CN106518740A - 一种改进的烯草酮合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的烯草酮合成方法，该方法包括在如式(1)所示合成路线的第①步反应的任何步骤中加入丙酸C1‑C6烷基酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的烯草酮合成方法。
背景技术
烯草酮，化学名为2-｛1-[(3-氯-2-烯丙基)氧基]亚氨基丙基｝-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是美国Chevren化学公司推出的一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，有优良的选择性，其对多种一年生和多年生杂草具有很强的杀伤作用，对双子叶作物安全。烯草酮在茎叶处理后经叶迅速吸收，传导到分生组织，在敏感植物中通过抑制支链脂肪酸和黄酮类化合物的生物合成而起作用，使植物细胞分裂遭到破坏，抑制植物分生组织的活性，从而使植株生长延缓。在施药后l～3周内植株褪绿坏死，随后叶干枯而死亡。烯草酮主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，可防除稗草等30多种禾本科杂草，其分子式和化学结构式如下。
分子式：C17H26ClN03S；
化学结构式：
式中，Et表示乙基，以下相同。
美国专利文献US6300281等公布了该化合物的合成方法，路线如下：
式（1）
本发明人通过上述路线合成烯草酮时，发现产物中结构式为(Ⅱ)的杂质比例≥0.5重量%，而且不稳定，有时甚至≥1.0重量%。
由于上式化合物(Ⅱ)影响烯草酮的质量，不符合国际上对农药杂质限量的规定，而对在此合成路线中如何减少产物中的杂质化合物(Ⅱ)，尚未见有报道。
美国专利文献US 4440566报道的另一条烯草酮合成路线虽然产物中杂质化合物(Ⅱ)较少，但是难以以高收率得到产品，此外，还会产生大量的废水，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的烯草酮合成方法，通过该方法能降低产物烯草酮中杂质化合物(Ⅱ)的比例，从而提高烯草酮的质量。
本发明的方法包括：在上式(1)所示合成路线的第①步反应的任何步骤中加入丙酸C1-C6烷基酯，特别优选丙酸甲酯。由此，在上式(1)所示合成路线中得到化合物(Ⅷ)时，结构式为(Ⅸ)的杂质的比例较低。
进一步地，由化合物(Ⅷ)生成烯草酮时，化合物(Ⅱ)的比例也较低。
本发明的方法成功地解决了杂质化合物(Ⅱ)影响烯草酮质量的难题，符合国际上对农药杂质限量的规定。同时也避免了采用别的路线所带来的收率降低以及产生大量废水的不利影响。
本发明所用丙酸C1-C6烷基酯的量为化合物(Ⅲ)重量的0.1%-50%，优选0.5%-5%。丙酸C1-C6烷基酯特别优选为丙酸甲酯。
本发明所述的杂质化合物(Ⅱ)，相对于产物式（I）所示的烯草酮，通常所占比例≤0.3%。
本发明所述的杂质化合物(Ⅸ)，相对于式(Ⅷ)所示化合物，通常所占比例≤0.3%。
本发明的方法操作简单，与现有技术相比，所得产品的质量好，易于工业化生产。
具体实施方式
以下所述高效液相色谱分析的条件为：仪器为Agilent 1100LC液相色谱仪，UV检测器。色谱柱为Kromasil 100-5-C18, 4.6×250mm。流动相为乙腈：水=80：20，柱温为30℃，流速为1.0mL/min，波长为254nm；薄层层析条件为：GF254 硅胶板（Merk），展开剂为石油醚：乙酸乙酯=2:1，碘显色。
实施例1
在500ml的三口烧瓶中投入化合物(Ⅲ)43克（0.25mol）和100克甲苯，然后加入丙酸甲酯0.43克和丙二酸二甲酯33克（0.25mol），冷却至室温，滴加含量25%的甲醇钠甲醇溶液65克（0.3mol），随后将该混合物于室温下搅拌过夜，通过薄层层析确定反应完成后，加热蒸馏并补加100克甲苯直至无醇，得到化合物(Ⅳ)。冷却，60-70℃下滴加丙酰氯23克（0.25mol），滴完升温至90℃并保温2小时，得到化合物(Ⅴ)。用三乙胺调节至pH=7，然后加入4-二甲氨基吡啶2克，90℃反应4小时得到化合物(Ⅵ)。随后加入水100克和30%液碱80克（0.6mol），90℃反应4小时得到化合物(Ⅶ)。静置分层后分离得到水层，冷却后保持在40-45℃，滴加30%的盐酸79克（0.65mol），然后升温至50-55℃反应2小时，加入甲苯100克，分离水层并丢弃。有机层用10ml盐水洗涤，随后用旋转蒸发器浓缩除去甲苯，得到化合物（Ⅷ)52.8克，通过高效液相色谱分析，纯度为91.5%，收率为71.57%，化合物(Ⅸ)的比例为0.23重量%。
往上述得到的化合物（Ⅷ)52.8克中加入石油醚（沸程60-90℃）50克和氯代烯丙基氧胺22克（0.2mol），40-45℃反应3小时，通过薄层层析确定反应完成后加入25ml冰水，随后加入浓盐酸调节pH到3.0。静置分层后分离水层并丢弃。有机层用10ml盐水洗涤，随后用旋转蒸发器浓缩得到化合物(Ⅰ)，即烯草酮69.5克，通过高效液相色谱分析，纯度为92.5%，总收率为71.4%，化合物(Ⅱ) 的比例为0.24重量%。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中投入化合物(Ⅲ)43克（0.25mol）、100克甲苯和丙二酸二甲酯33克（0.25mol），冷却至室温，滴加含量25%的甲醇钠甲醇溶液65克（0.3mol），然后加入丙酸甲酯1.5克，随后将该混合物于室温下搅拌过夜，通过薄层层析确定反应完成。后续步骤按照实施例1所述继续进行。中间得到化合物（Ⅷ)52.7克，通过高效液相色谱分析，纯度为91.0%，收率为71%，化合物(Ⅸ)的比例为0.25重量%。最终得到化合物（I）69.4克，通过高效液相色谱分析，纯度为92.8%，总收率为71.6%，化合物(Ⅱ) 的比例为0.25重量%。
对比实施例1
除了不加入丙酸甲酯之外，其它均参照上述实施例1进行，中间得到化合物（Ⅷ)52.3克，通过高效液相色谱分析，纯度为90.3%，收率为70%，化合物(Ⅸ)的比例为0.95重量%。最终得到化合物（I）68.8克，通过高效液相色谱分析，纯度为91.1%，总收率为69.6%，化合物(Ⅱ) 的比例为0.91重量%。
对比实施例2
除了不加入丙酸甲酯之外，其它均参照上述实施例2进行，得到化合物（Ⅷ)52.1克，通过高效液相色谱分析，纯度为90.1%，收率为69.5%，化合物(Ⅸ)的比例为1.01重量%。最终得到化合物（I）68.1克，通过高效液相色谱分析，纯度为90.8%，总收率为68.7%，化合物(Ⅱ)的比例为1.05重量%。
工业实用性
本发明的方法成功地解决了烯草酮合成工艺中杂质化合物(Ⅱ)影响产物质量的难题，同时也避免了采用别的路线所带来的收率降低以及产生大量废水的不利影响。并且，本发明的方法操作简单，易于工业化生产。
Claims (5)
1.一种改进的式(I）化合物、即烯草酮的合成方法，该方法包括在如式(1)所示合成路线的第①步反应的任何步骤中加入丙酸C1-C6烷基酯，
式（1）
（上式中，Et表示乙基）。
2.根据权利要求1所述的方法，所用丙酸C1-C6烷基酯的加入量为化合物(Ⅲ)的重量的0.1%-50%，优选0.5%-5%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述丙酸C1-C6烷基酯是丙酸甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所得化合物(Ⅷ)中下式(Ⅸ)的杂质化合物不高于化合物(Ⅷ)的0.3重量%，
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所得化合物(Ⅰ)、即烯草酮中下式(Ⅱ)的杂质化合物不高于化合物(Ⅰ)的0.3重量%，
。
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Denomination of invention: An Improved Synthesis Method of Enoxazone Effective date of registration: 20230309 Granted publication date: 20180123 Pledgee: Handan Bank Co.,Ltd. Shijiazhuang Zhongshan West Road Sub branch Pledgor: HEBEI LANSHENG BIOTECH Co.,Ltd. Registration number: Y2023980034493 |
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Denomination of invention: An improved synthesis method of enoxazone Granted publication date: 20180123 Pledgee: Handan Bank Co.,Ltd. Shijiazhuang Zhongshan West Road Sub branch Pledgor: Lansheng Biotechnology Group Co.,Ltd. Registration number: Y2024980022991 |
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