CN111960977A - 一种烯草酮中间体的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯草酮中间体的绿色合成方法，包括以下步骤：将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，发生催化水解反应和脱羧反应，得到烯草酮中间体C；其中，R为C1‑C3的烷基；所述催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。本发明选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物C，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。本发明中的工艺反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。

Description

一种烯草酮中间体的绿色合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种烯草酮中间体的绿色合成方法。
背景技术
烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种放出阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。
目前，烯草酮中间体合成路线报道的较少，废盐废水量大。专利CN105418470报道了烯草酮中间体的具体制备方法，其步骤是：化合物A与液碱发生碱解反应制备化合物B，B在盐酸下发生脱羧反应至烯草酮中间体化合物C。合成路线如下：
Figure BDA0002655124850000011
在生产过程中，C需要经过碱解、酸化脱羧反应，使用液碱、盐酸，产生大量氯化钠废水。不仅工艺复杂，而且废水处理也会相应的提高生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯草酮中间体的绿色合成方法，本发明中的方法操作简单、简化了工艺流程，避免三废产生，提高了生产效率，符合绿色环保要求。
本发明提供一种烯草酮中间体的绿色合成方法，包括以下步骤：
将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，发生催化水解反应和脱羧反应，得到烯草酮中间体C；
Figure BDA0002655124850000021
其中，R为C1-C3的烷基；
所述催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一，所述无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一，所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一，所述催化剂的质量为化合物A质量的0.01～50％。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一，所述催化水解反应的温度为10～80℃；
所述催化水解反应的时间为1～10小时。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一，将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，在发生催化水解反应和脱羧反应的同时，将副产物醇不断从反应体系中移除。
优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一，所述催化水解反应的压力为常压或负压。
本发明提供了一种烯草酮中间体的绿色合成方法，包括以下步骤：将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，发生催化水解反应和脱羧反应，得到烯草酮中间体C；其中，R为C1-C3的烷基；所述催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物C，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。
2、本发明由化合物A反应得到化合物C，反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。
3、本发明所得化合物C纯度和收率高，杂质含量少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中化合物C的GCMS图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种烯草酮中间体的绿色合成方法，包括以下步骤：
将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，发生催化水解反应和脱羧反应，得到烯草酮中间体C；
Figure BDA0002655124850000031
其中，R为C1-C3的烷基；
所述催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。
本发明由化合物A在催化剂的作用下直接合成化合物C，反应路线如下：
Figure BDA0002655124850000041
具体的，化合物A经催化酸解，酯在酸性条件下与水反应，生成化合物D与醇，化合物D结构不稳定，易发生脱羧反应，得到稳定的产物化合物C及生成CO2。具体路线如下：
Figure BDA0002655124850000042
在本发明中，化合物A中，R优选为C1-C3的烷基，具体的，可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。
在本发明中，所述催化剂优选为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。
所述有机酸优选为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种；所述无机酸优选为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种；所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5；更优选的，所述催化剂优选为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和ZSM-5中的一种或几种，最优选为对甲苯磺酸。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为化合物S质量的0.01～50％。更优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％，具体的，在本发明的实施例中，可以是1％、3％或5％。
在发明中，所述催化水解反应的温度优选为10～80℃，更优选为20～70℃，最优选为30～60℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是30℃、55℃或70℃。本发明对所述反应的时间没有特殊的限制，通过测定反应过程中体系中原料的含量，确定原料反应完全即可结束反应，按照本发明中的工艺，一般反应5小时左右即可完成反应。
在本发明中，若所述蒸馏过程在常压下进行，所述反应温度优选为60～80℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是70℃；若在蒸馏过程中开启负压，则反应温度优选为20～55℃，更优选为30～55℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是30℃或55℃。
本发明提供了一种烯草酮中间体的绿色合成方法，包括以下步骤：将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，发生催化水解反应和脱羧反应，得到烯草酮中间体C；其中，R为C1-C3的烷基；所述催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物C，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。
2、本发明由化合物A反应得到化合物C，反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。
3、本发明所得化合物C纯度和收率高，杂质含量少。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种烯草酮中间体的绿色合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例中，所用的化合物A按照专利CN105418470的方法合成(由丙二酸二乙酯制备)。
实施例1
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物A34.94g，加入水30.0g，硫酸0.35g，然后升温至30℃，开启负压，边反应边脱除生成的乙醇。乙醇脱除完毕后，取样LC检测A<0.5％，加入相应石油醚、水萃取分层，液碱调节pH7-8，经分层，脱溶，得到化合物C 30.21g，将得到的化合物C进行GCMS(气相色谱-质谱联用)检测，结果如图1所示。化合物C经HPLC检测纯度93.2％，收率90.1％。
实施例2
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物A34.94g，加入水30.0g，对甲苯磺酸1.05g，然后升温至55℃，开启负压，边反应边脱除生成的乙醇。脱除完毕后，取样检测A<0.5％，加入相应石油醚、水萃取分层，液碱调节pH7-8，经分层，脱溶，得到化合物C 31.30g，经HPLC检测纯度94.5％，收率92.1％。
实施例3
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物A34.94g，加入水30.0g，ZSM-5 1.75g，然后升温至70℃，边反应边脱除生成的乙醇。脱除完毕后，取样检测A<0.5％，加入相应石油醚、水萃取分层，液碱调节pH7-8，经分层，脱溶，得到化合物C 33.08g，经HPLC检测纯度91.30％，收率90.7％。
对比例1
在250ml的三口烧瓶中投入化合物A34.94g，甲苯80.00g，30％液碱35.26g水60.00g，升温至60℃保温4h，静置分层，水层加入30％盐酸28.59g，升温至60℃保温4h，加入200g石油醚萃取，得到化合物C的石油醚溶液，经后处理得到产品，HPLC检测纯度92.5％，收率91.7％。
由上述实施例可知，本发明中的合成方法与对比例1中的现有技术相比，工艺更加简化，减少了三废的处理，提高了生产效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种烯草酮中间体的绿色合成方法，包括以下步骤：
将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，发生催化水解反应和脱羧反应，得到烯草酮中间体C；
Figure FDA0002655124840000011
其中，R为C1-C3的烷基；
所述催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的烯草酮中间体的绿色合成方法，其特征在于，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的烯草酮中间体的绿色合成方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的烯草酮中间体的绿色合成方法，其特征在于，所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5。
5.根据权利要求1所述的烯草酮中间体的绿色合成方法，其特征在于，所述催化剂的质量为化合物A质量的0.01～50％。
6.根据权利要求1所述的烯草酮中间体的绿色合成方法，其特征在于，所述催化水解反应的温度为10～80℃；
所述催化水解反应的时间为1～10小时。
7.根据权利要求1所述的烯草酮中间体的绿色合成方法，其特征在于，将化合物A在催化剂的作用下进行蒸馏，在发生催化水解反应和脱羧反应的同时，将副产物醇不断从反应体系中移除。
8.根据权利要求1所述的烯草酮中间体的绿色合成方法，其特征在于，所述催化水解反应的压力为常压或负压。
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