、具有化学式I的化合物+精喹禾灵-乙基(quizalofop-P-ethyl)、具有化学式I的化合物+喹禾糠酯、具有化学式I的化合物+砜嘧磺隆、具有化学式I的化合物+烯禾啶、具有化学式I的化合物+环草隆、具有化学式I的化合物+西玛津、具有化学式I的化合物+西草净、具有化学式I的化合物+SMA、具有化学式I的化合物+亚砷酸钠、具有化学式I的化合物+叠氮化钠、具有化学式I的化合物+氯酸钠、具有化学式I的化合物+磺草酮、具有化学式I的化合物+甲磺草胺、具有化学式I的化合物+嘧磺隆(sulfometuron)、具有化学式I的化合物+甲基嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、具有化学式I的化合物+草硫膦、具有化学式I的化合物+磺酰磺隆、具有化学式I的化合物+硫酸、具有化学式I的化合物+焦油、具有化学式I的化合物+2,3,6-TBA、具有化学式I的化合物+TCA、具有化学式I的化合物+TCA-钠、具有化学式I的化合物+丁噻隆、具有化学式I的化合物+得杀草、具有化学式I的化合物+特草定、具有化学式I的化合物+密草通、具有化学式I的化合物+特丁津、具有化学式I的化合物+去草净、具有化学式I的化合物+甲氧噻草胺、具有化学式I的化合物+噻草定、具有化学式I的化合物+噻吩磺隆(thifensulfuron)、具有化学式I的化合物+甲基噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+禾草丹、具有化学式I的化合物+仲草丹、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式I的化合物+三甲苯草酮、具有化学式I的化合物+野燕畏、具有化学式I的化合物+醚苯磺隆、具有化学式I的化合物+三嗪氟草胺、具有化学式I的化合物+苯磺隆(tribenuron)、具有化学式I的化合物+甲基苯磺隆(tribenuron-methyl)、具有化学式I的化合物+杀草畏、具有化学式I的化合物+绿草定、具有化学式I的化合物+草达津、具有化学式I的化合物+三氟啶磺隆、具有化学式I的化合物+三氟啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+氟胺磺隆(triflusulfuron)、具有化学式I的化合物+甲基氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+三聚氰酸、具有化学式I的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS登记号353292-31-6)、具有化学式I的化合物+4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代)-1H-1,2,4-三唑-1-基羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸(BAY636)、具有化学式I的化合物+BAY747(CAS登记号335104-84-2)、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮(CAS登记号210631-68-8)、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]十-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮,CAS登记号352010-68-5)、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32页和第35-36页上所披露的实例P8的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中所披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-环丙基联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431A9(先正达有限公司)第36-37页和第40-41页上所披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中所披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上所披露的化合物A-66、并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上所披露的化合物A-45,并且其还是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上所披露的实施例的化合物、并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上所披露的实例P9,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页上所披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-乙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上所披露的化合物A-6,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上所披露的化合物A-45,并且其还是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上所披露的实例的化合物,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32和35-36页上所披露的实例P8的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11中所披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上所披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中所披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-乙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上所披露的化合物A-66,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上所披露的化合物A-45,并且其还是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上所披露的实例P10的化合物,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上所披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2先正达有限公司)的第10页上所披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上所披露的化合物A-66,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上所披露的化合物A-45,并且其还是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上所披露的实例P10的化合物,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上所披露的化合物D-26,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上所披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO2010/059676(陶氏公司(Dow),例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO2010/059680(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、以及具有化学式(I)的化合物+WO2010/059671(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸,CAS登记号858956-08-8)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸甲酯(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯,CAS登记号858954-83-3)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸钾(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸钾,CAS登记号858956-35-1)、具有化学式I的化合物+嘧啶肟草醚(其是N′-{2-氯-4-氟-5-[1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)嘧啶-1-基]苯甲酰基}-N-异丙基-N-甲基硫酰胺,CAS登记号372137-35-4)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS登记号1144097-22-2)、具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS登记号1144097-30-2)、具有化学式I的化合物+氯酰草膦(其是[(1RS)-1-(2,4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基]膦酸二甲酯,也称为lvxiancaolin或lüxiancaolin,CAS登记号215655-76-8)、具有化学式I的化合物+环吡瑞莫(其是吗啉-4-甲酸6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-酯,CAS登记号499231-24-2)、或具有化学式I的化合物+氟酮磺草胺(其是N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-N-甲基-1,1-二氟甲磺酰胺,CAS登记号874195-61-6)。
用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。用于具有化学式(I)的化合物的上述混合物配伍物一般在例如《杀有害生物剂手册》,第15版,(2009)或第16版(2012),C.D.S.汤姆林编,英国作物生产委员会(BritishCropProductionCouncil)中进行提及。
在本专利说明书中,“CAS登记号”或“CASRN”意指所陈述的化合物的化学文摘服务社登记号。
对于谷物中的施用来说,以下混合物是优选的:具有化学式I的化合物+苯草醚、具有化学式I的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基吡啶、具有化学式I的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式I的化合物+氟草胺、具有化学式I的化合物+甲羧除草醚、具有化学式I的化合物+溴草腈、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式I的化合物+溴草腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴草腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式I的化合物+草长灭、具有化学式I的化合物+唑草酮、具有化学式I的化合物+乙基唑草酮、具有化学式I的化合物+绿麦隆、具有化学式I的化合物+氯普芬、具有化学式I的化合物+氯磺隆、具有化学式I的化合物+吲哚酮草酯、具有化学式I的化合物+炔草酸、具有化学式I的化合物+炔草酯、具有化学式I的化合物+落草胺、具有化学式I的化合物+2,4-D、具有化学式I的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式I的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式I的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参看例如WO2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物++麦草畏、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甲基铵、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参看例如US2012/0184434A1)、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸、具有化学式I的化合物+禾草灵、具有化学式I的化合物+甲基禾草灵、具有化学式I的化合物+野燕枯、具有化学式I的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式I的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式I的化合物+敌草快、具有化学式I的化合物+二溴化敌草快、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+麦草氟-M、具有化学式I的化合物+双氟磺草胺、具有化学式I的化合物+丁基精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟噻草胺、具有化学式I的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟咯草酮、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸异辛酯、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸丁氧甲酯、具有化学式I的化合物+呋草酮、具有化学式I的化合物+甲基咪草酯、具有化学式I的化合物+甲氧咪草烟、具有化学式I的化合物+碘磺隆、具有化学式I的化合物+碘甲磺隆钠、具有化学式I的化合物+碘苯腈、具有化学式I的化合物+异丙隆、具有化学式I的化合物+利谷隆、具有化学式I的化合物+MCPA、具有化学式I的化合物+2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+精2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式I的化合物+甲基二磺隆、具有化学式I的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+嗪草酮、具有化学式I的化合物+甲磺隆、具有化学式I的化合物+甲磺隆、具有化学式I的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式I的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式I的化合物+唑啉草酯、具有化学式I的化合物+氨基丙氟灵、具有化学式I的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆钠、具有化学式I的化合物+苄草丹、具有化学式I的化合物+磺酰草吡唑、具有化学式I的化合物+哒草特、具有化学式I的化合物+吡咯磺隆(KIH-485)、具有化学式I的化合物+甲氧磺草胺、具有化学式I的化合物+磺酰磺隆、具有化学式I的化合物+环磺酮、具有化学式I的化合物+去草净、具有化学式I的化合物+噻吩磺隆、具有化学式I的化合物+噻酮磺隆、具有化学式I的化合物+甲基噻吩磺隆、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式I的化合物+三甲苯草酮、具有化学式I的化合物+野燕畏、具有化学式I的化合物+醚苯磺隆、具有化学式I的化合物+苯磺隆、具有化学式I的化合物+甲基苯磺隆、具有化学式I的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+抗倒乙酯以及具有化学式I的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮,CAS登记号352010-68-5)、具有化学式(I)的化合物+WO2010/059676(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO2010/059680(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS登记号1144097-22-2)或具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS登记号1144097-30-2);
其中用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于谷物中的施用来说,更优选的是一种包括以下各项的混合物:具有化学式(I)的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氨基吡啶、具有化学式(I)的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式(I)的化合物+溴草腈、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴草腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴草腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮-乙基、具有化学式(I)的化合物+绿麦隆、具有化学式(I)的化合物+氯磺隆、具有化学式(I)的化合物+炔草酸、具有化学式(I)的化合物+炔草酯、具有化学式(I)的化合物+落草胺、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参见例如WO2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参见例如US2012/0184434A1)、具有化学式(I)的化合物+野燕枯、具有化学式(I)的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式(I)的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆-钠、具有化学式(I)的化合物+氟噻草胺、具有化学式(I)的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟嘧啶磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+氟草烟、具有化学式I的化合物+氟草烟-甲基庚酯、具有化学式I的化合物+氟草烟-丁氧甲酯、具有化学式(I)的化合物+呋草酮、具有化学式(I)的化合物+碘磺隆、具有化学式(I)的化合物+碘磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺胺磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式(I)的化合物+唑啉草酯、具有化学式(I)的化合物+苄草丹、具有化学式(I)的化合物+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆(KIH-485)、具有化学式(I)的化合物+甲氧磺草胺、具有化学式(I)的化合物+磺酰磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆-甲基、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+三甲苯草酮、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲基苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+抗倒乙酯、具有化学式(I)的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)-甲基]-6-(三氟-甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮,CAS登记号352010-68-5)、具有化学式(I)的化合物+WO2010/059676(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO2010/059680(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS登记号1144097-22-2)或具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS登记号1144097-30-2);
其中用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于稻中的施用来说,以下混合物是优选的:具有化学式(I)的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+苯并双环酮、具有化学式(I)的化合物+吡草酮、具有化学式(I)的化合物+双草醚、具有化学式(I)的化合物+双草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+丁草胺、具有化学式(I)的化合物+唑草胺、具有化学式(I)的化合物+醚磺隆、具有化学式(I)的化合物+异噁草酮、具有化学式(I)的化合物+稗草胺、具有化学式(I)的化合物+环丙嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯-丁基、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参见例如WO2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式(I)的化合物+杀草隆、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参见例如US2012/0184434A1)、具有化学式(I)的化合物+敌草快、具有化学式(I)的化合物+二溴化敌草快、具有化学式(I)的化合物+戊草丹、具有化学式(I)的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵(fenoxaprop)、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-ethyl)、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+芬诺杀磺隆(CAS登记号639826-16-7)、具有化学式(I)的化合物+四唑酰草胺、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+草丁膦铵、具有化学式(I)的化合物+草甘膦、具有化学式(I)的化合物+草甘磷二胺、具有化学式(I)的化合物+草甘膦异丙胺盐、具有化学式(I)的化合物+草甘膦钾盐、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+艾分卡巴腙(ipfencarbazone)(CAS注册号212201-70-2)、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+苯噻草胺、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+恶唑酰草胺、具有化学式I的化合物+双醚氯吡嘧磺隆(NC-620,CAS注册号868680-84-6)、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆(metsulfuron)、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、具有化学式(I)的化合物+n-甲基草甘膦、具有化学式(I)的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+氨磺灵、具有化学式(I)的化合物+炔恶草酮、具有化学式(I)的化合物+恶草酮、具有化学式(I)的化合物+百草枯二氯化物、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+五氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+丙草胺、具有化学式(I)的化合物+环苯草酮、具有化学式(I)的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+普皮瑞磺隆(TH-547,CAS登记号570415-88-2)、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆-乙基、具有化学式(I)的化合物+苄草唑、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+环酯草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚-甲基、具有化学式(I)的化合物+吡丙醚(pyrimisulfan)、具有化学式(I)的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式(I)的化合物+特呋三酮(tefuryltrione)、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆和具有化学式(I)的化合物+抗倒酯、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-环丙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32和35-36页上披露的实例P8的化合物,并且其还是在WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-乙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上披露的化合物A-66,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上披露的化合物A-45,并且其还是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上披露的实例P10的化合物,并且其还是在WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是在WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上披露的化合物D-26,并且其还是在WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+在WO2010/059671(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义的和/或例如可以加上一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS注册号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS注册号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS注册号1144097-22-2)、具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS注册号1144097-30-2)、或具有化学式I的化合物+氟酮磺草胺(其是N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-N-甲基-1,1-二氟甲磺酰胺,CAS注册号874195-61-6);
其中用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于稻中的施用来说,更优选的是一种包括以下各项的混合物:具有化学式(I)的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+苯并双环酮、具有化学式(I)的化合物+吡草酮、具有化学式(I)的化合物+双草醚、具有化学式(I)的化合物+双草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+异噁草酮、具有化学式(I)的化合物+稗草胺、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯-丁基、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参见例如WO2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式(I)的化合物+杀草隆、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参见例如US2012/0184434A1)、具有化学式(I)的化合物+戊草丹、具有化学式(I)的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+芬诺杀磺隆(CAS登记号639826-16-7)、具有化学式(I)的化合物+四唑酰草胺、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+艾分卡巴腙(ipfencarbazone)(CAS注册号212201-70-2)、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+苯噻草胺、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+双醚氯吡嘧磺隆(NC-620,CAS注册号868680-84-6)、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆(metsulfuron)、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、具有化学式(I)的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+炔恶草酮、具有化学式(I)的化合物+恶草酮、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+五氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+丙草胺、具有化学式I的化合物+普皮瑞磺隆(TH-547,CAS登记号570415-88-2)、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆-乙基、具有化学式(I)的化合物+苄草唑、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+环酯草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚-甲基、具有化学式(I)的化合物+吡丙醚(pyrimisulfan)、具有化学式(I)的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式(I)的化合物+特呋三酮(tefuryltrione)、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆和具有化学式(I)的化合物+抗倒酯、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-环丙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32和35-36页上披露的实例P8的化合物,并且其还是在WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-乙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上披露的化合物A-66,并且其还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上披露的化合物A-45,并且其还是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上披露的实例P10的化合物,并且其还是在WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是在WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上披露的化合物D-26,并且其还是在WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+在WO2010/059671(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义的和/或例如可以加上一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS注册号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS注册号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS注册号1144097-22-2)、具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS注册号1144097-30-2)、或具有化学式I的化合物+氟酮磺草胺(其是N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-N-甲基-1,1-二氟甲磺酰胺,CAS注册号874195-61-6);
其中用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于大豆中的施用来说,以下混合物是优选的:
具有化学式(I)的化合物+三氟羧草醚、具有化学式(I)的化合物+三氟羧草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+莠灭净、具有化学式(I)的化合物+莠去津、具有化学式(I)的化合物+灭草松、具有化学式(I)的化合物+二环吡草酮(bicyclopyrone)、具有化学式(I)的化合物+溴草腈、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴苯腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮-乙基、具有化学式(I)的化合物+氯酯磺草胺酸(cloransulam)、具有化学式(I)的化合物+氯酯胺磺隆(cloransulam-methyl)、具有化学式(I)的化合物+氯嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+乙基氯嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+烯草酮、具有化学式(I)的化合物+异噁草酮、具有化学式(I)的化合物+氰草津、具有化学式(I)的化合物+2,4-D(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参见例如WO2010/123871A1的实例2和3)(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D+草甘膦(尤其针对施用至2,4-D-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵+草甘膦(尤其针对施用至2,4-D-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基+草甘膦(尤其针对施用至2,4-D-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐+草甘膦(参见例如WO2010/123871A1的实例2和3)(尤其针对施用至2,4-D-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参见例如US2012/0184434A1)(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+双氯磺草胺、具有化学式(I)的化合物+二甲吩草胺、具有化学式(I)的化合物+二甲吩草胺-P、具有化学式(I)的化合物+敌草快、具有化学式(I)的化合物+敌草快二溴化物、具有化学式(I)的化合物+敌草隆、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵(fluazifop)、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵-丁基、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵-P、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵-P-丁基、具有化学式(I)的化合物+氟噻草胺、具有化学式(I)的化合物+氟唑啶草、具有化学式(I)的化合物+唑嘧磺草胺、具有化学式(I)的化合物+嗪草酸、具有化学式(I)的化合物+嗪草酸-甲基、具有化学式(I)的化合物+氟磺胺草醚、具有化学式(I)的化合物+草丁膦(、具有化学式(I)的化合物+草丁膦铵、具有化学式(I)的化合物+草甘膦、具有化学式(I)的化合物+草甘膦二铵、具有化学式(I)的化合物+草甘膦异丙胺盐、具有化学式(I)的化合物+草甘膦钾盐(尤其针对施用至草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+咪草烟、具有化学式(I)的化合物+乳氟禾草灵、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+异丙甲草胺、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺(S-metolachlor)、具有化学式(I)的化合物+嗪草酮、具有化学式(I)的化合物+乙氧氟草醚、具有化学式(I)的化合物+百草枯、具有化学式(I)的化合物+百草枯二氯化物、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+罗克杀草砜(pyroxasulfone)、具有化学式I的化合物+喹禾灵、具有化学式I的化合物+喹禾灵-乙基、具有化学式I的化合物+精喹禾灵、具有化学式I的化合物+精喹禾灵-乙基、具有化学式I的化合物+喹禾糠酯、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+稀禾定、具有化学式(I)的化合物+甲磺草胺、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+氟乐灵、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-环丙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32和35-36页上披露的实例P8的化合物,并且它还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4’-氯-4-乙基-2’-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上披露的化合物A-66,并且它还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上披露的化合物A-45,并且它还是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上披露的实例P10的化合物,并且它还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-7),这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、或具有化学式(I)的化合物+4-(2’,4’-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上披露的化合物D-26,并且它还是WO2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此);
其中用于具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
在包含一种具有化学式(I)的化合物(特别地,在此一种来自表1到46的化合物和/或化合物A1到A7、A8、或P1到P5之一,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在)和一种或多种其他除草剂的上述组合物或混合物中,具有化学式(I)的化合物与每种其他除草剂的重量比可以在大范围内不同,并且典型地是从500:1到1:500或从300:1到1:500或从500:1到1:200,尤其从200:1到1:200或从150:1到1:200或从200:1到1:100,更尤其从100:1到1:100或从100:1到1:50,甚至更尤其从30:1到1:30。典型地,这些重量比以一种或多种游离化合物形式测量,即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量。
根据本发明的具有化学式I的化合物可以与一种安全剂组合使用。优选地,在这些混合物中,具有化学式I的化合物是在此(例如下文中)的表1至46中所列(披露)的那些化合物之一、和/或示例性化合物之一(特别地是化合物A1至A7、A8、或P1至P5之一),任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在。尤其考虑以下与安全剂的混合物:
具有化学式I的化合物+解毒喹、具有化学式I的化合物+解毒喹酸或一种其农业化学上可接受的盐、具有化学式I的化合物+解草唑、具有化学式I的化合物+解草唑酸或一种其农业化学上可接受的盐、具有化学式I的化合物+吡唑解草酯、具有化学式I的化合物+吡唑解草酯二酸、具有化学式I的化合物+双苯噁唑酸乙酯、具有化学式I的化合物+双苯噁唑酸、具有化学式I的化合物+呋喃解草唑、具有化学式I的化合物+呋喃解草唑R异构体、具有化学式(I)的化合物+N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺、具有化学式I的化合物+解草嗪、具有化学式I的化合物+二氯丙烯胺、具有化学式I的化合物+AD-67、具有化学式I的化合物+解草腈、具有化学式I的化合物+解草胺腈、具有化学式I的化合物+解草胺腈Z异构体、具有化学式I的化合物+解草啶、具有化学式I的化合物+环丙磺酰胺、具有化学式I的化合物+萘二甲酸酐、具有化学式I的化合物+解草安、具有化学式I的化合物+CL304,415、具有化学式I的化合物+迪赛隆、具有化学式I的化合物+肟草安、具有化学式I的化合物+DKA-24、具有化学式I的化合物+R-29148和具有化学式I的化合物+PPG-1292。
优选地,在包含一种具有化学式(I)的化合物(特别地,在此一种来自表1到46的化合物和/或化合物A1到A7、A8、或P1到P5之一,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在)以及一种安全剂的组合物或混合物中,该安全剂包括(例如是)解草嗪、解毒喹酸或一种其农业化学上可接受的盐、解毒喹、环丙磺酰胺、吡唑解草酯、双苯噁唑酸乙酯和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。在一个具体实施例中,该安全剂包括(例如是)解毒喹酸或其农业化学上可接受的盐、解毒喹、吡唑解草酯和/或双苯噁唑酸乙酯;特别用于非燕麦谷物,如小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦。解毒喹是特别有价值的并且是最优选的安全剂,尤其用于非燕麦谷物,如小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦。
安全剂相对于除草剂的比率基本上取决于施用模式。然而,典型地,该具有化学式(I)的化合物与该安全剂的重量比可以在大范围内不同,并且典型地是从200:1到1:200、尤其从50:1到1:50(如从50:1到1:20)、更优选从20:1到1:20、甚至更尤其从20:1到1:10。如上所述,优选地,该安全剂包括(例如是)解草嗪、解毒喹、解毒喹酸或其农业化学上可接受的盐、环丙硫酰胺、吡唑解草酯、双苯噁唑酸和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺;在这种情况下,更优选地,该具有化学式(I)的化合物与该安全剂的重量比是从50:1到1:20或从20:1到1:10、甚至更优选地从15:1到1:2。典型地,这些重量比以一种或多种游离化合物形式测量,即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量。在以上典型的或优选的实施例中,优选地,该具有化学式(I)的化合物是来自在此表1到46的化合物、和/或化合物A1到A7、A8、或P1到P5之一,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐存在。
除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)和/或安全剂的施用率:安全剂相对于除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)的施用率基本上取决于施用模式。在田地和/或土壤和/或植物处理(例如在田地或温室中)的情况下:例如施用从0.001到5.0kg(例如从1到1000g)安全剂/ha、优选地从0.001到0.5kg(特别是从1到250g或从2到200g或从5到200g)安全剂/ha;和/或一般施用从0.001到2kg除草剂(例如具有化学式(I)的化合物)/ha,但优选地从0.005到1kg(更优选地从5到500g或从10到400g或从10到300g或从20到200g)除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha。Ha=公顷。典型地,这些施用率以游离化合物形式测量,即排除任何缔合的一种或多种盐平衡离子的重量。在田地和/或植物处理中,除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)的施用优选地出苗后进行。
上述安全剂和除草剂描述于例如《杀有害生物剂手册》,第十二版,英国作物保护委员会,2000;或《杀有害生物剂手册》,第15版(2009)或第16版(2012),C.D.S.汤姆林编,英国作物生产委员会中。R-29148是例如P.B.古德博赫(P.B.Goldsbrough)等人(《植物生理学》,(2002),第130卷第1497-1505页以及其中的参考文献)描述。PPG-1292获知于WO2009/211761。N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺例如从EP365484已知。
在一个具体实施例中,包括该具有化学式(I)的化合物和一种或多种另外的除草剂(例如如在上文提及的)的组合物或混合物可以和在此(例如在上文)提及的安全剂之一一起施用。
根据本发明的这些化合物和/或除草组合物适合用于在农业方面常规的所有施用方法,如例如出苗前施用、出苗后施用以及拌种。出苗后施用是优选的。取决于预期的用途,这些安全剂可以用于预处理作物植物的种子材料(拌种或幼苗)或在播种之前或之后引入土壤中,随后施用可任选地与一种共除草剂组合的(无安全剂的)具有化学式(I)的化合物。然而,这些安全剂还可以单独或与除草剂一起在植物出苗之前或之后施用。因此,用安全剂处理植物或种子材料原则上可以与除草剂的施用时间无关地进行。通过同时施用除草剂和安全剂(例如呈一种桶混物形式)来处理植物大体上是优选的。安全剂相对于除草剂的施用率基本上取决于施用模式。在田地和/或土壤和/或植物处理(例如在田地或室温中)的情况下,一般施用从0.001kg到5.0kg安全剂/ha、优选地从0.001kg到0.5kg安全剂/ha。在拌种的情况下,一般施用从0.001g到10g安全剂/kg种子、优选地从0.05g到2g安全剂/kg种子。当在浸种的情况下,在播种之前不久以液体形式施用安全剂时,有利的是使用安全剂溶液,这些安全剂溶液包含浓度为从1ppm到10000ppm、优选从100ppm到1000ppm的活性成分。
在本发明中,在田地和/或土壤和/或植物处理(例如出苗后施用)的情况下,一般施用从1g到2000g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha,但优选地从5g到1000g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha、更优选地从10g到400g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha。如果使用一种安全剂,在田地和/或土壤和/或植物处理(例如出苗后施用)的情况下,一般施用从0.5g到1000g安全剂/ha、优选地从2g到500g除草剂/ha、更优选地从5g到200g安全剂/ha。
以下这些实例进一步展示但不限制本发明。
制备实例
本领域内的普通技术人员应理解,在此(例如在下文)描述的某些化合物是β-酮烯醇,并且按照原样可以作为单个的互变异构体或作为酮-烯醇和二酮互变异构体的混合物而存在,如描述于例如J.马许(J.March),《高级有机化学》(AdvancedOrganicChemistry),第三版,约翰威立出版社(JohnWileyandSons)。在下文以及在下文的表T1、T2和P1中所示的这些化合物、连同在下文表1至表46中所示的那些化合物以一种任意单个烯醇互变异构体形式画出,但应该推断,这种描述涵盖了二酮形式和可以通过互变异构现象产生的任何可能的烯醇两者。在质子(1H)NMR中观测到多于一种互变异构体时,所示数据是针对互变异构体的混合物。此外,一些如下所示的化合物可以出于简单性的目的而以单个对映异构体形式画出,但除非规定为单个对映异构体,否则这些结构应该视为代表对映异构体的混合物(例如外消旋混合物)。另外,一些化合物可以按非对映异构体形式存在,并且应该推断,它们可以按非对映异构体的混合物形式或以任何可能的单个非对映异构体形式存在。在详细的实验部分内,即使主要互变异构体(或画出的结构)是烯醇型的,出于命名目的也选择二酮互变异构体。
在此使用的缩写:
s=单峰;brs或brs=宽单峰;d=二重峰;t=三重峰;m=多重峰。
NMR核磁共振
LC-MS液相色谱-质谱
DMSO二甲亚砜
THF四氢呋喃
RT室温(在实验和/或温度的背景下)
RT保留时间(在LCMS的背景下)
LC-MS分析
注意:通过HPLC-MS来表征的化合物利用安捷伦(Agilent)1100系列HPLC来进行分析,该HPLC配备有沃特斯AtlantisdC18柱(柱长20mm,柱内径3mm,粒度3微米,温度40℃)、沃特斯光敏二极管以及MicromassZQ2000。该分析是根据以下梯度表利用一种三分钟运行时间来进行。
溶剂A:具有0.1%HCOOH的H2O
溶剂B:CH3CN中0.1%HCOOH
关于每种化合物获得的特征值是保留时间(RT,以分钟为单位记录)和分子态离子、典型地是阳离子MH+。
实例14-溴-2-氟-6-甲氧基-苯甲醛的制备
将氢氧化钾屑(59.575g)分部分地添加至经搅拌并冷却(冰浴)的甲醇(600mL)中,保持温度低于20℃。将该溶液转移至滴液漏斗。在25℃下,将起始材料即4-溴-2,6-二氟-苯甲醛(可商购,化学文摘登记号537013-51-7,200g)溶解在甲醇(1210mL)中。将该混合物加温至40℃并且在搅拌下经20分钟自滴液漏斗添加钾甲醇钠溶液。观察到初始放热,将其通过外部冷却来控制。将反应温度增加至55℃并且继续加热1小时。
将该反应混合物冷却至室温并且将甲醇在真空下去除。将所得残余物在水(1.6L)与乙酸乙酯(1.6L)之间分段。分离各相,并且将水层用另外的乙酸乙酯(2x0.5L)萃取。将这些合并的有机相用水(0.5L)洗涤并且在真空下浓缩,留下一种黄色固体。
将这种固体用冷的异己烷研磨,过滤并在真空中干燥,以给出一种黄色固体,为所希望的化合物4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯甲醛[1H-NMR(400MHz,CDCl3)10.36δ(德尔塔):(s,1H),6.94-6.97(m,2H),3.94(s,3H)]和4-溴-2,6-二甲氧基-苯甲醛的4:1混合物。
以下化合物可以使用相同方法来制备:
使用2-甲氧乙醇制备4-溴-2-氟-6-(2-甲氧基-乙氧基)-苯甲醛。1H-NMR(400MHz,CDCl3)10.39(d,1H),6.93-6.99(m,2H),4.18-4.26(m,2H),3.73-3.84(m,2H),3.45(s,3H)。
4-溴-2-氟-6-(2,2,2-三氟-乙氧基)-苯甲醛。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):10.37(d,1H),7.09(dd,1H),6.95(s,1H),4.47(q,2H)。
2,4-二溴-6-甲氧基-苯甲醛。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):10.34(s,1H),7.44(s,1H),7.11(s,1H),3.92(s,3H)。
实例24-溴-2-氟-6-甲氧基-苯甲醛的制备
在环境温度下,向4-溴-2,6-二氟-苯甲醛(可商购的,CAS537013-51-7,1.00g)在N,N-二甲基甲酰胺(5mL)中的溶液里添加碳酸钾(1.10g),随后添加水(0.408g)。将所得悬浮液在90℃下加热。在1小时之后,添加另外的水(0.08mL)并且再继续加热1小时。
将该反应混合物冷却至环境温度并且在搅拌下添加碳酸钾(0.595g),随后添加碘甲烷(1.4mL)。将这一混合物在环境温度下搅拌过夜。
在水与乙醚之间分段该反应混合物并且用另外的乙醚(2x)萃取水层。将合并的有机物用水、盐水洗涤并且用无水硫酸镁干燥。将这个混合物过滤并且在真空下浓缩以给出一种红橙色固体。将这一固体溶解在二氯甲烷中,使其穿过二氧化硅塞并且浓缩,以给出呈膏状固体的4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯甲醛。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):10.37(s,1H),6.94-6.97(m,2H),3.94(s,3H)。
以下化合物可以使用相同方法来制备:
使用乙基碘制备4-溴-2-乙氧基-6-氟-苯甲醛。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):10.38(d,1H),6.85-6.96(m,2H),4.15(q,2H),1.49(t,3H)。
实例34-溴-2-氟-6-羟基-苯甲醛的制备
在环境温度下,向4-溴-2,6-二氟-苯甲醛(可商购的,化学文摘登记号537013-51-7,2.000g)在N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中的经搅拌溶液里添加氢氧化钾(1.015g)在水(4mL)中的溶液。将该黄色溶液在60℃下加热2小时。将该反应混合物冷却并且倾倒至冰水上并且用二乙醚萃取。将该水层分离并且通过添加浓盐酸调至pH2。出人意料地,没有固体从水性中析出,甚至当冷却时。
已经指出,在静置时,一种黄色固体已经从有机相中析出。将这种固体通过过滤收集并且溶解在水中。将该水性滤液通过添加浓盐酸调至pH2,并且将所得淡黄色固体过滤并干燥,以给出4-溴-2-氟-6-羟基-苯甲醛。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):11.57(s,1H),10.20(s,1H),6.99(s,1H),6.86(dd,1H)。
实例44-溴-2-二氟甲氧基-6-氟-苯甲醛的制备
在环境温度下,向4-溴-2-氟-6-羟基-苯甲醛(参见例如实例3,1.451g)在N,N-二甲基甲酰胺(4.7mL)的溶液里添加碳酸铯(3.022g),给出一种黄色悬浮液,将该悬浮液搅拌5分钟。将2-氯-2,2-二氟-乙酸钠(2.339g)添加至该悬浮液,随后添加水(0.86mL)。将这个混合物在85℃下加热2.5小时。将该反应混合物冷却,倾倒入冰水中并且用乙醚(x2)萃取。将合并的有机层用水洗涤,用硫酸镁干燥并且在真空中浓缩以留下一种棕色油。将该棕色油在二氧化硅上通过用在异己烷中的0-15%乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈黄色油的4-溴-2-(二氟甲氧基)-6-氟-苯甲醛。1H-NMRδ(德尔塔)(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):10.31(s,1H),7.27-7.33(m,1H),6.44-6.83(m,1H)。
实例11(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-(2-呋喃基)甲醇的制备
将5-溴-1-氟-2-碘-3-甲氧基-苯(10.0g)的溶液溶解在无水四氢呋喃(50mL)中并且在氮气下冷却至-65℃。经40分钟向其中添加异丙基氯化镁(2.0M于四氢呋喃中,19mL)。当添加完成时,将该棕色溶液在-70℃下搅拌20分钟,然后允许加温至室温并且搅拌2.5hr。将该反应混合物再冷却至-65℃并且逐滴添加呋喃-2-甲醛(3.04mL)在四氢呋喃(10mL)中的溶液。在完成添加时,将该溶液搅拌20分钟,然后移除冷却并且将该反应搅拌4hr。将该反应用饱和水性氯化铵淬灭(50mL)并且在水(10mL)与乙酸乙酯(50mL)之间分段。将水相进一步用乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤,经硫酸镁干燥并浓缩以提供一种棕色胶状物,将该胶状物在二氧化硅上通过柱色谱法进行纯化以给出呈黄色胶状物的(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-(2-呋喃基)甲醇。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):7.37-7.36(m,1H),6.95(dd,1H),6.90(t,1H),6.31(dd,1H),6.12(s,1H),6.11(d,1H),3.87(s,3H),3.66(dd,1H)。
实例122-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮的制备
将浓硫酸(10.94mL)添加至水(54.70mL)中,伴随着在冰浴中冷却。然后将其添加到在冰浴中冷却的三氧化铬(0.9990g)中以给出约1.67M溶液的琼斯试剂。将制备的琼斯试剂经10分钟逐滴添加至5-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-4-羟基-环戊-2-烯-1-酮(2.735g)在丙酮(35.56mL)中的冷却(冰浴)溶液里。将该反应在冰中搅拌30分钟,然后移除冷却并且将该反应搅拌3h。添加2-丙醇(30mL)并且将该混合物在室温下搅拌1.5hr。将丙酮在真空中去除并且添加水和乙酸乙酯。将各相分离,并且将水相用另外的乙酸乙酯(2x50mL)萃取。将合并的有机相用水(2x50mL)、盐水(50mL)洗涤,经硫酸镁干燥并且在真空中浓缩以给出一种黄色油。添加乙醚并且将该材料在真空中浓缩以给出呈黄色固体的2-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):7.35(s,2H),6.95(brs,1H),6.80(brs,1H),3.67(brs,3H)
实例132-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)环戊烷-1,3-二酮的制备
向2-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮(参见例如实例12,2.639g)在乙酸(26.39mL)中的溶液里添加锌(2.019g),并且将该混合物在室温下进行搅拌。
在1.25hr之后,将该反应用乙酸乙酯(100mL)稀释并且添加2M水性盐酸(100mL)。将该混合物在室温下搅拌直至大多数锌固体已经溶解。将该混合物分段并且将水相用另外的乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤,经硫酸钠镁干燥并且浓缩。添加甲苯(100mL)并且将该溶液进行浓缩以给出呈黄色固体的2-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)环戊烷-1,3-二酮。1H-NMR(400MHz,CD3OD)δ(德尔塔):6.99(t,1H),6.95(dd,1H),3.77(s,3H),2.65(s,4H)。
实例142-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮的制备
在室温下,向2-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)环戊烷-1,3-二酮(参见例如实例13,2.71g)在丙酮(162mL)中的溶液里添加碳酸钾(1.87g),随后添加碘甲烷(2.80mL)。将该混合物在室温下搅拌18小时。
将丙酮在真空中去除并且将该残余物在水与乙酸乙酯(100mL)之间分段。将各相分离,并且将水相用另外的乙酸乙酯(2x50mL)萃取。将合并有机相用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且浓缩,以给出呈棕色油的2-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):6.92(dd,1H),6.85(d,1H),3.85(s,3H),3.79(s,3H),2.81-2.79(m,2H),2.63-2.60(m,2H)。
实例152-(2-氟-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-5-丙-2-炔基-环戊-2-烯-1-酮的制备
在氮气下在-78℃下,向2-(2-氟-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-环戊-2-烯-1-酮(0.205g)在无水四氢呋喃(5mL)中的溶液里逐滴添加六甲基二硅基胺基钾(KHMDS,1M于四氢呋喃中,0.8969mL)并且将该反应在此温度下搅拌1小时45分钟。在氮气气氛下,将3-溴丁-1-炔(80w%于甲苯中,0.09990mL)的溶液稀释在无水四氢呋喃(1mL)中,并且然后逐滴添加至该反应混合物中。将该反应在-78℃下搅拌15分钟,然后移除冷浴并且将该溶液在室温下搅拌18小时。
将该反应用饱和水性氯化铵溶液(10mL)淬灭并且在乙酸乙酯(10mL)与水(2mL)之间分段。将该水相进一步用乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤,用硫酸镁干燥并且浓缩以提供一种橙色胶状物,将该胶状物在二氧化硅上通过柱色谱法进行纯化,以给出呈黄色固体的2-(2-氟-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-5-丙-2-炔基-环戊-2-烯-1-酮(112.7mg)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(阻转异构体的混合物)δ(德尔塔):6.77(dd,1H),6.73(brs,1H),3.79-3.77(m,3H),3.69(s,3H),3.14-3.07(m,1H),2.75(dd,1H),2.67-2.63(m,1H),2.58-2.49(m,2H),2.06(s,3H),2.01-1.99(m,1H)。
实例162-(2-氟-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-4-丙-2-炔基-环戊烷-1,1,3-二酮(表T1,化合物A8)的制备
向2-(2-氟-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-5-丙-2-炔基-环戊-2-烯-1-酮(参见例如实例14,0.117g)于丙酮(2mL)中在微波小瓶中的溶液里添加2M水性盐酸(0.5mL),并且将所得溶液在微波反应器中在100℃下加热30分钟。在室温静置过夜后,将该反应混合物倾倒入二氯甲烷和水中。将各相分离,并且将水相用另外的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物进行浓缩以提供呈黄色固体的2-(2-氟-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-4-丙-2-炔基-环戊烷-1,3-二酮。
实例17苯甲酸酯(一种具有化学式(I)的化合物,其中G=苯基-C(O)-)的样品制备,起始于其中G=H的具有化学式(I)的化合物
向一种适合的环二酮(一种具有化学式(I)的化合物,其中G=H)和4-(二甲氨基)吡啶在二氯甲烷中的溶液里添加吡啶和苯甲酰氯。将该反应在室温搅拌1小时,并且然后进行浓缩,并且在二氧化硅上通过柱色谱法进行纯化,例如用在异己烷中的5%-55%乙酸乙酯洗脱,以给出苯甲酸酯产物,该产物是一种具有化学式(I)的化合物,其中G=苯基-C(O)-。
实例234-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-10-氧杂-三环[5.2.1.0-2,6-]癸-8-烯-3,5-二酮的制备(狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应)
向在二氯甲烷(4mL)中的2-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-环戊-4-烯-1,3-二酮(1g,参见例如实例12)和二碘化镁(0.279g)里添加呋喃(0.729mL)。将该溶液在室温下在黑暗(箔包裹)中搅拌。18小时后,添加另外的呋喃(0.729mL)并且继续搅拌。在72小时、120小时和216小时添加另外的三份呋喃(0.729mL)。
在288小时之后,将该反应混合物溶解在甲醇中,并且在真空中浓缩至二氧化硅上,并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出4-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-10-氧杂-三环[5.2.1.0-2,6-]葵-8-烯-3,5-二酮(580mg)。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(德尔塔):7.03-7.10(m,2H),6.54(s,2H),4.88-4.94(m,2H),3.69-3.78(m,3H),2.63-2.76(m,2H)。
实例244-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-10-氧杂-三环[5.2.1.0-2,6-]癸烷-3,5-二酮的制备
将4-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-10-氧杂-三环[5.2.1.0-2,6-]癸-8-烯-3,5-二酮(0.200g)和2-硝基苯磺酰氯(0.362g)的混合物在乙腈(2.72mL)中在0℃下剧烈搅拌。经1分钟缓慢添加水合肼(0.159mL)并且将该反应缓慢加温至室温。
28小时后,添加另外的2-硝基苯磺酰氯(180mg)和水合肼(0.08mL)并且继续搅拌。
在另外的20小时之后,将该反应混合物过滤,用水和乙醚洗涤,以给出4-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-10-氧杂-三环[5.2.1.0-2,6-]癸烷-3,5-二酮(0.126g)。
1HNMR(400MHz,d4-甲醇)δ(德尔塔):6.89-7.01(m,2H),4.54-4.64(m,2H),3.76(s,3H),2.83(br.s.,2H),1.73-1.84(m,2H),1.58-1.68(m,2H)。
实例25[二乙酰氧基-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)铅烷基]乙酸酯的制备
将乙酸汞(II)(0.305g)和乙酸铅(IV)(10.2g)在氯仿(47mL)中的经氮冲洗的混合物在搅拌下加温至40℃。移除热源并且经1分钟分部分地添加(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)硼酸(4.76g,可商购的,化学文摘登记号957035-32-4)。将这个混合物在40℃下加热4小时并且使其冷却。添加氯仿(25mL)并且将该混合物在冰浴中在搅拌下冷却。逐步添加碳酸钾(23.8g)并且将该混合物在氮气下搅拌10分钟。将所得深橙色悬浮液通过氯仿洗涤的硅藻土(Celite)TM过滤并且通过用另外的氯仿(40mL)洗涤。将滤液浓缩以留下一种黄色固体,将该固体与异己烷和氯仿研磨并且过滤,用稍冷的异己烷洗涤并且风干,以给出呈淡黄色固体的[二乙酰氧基-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)铅烷基]乙酸酯(7.39g)。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(德尔塔):7.00-7.06(m,1H)6.75-6.82(m,1H)3.80-3.83(m,3H)1.76-2.12(m,9H)
实例262-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-环己烷-1,3-二酮的制备
在氮气下,向环己烷-1,3-二酮(0.33g)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(1.8g)在氯仿(16mL)中的混合物里添加甲苯(4mL),随后添加[二乙酰氧基-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)铅烷基]乙酸酯(2.1g)。将该混合物在氮气下在80℃(内部温度)下加热3hr。
将该反应用氯仿(25mL)稀释并且用冰水浴冷却。将其用水性2M盐酸(10mL)逐步酸化,然后将该混合物剧烈搅拌10min。将该混合物通过水洗的‘硅藻土’TM过滤,然后用氯仿进行洗涤。将有机层分离,在减压下进行浓缩并且在二氧化硅上通过色谱法、用在二氯甲烷中的甲醇洗脱进行纯化,以给出呈无色泡沫状固体的2-(4-溴-2-氟-6-甲氧基-苯基)-环己烷-1,3-二酮(230mg)。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(德尔塔):6.88-6.92(m,1H)6.53(dd,1H)3.69-3.72(m,3H)2.39-2.49(m,4H)1.91-2.03(m,2H)
实例27(E)-6-甲基硫烷基庚-3-烯-2-酮的制备
向3-甲基硫烷基丁醛(CAS16630-52-7,6.4g)在二氯甲烷(120mL)中的溶液里以单一部分添加1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(CAS1439-36-7,17g)。将该反应混合物加热并且在回流下搅拌7小时并且使其冷却过夜。将冷却的反应混合物进行浓缩,以留下一种淡黄色固体,将该固体与醚:异己烷的1:1混合物(100mL)研磨。所得到的固体通过过滤收集并且进一步用1:1醚:异己烷(50mL)洗涤。将滤液进行浓缩至一种黄色油并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种黄色液体的(E)-6-甲基硫烷基庚-3-烯-2-酮(5.409g)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):6.82(dt,1H),6.12(d,1H),2.84(sxt,1H),2.37-2.56(m,2H),2.27(s,3H),2.08-2.14(m,3H),1.27-1.34(m,3H)
实例282-(2-甲基硫烷基丙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯的制备
在氮气下向冰冷却的乙醇(50mL)里分小部分地添加钠金属(1.045g),并且将生成的溶液搅拌15分钟。将在乙醇(25mL)中的丙二酸二乙酯(6.613g)经20分钟逐滴添加至这个冷却的溶液里。允许该反应加温至环境温度并且搅拌另外的1小时。将该混合物在冰浴中冷却并且逐滴添加(E)-6-甲基硫烷基庚-3-烯-2-酮(5.409g)在乙醇(25mL)中的溶液。允许将该反应加温至环境温度,搅拌4小时并且然后使其静置过夜。将该反应浓缩至一种黄色浆体,将该浆体倾倒入2M盐酸的冷却溶液里并且搅拌5分钟。将其用二氯甲烷(x2)萃取并且将合并的有机层经无水硫酸镁干燥,浓缩并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种黄色油的2-(2-甲基硫烷基丙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯(3.227g)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):5.38-5.43(m,1H),4.13-4.31(m,2H),3.86-3.96(m,2H),3.05-3.18(m,1H),2.53-2.88(m,2H),2.12-2.37(m,1H),1.99-2.09(m,3H),1.44-1.75(m,2H),1.22-1.41(m,6H)
实例295-(2-甲基硫烷基丙基)环己烷-1,3-二酮的制备
将3-乙氧基-5-(2-甲基硫烷基丙基)环己-2-烯-1-酮(5.846g)的混合物加热并且在5M盐酸(30mL)中搅拌6小时并且使其静置过夜。将该反应混合物用乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机层经无水硫酸镁干燥,浓缩,并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种白色固体的5-(2-甲基硫烷基丙基)环己烷-1,3-二酮(1.734g)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):7.55(brs,1H),3.41(d,1H),2.65-2.82(m,2H),2.33-2.55(m,3H),2.01-2.16(m,4H),1.42-1.67(m,2H),1.24-1.33(m,3H)
实例30(E)-6-甲基硫烷基己-3-烯-2-酮的制备
向3-甲基硫烷基丙醛(CAS3268-49-3,5.6g)在二氯甲烷(120mL)中的溶液里以单一部分添加1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(CAS1439-36-7,17g)。将该反应混合物加热并且在回流下搅拌5小时。将冷却的反应混合物进行浓缩,以留下一种淡黄色固体,将该固体与醚:异己烷的1:1混合物(100mL)研磨。所得到的固体通过过滤收集并且进一步用1:1醚:异己烷(50mL)洗涤。将滤液进行浓缩至一种黄色油并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种无色液体的(E)-6-甲基硫烷基己-3-烯-2-酮(5.890g)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):6.81(dt,1H),6.08-6.15(m,1H),2.61-2.67(m,2H),2.49-2.58(m,2H),2.24-2.27(m,3H),2.10-2.15(m,3H)
实例312-(2-甲基硫烷基乙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯的制备
在氮气下向冰冷却的乙醇(50mL)里分部分地添加钠金属(1.249g),并且将生成的溶液搅拌15分钟。将在乙醇(25mL)中的丙二酸二乙酯(7.901g)经20分钟逐滴添加至这个冷却的溶液里。允许该反应加温至环境温度并且搅拌另外的2小时。将该混合物在冰浴中冷却并且逐滴添加(E)-6-甲基硫烷基己-3-烯-2-酮(5.890g)在乙醇(25mL)中的溶液。允许将该反应加温至环境温度,搅拌4小时并且然后使其静置过夜。将该反应浓缩至一种黄色浆体,将该浆体倾倒入2M盐酸的冷却溶液里并且搅拌5分钟。将其用二氯甲烷(x2)萃取并且将合并的有机层经无水硫酸镁干燥并且进行浓缩,以给出呈一种黄色油的2-(2-甲基硫烷基乙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯(11.446g)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):5.48-5.56(m,1H),4.13-4.33(m,2H),3.38-3.48(m,1H),3.11-3.21(m,1H),2.44-2.75(m,3H),2.17-2.26(m,1H),2.09(s,3H),1.63-1.86(m,2H),1.30(t,3H)
实例325-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮的制备
将2-(2-甲基硫烷基乙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯(11.446g)在丙烷-2-醇(32mL)中的溶液与2M氢氧化钠溶液(115.2mL)搅拌4小时。将该反应进行浓缩以移除丙烷-2-醇并且通过添加浓盐酸将剩余的水性溶液调至pH1。将这个溶液加热至70℃持续1.5小时,然后使其冷却过夜。将生成的固体通过过滤收集并且用水洗涤,然后用异己烷洗涤并且风干,以留下一种淡黄色粉末。将该粉末进一步用水(x4)洗涤并且风干,以给出呈一种黄色固体的5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(6.583g)
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(德尔塔):5.48(s,1H),3.41(d,1H),2.77(dd,3H),2.45-2.61(m,2H),2.25-2.43(m,2H),2.08-2.18(m,3H),1.63-1.74(m,2H)。
以下表T1和表P1中的另外的化合物展示了本发明,并且是根据本发明的具有化学式(I)的化合物的具体和/或优选实施例。在大多数情况下,这些化合物一般可以通过与在上文的实例中所披露的和/或在上文的“用于制备化合物的方法”部分中所披露的那些相似的一种和多种方法、使用适当的起始材料、和/或以类似的方式来制备。
表T1
应注意,某些本发明的化合物可以在用以获得1HNMR数据的条件下以异构体(有时包括阻转异构体)的混合物存在。在这种情况已经发生时,特征数据是针对在环境温度下在规定溶剂中的所有异构体进行报道。除非另行说明,否则在此披露的质子(1H)NMR光谱在环境温度下记录。
表T2
以下化合物B2不是根据本发明的具有化学式(I)的化合物。然而,本发明的一个另外的、独立的方面提供了任选地以一种其农用化学上可接受的盐(例如金属盐、锍盐或铵盐)存在的化合物B2:
表P1
以下表P1中的另外的化合物展示了本发明,并且是根据本发明的具有化学式(I)的化合物的优选实施例。
以下表1至46的化合物也是根据本发明的具有化学式(I)的化合物的具体和/或优选实施例。
在大多数情况下,这些化合物一般可以通过与在上文的实例中所披露的和/或在上文的“用于制备化合物的方法”部分中所披露的那些相似的一种和多种方法、使用适当的起始材料、和/或以类似的方式来制备。
表1涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表1
化合物编号 | R1 | R2 | X |
1.01 | 氟 | 甲氧基 | 甲基 |
1.02 | 氟 | 乙氧基 | 甲基 |
1.03 | 氟 | 三氟甲氧基 | 甲基 |
1.04 | 氟 | 二氟甲氧基 | 甲基 |
1.05 | 氟 | 2,2,2-三氟乙氧基 | 甲基 |
1.06 | 氟 | 2-甲氧基乙氧基 | 甲基 |
1.07 | 氟 | 乙炔基 | 甲基 |
1.08 | 氟 | 甲氧基 | 氯 |
1.09 | 氟 | 乙氧基 | 氯 |
1.10 | 氟 | 三氟甲氧基 | 氯 |
1.11 | 氟 | 二氟甲氧基 | 氯 |
1.12 | 氟 | 2,2,2-三氟乙氧基 | 氯 |
1.13 | 氟 | 2-甲氧基乙氧基 | 氯 |
1.14 | 氟 | 乙炔基 | 氯 |
1.15 | 溴 | 甲氧基 | 甲基 |
1.16 | 溴 | 乙氧基 | 甲基 |
1.17 | 溴 | 三氟甲氧基 | 甲基 |
1.18 | 溴 | 二氟甲氧基 | 甲基 |
1.19 | 溴 | 2,2,2-三氟乙氧基 | 甲基 |
1.20 | 溴 | 2-甲氧基乙氧基 | 甲基 |
1.21 | 溴 | 乙炔基 | 甲基 |
1.22 | 溴 | 甲氧基 | 氯 |
1.23 | 溴 | 乙氧基 | 氯 |
1.24 | 溴 | 三氟甲氧基 | 氯 |
1.25 | 溴 | 二氟甲氧基 | 氯 |
1.26 | 溴 | 2,2,2-三氟乙氧基 | 氯 |
1.27 | 溴 | 2-甲氧基乙氧基 | 氯 |
1.28 | 溴 | 乙炔基 | 氯 |
表2涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表3涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表4涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表5涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表6涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表7涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表8涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表9涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表10涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表11涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表12涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表13涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表14涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表15涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表16涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表17涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表18涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表19涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表20涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表21涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表22涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表23涵盖28种具有以下化学式的化合物
其中X、R1和R2是如在表1中所定义的。
表24涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表25涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表26涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表27涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表28涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表29涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表30涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表31涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表32涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表33涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表34涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表35涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表36涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表37涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表38涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表39涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表40涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表41涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表42涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表43涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表44涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表45涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表46涵盖以下类型的28种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
生物学实例
生物实例1-针对除草活性的温室测定
将多种测试植物物种的种子播种在盆中的标准土壤**中。在受控条件下、在一个温室(24℃/16℃,白天/夜晚;14个小时光照;65%湿度)培养一天之后(出苗前)或在培养8天之后(出苗后),用一种水性喷洒溶液来喷洒这些植物,该水性喷洒溶液源自工业级活性成分(测试除草剂)在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品,含有0.5%吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯,CAS登记号9005-64-5)。然后使这些试验植物在温室中(24℃/16℃,白天/夜晚;14小时光照;65%湿度)的受控条件下生长并且每天浇两次水。针对出苗前和出苗后,在施用测试除草剂后13天,针对每种植物的百分比植物毒性,目视评估该测试(其中100%=对植物完全性的损害;0%=对植物没有损害)。总体上,针对所测试的每个施用率以及针对每个施用时机,每种测试除草剂仅在1株植物/植物物种上测试。
**生物实例1中的“标准土壤”通常是“沙”或“沙壤土”类型的土壤。
生物实例1A:出苗后施用-除草活性结果(植物毒性百分比)
测试杂草:
双子叶杂草:ABUTH=苘麻(Abutilontheophrasti);AMARE=反枝苋(Amaranthusretroflexus)。
禾草类单子叶杂草:SETFA=大狗尾草(Setariafaberi);ALOMY=大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides);ECHCG=稗(Echinochloacrus-galli);ZEAMX=玉蜀黍(Zeamays)(玉米(corn),玉米(maize),例如自生自长的玉米)。对于化合物A16,在该测试中使用禾草类单子叶杂草LOLPE(多年生黑麦草(Loliumperenne))代替ALOMY。
结果示于下表中。
注意:在以上表中[-]表明那个化合物未在那个植物上进行测试。
以上来自生物实例1A的结果似乎显示,当在生物学实例1A陈述的条件下以250g/ha出苗后施用时,本化学式(I)之内、具有附接至含氧-螺环环己烷-1,3-二酮的2-位的2-氟-6-甲氧基-4-(丙-1-炔基)-苯基部分的化合物A14(A14是)是一种比化合物B2更有效的针对禾草类单子叶杂草ALOMY(大穗看麦娘)和ZEAMX(玉蜀黍,玉米,例如自生自长的玉米)、以及或许还有SETFA(大狗尾草)的除草剂,化合物B2具有附接至相同的含氧-螺环环己烷-1,3-二酮的2-位的2-氟-6-甲氧基-4-乙炔基-苯基部分(B2是)。
生物实例1B:出苗前施用-除草活性结果(植物毒性百分比)
测试杂草:
双子叶杂草:ABUTH=苘麻(Abutilontheophrasti);AMARE=反枝苋(Amaranthusretroflexus)。
禾草类单子叶杂草:SETFA=大狗尾草(Setariafaberi);ALOMY=大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides);ECHCG=稗(Echinochloacrus-galli);ZEAMX=玉蜀黍(Zeamays)(玉米(corn),玉米(maize),例如自生自长的玉米)。对于化合物A16,在该测试中使用禾草类单子叶杂草LOLPE(多年生黑麦草(Loliumperenne))代替ALOMY。
注意:在以上表中[-]表明那个化合物未在那个植物上进行测试。
生物实例2-用于除草活性的温室测定
将多种单子叶和双子叶的测试植物的种子播种在盆中的标准土壤中。将这些植物在受控条件下在温室(温暖气候物种在24℃/18℃下,凉爽气候物种在20℃/16℃下,都在白天/夜晚下;16小时光照;65%湿度)中培养一天(出苗前)或培养大约12天(范围=10-13天)(出苗后)。
包含50g/升(即5%w/v)“技术的”(即未配制的)活性成分的“即时配制品”(被称为“IF50”)是通过将活性成分溶解在有机溶剂和乳化剂的混合物中来制备的,其细节提供在以下表中。然后将这个IF50与小的、可变的量的丙酮混合以帮助溶解,之后添加作为水性稀释剂的佐剂X-77(其是烷基芳基聚氧乙烯乙二醇和游离脂肪酸在异丙醇中的一种混合物,CAS登记号11097-66-8)的0.2%v/v水溶液,以形成一种水性喷雾溶液,该喷雾溶液包含预定浓度的该活性成分(其根据该活性成分至这些植物的施用率而变化)和0.2%v/v的佐剂X-77。在一天的培养后(出苗前)或大约12天的培养后(萌发后),然后将这种水性喷雾溶液喷雾至植物上。
表:有待用作用于即时配制品(IF50)的一种基质的有机溶剂和乳化剂的混合物的组成。
然后使这些测试植物在温室(glasshouse或greenhouse)中在受控条件(如上述的在24℃/18℃或24℃/16℃(白天/夜晚)下;16小时光照;65%湿度)下生长并且每日浇水两次。在施用除草剂后14或15天(14或15DAA)(对于出苗后)或在施用除草剂后20天(20DAA)(对于出苗前),对测试植物进行目视评估,并且关于每种植物物种的每种除草施用给出评估的植物毒性百分比得分(其中100%=对植物的完全损害;0%=对植物无损害)。
一些典型的测试植物是如下:
凉爽气候作物植物:普通小麦(TRZAW,冬小麦)、欧洲油菜(BRSNN,油菜,也称为油菜籽油菜或油菜籽)、甜菜(Betavulgaris)(BEAVA,糖甜菜(sugarbeet))。
温暖气候作物植物:大豆(Glycinemax)(GLXMA,大豆)。
凉爽气候型(“冷季”)禾草类单子叶杂草:大穗看麦娘(ALOMY)、野燕麦(AVEFA)、多年生黑麦草(LOLPE),早熟禾(POAAN)、旱雀麦(BROTE)。
温暖气候型(“暖季型”)禾草类单子叶杂草:大狗尾草(SETFA)、SORVU(两色蜀黍(Sorghumbicolor(L.)Moenchssp.Bicolor)或高粱(SorghumvulgarePers.))、马唐(DIGSA)、稗(ECHCG)、车前臂形草(BRAPL)、玉蜀黍(ZEAMX,玉米(corn),玉米(maize),例如自生自长的玉米)、黍(PANMI)。
生物实例2:出苗后除草活性结果
注意:来自生物实例2的额外数据如下:当出苗后以250g/ha施用时,本发明的化合物A8显示80%对抗早熟禾(POAAN)的植物毒性。当出苗后以250g/ha施用时,本发明的化合物A8显示70%对抗旱雀麦(BROTE)的植物毒性。当出苗后以250和125g/ha施用时,本发明的化合物A8显示100%和100%对抗黍(PANMI)的植物毒性。
生物实例3
针对生物实例3的测定-使用各种佐剂系统针对除草活性的温室测定
材料和方法
除草剂施用:出苗后叶面喷撒,200L/ha,通常对于杂草一次或两次重复(取决于施用率),并且对于大豆是两次重复。
气候:标准温暖条件(热带的),在温室里。确切地说,温室隔间条件是24℃/18℃白天/夜晚;16/8小时光/暗;65%湿度。
植物:除草剂施用量发生在以下植物生长阶段,这些植物尤其包括一种或多种下列植物(通常除草剂施用发生在至少以下植物上:DIGSA、ELEIN、SETFA、ZEAMX、GLXMANikko和GLXMATMG133以及通常还有BRADC或BRAPP):
伏生臂形草(BRADC)-生长阶段(GS)12或13(或GS12)-或,如果不使用BRADC,那么通常是宽叶臂形草(BRAPP)-生长阶段12或13
马唐(DIGSA)-生长阶段12或13
牛筋草(ELEIN)-生长阶段12或13
大狗尾草(SETFA)-生长阶段12或13
稗(ECHCG)-生长阶段12或13
假高粱(一年生)(SORHA)-生长阶段12或13
洋野黍(PANDI)-生长阶段12或13
玉蜀黍(ZEAMX,玉米(maize)/玉米(corn),例如可以自生自长的玉米)栽培种“加兰(Garland)”-生长阶段12或13
大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“日高(Nikko)”-生长阶段:第1片三叶
大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”-其是RoundupReadyTM草甘膦耐受性大豆栽培品种TMG133(典型地可从巴西的孟山都公司获得)-生长阶段:第1片三叶。
所测试的除草组合物:
每种测试化合物与以下佐剂系统(所有百分数是水性喷雾混合物的最终浓度)之一施用:
佐剂系统1:0.5%v/vAdigorTM*,1.0%v/vAMS(硫酸铵)和12.5%v/vIPA(异丙醇)。
佐剂系统1A:0.5%v/vAdigorTM*和12.5%v/vIPA(异丙醇)。
佐剂系统2:0.5%v/vHexamollTMDINCH**,1.0%v/vAMS(硫酸铵)和12.5%v/vIPA(异丙醇)。
佐剂系统3:0.5%v/v三-(2-乙基己基)磷酸酯(“TEHP”),1.0%v/vAMS(硫酸铵)以及12.5%v/vIPA(异丙醇)。
*AdigorTM(当前在许多国家可从先正达获得)是一种可乳化的浓缩物,该浓缩物由以下各项组成:
(i)乙氧基化醇,其典型地包括乙氧基化高级醇(例如醇的乙氧基化物,其中这些醇是在C12-C22范围之内的);和
(ii)一种重芳香烃混合物,其典型地包括(例如包括按重量计50%或更多的重芳香烃)多种萘的混合物,每一种萘被一个或多个烷基取代,其中该一个或多个烷基总计具有1-4个碳原子/萘分子(例如Solvesso200NDTM);以及
(iii)大约47%w/w和/或大约45%w/v(相对于乳化的浓缩物)的甲基化的菜籽油(菜籽油甲基酯)(例如AgniqueME18RD-FTM),作为一种佐剂。
**HexamollTMDINCHTM是1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(CAS登记号166412-78-8),并且通常可从BASF获得。在此上下文中的“异壬基”被认为意指两个或多个C9H19的支链异构体的混合物。
方法:
将杂草(包括自生自长)植物的种子(尤其典型地包括马唐(DIGSA)、牛筋草(ELEIN)、大狗尾草(SETFA)、玉蜀黍(ZEAMX,玉米)、以及有时还有[伏生臂形草(BRADC)或宽叶臂形草(BRAPP)]的种子)播种到包含黏壤土土壤(pH7.0,2.2%有机质,“槽混合A(TroughMixA)”)的播种盘(槽)中;并且将大豆种子播种到包含相同土壤的盆中,每个盆有3棵大豆幼苗。将这些植物在达到以上提到的生长阶段时喷雾该测试除草剂。
测试除草溶液通过将一种或多种测试物质的适当等分部分和以上***指示的辅助剂系统之一在去离子水中混合来制备,以给出所希望的处理浓度。
该除草施用被制成叶面喷雾,使用一个履带式喷雾机。在除草剂施用之后,将这些植物在测试持续期间每天浇水两次。
杂草损害%的视觉评估在除草剂施用后(DAA)7天和14天(或,在少数情况下7和15DAA)进行,并且这些结果被记录为视觉杂草损害%,其中0%=对植物没有损害,并且100%=植物完全杀死。
***佐剂系统=各自处于0.5%v/v、和12.5%v/vIPA(异丙醇)及1.0%v/vAMS(硫酸铵)的AdigorTM或HexamollDINCHTM或三-(2-乙基己基)磷酸酯;或0.5%v/vAdigorTM和12.5%v/vIPA(异丙醇);所有百分比是在水性喷雾混合物中的最终浓度。
生物实例3-出苗后活性-在除草剂施用后14或15天的结果
将化合物A8、A11和A17(它们是根据本发明的具有化学式(I)的化合物)在测试方法中基本上如以上描述的进行测试。
将化合物A8使用0.5%v/vAdigorTM+12.5%v/vIPA佐剂系统来测试。将化合物A11和A17施用0.5%v/vAdigorTM+1.0%v/vAMS+12.5%v/vIPA佐剂系统来测试。
对于测试化合物并且对于一些测试植物,在除草剂施用后(DAA)14天(或在少数情况下,在15DAA)除草损害/植物控制的百分比是在以下百分比范围内。至少对于化合物A8和A17,在此所示的植物毒性结果是2次重复的平均值(针对这些禾草类杂草,玉米和大豆)。
温暖气候型(暖季型)禾草类杂草伏生臂形草(BRADC)的控制
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA(或针对A11在14或15DAA),化合物A8、A11和A17显示对伏生臂形草(BRADC)的百分比控制(植物毒性)为0%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草马唐(DIGSA)的控制
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A8显示对马唐(DIGSA)的百分比控制(植物毒性)为65%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14或15DAA,化合物A11显示对马唐(DIGSA)的百分比控制为0%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A17显示对马唐(DIGSA)的百分比控制为0%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草牛筋草(ELEIN)的控制
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A8显示对牛筋草(ELEIN)的百分比控制(植物毒性)为40%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14或15DAA,化合物A11显示对牛筋草(ELEIN)的百分比控制为0%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A17显示对牛筋草(ELEIN)的百分比控制为0%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草大狗尾草(SETFA)的控制
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A8显示对大狗尾草(SETFA)的百分比控制(植物毒性)为75%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14或15DAA,化合物A11显示对大狗尾草(SETFA)的百分比控制为0%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A17显示对大狗尾草(SETFA)的百分比控制为0%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类植物玉蜀黍(ZEAMX、玉米)的控制
玉蜀黍(ZEAMX、玉米(maize)、玉米(corn))通常在以下田地里以一种“自生自长”杂草(“自生自长”玉米)存在:其中将其作为一种作物在前述一个或多个生长季节里种植并且其中本田地作物不是玉米。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A8显示对玉蜀黍(ZEAMX、玉米(maize)、玉米(corn))的百分比控制(植物毒性)为65%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14或15DAA,化合物A11显示对玉蜀黍(ZEAMX、玉米(maize)、玉米(corn))的百分比控制为0%。
当以8g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A17显示对玉蜀黍(ZEAMX、玉米(maize)、玉米(corn))的百分比控制为0%。
对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“日高(Nikko)”的植物毒性
当以120g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A8显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种日高(“Nikko”)的百分比植物毒性为30%。
当分别以120和240g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14或15DAA,化合物A11显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种日高(“Nikko”)的百分比植物毒性为5%和5%。
当分别以120和240g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A17显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种日高(“Nikko”)的百分比植物毒性为5%和7.5%。
对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的植物毒性
大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”是RoundupReadyTM草甘膦-耐受性大豆栽培品种TMG133,并且典型地可从巴西孟山都公司获得。
当以120g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A8显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的百分比植物毒性为17.5%。
当分别以120和240g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14或15DAA,化合物A11显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的百分比植物毒性为5%和5%。
当分别以120和240g/ha的施用率进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A17显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的百分比植物毒性为5%和7.5%。
Claims (21)
1.一种具有化学式(I)的化合物:
其中:
X是甲基或氯;
R1是氟或溴;
R2是乙炔基、C1-C3烷氧基-、C1-C3卤代烷氧基-、或C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-;并且
Q是一个具有化学式Q1或Q2的基团:
其中:
R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C5烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C2氟烷基或C1-C3烷氧基C1-C3烷基;
R6是氢、C1-C5烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基,R6AA-C≡C-CH2-、C1-C2氟烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、C1-C3烷基-磺酰基C1-C3烷基、C3-C4环烷基、或未被取代的4、5或6元单环杂环基,该单环杂环基具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子并且在该杂环基内的环碳原子处附接,
或R6是T-(CH2)m-CH(R7)-,其中m是0或1,并且R7是氢或R7和R5合起来是一个键,并且T是一个如下文定义的任选地被取代的杂环基;
或R6是Het-CH(R8)-,其中R8是氢或R8和R5合起来是一个键,并且Het是一个如下文定义的任选地被取代的杂芳基;
或R6是C3-C6环烷基C1-C2烷基-;或是C4-C6环烷基C1-C2烷基-,在不是附接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子并且不直接键接到附接到该-C1-C2烷基-部分的环碳原子的环烷基环碳原子处被一个或两个独立地是以下各项的环取代基取代:=N-O-R10、氧代(=O)、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、2-(C1-C3烷氧基)-乙氧基、C3-C5环烷氧基、(C3-C5环烷基)甲氧基、C2-C3烯基-CH2-氧基、C1-C3烷基或C1-C2氟烷基;或苄氧基,其中该苯环任选地被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;
或R6是在其苯环上任选地被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的苄基:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-,并且R5和R6是如以上所定义的,
或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-,并且R3和R4是如以上所定义的
或R4和R6合起来是
-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-;并且
T是具有一个或两个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的4到7元单环或8到11元稠合双环杂环基;并且其中T任选地被1个或2个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、-SC1-C3烷基、-S(O)C1-C3烷基、-S(O)2C1-C3烷基、或氧代(=O),和/或在如果存在的环氮上任选地被以下各项取代:一个C1-C4烷基、C1-C2氟烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2氟烷氧基;或R9-C(O)-、或C1-C2烷基-S(O)2-取代基,和/或在如果存在的环硫上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代;
Het是杂芳基,该杂芳基在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;和/或在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其中:
R6AA是C1氟烷基、氟、氯或溴;
R6B、R6C和R6CC独立地是氢、甲基、C1氟烷基、氟或氯;其条件是R6B、R6C和R6CC总计含有不多于一个碳原子,并且R6B、R6C和R6CC总计包含不多于一个氯;
R6BB、R6C1和R6C2独立地是氢、甲基、C1氟烷基、氟或氯;其条件是R6BB、R6C1和R6C2总计含有不多于一个碳原子,并且R6BB、R6C1和R6C2总计包含不多于一个氯;并且其条件是-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)不是C2-C3烯基;
R6D和R6E独立地是C1-C3烷基、C1氟烷基、或-N(R6H)(R6J);
R6F是-C(O)-C1-C2烷基、-C(O)-C1氟烷基、-S(O)2-C1-C2烷基、-S(O)2-C1氟烷基、C1-C2烷基、或C1氟烷基;
R6G和R6J独立地是氢、甲基或C1氟烷基;并且
R6H是氢、C1-C2烷基、或C1氟烷基;并且
R9是C1-C4烷基、在参与C=C双键的碳原子处附接的C2-C4烯基、C1-C2氟烷基、C1-C2烷氧基甲基-、C1-C3烷氧基、环丙基、呋喃基、吗啉-4-基、异噁唑-3-基、5-甲基-异噁唑-3-基、吡唑-5-基、3-甲基吡唑-5-基、1-甲基吡唑-5-基、1,3-二甲基吡唑-5-基;或苯基或被1个或2个独立地是以下各项的取代基取代的苯基:甲基、乙基、C1氟烷基、甲氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、SC1-C3烷基、S(O)C1-C3烷基、或S(O)2C1-C3烷基;
R10是氢、C1-C4烷基、C1-C2氟烷基、2-(C1-C3烷氧基)-乙基、C3-C5环烷基或(C3-C5环烷基)甲基;
X1是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C3烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2、C(H)(C1-C3烷氧基)或C(Me)(C1-C2烷氧基);
n1是2、3、4或5;并且n2和n3独立地是1、2或3,其条件是n2+n3是2、3或4;
R11和R18两者都是氢,或R11和R18合在一起并且形成-O-或-C1-C2亚烷基-桥;并且
R12和R17独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
R13、R14和R15独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基,其条件是R13、R14和R15中的一个、两个或全部都是氢;
R16是氢;C1-C3烷基;C1-C2烷氧基C1-C2烷基;任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;或一个5元或6元杂芳基,该杂芳基在环碳处附接并且任选地被1个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、S(O)2R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;
R19和R22独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
并且R20和R21独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
或R20和R21合起来是氧代(=O)、=N-O-R10、或=CH2;
或R20和R21与它们附接的碳原子一起形成一个5、6或7元饱和杂环基,其中该杂环基具有两个独立地是氧或硫并且不直接键接到彼此的环杂原子,并且其中该杂环基任选地被1个、2个或3个独立地是C1-C2烷基的环碳取代基取代;
并且其中在Q2中:
R33、R34、R35和R36彼此独立地是氢;C1-C5烷基;C2-C4烯基;C2-C4炔基;C1-C2氟烷基;C1-C3烷氧基C1-C3烷基;C1-C3烷硫基C1-C3烷基;C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C4环烷基;或具有一个独立地选自氧、硫和氮的环杂原子的未被取代的4、5或6元单环杂环基,所述杂环基在该杂环基内的环碳原子处附接;
其条件是R33、R34、R35和R36中不多于一个是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基;
或R33和R34合起来是-(CH2)n31-或-(CH2)n32-X31-(CH2)n33-并且R35和R36如以上所定义,或R35和R36合起来是-(CH2)n31-或-(CH2)n32-X1-(CH2)n33-并且R33和R34是如以上所定义;
X31是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C2烷氧基);
n31是2、3、4或5;
n32和n33独立地是1、2或3,其条件是n32+n33是2、3或4;
或R34和R35合起来是-C(R37c)=C(R37d)-;
其中R37c和R37d独立地是氢或C1-C2烷基;并且
Y是O、S、S(O)、S(O)2、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(O)、CR38R39或-CR310R311CR312R313;并且
R38和R39彼此独立地是:氢,C1-C6烷基,C2-C4烯基,C2-C4炔基,C1-C2氟烷基,C1-C3烷氧基C1-C3烷基,C1-C3烷硫基C1-C3烷基,C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基,或C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的C3-C6环烷基:C1-C3烷基或C1-C2氟烷基,并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分取代;被一个是C1-C3烷氧基的取代基取代并且进一步任选地被一个是C1-C2烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;C5-C6环烯基或被一个或两个C1-C3烷基取代基取代的C5-C6环烯基;C3-C6环烷基C1-C2烷基-或被一个或两个独立地是以下各项的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-:C1-C3烷基或C1-C2氟烷基,并且其中C4-C6环烷基C1-C2烷基-的一个环CH2部分任选地被一个氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;被一个是C1-C3烷氧基的环取代基取代并且进一步任选地被一个是C1-C2烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-;或HetA或HetA-CH2-;
其中HetA是杂芳基,该杂芳基在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、-C(O)-N(R6H)(R6J)、SR6E、S(O)R6E、-S(O)2-R6E、-N(R6F)(R6G)、羟基、C2-C3烯基、-C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2-C3炔基、-C≡C-R6AA、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、环丙氧基、CH2=CH-CH2-O-、HC≡C-CH2-O-、卤素、氰基或硝基;和/或在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其条件是R38和R39中不多于一个是任选取代的环烷基;其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被以下各项代替的任选取代的环烷基:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;任选取代的环烯基;任选取代的环烷基-烷基-;其中一个环CH2已经被氧或硫原子或被以下各项代替的任选取代的环烷基-烷基-:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;或HetA或HetA-CH2-;
或R38是氢或C1-C2烷基,并且R39是C1-C2烷氧基;
或R38和R39合起来是-(CH2)n37-或-(CH2)n38-X32-(CH2)n39-;
其中X32是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C3烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C3烷氧基);
n37是2、3、4、5或6;并且
n38和n39独立地是0、1、2或3,其条件是n38+n39是2、3、4或5;并且
R310、R311、R312和R313彼此独立地是氢或C1-C4烷基,其条件是R310、R311、R312和R313中不多于一个是C3-C4烷基;
并且其中针对当Q是Q1时,R6AA、R6BB、R6C1、R6C2、R6E、R6F、R6G、R6H和R6J如在上文所定义;并且
并且其中:
G是氢、一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团;或
G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh;或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中,该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中的每一个中,该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基)、或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基);或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-、C2-C7烯-1-基-CH2-、C2-C7烯-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯-1-基-CH2-、C2-C7炔-1-基-CH2-、或C2-C7炔-1-基-CH(C1-C2烷基)-;
Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf彼此独立地是氧或硫;
Ra是H、C1-C21烷基、C2-C21烯基、C2-C18炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
Rb是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rc和Rd各自彼此独立地是氢;C1-C10烷基;C3-C10烯基;C3-C10炔基;C2-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C1-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);C2-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基;二(C3-C7环烷基)氨基或C3-C7环烷氧基;
或Rc和Rd与它们键接的氮一起形成未被取代的4、5、6或7元环,任选地含有一个选自O或S的杂原子;并且
Re是C1-C10烷基;C2-C10烯基;C2-C10炔基;C1-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C1-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);C2-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基;二(C3-C7环烷基)氨基;C3-C7环烷氧基;C1-C10烷氧基;C1-C10氟烷氧基;C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;
Rf和Rg彼此独立地是C1-C10烷基;C2-C10烯基;C2-C10炔基;C1-C10烷氧基;C1-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C1-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基);C2-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或二杂芳基氨基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基;二(C3-C7环烷基)氨基;C3-C7环烷氧基;C1-C10氟烷氧基;C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;或苄氧基或苯氧基,其中该苄基和苯基基团又任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rh是C1-C10烷基;C3-C10烯基;C3-C10炔基;C1-C10氟烷基;C1-C10氰基烷基;C1-C10硝基烷基;C2-C10氨基烷基;C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C7环烷基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基;C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基;C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基;C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基;氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基;C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基;N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基;C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基;苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);苯氧基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);杂芳氧基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基);C3-C5氟烯基;C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;C1-C6烷基-C(O)-;或苯基-C(O)-,其中该苯基任选地被以下各项中的1个或2个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基;
并且其中“杂芳基”意指一种含有至少一个环杂原子并且由单环或者两个稠合的环组成的芳香族环系统;
并且其中该具有化学式(I)的化合物任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中X是甲基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物,其中R1是氟。
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物,其中R2是-O-R2A,并且其中R2A是甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲基。
5.根据权利要求1、2或3所述的化合物,其中R2是-O-R2A,并且其中R2A是甲基。
6.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物,其中G是氢;一种农业上可接受的金属,或一种农业上可接受的锍或铵基团;或G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb。
7.根据以上权利要求中任一项所述的化合物,其中R3、R4和R5是氢;或者,
R3和R5是氢,并且R4和R6合起来是
-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-或
-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-。
8.根据以上权利要求中任一项所述的化合物,其中
R6是:氢、C1-C4烷基、C2-C3炔基-CH2-、C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
T-CH(R7)-,其中R7是氢;或Het-CH(R8)-,其中R8是氢;
或R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-或
-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-;
并且其中:
R11和R18合在一起并且形成-O-或-C1-C2亚烷基-桥;
R12和R17独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;
R13、R14和R15独立地是氢或C1-C3烷基,其条件是R13、R14和R15中的两个或全部都是氢;并且
R16是氢;C1-C3烷基;或C1-C2烷氧基C1-C2烷基。
9.根据以上权利要求中任一项所述的化合物,其中
R6是氢、C1-C4烷基或C2-C3炔基-CH2-。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物,其中:
T是具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子的4、5或6元单环杂环基;
并且其中该杂环基T在如果存在的环氮上任选地被以下各项取代:一个R9-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基,或者在如果存在的环硫上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代;
并且其中T在环碳原子处附接到该-(CH2)m-CH(R7)-或-CH(R7)-部分;并且
在T中,一个环杂原子不直接键接到是该-(CH2)m-CH(R7)-或-CH(R7)-部分的附接位置的环原子上;并且
R9是C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、甲氧基甲基-、或环丙基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物,其中:
Het是杂芳基,该杂芳基在环碳处附接、任选地被1个或2个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷基、C1-C2氟烷氧基、C1-C2烷基-C(O)-、C1氟烷基-C(O)-、SC1-C2烷基、乙炔基、丙-1-炔基、氟、氯或氰基;
和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C2烷基、C1氟烷基、甲基-C(O)-或C1氟烷基-C(O)-取代基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物,
其中Het是在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,该单环杂芳基选自:吡啶基、吡唑基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、以及哒嗪基;任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在;
并且其中,在Het中,任何直接键接到是与该-CH(R8)-部分的附接点的环原子上的环碳原子未被取代。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的化合物,其中,
当R4和R6合起来是-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-C(R15)(R16)-C(R17)(R18)-、-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R15)-C(R17)(R18)-、或-CH(R19)-C(R20)(R21)-CH(R22)-时,
则R4和R6合起来是:
14.根据权利要求1到13中任一项所述的化合物,其中R33、R34、R35和R36彼此独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;其条件是R33、R34、R35和R36中不多于一个是烷氧基烷基。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的化合物,其中:
R38和R39彼此独立地是氢或C1-C3烷基;或
R38是氢或C1-C2烷基;并且
R39是:
C1-C2烷氧基;
C2-C3炔基-CH2-;
C1-C3烷氧基C1-C3烷基;
C1-C3烷硫基C1-C3烷基;
C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;
C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;
被一个为C1-C3烷氧基的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;
C3-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;并且其中C4-C6环烷基甲基-的一个环CH2部分任选地被氧或硫原子或被以下各项代替:S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分;
被一个为C1-C3烷氧基的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;或
HetA或HetA-CH2-,
其中HetA是杂芳基,该杂芳基在环碳处附接、任选地被1个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;和/或,在含有不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的化合物,其中Y是O或CR38R39。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的化合物,其中:
R1是氟,
X是甲基,
R2是OR2A,其中R2A选自甲基、乙基和二氟甲基,并且
或者Q是Q1,其中R3、R4和R5是氢,并且R6是氢或炔丙基,并且G是氢,
或者Q是Q2,其中Y是CR38R39,并且R38和R39各自独立地是氢或甲基,并且
R34和R35合起来是-C(R37c)=C(R37d)-,其中R37c和R37d如权利要求1中所定义。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的化合物,其中:
Q是一个具有化学式Q1的基团,或
Q是一个具有化学式Q2的基团并且Y是O。
19.根据以上权利要求中任一项所述的化合物,该化合物是化合物A8、A9、A10、A14或A16:
在每种情况下,任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在。
20.一种除草剂组合物,该组合物包括:
(i)如权利要求1至19中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物,和
(ii)农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂;以及
(iii)任选地一种或多种其他除草剂和/或任选地安全剂。
21.一种控制有用植物的作物中禾草类单子叶杂草的方法,该方法包括将一种如权利要求1至19中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物或一种根据权利要求20所述的除草组合物施用到这些杂草和/或施用到这些植物和/或施用到其所在场所。
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