PL169439B1

PL169439B1 - Srodek do ochrony roslin PL PL

Info

Publication number: PL169439B1
Application number: PL91291383A
Authority: PL
Inventors: Odd Kristiansen; Helmut Zondler; Urs Mueller
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1996-07-31
Also published as: CS247091A3; JPH04230670A; NZ239318A; AU647163B2; HUT58300A; AU8176291A; IL99122A; BR9103426A; EP0470600A1; US5468751A; MX9100565A; DE59108699D1; EP0470600B1; YU138091A; BG94957A; HU912666D0; CA2048713A1; PL291383A1; CN1058776A; CZ279334B6

Abstract

1. Srodek do ochrony roslin przed porazeniem przez szkodniki, zawierajacy znany nosnik i/lub sub- stancje pomocnicza oraz substancje czynna, zna- mienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa pochodna naftyloalkiloaminopi- rymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy, C 3 -C7 -cykloalki- lowy, lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, rodnik C1 -C5 -alkilowy, atom chlorowca, grupe nitrowa, grupe aminowa, grupe NHR3, grupe N(R3)R9, R3 oznacza atom wodoru, rodnik C1 -C5 -alkilowy, R41 R8 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik C1 -C5 - -alkilowy albo rodnik C3-C7-cykloalkilowy, R5 oznacza atom chlorowca, rodnik C1 -C3 -alkilowy, grupe C1 -C3 - -alkoksylowa, grupe C1 -C3 -chlorowcoalkoksylowa, R9 oznacza rodnik C1 -C5-alkilowy, R1 3 oznacza atom wodoru, rodnik C1 -C4 -alkilowy, atom chlorowca, grupe C1 -C3 -alkoksylowa, grupe C1 -C3 -alkilotio lub grupe (C1 -C3 - -alkilo)2 -N-, m oznacza liczbe 1,2 lub 3, n oznacza liczbe 0, 1,2 lub 3 Wzór 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do ochrony roślin przed porażeniem przez szkodniki, zawierający znany nośnik i/lub substancję pomocniczą oraz substancję czynną.

Te nowe substancje czynne stanowią nowe pochodne nαftyloalkiloaminopitymidyny o ogólnym wzorze i, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy, C3-C7-cykloalkilowy, lub atom chlorowca,

R 2 oznacza atom wodoru, rodnik C1-C 5-alkilowy, atom chlorowca, grupę nitrową, grupę aminową, grupę NHR3, grupę N(R3)R9,

R 3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy,

R4 i R8 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy albo rodnik C 3-C7-cykloalkilowy,

R5 oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową, grupę Ci-C 3-chlotowcoalkoksylową,

R 9 oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy,

169 439

R13 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cą-alkilowy, atom chlorowca, grupę Ci-C3-alkoksylową, grupę C1-C3-alkilotio lub grupę (C1-C3-alkilo)₂-N-, m oznacza liczbę 1, 2 lub 3, n oznacza liczbę 0, 1, 2 lub 3.

Korzystnymi jako substancja czynna środka według wynalazku są związki z niżej podanych zbiorów 1.1 -1.6, a mianowicie:

l.l.Związki o wzorze 1 , w którym Ri oznacza atom wodom , rodnik Ci-Cs-ałkllowy lub atom chlorowca,

R₂ oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy, grupę nitrową, grupę aminową, grupę NHR3. grupę N(R3)R₉ lub atom chlorowca,

R3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C3-alkilowy,

R4 i R8 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy lub rodnik C3-C 6-cykloalkilowy,

R5 oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową, grupę C1-C3-chlorowcoalkoksylową,

R9 oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy,

R13 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-Cą-alkilowy, m oznacza liczbę i, 2 lub 3, n oznacza liczbę 0 lub 1.

I^.Zwąązki ze zbiom 1.1 o wzorze 1 , w któfym R1 oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy lub atom chlorowca,

R2 oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy lub atom chlorowca,

R 3 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-C 3-alkilowy,

R4 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C 3-alkilowy lub rodnik cyklopropylowy,

Rs oznacza atom chlorowca, rodnik C. ^-alkilowy lub grupę Ci-C3-alkoksylową,

R8 oznacza atom wodoru,

R13 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbę 0 lub 1, a m oznacza liczbę 1.

i .3.Zwąązki ze ζΗοηι i .2, o wzorce 1 , w któy/m

Ri oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy lub atom chlorowca,

R2 oznacza rodnik Ci-Cą-alkilowy lub atom chlorowca,

R 3 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-C3-alkilowy,

R4 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-C 3-alkilowy,

R 5 oznacza atom chlorowca, rodnik metylowy, etylowy lub grupę metoksylową,

R8 oznacza atom wodoru,

R13 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbę 0 lub 1, a m oznacza liczbę 1.

i.4.2^w^^kii ze ζΗοηι 1.3 , o wzorce i , w którym Ri oznacza rodnik Ci-Cą-alkilowy lub atom chlorowca,

R₂ oznacza rodnik CrC-j-alkilowy lub atom chlorowca,

R 5 oznacza atom chloru, bromu, rodnik metylowy, etylowy lub grupę metoksylową, a n oznacza liczbę 0 lub 1.

1.5.Związki o wzorce , w kó^ym Ri oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C.-alkitowy lub atom chlorowca,

R. oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C 3-alkilowy, atom chlorowca,

R3 oznacza atom wodoru,

Rą oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, n-propylowy lub cyklopropylowy,

Rs oznacza atom wodoru, chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, grupę OCHF2, grupę NO2 lub grupę Ci-C 3-alkoksylową, m oznacza liczbę 1 lub 2.

i.ó.Zwąązk i o wzorce la, w któp/m

Ri oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy, rodnik C3-C7-cykloalkilowy lub atom chlorowca,

R2 oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy lub atom chlorowca, grupę nitrową,

169 439

R.3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C5-alkilowy,

R4 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C5-alkilowy, albo rodnik C3-C 7-cykloalkilowy,

R5 oznacza atom chlorowca, lodllik ___

Ci-C 3-alkilowy, giupę Ci-C3-alkoksy a n oznacza liczbę lub 1.

Ze względu na swą aktywność biologiczną w zwalczaniu szkodników należy jako korzystne wyróżnić następujące związki:

(d, 1)-4-[K-(e-naftylo)-etyloamino]-5-chloro-6-etylopirymidynę (związek nr 1.2), (-)-4-[r-(e-naftylo)-etyloamino]-5-chloro-6-etylopirymidynę (związek nr 1.73), (d, l)-4-[K-((3-naftylo)-propyloamino]-5-chloro-6-etylopirymidynę (związek nr 1.3), (d, l)-4-[l'-(p-naftylo)-etyloamino]-5-ehloro-6-metylopirymidynę (związek nr 1.53), (d, l)-4-[Γ-(2-(6-bromo-naftylo)-etyloamino]-5-ehloro-6-etylopilymidynę (związek nr 1.149), (d, l)-4-[r-(e-naftylo)-etyloamino]-5-bromo-6-etylopirymidynę (związeknr 1.84), (d, 1)-4-[ 1'-( e-naftylo)-etyloamino]-5-ch]oro-6-n-propylopirymidynę (związek nr 1.86), (d, 1)-4-[ 1'-( e-naftylo)-etyloamino]-5-jodo-6-etylopirymidynę (związek nr 1.100).

Pod określeniem rodnik alkilowy sam lub rodnik alkilowy jako część składowa innego podstawnika, takiego jak rodnik chlorowcoalkilowy, grupa alkoksylowa lub grupa alkilotio, należy zależnie od podanej liczby atomów węgla rozumieć rodnik np. metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy oraz ich izomery, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy, izoamylowy, ΙΠ-rz. - butylowy lub Il-rz. - butylowy.

Chlorowcem jest fluor, brom lub jod.

Rodnik chlorowcoalkilowy oznacza od jednokrotnie po całkowicie schlorowcowane rodniki, takie jak CHCl₂, CH2F, CCl3, CH₂Cl, CHF₂, CF3, CH₂CH₂Br, C2O5, CH₂Br, CHBrCl itp., korzystnie CF3 i CHF2.

Rodnik cykloalkilowy w zależności od liczby podanych atomów węgla stanowi np. rodnik cyklopropylowy, cyklobutylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy lub cykloheptylowy.

Związki 4-aminopirymidynowe są już znane np. z europejskiego opisu EP-A nr 264217. Nowe związki o wzorze 1 różnią się w charakterystyczny sposób od znanych związków połączeniem 4-aminopirydynowego z rodnikiem naftyloalkilowym, dzięki czemu w przypadku nowych związków osiąga się nieoczekiwanie silną czynność mikrobójczą i owadobójczo/roztoczobójczą.

Związki o wzorze 1 są w temperaturze pokojowej stabilnymi olejami, żywicami lub substancjami stałymi. Można je w sektorze agrarnym lub w pokrewnych dziedzinach stosować zapobiegawczo i kuracyjnie do zwalczania mikroorganizmów uszkadzających rośliny, do tępienia owadów i szkodników z rzędu Akarina. Nowe substancje czynne o wzorze 1 odznaczają się przy niskich stężeniach użytkowych nie tylko bardzo silnym działaniem, lecz także szczególnie dobrą tolerancją u roślin.

Związki o wzorze 1 mogą w sąsiedztwie podstawnika R4 wykazywać asymetryczny atom węgla, a zatem mogą występować w postaciach enancjomerycznych bądź diastereoizomerycznych. Na ogół w przypadku wytwarzania tych substancji powstaje mieszanina enancjomerów bądź diastereoizomerów. Można je w znany sposób, np. na drodze frakcjonowanej krystalizacji soli z optycznie czynnymi kwasami, rozszczepiać na czyste optycznie czynne enancjomery. Takie związki można też celowo wytwarzać metodami diastereo- lub enancjo-selektywnymi. Enancjomery te mogą wykazywać różniące się działania biologiczne.

Związki o wzorze 1 można otrzymywać według różnych wariantów wytwarzania, polegających np. na tym, ze związek o wzorze 2, w którym R1, R2 i R13 mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a X oznacza grupę łatwo odszczepialną, poddaje się reakcji, korzystnie w obecności zasady, ze związkiem o wzorze 3, w którym R4, R5, Rs, m i n mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1 i w razie potrzeby drogą odpowiedniego N-alkilowania, .wprowadza się następnie podstawnik R 3, o ile podstawnik ten oznacza rodnik alkilowy.

Grupami łatwo odszczepialnymi są przykładowo: chlorowiec, taki jak chlor, brom lub jod; grupy Cj-Gmilkilotio, takie jak grupa metylotio, etylotio lub propylotio; grupy (chlorowco)alkanosulfonyloksylowe, takie jak grupa metanosulfonyloksylowa, etanosulfonyloksylowa lub trójfluorometanosulfonyloksylowa; grupy arylosulfonyloksylowe, takie jak grupa, benzenosulfonyloksylowa lub p-toluenosulfonyloksylowa.

169 439

Jako zasady dla ułatwienia odszczepiania-HX nadają się nieorganiczne zasady takie jak węglan potasowy lub sodowy, NaH i inni. Odpowiednie są też zasady organiczne, takie jak trojetyloamina, pirydyna, N,N-dwueiyloamnna, trojeiylenuuwuamina i inne. Korzystną ze względu na swe działanie katalityczne jest 4-(N,N-dwumetyloamino)-pirydyna.

Reagenty mogą, bez dodatku rozpuszczalnika, same reagować ze sobą np. w stopie. W licznych przypadkach jednak dodatek rozpuszczalnika lub kilku rozpuszczalników bądź rozcieńczalników jest korzystny. Dla przykładu należałoby wspomnieć aromatyczne, alifatyczne i alicykliczne węglowodory i chlorowcowęglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, bromobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, chlorek metylenu, chloroform, dwuchloroetan i trójchloroetylen; etery, takie jak eter etylowy, tetrahydrofuran (THF), dioksan i eter III. -rz. - butylowometylowy; ketony, takie jak aceton i metyloetyloketon; alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, glikol etylenowy i gliceryna; amidy, takie jak dwumetyloformamid (DMF) i N,N-dwumetyloacetamid, nadto acetonitryl i sulfotlenek dwumetylowy (DMSO), a także wprowadzane w nadmiarze zasady, takie jak pirydyna, N,N-dwuetyloanilina, trójetyloamina i inne.

Następcze n-alkilowanie w celu wprowadzenia podstawnika-R3 następuje na znanej drodze i w znany sposób za pomocą halogenku alkilu zwłaszcza za pomocą odpowiedniego bromku, w obecności mocnej zasady. N-acylowanie prowadzi się w znany sposób za pomocą kwasu C1-Có-alkanokarboksylowego lub jego halogenku kwasowego, zwłaszcza chlorków lub bromków kwasowych, w środowisku obojętnego bezwodnego rozpuszczalnika. Jeżeli podstawnik R3 oznacza rodnik C1-C5-alkilowy, to według innego wariantu postępowania można związek o wzorze 2 poddawać bezpośrednio reakcji ze związkiem o wzorze 4. W tym przypadku obecność mocnej zasady jest niezbędna.

W omówionym postępowaniu temperatura mieści się w zakresie 0-180°C, korzystnie 20-130°C, i w wielu przypadkach odpowiada temperaturze wrzenia rozpuszczalnika wobec powrotu skroplin.

Nowymi są niżej podane związki pirymidynowe o wzorze 2’, w którym R1 ’ oznacza grupę CH3, C2H5, n-C3H7, lub CH(CH3)2. R2’ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę nitrową lub aminową, a X’ oznacza grupę hydroksylową lub atom chloru, pod warunkiem, że równocześnie nie mogą być:

1) Rf grapą CH3 lub C2H5, R2’ atomem wodoni lub chloru , a X ’ grapą hydroksylową lub atomem chloru;

2) Ri’ grupą CH3, R2’, atomem bromu, jodu, grupę nitrową lub aminową, a X’ grupą hydroksylową lub atomem chloru;

3) Ri’ grupą n-C3H7 lub CH(CH3)2, R2’ atomem wodoru, a X’ grupą hydroksylową;4) Ri’ grupą CH3 lub 11-C4H9. R2’ atomem fluoru, a X’ grupa hydroksylową.

Pirymidyny o wzorze 2 albo są już znane, albo można je wytwarzać według ogólnych metod syntezy (porównaj D.J.Brown The Pyrimidines w Heterocyclic Compounds).

Według D.J.Brown’a (tamże, strona 10) nitrowanie pirymidyn wymaga co najmniej dwóch donorów elektronów w postaci podstawników, dlatego nitrowanie 6-alkilo-4-hydroksypirymidyn w zwykłych warunkach nitrowania nie zajdzie nawet w mieszaninach 100 % kwasu azotowego i 100% kwasu siarkowego. Jednak nieoczekiwanie można 6-alkilo-4-hydroksy- 5-nitropirymidyny wytwarzać w oleum zamiast w 100 % kwasie siarkowym według schematu 1.

Potrzebne jest przy tym utrzymanie możliwie niskiej temperatury, żeby powstrzymać reakcje uboczne. Reakcję tę prowadzi się w temperaturze 10-70°C, korzystnie w temperaturze 20-40°C. Jako oleum wchodzi w rachubę H 2SO4 o zawartości 5-70% SO 3, zwłaszcza o zawartości 10-40% SO3.

Analogicznie do metod omówionych w literaturze fachowej można w położeniu-5 4hydroksypirymidyn łatwo wprowadzać chlor, brom i jod według schematu 2. Do wodnego roztworu lub zawiesiny tych pirymidyn wdozowuje się przy tym chlorowce i zobojętnia się powstający kwas. Także alifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas octowy, nadają się jako rozpuszczlniki do tych chlorowcowań.

Przeprowadzenie 4-hydroksypirymidyn w 4-chloropirymidyny następuje zgodnie z ogólnie znanymi metodami, korzystnie za pomocą tlenochlorku fosforu, według schematu 3. Można

169 439 przy tym prowadzić postępowanie z nadmiarem tlenochlorku fosforu bez rozpuszczalnika, albo stosować obojętny rozpuszczalnik, taki jak toluen lub ksylen. W wielu przypadkach dodatek zasad oiganicznycn, takich jak dwumetylo- lub dwuetyloanilina, wywiera korzys tny wpływ na wydajność. Postępowanie prowadzi się w temperaturze 20-340°C, korzystnie w temperaturze 40-300°C.

Na drodze redukcji 5-nitropirymidyn otrzymuje się według schematu 4 odpowiednie 5-aminopirymidyny. Można przy tym stosować ogólnie znane środki redukujące, takie jak sproszkowane żelazo lub cynk w środowisku rozpuszczalnika, np. kwasu octowego, albo wodór katalitycznie zaktywowany metalem.

Pewne pirymidyny o wzorze 2 można wytwarzać według schematu 5. Jako zasady /M-B/ stosuje się związki litowco/ wapniowo-organiczne, takie jak alkilolit, albo korzystnie związki litodwualkiloaminowe, takie jak litodwuizopropyloamina. Jako związki elektrofilowe można stosować np. związki chlorowcoalkilowe, takie jak jodki alkilu, bromki alkilu lub związki alkilSCh-S-alkil i dalsze ogólnie znane związki elektrofilowe.

Symbole Ri i R2, cytowane w poprzednio omówionych sposobach wytwarzania, mają znaczenie podane omawianiu wzoru 3, a Hal oznacza atom chlorowca.

Związki o wzorze 3, w którym R2 oznacza atom chlorowca lub grupę NO2, można wytwarzać w ten sposób, że niepodstawione w położeniu-5 związki o wzorze 3, w którym R2 stanowi atom wodoru, chlorowcuje lub nitruje się według schematu 6. Te chlorowcowania lub nitrowania następują w warunkach podanych poprzednio przy omawianiu wytwarzania 4-hydroksypirymidyn.

Pochodne naftalenu o wzorze 3 bądź 4 są również znane z literatury fachowej lub mogą być wytwarzane znanymi metodami, np. omówionymi niżej metodami 3(-3):

3) z ddoowiednich aldeydóów lbb eek)nów według schematu 7, n a drudze raakcj i z aminami i kwasem mrówkowym lub formamidem i kwasem mrówkowym, zwanej reakcją Leukknrt’n i Wnllake’a, lub na drodze redukcyjnego aminowadia tych aldehydów lub ketonów za pomocą NH2-R3 i wodoru w obecności katalizatorów z metali, lub na drodze redukcji oksymów wytworzonych z tych aldehydów lub ketonów za pomocą hydroksyloaminy. Redukcja tych oksymów może następować dzięki wodorowi w obecności katalizatorów z metali lub dzięki kompleksowym wodorkom, takim jak L1AIH4, według schematu 8. Pochodne naftalenu o wzorze 3 bądź 4 można również z aldehydów bądź ketonów otrzymywać na drodze reakcji z mrówczanem amonowym i następnej hydrolizy według schematu 9.

2) na drodze redukcji nitrylów lub amidów za pomocą wodoru w obecności katalizatorów z metali według schematu 30, albo za pomocą kompleksowych wodorków, takich jak LiA3H 4, według schematu 3 3.

3) na drodze redukcji nitrozwiązków wodorem i katalizatorami z metali według schematu 32.

Edadcjomerysznle czyste związki o wzorze 3 można wytwarzać omówionymi niżej sposobami 3 -3.:

3. drogą r(^i^(^;zele^na. racemścznych postać i zwkizków o wzozze 3 wedhig ogó^że znanych metod rozszczepiania racematów. Może to zachodzić na drodze reakcji racemlcznysh związków o wzorze 3 z enadcjomerysznie czystym kwasem karboksylowym lub sulfonowym, takim jak kwas winowy, kwas kamforowy, kwas kamforosulfonowy itp., prowadzącej do soli i na drodze kolejno następującej krystalizacji frakcjonowanej tych diastereoidomerysdnych soli. Z tych czystych soli diastereoldomerycznysh można następnie uwolnić edancjomerycddie czyste związki o wzorze 3 za pomocą zasad.

2. drogą rozdzżeaania race-micznych posaaci zw^ków oó7r)I^d^e ł poprzez chIΌπtarogfafię · zwłaszcza poprzez cieczową chromatografię ciśnieniową na chiraldej substancji nośnikowej, takiej jak octan celulozy itp.

3. drogą reakcji pirymidyny o wzorze 2 z zdadcjomedycznie czystymi aminami o wzorze 3 lub 4. Enancjomerycznie czyste aminy o wzorach 3 lub 4 wytwarzać analogicznie do wyżej omówionych metod albo według ogólnie znanych metod syntezy edadcjoseIzktywnej.

Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że związki o wzorze 3 wykazują w zwalczaniu owadów, szkodników z rzędu Akarina i mikroorganizmów fitodatogznnyce, zwłaszcza grzybów,

169 439 bardzo korzystny dla praktycznych potrzeb zakres biobójczego działania. Mają one bardzo korzystne właściwości kuracyjne, zapobiegawcze i w szczególności układowe, toteż stosuje się je do ochrony licznych roślin uprawnych. Za pomocą substancji czynnych o wzorze 1 można na roślinach lub na częściach roślin (owoce, kwiaty, ulistnienie, łodygi, kłęby, korzenie) z różnych upraw użytkowych powstrzymywać lub niszczyć występujące szkodniki, przy czym także później wyrastające części roślin zostają ocalone np. przed mikroorganizmami fitopatogennymi.

Związki o wzorze 1 są skuteczne np. przeciwko fitopatogennym grzybom, należącym do następujących klas: Fungi imperfecti (np. Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora i Altemaria); Basidiomycetes (np. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Ponadto działają one przeciwko klasie Ascomycetes (np. Venturia i Erysiphe, Podospaera, Monilinia, Uncinula) i Oomycetes (np. Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Związki o wzorze 1 można jeszcze stosować jako zaprawy do traktowania materiału siewnego (owoce, kłęby, ziarna) i sadzonek roślinnych w celu ochrony przed infekcjami grzybowymi oraz przeciwko fitopatogennym grzybom występującym w glebie.

Stwierdzono nadto, że nowe związki o wzorze 1 są cennymi substancjami czynnymi w tępieniu szkodliwych owadów i roztoczy, występujących u roślin użytkowych i ozdobnych w rolnictwie, zwłaszcza w plantacjach bawełny, warzyw i owoców, w leśnictwie, w ochronie spichrzów i materiałów oraz w sektorze higieny, zwłaszcza u zwierząt domowych i użytkowych. Przy tym ich działanie może przejawiać się w bezpośrednim uśmierceniu tych szkodników lub dopiero po pewnym czasie, np. przy wylince, albo w wyraźnie zmniejszonym składaniu jaj i/lub wylęganiu. Do wyżej wspomnianych szkodników należą: rząd Lepidoptera (np. Chilo spp. i Heliothis spp.), rząd Coleoptera (np. Anthonomus spp., Epilachna spp., Leptinotarsa decemlineata), rząd Homoptera (np. Bemisia tabaci, Nephotettix spp., Nilaparvata spp.) i rząd Acarina (np. Boophilus spp. i Tetranychus spp.). To wyszczególnienie nie jest ograniczające.

Środki według wynalazku, zawierające jako substancję czynną nowe związki o wzorze 1, można zwłaszcza jako środki ochrony roślin stosować w sektorze agrarnym lub w dziedzinach pokrewnych.

Wytwarzanie tego środka polega na starannym zmieszaniu substancji czynnej z jedną lub wieloma substancjami lub zbiorami substancji pomocniczych. Sposób zwalczania lub zapobiegania porażeniu roślin uprawnych przez szkodniki polega na tym, że na rośliny, na części roślin lub na ich siedlisko aplikuje się nowe związki o wzorze 1 lub nowy środek według wynalazku.

Jako uprawy docelowe dla tu ujawnionego zastosowania chroniącego rośliny są w ramach wynalazku uważane np. następujące gatunki roślin: zboże (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, sorgo i gatunki pokrewne); buraki (buraki cukrowe i pastewne); drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe (jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdałowce, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny); rośliny strączkowe (fasola, soczewnica, groch, soja); uprawy oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rączniki, kakaowce, orzechy archaidowe); dyniowate (dynie, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); drzewa cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grapefruity, mandarynki); gatunki warzyw (szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusty, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka); drzewa wawrzynowate (smaczliwka właściwa, cynamonowiec, kamforowiec) albo takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, oberżyna, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośl, chmiel, banany i drzewa kauczukodajne, oraz rośliny ozdobne.

Substancje czynne o wzorze 1 stosuje się zwykle w postaci preparatów i można je równocześnie lub pod rząd z dalszymi substancjami czynnymi wprowadzać na traktowane powierzchnie lub rośliny. Tymi dalszymi substancjami czynnymi mogą być zarówno substancje nawozowe, substancje dostarczające mikropierwiastki, jak i inne preparaty wywierające wpływ na wzrost roślin. Mogą przy tym znaleźć zastosowanie także selektywne substancje chwastobójcze oraz owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, nicieniobójcze, mięczakobójcze lub mieszanki kilku z tych substancji wraz z ewentualnie dalszymi, w technice sporządzania preparatów rozpowszechnionymi nośnikami, substancjami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodatkami ułatwiającymi aplikowanie.

Stosowne nośniki i dodatki mogą być substancjami stałymi lub ciekłymi i odpowiadają do tego celu w technice preparatywnej przewidzianym substancjom, takim jak naturalne lub

169 439 regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilżacze, środki polepszające przyczepność, zagęszczacze, lepiszcza lub substancje nawozowe.

Korzystnym sposobem dozdrowadzαdiα substancji czynnej o wzorze 3 lub środka agrochemicznego, zawierającego co najmniej jedną z tych substancji czynnych, jest nanoszenie na ulistnienie (aplikowanie na liściach). Częstotliwość aplikowań i ilości dawek dobiera się przy tym według parcia porażennego dla danego czynnika chorobotwórczego. Substancje czynne o wzorze 3 mogą także dochodzić do roślin poprzez glebę i przez układ korzeniowy (działanie układowe) w ten sposób, że siedlisko roślin nasyca się ciekłym preparatem albo substancje czynne o postaci stałej wprowadza się do gleby, np. w postaci granulatu (aplikowanie do gleby). W przypadku wodnych upraw ryżu można takie granulaty dozować do zalanego pola ryżowego. Związki o wzorze 3 można też nanosić na ziarna nasion (powlekanie) w ten sposób, że ziarna albo impregnuje się ciekłym preparatem substancji czynnej, albo powleka się je stałym preparatem.

Związki o wzorze 3 stosuje się przy tym w niezmienionej postaci lub korzystnie razem ze znanymi w technice dredaratywdej środkami pomocniczymi i wówczas w znany sposób przetwarza się te związki celowo np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malowania, roztworów gotowych do bezpośredniego opryskiwanie lub roztworów dozcieńszαIdysh, emulsji rozcieńczonych, proszków zwilżanych, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania, granulatów lub form zakadsułkowanych np. w substancjach doIimeryczdych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie drobnokropliste, opryskiwanie mgławicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub polewanie, dobiera się tak, jak rodzaj środków, w zależności od zamierzonego celu i od podanych warunków. Korzystne dawki odpowiadają na ogół ilości 5 g - 2 kg substancji czynnej na 3 ha, korzystnie 30 g - 3 kg, a zwłaszcza 20-600 g substancji czynnej na 3 ha.

Preparaty, tzn. środki, kompozycje i mieszaniny zawierające substancję czynną o wzorze 3 i ewentualnie stałą lub ciekłą substancję pomocniczą, sporządza się w znany sposób, np. drogą starannego zmieszania i/lub zmielenia substancji czynnych z rodrdedzalnlkami, takimi jak rozpuszczalniki, stałe nośniki, i ewentualnie z substancjami powierzchniowo czynnymi (tensydami).

Jako rozpuszczalniki wchodzą w rachubę aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje C 8-C12. takie jak mieszaniny ksylenu oraz podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, alifatyczne węglowodory, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylodirolidod-2, suIfotledek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, oraz ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy, oraz woda.

Jako stałe nośniki, np. do środków do opalania i do proszków dyspergowanych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, modtmoryIodlt lub attapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można dodawać też krzemionkę wysokodyspersyjną lub wysokodyspersyjne polimery nasiąkliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny nośnik granulowany wchodzą w rachubę typy porowate, np. porowate, np. pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub bentomi, a jako nie sorpcyjne substancje nośnikowe, np. kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg wstępnie zgdαnulowαnysh substancji pochodzenia nieorganicznego, takich zwłaszcza jak dolomit, albo rozdrobnione pozostałości roślinne.

Jako związki powierzchniowo czynne w zależności od przetwarzanej w preparat substancji czynnej o wzorze 3 wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe lub anionowe tensydy o silnych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Pod określeniem tensydy należy rozumieć także mieszaniny tensydów.

Odpowiednimi tensydami anionowymi mogą być zarówno tzw. mydła rozpuszczalne w wodzie, jak i w wodzie rozpuszczalne, syntetyczne związki powierzchniowo czynne.

Jako przykłady niejonowych tensydów należy podać nonylofedolodoIletoksyetadoIe, etery oleju dąsddikowego z glikolem polietylenowym, addukty pohdropyIedopoIietylzdotIenkowe, trnjbutyIofedoksypolietylenoetanoI, glikol polietylenowy i okiyIofedoksyρolietoksyetαnol.

169 439

Dalej wchodzą w rachubę też estry kwasów tłuszczowych z polioksyesyleaoanhydrosorbisem, takie jak Stóaoleinian polioksyeSylenoanhydrosorbitu.

przypadku kationowych tensydow chodzi przede wszystkim o czwartorzędowe sole amoniowe, które jako podstawnik azotu zawierają co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, a jako dalsze podstawniki wykazują niższe ewentulanie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub hydroksyalkilowe.

Dalsze, w technice sporządzania preparatów rozpowszechnione tensydy są fachowcowi znane lub mogą być zaczerpnięte ze stosownej literatury fachowej.

Preparaty agrochemiczne zawierają z reguły 0,i-99%, korzystnie 0,i-95%, substancji czynnej o wzorze i, 99,9-i%, korzystnie 99,8-5%, stałego lub ciekłego dodatku i 0-25%, korzystnie 0,I-25%, substancji powierzchniowo czynnej.

Chociaż jako wyrób handlowy jest korzystny środek stężony, to jednak z reguły użytkownik ostateczny stosuje środki rozcieńczone.

Środki te mogą też zawierać dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, substancje przeciwpieniące, regulatory lepkości, lepiszcza, środki polepszające przyczepność oraz substancje nawozowe lub inne substancje czynne dla uzyskania efektów specjalnych.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. Wytwarzanie/d, i/-4-[i’-/β-naftylo/-etyloamino]-5-chloro-6-eSylopitymldyny o wzorze 5 /czyli związek nr i.2/.

Do roztworu i2,39 g 4,5-dwuchloro-6-etylopirymidyny w I50 ml n-butanolu dodaje się ii,98 g i-/p-naftylo/-i-aminoetanu i 20 ml trójetyloaminy. Mieszaninę tę w ciągu I2 godzin ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Po odparowaniu roztworu reakcyjnego rozpuszcza się surowy produkt w 20 ml chloroformu, zadaje za pomocą 6 ml stężonego kwasu solnego i wytrząsa z wodą. Po oddzieleniu i osuszeniu warstwy organicznej siarczanem sodowym i po oddestylowaniu rozpuszczalnika, otrzymuje się jasnobrunatno zabarwiony olej. Olej ten rozcieńcza się z heksanem, po czym wykrystalizowuje żądany produkt. Po odsączeniu otrzymuje się ii,6 g substancji o temperaturze topnienia 80-8i°C.

Otrzymany racemat można drogą frakcjonowanej krystalizacji z np. optycznie czynnym kwasem winowym rozdzielić na/+/-enancjomer i na jego biologicznie silniej działający /-/-enancjomer, albo uzyskać drogą rozdzielania na chiralnej substancji nośnikowej za pomocą cieczowej chromatografii ciśnieniowej.

Przykład II. Wytwarzanie/d, l/-4-[i’-/2-/6-metoksynaftylo//-propyloamino]-5-chloro-6-etylopirymidyny o wzorze 6 /czyli związku nr i.45/.

Do 50 ml n-butanolu dodaje się 2,i g i-/2-/6-metoksynaftylo//-i-aminopropanu, 2,i g 4i5-dwuchloto-6-etyloplrymidyny i i,3 g Srójetyloamlny. Roztwór ten ogrzewa się w ciągu I2 godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin.

Następnie rozpuszczalnik odparowuje się możliwe całkowicie, pozostałość zadaje się wodą, a produkt ekstrahuje się octanem etylowym. Roztwór ten suszy się nad Na2SO4 i zatęża. Pozostałość chromatografuje się w krótkiej kolumnie na żelu krzemionkowym za pomocą układu octan etylowy/heksan /i / / , otrzymając 2,4 g produkm /w posUici /.νον^γ/.

a) Wytwarzanie oksymu 2-/6-metoksynaftylo/-etyloketonu o wzorze 7

21.4 ó-metoksy^-propionylonaftałenu rozpuszcza się w i00 ml etanoh , Do tego roztworu dodaje się 7,7 g chlorku hydroksyloamoniowego i 9,5 g pirydyny, po czym ogrzewa w ciągu około I2 godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Po ochłodzeniu rozpuszczalnik oddestylowuje się w wyparce obrotowej, pozostałość rozprowadza się w wodzie i ekstrahuje octanem etylowym. Po przemyciu tego ekstraktu octanowego wodą i solanką suszy się go nad Na2SO4, przesącza i zatęża na wyparce obrotowej. Pozostałość przekrystalizowuje się z cykloheksanu, otrzymując i8,4 g substancji o temperaturze topnienia i6i-I62°C.

b) Wytwarzanie Γ-[2-/6-metokscnaftylo/]-propyloamlny o wzorze 8

7.4 g oksymu 2//6-meroktynaftylo/-styloketonu uwodornia się w i00 ml metanouu l 6 g /ciekłego/ amoniaku wobec dodatku 0,7 g niklu Raney’ a w temperaturze 60-70°C pod ciśnieniem i0 MPa za pomocą wodoru aż do ustania reakcji. Katalizator odsącza się poprzez warstwę Hyflo i przemywa metanolem. Metanol odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w wyparce obrotowej, pozostałość rozpuszcza się w chlorku metylenu i przemywa wodą. Osuszony nad

169 439

Na2SO4 roztwór przesącza się, po czym odparowuje się rozpuszczalnik. Pozostałość przekrystalizowuje się z układu eter etylowy/heksan, otrzymując 5,6 g substancji o temperaturze ao°/6 tupniνιηα υ i “υώ

Przykład III. Wytwarzanie /d, 1/-4-[ 1 ^:-/'2-/ld^wufluorometoksynaftyio//-etyioamino]5-chloro-6-etylopirymidyny o wzorze 9 /czyli związku nr 1.48/.

Do 20 ml n-butanolu dodaje się 2,1 g r^WllddwufluorometCkksynaftylo/J-ctyloaminy, 1,6 g 4,5-dwuehloro-6-etylo-pirymidyny i 1,,2 g trójetyloaminy. Roztwór ten utrzymuje się w ciągu około 12 godzin w temperaturze 100°C. Następnie rozpuszczalnik odparowuje się pod próżnią w wyparce obrotowej możliwie całkowicie, pozostałość zadaje się wodą i kilkakrotnie ekstrahuje octanem etylowym. Roztwór octanowy suszy się nad Na2SO4 i odparowuje. Jako pozostałość otrzymany olej chromatografuje się na żelu krzemionkowym za pomocą układu octan etylowy/heksan /3: 1/ jako eluenta, otrzymując 1,4 g substancji w postaci oleju.

a) Wytwarzanie 1ldwualuorometoksyl2lacetyionaftaienu o wzorze 10 g 1-hydroksyl2-acetylonaftaienu rozpuszcza się w 60 ml dioksanu i dodaje 30 ml 30% ługu sodowego. W temperaturze 70-80°C wprowadza się dwufluorochlorometan /freon 22/ tak długo, aż nie obserwuje się już absorpcji. Warstwę dioksanową następnie zdekantowuje się, warstwę-NaOH przemywa się dioksanem na drodze dekantowania, a połączone roztwory dioksanowe zatęża się pod próżnią w wyparce obrotowej możliwie całkowicie. Pozostałość tę zadaje się wodą i kilkakrotnie ekstrahuje eterem etylowym, ten roztwór eterowy suszy się na Na2SO4, sączy i odparowuje. Pozostałość przekrystalizowuje się z układu eter etylowy/heksan, otrzymując 4 g substancji o temperaturze topnienia 80-81°C.

b) Wytwarzanie N-formylo-1 ’ -[2-/1 ldwualuorometoksynaatyio/]-etyloaminy o wzorze 11.

Do 20 g formamidu, ogrzanego do temperatury 150°C, dodaje się porcjami 10,3 g ildwufluorometoksy-2lacetylonaa'talenu wobec równoczesnego wkraplania 5 g kwasu mrówkowego. Następnie w ciągu nocy /około 12 godzin/ nadal miesza się w tej temperaturze. Po ochłodzeniu całość zadaje się wodą, a produkt ekstrahuje się octanem etylowym. Po kilkakrotnym przemywaniu warstwy octanowej wodą suszy się tę warstwę nad Na2SO4 i zatęża pod próżnią w wyparce obrotowej. Oleistą pozostałość chromatografuje się na żelu krzemionkowym za pomocą octanu etylowego /3:1/ jako eluenta, otrzymując 5,4 g substancji w postaci oleju.

c) Wytwarzanie 1 ’-[2-/i-dwuflur^I^ometoksynaftyio/]- etyloaminy o wzorze 12

5,4g N-folmylo-1’-[2-1l-dwufluorometoksynaftylo/]-etyloaminy zadaje się za pomocą 40 ml układu etanol/woda /1:1/, dodaje się 1,8 g wodorotlenku potasowego w pastylkach, po czym całość ogrzewa się w ciągu 6 godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Następnie etanol możliwie całkowicie odparowuje się w wyparce obrotowej, a wodną pozostałość kilkakrotnie ekstrahuje się eterem etylowym. Roztwór eterowy suszy się nad NloSO i zatęża w wyparce obrotowej. Otrzymaną oleistą pozostałość, bez oczyszczania, stosuje się bezpośrednio w dalszym etapie. Otrzymuje się 4,1 g substancji.

Przykład IV. Wytwarzanie4-[r -/β-naftylo/-etylolamino]-5lnitrol6letylopirymidyny o wzorze 13 /czyli związku nr 1.80/

1,87 g /0,01 mola/4-ehloro-5-nitro-6-etylopirymidyny wraz z 1,52 g /0,015 mola/ trójetyloaminy rozpuszcza się w 15 ml tetrahydrofuranu i do całości, chłodząc, dodaje się w temperaturze co najwyżej 50°C kroplami 1,97 g /0,0115 mola/ 1-/ lnaatylo/-i-a^minoetanu. Po upływie 1 godziny mieszaninę tę ekstrahuje się wodą i octanem etylowym. W wyniku zatężenia ekstraktu otrzymuje się 3,85 g surowego produktu, który oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym /czynnik obiegowy: 10 części octanu etylowego i 90 części heksanu/. Otrzymuje się 2,75 g /85% wydajności teoretycznej/ bezbarwnego oleju.

a) Wytwarzanie 4-hydroks-5-nitrOl6letylopirymidyny o wzorze 1-4

Chłodząc, do 8 ml 100% kwasu azotowego wkrapla się w temperaturze co najwyżej 10°C 8 ml 25% oleum. Następnie w temperaturze co najwyżej 35°C wprowadza się porcjami 12,4 g /0,10 mola/4-hydroksy-6-etylopirymidyny. Całość utrzymuje się w ciągu nocy w temperaturze 40°C. W celu dalszego przereagowania jeszcze obecnego substratu wkrapla się w temperaturze co najwyżej 40°C dalszą porcję 13 ml 25% oleum i 11 ml 100% kwasu azotowego. Całość poddaje się reakcji jeszcze w ciągu 12 godzin w temperaturze 40°C, po czym wylewa ostrożnie na lód, ekstrahuje całkowicie octanem etylowym, a ekstrakty przemywa się roztworem wodo12

169 439 rowęglanu sodowego. Podczas zatężania ekstraktu w wyparce obrotowej wykrystalizowuje ii,8 g /(69,1% wydajności teoretycznej/czystej substancji o temperaturze topnienia 181-183°C.

b) Wytwarzanie ^chloro-s-muO-o-eiylopirymiuyny o wzorze 1s

18.7 g /0,120 mola/ dwuetyloaniliny rozpuszcza się w 18 ml chlorku fosforu i następnie wprowadza się 8,46 g /O,0ó mola/ 4-hydroksy-5-nitrr-6-etylrpir·ymidyny. Temperatura wzrasta przy tym z 22°C do 47°C. Powstaje roztwór, który nadal w ciągu 2 godzin ogrzewa się do temperatury 60°C. Roztwór ten następnie w celu hydrolizy miesza się z wodą i lodem oraz z octanem etylowym w ciągu 30 minut. Warstwę organiczną oddziela się, łączy się z ekstraktami otrzymanymi drogą ekstrakcji następczej i przemywa roztworem NaHCO3. Po odpędzeniu rozpuszczalnika otrzymuje się jako pozostałość 9,1 g surowego produktu, który oczyszcza się drogą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym /czynnik obiegowy: układ octan etylowy/heksan 20:80 części/. Otrzymuje się 6,76 g /72,1% wydajności teoretycznej/ czystego produktu w postaci oleju.

Przykład V. Wytwarzanie 4-[1’-/β-naftylo/-etyloamino]-5-metylotio-6-etylopirymidyny o wzorze 16 /czyli związku nr 1.61/

4,99g/0,014 mltW4-[Γ-/3/naίlylr/-etyloamino]-5-'oromo-6--etylc>pirymidyny rr>z_Jp^ll^ςr,cr^a się w 18 ml N-metylopirolidonu i ogrzewa się z 3,2 g metanotiolanu sodowego /CH3SNa/ w ciągu s godzin w temperaturze 60°C. Całość ekstrahuje się wówczas wodą i octanem etylowym, ekstrakt ten przemywa się, a rozpuszczalnik odpędza się w wyparce obrotowej. W wyniku chromatograficznego oczyszczania na żelu krzemionkowym /czynnik obiegowy: 3 części octanu etylowego i 7 części heksanu/ otrzymuje się obok substratu 1,42 g czystej substancji w postaci bezbarwnego oleju. Analiza elementarna wykazuje: C19H21N 3S /m.cz.=323,46/ obliczono: N 12,99%> S 9,91 % znaleziono: N 12,96% S 10,34%.

Przykład VI. a) Wytwarzanie 4-chloro-6-etylopirymidyny o wzorze 17

12,4 g /0,10 mola/ 4-hydrohsy-6-etyl6pirymidrnyi wytw orzonej według europejskoego opisu EP nr 326389, wprowadza się do 23 ml tlenochlorku fosforu, przy czym temperatura samorzutnie rośnie do 70°C. Powstaje klarowny roztwór, · który nadal utrzymuje się w ciągu 2 godzin w temperaturze 70°C i po ochłodzeniu wprowadza się do wody z lodem. W wyniku ekstrakcji eterem etylowym otrzymuje się 12,0 g ciekłego produktu surowego, który destyluje się pod chłodnicą kulkową w temperaturze 10ó°C pod ciśnieniem 26 hPa, otrzymując 11,0 g czystej substancji. Analiza elementarna wykazuje: C6H7CIN2 /m.cz.==142,09/ obliczoer % : C 60,04 H 4,96 N 19,66 Cl 24,86 znalezirnr % : C 30,43 H 4,89 N 19,86 Cl 24,79

b) Wytwarzanie 4-hydroksy-5lbromOl6-etylreirymldyny o wzorze 18

24.8 g /0,20 mola/ 4-hydroksyl6letylrpirymidynz rozpuszcza się z 16,8 g /0,20 mola/ wodrrowęglays sodowego w s0 ml wody i chłodząc, powoli do całości w temperaturze 8--0°C wkrapla się 32 g /0,20 mola/ bromu. Wywiązuje się przy tym d\nusrenek węgla i wytrąca się krystaliczny produkt. Oddziela się go drogą ekstrakcji octanem etylowym i wykrysralizowułe podczas zatężania tego ekstraktu w wyparce obrotowej. Otrzymuje się 22,7 g /00,9% wydajności teoretycznej/ pierwszej frakcji o temperaturze topnienia 177-179°C. W wyniku zatężenia ługu macierzystego otrzymuje się dalszą porcję 3,ó g /8,6 % wydajności teoretycznej/ produktu o temperaturze topnienia 17s-177°C.

c) Wytwarzanie 4lchlorol5-bromol6lerylopirymidyny o wzorze 19

29,7 g /0,146 mola/ 4lhydroksy-5lbromo-6-etylrpirymidzny powoli wprowadza się do 27,3 g/0,178 mola/ tlenochlorku fosforu. Zawiesina ta podczas ogrzewania do temperatury 70°C przekształca się w roztwór; reakcja ta jest lekko ggzrrer'miczna. W ciągu i,ó godziny utrzymuje się temperaturę 70°C, po ochłodzeniu roztwór wylewa się do wody z lodem i w temperaturze 0°C ostrożnie za pomocą 30% ługu trdowegr zobojętnia się do odczynu o wartości pH^-l. W wyniku ekstrakcji octanem etylowym otrzymuje się, po odpędzeniu rozpuszczalnika, 30,4 g surowego produktu. Po destylacji otrzymuje się 23,9 g /73,9% wydajności teoretycznej/ czystej substancji o temperaturze wrzenia 112-114°C pod ciśnieniem 24 hPa.

169 439

d) Wytwarzanie 4-hydroksy-5-jodo-6-etylopirymidyny o wzorze 20

Do 850 ml kwasu octowego dodaje się 50,8 g /0,20 mola/ jodu i w temperaturze 30°C wprowadza się r+,8 g /0,21 mula chloru, przy czym jod rozpuszcza się. Następnie w temperaturze 20°C wkrapla się 49,7 g /0,4 mola/ 4-hydroksy-6-etylopirymidyn, rozpuszczonej w 150 ml kwasu octowego, przy czym strąca się krystaliczny produkt końcowy. W wyniku odsączenia i przekrystalizowania z octanu etylowego otrzymuje się 24,4 g czystej substancji o temperaturze topnienia 191-192°C.

e) Wytwarzanie 4-chloro-5-jodo-6-etylopirymidyny o wzorze 21

21,7g /0,087 mola/ 4-h^;^d^^lkyy55j^^<^^65eerl^^]iiy^md^;^i^y mieszając rozprowadza się w 50 ml tlenochlorku fosforu, ogrzanego do temperatury 60°C, przy czym przebiega lekko egzotermiczna reakcja. Stale utrzymuje się temperaturę 60°C i prowadzi się reakcję w ciągu 1 godziny. Następnie całość wylewa się do wody z lodem i w celu całkowitego zhydrolizowania nadmiaru tlenochlorku fosforu miesza się w ciągu 30 minut. Po ekstrakcji octanem etylowym otrzymuje się 23,5 g krystalicznego produktu surowego. W wyniku przekrystalizowania z mieszaniny 1części octanu etylowego i 10 części heksanu otrzymuje się 18,8/80,7% wydajności teoretycznej/ czystej substancji o temperaturze topnienia 56-57°C.

f) Wytwarzanie 4,5-dwuchloroy6-izopropylopirymidyny o wzorze 22

Do roztworu 4,4 ml dwuizopropyloaminy w 100 ml tetrahydrofuranu w atmosferze azotu w temperaturze 0°C kroplami dodaje się 19,4 ml 1,6 m roztworu n-butylolitu w heksanie i miesza się w ciągu 20 minut. Roztwór ten chłodzi się do temperatury -78°C, po czym wkrapla się roztwór 5 g 4,5ydwuchloroy6yetylopirymidyny w 10 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę tę w temperaturze -78°C nadal miesza się w ciągu 1 godziny, po czym w ciągu 2 godzin doprowadza się do temperatury pokojowej. Po dodaniu 200 ml wody całość ekstrahuje się octanem etylowym, warstwę organiczną suszy się nad siarczanem sodowym i zatęża. Po chromatografii na żelu krzemionkowym /czynnik obiegowy: octan etylowy/heksan 1:10/ otrzymuje się 3,8 g /71% wydajności teoretycznej/ 4,5-dwuchloroy6-izopropylopirymidyny w postaci żółto zabarwionego oleju. Analiza H-MRJ wykazuje: 8,79 /1H, s/, 3,58 /1H, septet/, 1,3 /6H, d/.

Na tej drodze i według jednej z wyżej omówionych szczegółowo metod można wytwarzać związki podane niżej w tabelach 1-8.

Tabela 1

Pochodne β-naftylowe o wzorze 23

Związek nr	R1	-_] R2	R4	R3	R6	Dane. fizyczne
1	2	3	4	5	6	7
1.1	C2H5	Cl	H	H	H	tt. 127-128°C
1.2	C2H5	Cl	CH3	H	H	tt. 80 - 81°C
1.3	C2H5	Cl	C2H5	H	H	nD⁰ 1,6119
1.4	C2H5	Cl	cyklopropyl	H	H
1.5	C2H5	Cl	CH3	CH3	H
1.6	C2H	Cl	C2H5	CH3	H	no 1,6245
1.9	C2H5	Cl	C2H5	H	6-Br
1.15	Cyklopropyl	Cl	H	H	H	1D0 1,6238
1.16	Cyklopropyl	Cl	CH3	H	H
1.17	Cyklopropyl	Cl	C2H5	H	H	żywica
1.18	F	C2H5	CH3	H	H
1.19	Cl	C2H5	CH3	H	H	żywica
1.20	C2H5	NO2	C2H5	H	H	tt 102 - 103°C
1.27	C2H5	Br	C2H5	H	H
1.28	C2H5	F	C2H5	H	H
1.29	F	C2H5	C2H5	H	H
1.30	Cl	C2H5	C2H5	H	H
1.31	Br	C2H5	C2H5	H	H	-

169 439

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
1.34	C2H5	Cl	CH3	H	4-Br
1.35	C2H5	Cl	CH3	H	6-OCH3	tt. 99 - 101°C
1.37	C2H5	Cl	CH3	H	I-CH3
1.38	C2H5	Cl	ch₃	H	8-C1
1.39	C2H5	Cl	CH3	H	1,4-dwu-Br
1.41	C2H5	Cl	ch₃	H	1-Br
1.43	C2H5	Cl	ch₃	H	I-OCH3	żywica
1.44	C2H5	Cl	ch₃	H	I-CH3	tt. 94 - 95°C
1.45	C2H5	Cl	C2H5	H	6-OCH3	żywica
1.46	C2H5	Cl	C2H5	-S-CCI3
1.47	C2H5	Cl	CH3	-S-CCI2F
1.48	C2H5	Cl	CH3	H	1-OCHF2	olej
1.49	C2H5	Cl	CH3	H	6-OCHF2
1.50	C2H5	Cl	C2H5	H	6-OCH2
1.51	C2H5	Cl	CH3	H	6-OCHF3,7-Br
1.52	CH3	Cl	ch₃	H	6-OCH2
1.53	ch₃	Cl	CH3	H	H	olej
1.54	CH3	Cl	CH3	H	6-OCH3
1.55	ch₃	Cl	C2H5	H	6-OCH3	olej
1.56	ch₃	Cl	CH3	H	6-CH3	olej
1.57	ch₃	Cl	ch₃	H	6-Br	tt. 124 - 125°C
1.58	CH3	Cl	ch₃	H	I-OCH3	olej
1.59	ch₃	Cl	CH3	H	1-Br
1.60	CH3	Cl	ch₃	H	6-OCHF2
1.69	C2H5	Cl	Cyklopropyl	Ή	6-CH3
1.70	C2H5	Cl	Cyklopropyl	H	6-OCH3	żywica
1.71	C2H5	Cl	Cyklopropyl	H	6-Br
1.72	C2H5	Cl	CH	H	H	(+)odmiana,olej(a)D°=+6,13°
1.73	C2H5	Cl	CH	H	H	(-)odiniana,ołej(a)D°=-6,01°
1.74	C2H5	Cl	-n-Propyl	H	H
1.75 1.76	C2H5 C2H5	Cl Cl	-n-Butyl -l-Propyl	H H	H H	tt. 81 - 82°C
1.77	Cl	nh₂	CH3	H	H	tt. 124 - 126°C
1.78	Cl	H	ch₃	H	H	tt. 113- 114°C
1.79	C2H5	H	ch₃	H	H	tt. 83 - 84°C
1.80	C2H5	NO2	ch₃	H	H	olej
1.81	Cl	NO2	ch₃	H	H	tt. 82 - 83°C
1.82	C2H5	NH2	ch₃	H	H	tt. 146 - 147°C
1.83	C2H5	NHCH3	CH3	H	H	tt. 62 - 63°C
1.84	C2H5	Br	CH3	H	H
1.86	n-C3H7	Cl	ch₃	H	H	olej
1.87	n-C₃H₇	NO2	ch₃	H	H
1.88	J1-C3H7	nh₂	ch₃	H	H
1.89	11-C3H7	Br	ch₃	H	H	olej
1.90	CH3	Br	ch₃	H	H
1.91	CH3	NO2	CH3	H	H	tt. 90 - 91°C
1.92	ch₃	NH2	CH3	H	H
1.93	H	Cl	ch₃	H	H
1.94	H	Cl	C2H5	H	H
1.95	H	Cl	ch₃	H	6-CH3
1.96	H	Cl	CH3	H	6-OCH3

169 439

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
1.97	H	Br	ch₃	H	H
1.98	H	nh₂	ch₃	H	H
1.99	H	NO2	ch₃	H	H
1.100	C2H5	J	ch₃	H	H	olej
1 101	CH3	J	ch₃	H	H	olej
1.102	n-C₃H₇	J	ch₃	H	H
1.103	C2H5	F	ch₃	H	H
1.104	CH3	F	ch₃	H	H
1.105	11-C4H9	Cl	ch₃	H	H
1.106	CH3	H	ch₃	H	H	tt. 118-119°C
1.107	n-C₃H₇	H	ch₃	H	H	tt. 133 - 134°C
1.111	CH3	ch₃	ch₃	H	H	tt. 81 - 82°C
1.112	C2H5	ch₃	ch₃	H	H
1.113	n-C3H7	ch₃	ch₃	H	H
1.114	C2H5	C2H5	ch₃	H	H
1.115	C2H5	n-C₃H₇	ch₃	H	H
1.116	n-C4H9	NO₂	ch₃	H	H
1.127	C2H5	NHCH2CH(CH₃)₂	ch₃	H	H
1.128	C2H5	NHC2H5	ch₃	H	H
1.129	H	C2H5	ch₃	H	H	tt. 117- 118°C
1.130	C2H5	Cl	ch₃	H	6-0	tt. 86 - 87°C
1.131	C2H5	Cl	C2H5	H	6-C1
1.132	ch₃	Cl	i-Propyl	H	H	tt. 106 - 107°C
1.133	C2H5	Cl	ch₃	H	1-OCH₃,4-C1	tt. 101 - 102°C
1.134	ch₃	Cl	ch₃	H	1-OCH_3i4-C1
1.147	C2H5	Cl	ch₃	H	1-Br
1.148	CH3	Cl	ch₃	H	I-OCHF2	olej
1.149	C2H5	Cl	ch₃	H	6-Br	tt. 61 - 63°C
1.150	C2H5	Br	ch₃	H	6-Br	żywica
1.151	C2H5	Br	ch₃	H	6-CH₃	żywica
1.152	CH₃	Cl	ch₃	H	3-OCH₃,7-Br	tt. 119- 120°C
1.153	H	ch₃	ch₃	H	H	tt.l 10 - 111°C
1.154	C2H5	Br	C2H5	H	6-OCH3	żywica
1.155	C2H5	J	CH₃	H	6-CH3	olej
1.157	Cl	Cl	ch₃	H	H
1.158	Cl	Br	ch₃	H	H
1.159	Cl	J	ch₃	H	H
1.160	Cl	F	ch₃	H	H
1.163	Cl	Cl	ch₃	H	6-Br
1.164	Cl	Br	ch₃	H	6-Br
1.165	Cl	J	ch₃	H	6-Br.
1.177	CH(CH₃)2	Cl	ch₃	H	H
1.178	CH(CH3)2	Br	ch₃	H	H
1.179	CH(CH3)2	J	ch₃	H	H
1.180	I1-C5H11	Cl	ch₃	H	H
1.181	C2H5	Cl	ch₃	H	6-F
1.182	C2H5	Br	ch₃	H	6-F
1.183	CH₃	Cl	ch₃	H	6-F
1.184	ch₃	Br	ch₃	H	6-F
1.185	ch₃	I	ch₃	H	6-F
1.186	C2H5	c₂h₅	ch₃	H	6-F

169 439

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
1.187	C₂H₅	C2H5	CH3	H	6-C1
1.188	CH3	Cl	n-C3H7	H	H	olej
1.189	CH3	Cl	H	H	H	tt. 102°C
1.190	n-C3H7	Cl	CH3	H	6-Br	tt. 75 - 76°C
1.191	CH(CH₃)C₂H₅	Cl	CH3	H	H	tt. 92 - 93°C
1.192	CH(CH3)C₂H₅	Br	CH3	H	H
1.207	-C(CH₃)3	Cl	CH3	H	H
1.208	C2H5	Br	n-Propyl	H	H	olej
1.209	C2H5	J	CH3	H	6-Br	olej

Tabela 2

Pochodne α-naftylowe o wzorze 24

Związek nr	Ri	R2	R4	R3	Rs	Dane fizyczne
1	2	3	4	5	6	7
2.1	C2H5	Cl	H	H	H	tt. 96 - 98°C
2.2	C2H5	Cl	CH3	H	H	tt. 97 - 99°C
2.3	C2H5	Cl	C2H5	H	H
2.4	C2H5	Cl	CH3	CH3	H
2.5	C2H5	Cl	CH3	H	6-Br
2.10	Cyklopropyl	Cl	ch₃	H	H
2.11	C2H5	Cl	C2H5	H	4-Br
2.12	C2H5	NO2	CH3	H	H
2.14	C2H5	Cl	Cyklopropyl	H	H	ηο°=1.6058
2.15	Cl	C2H5	ch₃	H	H
2.16	F	C2H5	ch₃	H	H
2.17	Br	C2H5	ch₃	H	H
2.18	C2H5	Br	ch₃	H	H
2.19	C2H5	F	ch₃	H	H
2.20	C2H5	Cl	ch₃	H	4-Br
2.21	C2H5	Cl	ch₃	H	4-CH3
2.22	C2H5	Cl	ch₃	H	2-CH3
2.23	C2H5	Cl	ch₃	H	4-OCH3
2.25	C2H5	Cl	ch₃	H	8-C1
2.27	C2H5	Cl	ch₃	H	3-OCH3
2.28	C2H5	Cl	ch₃	H	3-C1
2.29	C2H5	Cl	CH3	H	2,3-dwu-CH3
2.31	C2H5	Cl	CH3	H	4-C1	tt. 77 - 78°C
2.34	C2H5	Cl	CH₃	H	2-OCH3	tt. 86 - 88°C
2.35	Cl	NH2	CH3	H	H	tt. 175- 177°C
2.36	C2H5	H	CH3	H	H	tt. 114- 115°C
2.37	Cl	H	CH₃	H	H
2.41	Cl	NO2	CH3	H	H	tt. 74 - 76°C
2.42	C2H5	NH2	CH3	H	H
2.43	C2H5	Br	CH3	H	H	tt. 92 - 93°C
2.45	C2H5	NHCH3	ch₃	H	H
2.46	n-C₃H₇	Cl	ch₃	H	H	olej
2.47	n-C₃H₇	NO2	ch₃	H	H

169 439

Tabela 2 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7
2.48	n-C₃H₇	NH2	CH₃	H	H
2 49	17-C3H7	Br	ch₃	H	H	tt 92 - 94°C
2.50	CH₃	Cl	ch₃	H	H	tt 115- 116°C
2.51	CH₃	Br	ch₃	H	H	tt 115- 116°C
2.52	ch₃	NO₂	ch₃	H	H
2.53	CH₃	nh₂	ch₃	H	H
2 54	C2H5	Cl	C2H5	H	4-C1	tt 108 - 109°C
2 55	C2H5	J	CH	H	H	tt 82 - 83°C
2 56	ch₃	J	CH₃	H	H
2 57	n-C₃H₇	J	ch₃	H	H
2 58	n-C₄H₉	Cl	ch₃	H	H
2 59	CH3	H	ch₃	H	H	tt 144- 145°C
2.60	11-C3H7	H	ch₃	H	H	tt 100- 101°C
2 61	CH₃	CH₃	ch₃	H	H	151 - 152°C
2.62	C2H5	CH₃	ch₃	H	H
2.63	11-C3H7	CH₃	ch₃	H	H
2 64	C2H5	C2H5	ch₃	H	H
2.69	C2H5	Cl	ch₃	H	3,7-(CH₃)2
271	C2H5	Cl	ch₃	H	7-C1	tt 127 - 128°C
2.72	CH₃	Cl	ch₃	H	7-C1	tt 130- 131°C
2 73	CH₃	Cl	C2H5	H	7-C1	tt 91 - 82°C
2 74	C2H5	Cl	C2H5	H	7-C1	żywica
2.76	ch₃	Cl	ch₃	H	7-Br	tt 140- 141°C
2 77	C2H5	Cl	ch₃	H	7-Br	tt 125 - 127°C

Tabela 3 Związki o wzorze 26

Związek	Ri	R2	r₃	R4	Rs	R4	Rs	Rs	Dane
nr	C-l’	C-l’	C-2’	C-2’	fizyczne
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
3.1	C2H5	Cl	H	H	H	H	Η	Η	tt. 84-86°C
3.2	C2H5	Cl	H	ch₃	H	H	Η	Η	tt 76-78°C
3.3	C2H5	Cl	H	C2H5	H	H	Η	Η	olej
3.4	C2H5	Cl	H	n-Propyl	H	H	Η	Η
3.5	C2H5	Cl	H	l-Propyl	H	H	Η	Η
36	C2H5	Cl	H	ch₃	H	ch₃	Η	Η
37	C2H5	Cl	H	ch₃	H	C2H5	Η	Η
3.8	C2H5	Cl	H	Η	H	ch₃	CH₃	Η	tt. 92-94°C
39	C2H5	Cl	H	ch₃	H	ch₃	ch₃	Η
3 10	C2H5	Cl	H	H	H	ch₃	Η	Η
3 11	C2H5	Cl	H	H	H	l-propyl	Η	Η
3 12	ch₃	Cl	H	H	H	Η	Η	Η
3 13	ch₃	Cl	H	ch₃	H	Η	Η	Η
3 14	C2H5	Cl	H	ch₃	ch₃	Η	Η	Η
3 15	C2H5	Cl	H	ch₃	H	Η	Η	6-CH₃
3.16	C2H5	Cl	H	ch₃	H	ch₃	ch₃	6-CH₃
3.17	C2H5	Cl	H	ch₃	H	Η	Η	6-OCH₃
3 18	C2H5	Cl	H	ch₃	H	ch₃	ch₃	6-OCH₃
3.19	C2H5	Cl	H	ch₃	H	Η	Η	6-OCHF2

169 439

Tabela 3 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
3 20	C2H5	NO2	H	CH3	H	H	H	H
3.24	CH3	Cl	H	H	H	H	H	H
3 27	CH3	Cl	H	-CH3	H	H	H	H	tt. 90-91°C
3 28	CH3	Br	H	-CH3	H	H	H	H
3 29	CH3	NO2	H	-CH3	H	H	H	H
3.30	C2H5	Br	H	-CH3	H	H	H	H
3 31	C2H5	NO2	H	-CH3	H	H	H	H
3 33	CH3	Cl	H	H	H	CH3	CH3	H	tt 130-131°C

Tabela 4 Związki o wzorze 27

Związek nr	R1	R2	R3	R4 C-1'	R8 C-1'	R4 C-2'	R8 C-2'	R5	Dane fizyczne
4.1	C2H5	Cl	H	H	H	H	H	H	tt 94-96°C
4.2	C2H5	Cl	H	CH3	H	H	H	H
ą3	C2H5	Cl	H	CH3	H	CH3	CH3	H
ąą	C2H5	Cl	H	C2H5	H	H	H	H
ą5	C2H5	Cl	H	CH3	H	CH3	CH3	H
46	C2H5	Cl	H	H	H	CH3	H	H
47	C2H5	Cl	H	H	H	CH3	CH3	H
48	C2H5	Cl	H	H	H	i-Propyl	H	H
4.9	CH3	Cl	H	H	H	H	H	H
4 10	CH3	Cl	H	CH3	H	H	H	H
4.11	CH3	Cl	H	H	H	CH3	CH3	H	tt. 81-82°C

Tabela 5 Związki o wzorze 28

Związek	R1	R 2	R 3	R4	R8	R4	R8	R4	R8	R5	Dane
nr	C-l’	C-1’	C-2’	C-2’	C-3’	C-3’	fizyczne
5.1	C2 H5	Cl	H	H	H	H	H	H	H	H	olej
δ2	C2H5	Cl	H	CH3	H	H	H	H	H	H
s 3	C2H5	Cl	H	C2 H5	H	H	H	H	H	H
δ4	C2 H5	Cl	H	CH3	H	H	H	CH3	H	H
s.s	CH3	Cl	H	CH3	H	H	H	H	H	H
δ6	C2H5	Cl	H	H	H	H	H	H	H	1-OCH3	tt 91-92°C

Tabela 6 Związki o wzorze 29

Związek nr	R1	R2	R3	Rl3	Dane fizyczne
1	2	3	4	5	6
6.1	n-C3H7	Br	OH	H	tt 175-176°C
62	n-C3H7	Br	Cl	H	olej
6.3	(CH3)2CH	Br	OH	H
64	(CH3)2CH	Br	Cl	H
6.5	n-C_3H7	H	Cl	H	olej

169 439

Tabela 6 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6
6.6	n-CąHg	Cl	Cl	H
6.7	(CH₃)2CH	Cl	Cl	H
6.8	(CH₃)₂CH	Cl	OH	H
6.9	(CH₃)₂CH	J	Cl	H	1
6.10	c₂h₅	Br	OH	H	tt. 175-176°C
6.11	c₂h₅	Br	Cl	H	tt. 112-114°C/2400Pa
6.12	c₂h₅	F	Cl	H
6.13	n-C₃H₇	J	Cl	H	olej
6.14	n-C₃H₇	F	Cl	H
6.15	n-C₃H₇	Cl	Cl	H	tt. 92-95°C/1100Pa
6.16	c₂h₅	J	OH	H	tt. 191-192°C
6.17	c₂h₅	J	Cl	H	tt. 56-57°C
6.18	n-CąHę	no₂	OH	H
6.19	n-C₃H₇	no₂	OH	H
6.20	c₂h₅	no₂	OH	H	tt. 181-183°C
6.21	(CH₃)₂CH	no₂	OH	H
6.22	(CH₃)₂CH	no₂	Cl	H
6.23	c₂h₅	no₂	Cl	H	olej
6.24	c₂h₅	nh₂	Cl	H
6.25	n-C₃H₇	nh₂	Cl	H
6.26	n-CąHg	no₂	Cl	H
6.29	n-C₃H₇	no₂	Cl	H
6.30	n-C₃H₇	nh₂	Cl	H
6.31	(CH₃)₂CH	H	Cl	H
6.32	n-C₃H9	H	Cl	H
6.33	n-CąHg	Cl	Cl	H
6.34	-C4H9	Br	Cl	H
6.35	c₂h₅	Br	OH	CH₃	tt. 179-180°C
6.36	c₂h₅	Br	Cl	ch₃	olej
6.37	c₂h₅	Cl	Cl	ch₃	olej
6.38	n-C₃H₇	Cl	OH	ch₃
6.39	n-C₃H₇	Cl	Cl	ch₃
6.40	n-C₃H₇	Cl	OH	ch₃
6.41	n-C₃H₇	Cl	Cl	ch₃
6.42	n-C₃H₇	Br	OH	ch₃
6.43	n-C₃H₇	Br	Cl	ch₃
6.44	n-C₃H₇	J	OH	ch₃
6.45	n-C₃H₇	J	Cl	ch₃
6.46	n-C₃H₇	J	OH	H	tt. 181-183°C
6.47	-CH(CH₃)C₂H₅	Cl	Cl	H	olej

Tabela 7

Pochodne β-naftylowe o wzorze 30

Związek nr	Ri	r₂	Rl3	R4	R3	Rs	Dane fizyczne
1	2	3	4	5	6	7	8
7.1	Cl	ch₃	c₂h₅	ch₃	H	H	tt. 83-84°C
7.2	F	c₂h₅	c₂h₅	ch₃	H	H	olej
7.3	ch₃	Cl	ch₃	ch₃	H	H

169 439

Tabela 7 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8
7.4	CH3	Br	CH3	CH3	H	H
7.5	Cl	NH2	(CH3)2CH	CH3	H	H	tt. 128-129°C
7.6	CH3	J	CH3	CH3	H	H
77	n-C3H7	H	CH3	CH3	H	H
7.8	Cl	NH2	CH3	CH3	H	H	żywica
7.9	CH3	Cl	CH3	CH3	H	6-Br
7.10	CH3	Cl	CH3	C2H5	H	6-OCH3
7.11	n-C3H7	Cl	CH3	CH3	H	H
7.12	C2H5	Br	CH3	CH3	H	H	olej
7.13	Cyklopropyl	Cl	CH3	CH3	H	H
7.14	CH3	H	(CH3)2CH	CH3	H	H	olej
7.15	CH3	Cl	(CH3)2CH	CH3	H	H	olej
7.16	CH(CH3)2	H	CH3	CH3	H	H
7.17	Cl	Cl	Cl	CH3	H	H
7.18	C2H5	Cl	CH3	CH3	H	H	olej
7.19	H	Cl	Cl	CH3	H	H
7.20	n-C3H5	Br	CH3	CH3	H	H
7.21	Cl	Br	Cl	CH3	H	H
7.22	C2H5	H	CH3	CH3	H	H	olej
7.23	H	F	SCH3	CH3	H	H
7.24	C2H5	Cl	n-CąHy	CH3	H	H
7.25	H	CH3	Cl	CH3	H	H	tt. 143-144°C
7.26	C2H5	Cl	N(CH3)2	CH3	H	H
7.27	n-C3H7	J	CH3	CH3	H	H
7.28	CH(CH3)2	Cl	CH3	CH3	H	H
7.29	Cl	Cl	N(CH3)2	CH3	H	H
7.30	C2H5	Cl	N(CH3)2	CH3	H	H
731	H	CH3	OCH3	CH3	H	H	tt. 127-128°C
7.32	H	CH3	SCH3	CH3	H	H	żywica
7.33	n-C3H7	Cl	Cl	CH3	H	H
7.34	n-C3H7	Cl	OCH3	CH3	H	H
7.35	CH3	H	CH3	CH3	H	H	żywica
7.36	CH(CH3)2	Cl	Cl	CH3	H	H
7.37	CH(CH3)2	Cl	OCH3	CH3	H	H
7.38	H	J	Cl	CH3	T T n	H
7.39	C2H5	Cl	CH3	CH3	H	6-Br	olej
7.40	Cl	Br	N(CH3)2	CH3	H	H
7.41	C2H5	J	CH3	CH3	H	6-CH3
7.42	C2H5	Br	CH3	CH3	H	6-Br	tt. 103-104°C
7.43	H	F	OC2H5	CH3	H	H
7 44	C2H5	Br	Cl	CH3	H	H
7.45	C2H5	F	CH3	CH3	H	H
7 46	C2H5	Br	CH3	CH3	H	6-CH3	olej
7.47	C2H5	Cl	CH3	CH3	H	6-CH3	olej
7.48	CH(CH3)2	Br	CH3	CH3	H	H
7.49	Cl	J	CH3	CH3	H	H
7.50	H	Cl	OCH3	CH3	H	H
7.51	C2H5	Cl	Cl	CH3	H	H
7 52	C2H5	Cl	C2H5	CH3	H	H
7.53	CH(CH3)C2H5	Cl	CH3	CH3	H	H
7.54	C2H5	Cl	SCH3	CH3	I-I	H

169 439

Tabela 7 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8
7.55	n-C4H9	Cl	ch₃	ch₃	H	H
7.56	n-C4H9	Br	CH3	CH3	H	H
7.57	H	Cl	SCH3	CH3	H	H
7.58	H	F	Cl	ch₃	H	H
7.59	C2H5	J	CH3	ch₃	H	H
7.60	C2H5	J	CH3	CH3	H	H
7.62	C2H5	Br	OC2H5	CH3	H	H
7.63	C2H5	Cl	CH(CH3)2	ch₃	H	H
7.64	C2H5	Cl	och₃	ch₃	H	H
7.65	C2H5	Br	C2H5	CH3	H	H
7.66	C2H5	Cl	C2H5	CH3	H	6-Br
7.67	C2H5	Cl	n-C₃H₇	ch₃	H	H
7.68	C2H5	Cl	CH3	Cyklopropyl	H	H
7.69	C2H5	Br	SC2H5	CH3	H	H
7.71	C2H5	Br	n-C₃H7	ch₃	H	H
7.72	C2H5	Br	CH(CH₃)2	ch₃	H	H
7.73	Cyklopropyl	Cl,	ch₃	ch₃	H	H
7.74	Cyklopropyl	Cl	ch₃	ch₃	H	6-Br

Tabela 8

Pochodne α-naftylowe o wzorze 25

Związek nr	Ri	R2	Rl3	R4	R3	Rs	Dane fizyczne
1	2	3	4	5	6	7	8
8.1	C2H5	Br	ch₃	ch₃	H	H	olej
8.2	H	Cl	Cl	ch₃	H	H
8.3	C2H5	Cl	ch₃	ch₃	H	H	tt. 104-105°C
8.4	n-C₃H7	Br	ch₃	ch₃	H	H
8.5	CH3	Cl	ch₃	ch₃	H	H
8.6	H	F	Cl	ch₃	H	H
8.7	C2H5	Cl	CH3	C2H5	H	H
8.8	ch₃	Cl	(CH₃)₂CH	CH3	H	H	olej
8.9	n-C3H7	Cl	CH3	ch₃	TT n	H
8.10	H	Cl	OCH3	ch₃	H	H
8.11	ch₃	Cl	CH3	CH3	H	H
8.12	ch₃	Cl	ch₃	C2H5	H	H
8.13	C2H5	H	ch₃	ch₃	H	H	olej
8.14	H	J	Cl	ch₃	H	H
8.15	Cl.	J	Cl	CH3	H	H
8.16	n-C₃H7	J	ch₃	ch₃	H	H
8.17	C2H5	J	ch₃	ch₃	H	H
8.18	C2H5	Cl	Cl	CH3	H	H
8.19	Cl	Br	Cl	CH3	H	H
8.20	Cl	Cl	N(CH3)2	ch₃	H	H
8.21	C2H5	Cl	N(CH3)2	ch₃	H	H
8.22	n-C₃H₇	Cl	Cl	CH3	H	H
8.23	C2H5	Br	Cl	ch₃	H	H
8.24	H	F	OCH3	ch₃	H	H
8.25	CH3	Br	CH3	ch₃	H	H

169 439

Tabela 8 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8
8.26	c₂h₅	J	Cl	ch₃	H	H
8.27	c₂h₅	Cl	C₂H₅	ch₃	H	H
8.28	ch₃	J	ch₃	ch₃	H	H
8.29	Cl	Cl	Cl	ch₃	H	H
8.30	H	Cl	sch₃	ch₃	H	H
8.31	11-C4H9	Cl	ch₃	ch₃	H	H	_

Niżej podano dane MRJ magnetycznego rezonansu jądrowego dla nie krystalizujących związków, zawartych w poprzednich tabelach.

Związek nr: 1.18

1.43

1.45

1.48

1.53

1.55

1.56

1.58

Związek nr 1.61

1.80

1.84

1.86

1.89

1.100

1.108

1.148

1.150

1.151

MRJ; wartości ppm:

8.2 S /Pirym./; 7,5-7,9 M /arom.H/; 5,6 M /CHN/; 5,1 D /NH/; 2,5 Q /CH₂/; 1,7D/CH3/; 1,1 T/CH₃/.

8.3 S /Pirym./; 7,2-8,2 M /arom.H/; 5,8 M /CH-N,NH/; 4,1 S /OCH₃/; 2,7 Q /-CH₂-/; 1,6 D /-CH₃/; 1,2 T /-CHy.

8.4 S /Pirym./; 7,0 - 7,8 M / arom.H/; 5,7D/NH/; 5,3m/CH-N/; 4,1 s /OCH₃/; 2,7 Q /-CH₂-; 1,7 M /-CHy; 1,1 M /-CH₃, n CH₃/.

8,3 S/Pirym./; 7,3-8,3 M /arom.H/; 7,2 D /J=70 Hz/, /F-CH/; 6,9 D /J=70 Hz/, /F-CH/; 5,8 D /-N-H/; 5,7 M /CH-N/; 2,8 M /-CH₂-/; 1,6 D /CH₃/; 1,2T/-CH₃/.

8.2 /Pirym./; 7,2-7,9 M /arom.H/; 5,2-5,8 M /CH i NH/; 2,4 S /CH₃/; 1,2 D /CH₃/.

8.3 /Pirym./; 7,0 - 7,7 M /arom.H/; 5,68 D /NH/; 5,24 Q /C-H/; 3,86 S /-OCH₃/ , 2,42 S /-CH₃/, 2,0 M /-CH₂-/, 0,96 T /-CH₃/.

8,34 S /Pirym./; 7,2-7,4 M /arom.H/; 5,66 D /N-H/, 5,46 M /CHN/; 2,46 S /-CH₃/, 2,42 S /-CH₃/, 1,64 D /-CH₃/.

8,3 S /Pirym./; 7,3-8,1 M /arom.H/; 6,0 D /-NH/,5,8 M /-C-H/; 4,1 /OCHy, 2,44 S /-CH₃/, 1,6D/-CH₃/.

MRJ; wartości ppm:

8,5 S /Pirym./; 7,2-7,9 M/arom.H/; 6,6D/NH/; 5,5 M/CHN/; 2,8 Q/CH₂/;

2.2 S /SCH₃; 1,7 D /CH₃/; 1,2 T /CH₃/.

8.3 S /Pirym./; 8,0 D /NH/7,2-7,8 M /arom.H/; 5,6 M /CHN/; 2,7Q /CH₂); lJD/CHs/; 1,3T/CH₃/.

8.4 S /Pirym./; 7,2-7,8 M /arom.H/; 5,2-5,8 /CH i NH/; 2,5-2,9 Q /CHy; 1,6D/CH₃/; 1,2T/CH₃/.

8,3 S /Pirym./; 7,2-7,8 M /arom.H/; 5,2-5,7 M /CHN, NH/; 2,75 /CHy;

1.3- 1,9 D+M /CH₃CH, CH₂/; 1,0 T /CHy.

8,3 S /Pirym./; 7,3-8,0 M /arom.H/; 5,3 M /NH i CH/; 2,6-2,9 T /CHy;

1.4- 2,1 M /CH₂ i CHy; 1,0 T /CH₃/.

8.3 S /Pirym./; 7,2-7,9 M /arom.H/; 5,7 /NH/; 5,4 Q /CH/; 2,7 Q /CH₂/; 1,6D/CH₃/; 1,2T/CH₃/.

8.4 S /Pirym./; 7,3-7,9 M /arom.H/; 8,3-8,8 szeroki /NH/; 5,5 M/CH/;

2.4- 3,1 /CH₂/ + Q /CH₂S/; 1,7 D /CH₃/; 1,2 /2xCH₃/.

8.2 S /Pirym./; 7,3-8,2 M /arom.H/; 7,22 D /CHF/; 6,92 D /CHF/, 5,78 /N-H/, 5,66 M /-CH/, 2,44 S /CHy; 1,6 D /-CH₃/.

8,4 S /Pirym./; 7,4-8,0 M /arom.H/; 5,3-5,9 M /NH, CH/; 2,8 Q /CHy; 1,7 D/CH₃/; 1,3T/CH₃/.

8.3 S /Pirym./; 7,2-7,8 M /arom.H/; 5,3-5,9 M /NH, CH/; 2,8 Q /CH₂; 2,5 S /CH₃/; 1,6 D /CHy; 1,3 T /CH₃/.

169 439

Związek nr:

2.46

2.74

3.3

6.2

6.23

7.47

8.i

8.8

8.13

i.iOi

Związek nr: I.I6I

i.7O

1.74

i.88

3.30

s.i

14-4 u—

1.181

Związek nr:

1.182

2,77.2

7.8

7.I2

7.14

MRJ/ wartości ppm:

8,4 S Piym./, 74-84 M /irrom.H/, (54 P /CH/, 5,6 D NH//, 224 T /CH₂/;

T~X /Z—ITT

...... -............... . . f\ HP /ΖΊΤΤ /

1,4--1,9 ivi /^n₂/; 1,7 d> /cn.3/, 1,0 1 /0113/.

8,38 S /Pirym.// 7,34-8,26 M /arom.H/; s,9 Q /-CH/, -,66 D /N-H/; 2,78 Q /-CH2/, 2,06 M /CH2/ i,24 T /-CH3/, i,02 T /-CH3/.

8,3 S Prym./, 7,1-7,8 M aarom.!//, 5,2 D Ni-H/, 4,6 M /CH/ , 2,4-3,0 M /CH2/; 0,8-i,7 M /CH2, CH,/.

8.8 S Prym./, 3,0T/CH//, 18 M/CH,/, i,05 T /CH//.

8.9 S Prym./, 73 S Prym./, 224 /CH//, 1,4-24 M /CH₂, 1,0 T/CHC. 9,0 S Prym./, 223 Q /CH₂/ , i,35 T /CH3/.

^22^^3 MOr^^mJi , 5,3-54 /CH,NH// 2,5-2,9 Q/CH// , 255 /CH// ; 2,6-24 D/CH,// i,2T/CH₃/.

7,2-83 M aarom-H/, M, 5,5-5,8 D /NH/ , 2,633,0 Q /Oty, 225 S

3CH33/ 2,7 D /CH,// 2,2 T /CH33.

7.2- 83 M arn^mH/ , 6,0-6,4 M /CH/, 5,3-5,6 D NH//, 2,5334 M /CH// 2,4 S /CH,// i,7 D /CH,// i,i T /CH,/.

73-83 M arn^mH/, 5,8 S Prym./, 5,35,8 M /CH, ΝΗ^ 255 /CH//;

2.3- 2,6 Q /CH2// 2,7 D /CH,// i,3-2,0M /CH// i,i T /CH,/.

8,2 S Prym./ ; 7227,,9 Μ ^ΟΓη.Η// 522-5.9 M /NH, CH/ ; 2,6 S /<2H₃; 15 D /CH,/.

MRJ/ wartości ppm:

S Prym./; '/,/77,9 Μ Α^οητΗ/ ; 5,25,9 M /NH, CH/; 45 S /OCH2/; 35- /OCH,// 2,7 D /CH,/.

f^,3 S Prym.//7, 177,7 arrom./, 5,9 D NJH/; 4,9 M /CHN/ ; ,,9 S /OCH₃/; 2,8 Q /CH3/ / i ,3 T /CH,// 05-0,7 /M/ /Cykl./.

74444 Μ ^οιη.Η i Prym-H/ ; 5,7, dAU/^S Q /-CH-/; 24 Q /CU//; i57 M //CH2-/; i,43 M /-C H2// i,26 M /CH,/, i,0 T /CH,/.

74-845 M /arom.H i Pirym.-H/, 537 Q /-CH-/, 245 S /CHa/, 2,0 M /-CH2-// 1,4- M //CH2/- i,0 T /CH,/.

73^-^^-i4l5 M /arom.H/ , PiiyOL-H/, 5,38 D /NH/, 4,6 m ./CHy, 3,i3 M /CH2/·/ 2,95 M -CH2// 2,28 M /CH2/’, i,26 M /CH3/. ‘

7,3-8,5 M aarom.H i Prym-H/, 5,36 S szerok, NH//·, 3,58 Q /CHH₂/, 2,9 M /CH2// 2,7- M /CH 2// 2,i0 /CH2// i,2S T /CH,/.

8.3 S Prym./ , 7,077,8 M ^οοι-Η/ , 5,6-5,9 D NiH/, ó,! -5,4 Q NiCH/, 3,95 /OCH,// Q /CHtJ·, i,4-2,3 M /CH2// 0,8-I4 M l2xCHj.

835 S Prym./ , 7,277,8 M ^ΟΓη.Η/, M NiH , CH/ , ^^^3^0, Q /CH// ,

S /CH,// 2,4/2,6 D /'CH,/'/ i,i-i,4 T /CH,/.

8.4 S Prym./, 7477,9 M ^οοι.Η/, 6,4-6,9 D NH//, ^22-^5 Q /CHN//; W,, Q /CH4/ 0,8-2,3 M /alifat.H/.

MRJ/ wartości ppm:

8,3 S Prym./·, '/22^^3 M ^0111.1//·, M N^H, CIN//·, Q /CH2// i,6-i,8 D /CH,// i ,i-i,4 T /CH,/.

815 S Prym./; 73-8,2 M rarom.H/; 1,5 S Ρηγιη./; 53 zzerak , NiH/; i,7-i,8 D/CH,/. '

73-8,0Mrarom.H/; 54-,8M/CHN/; 4,85,2 DNH/;2,2-2, M22xCH4; 2,6-2,8 D /CH3// 0,9-i,4 M /2xCH₃/.

7,2-7,9 M /arom.H// 5,2-5,6 M /NH, CHN// 3,0-3,6 szeroki /NH// 2,4 S /CH,// 1,^^l,i7DD3CH3/.

735,0 M rao^m4^/ ; 5,65,9 M CH, U//; 225^^5 Q /CH//; 2,4 S /CH₃; 1,6/1,8 D /CH,// i,2 T /CH,/ '/^^7/^^ M. ran^r^H/; 5,9 S Prym./; :5^^^54 zzeraki NH//; 4,75,1 M /CH/;

2,5-3,7 M /CH// 2,2 S /CH,// I5-I4 D /CH,/ U-M D /CH,/.

169 439

7.15

-7 10 1.18

7,o-7,9 M/a-om.M ; 5,3-5/7 1/4 2CH. NM; 2,5/3,2 M /CIH; 2,4 S /CH₃; 2,6-2,8 D /CH3; 1,2 T /CHy.

Ί O M /0 mm U/- ς -z IW /MW ΓΠ/· o o n /^W./· O AZ. //'W./· O A

1,3 8,9 MA / 3 ,9 I MA/AHA , \cA A/ ,2,5 ^,9 9Q / V1a2, , 2,45 t ^αΙΙ/Ι ,2,\J

D /CH3/; 1,1 T/CHy.

7.22

7.32

7.35

73-7,9 M /arom.H/; 5,8 S 5,3-5,5 D W; 5,0 M /CH/; 23-2,7

Q /CHa/; 2,5 S /CH3/; 1,6 D /CHy; 1,2 T /CH3/.

7,3-7,9 M Q/CHA 4,6-5,0 szerok; NiH/; 2,3 S /SCH₃/;

1,9 S /CH3; 1,6 D /CH3/.

7,2-7,9 M /arom.H/; 5.8 S Phrym./ ; M NH/; 4,6-5,0 M CHI/ ; 2,5

S /CHy; 2,2 S /CHy; 1,5 D /CHy.

Związek nr: 7.39

7.46

6.2

6.5

6.13

6.36

6.37

6.47

6.48

6.50

6.51

6.52

Związek nr:

1.195

1.200

1.202

MRJ; wartości ppm:

73-7,9 M /arom-HA 5,2-5,7 M/CH, NH/; 2,5-2,9 Q /CH,/; 2,4 S /CHy·,

1.5- 1,7 D /CH3/; 1,2T/CHy.

7,2-7,9 M /arom.H/ ; 5,3-5,8M /CH , NH; ; 2,4-3,0 Q /CW ; 2,5 S /2x2H2/;

2.6- 2,7 D /CHy; 1,2T/CHy.

8.9 S Piiy^7l./; 3,OT /CHy; 1,5-24 M /CHy; 10 T /2^9t3/;

8.9 S Pnymy 7,2 S Phymy ; 2,8 T /CHy; 1-4-2,0 M /CH₂;; 04 T /CHaA 87 S Phrymy ; 3,0 T /CHy ; 1,42,1; M /CHy; 1,0 T /CH₃/.

2.9 Q /CHy ; 2,1 S //Hs;; 13 T /CHy.

2,9 ; 27 S //Hs;; 13 T /CHy.

8,80 /s ; 1H; Piymidyna/; 3,42335 /m, 1H. CHA 137-1,79 /^, 1H, CIH; 1,67-1,58 /m, 1H. CH/; 1,25 /d, 3H, CH3/; 0,87 /t, 3H, CHy.

8778 Λ ; 1H ; Ply7nidyna/ ; 5,77-5,65 /m, 5H=CH; ; 5,024,,95 Ti; 2H , =CH; ; 3,59-3,50 /m, 1H, CH/; 2,61-2,53 /m, 1H, CH/; 2,38-2,32 /m. 1H, CH/; 1,27 /d, 3H, CH3/.

8,90 te; 1H; Ρΰητη^ηι/Α 5,50 /q, 1H; ^^; 1,90 /d; 3H, CH₃A 8,82 Z, ; 1^^; 4,4^3 /q, 1H; CHA 2,04 A,, 3H, CHy; 1,67 d,; 3H; CHy.

8,88 Λ, ; 1H; Ρ^ν/υάγη— 8877 A ; 1H , Plym/dyna/ ; 4776 /q, 1H , CH/;; 4,63 /q, 1H, CH/; 2,61 /s, 3H, CHy; 2,53 /s, 3H, CH3/; 1,73 /d, 3H, CH3/;

MRJ; wartości ppm:

1,68 /d, 3H, CH3/.

8,4422, ; 1H ,Pirym/dyna/ ; 7,85-778/m ; 4H; ; 7,51-7,43/m , 3H7 ; 578-5,68 /m, 2H, NH i = CH/; 536-5,51 / m, 1H, CH/; 5,05-4,94 /m, 2H, =CH/; 3,39-3,33 /m, 1H, CH/; 2,55-2,46 /m, 1H, CCH/ 2,^^-^,^^ /m, 1H, CH/; 1,70 /2D, 3H, CH3/; 1,:23-1,08 32d, 3H, CH₃/.

8,48 22,; 1H; ; 7,8677,80 /m , 4HA —5177443 /m, 3HA 573 d. . 1H , NH7; 5,58-5,50/m, 1H, CH/; 4,13 /q, 1H, CH/; 2,04//, 2H, CH3/; 1,70/24, 3H, CH3/; 1,62-1,55 /2d, 3H, CH33.

8,43 2— 1H, Ρϊη/Γη^ηίΐιΑ 7,86-777 /m , 4HA 7,5277,-W /m; 3HA 5,84 d,, 1H, NH/; 5,57-5,48 /m, 1H, 3H/; 4,75 /q, 1H, CH/; 3,0 22,, HH, Cl^;^-/; 1,81-1,75 /2d, 3H, CHy; 1,70/2d, 3H, CHy.

Podane niżej przykłady VII-XII objaśniają bliżej skład i sporządzanie środka według wynalazku, zawierającego substancję czynną o wzorze 1.

Przykład VII.

Koncentrat emulsyjny	a)	b)	c)
substancja czynna z tabeli 1-5, 7, 8	25%	40%	50%
dodecylobenzenosulfonian wapniowy	5%	8%	6%
eter glikolu polietylenowego z olejem łącznikowym /36 moli tlenku etylenu/	5%	-	-
eter glikolu polietylenowego z trójbutylofenolem /30 moli tlenku etylenu/	-	12%	4%
cykloheksanon	-	15%	20%
mieszanina ksylenów	65%	25%	20%

169 439

Z takich koncentratów można poprzez rozcieńczenie wodą sporządzać emulsje o żądanym stężeniu.

r* „ _ V τ « Λ Λ7ΤΤΤ ΓdZ_<yΛ.aau v u.x .

Roztwory	a)	b)	c)	d)
substancja czynna z tabeli 1-5, 7, 8	80%	10%	5%	' 95%
jednometylowy eter glikolu propylenowego	20 %	-	-	-
glikol polietylenowy /m.cz. 400/	-	70%	-	-
N-metylopirolidon-2	-	20 %	-	-
epoksydowany olej kokosowy	-	-	3%	5%
benzyna/o temperaturze wrzenia 160-190°C/	-	-	94%	-

Roztwory te są odpowiednie do stosowania w postaci dajddobdidjsdyce kropli.

Przykład IX. Granulat	a)	b)	c)	d)
substancja czynna z tabeli i -5, 7, 8	5%	30%	8%	21%
kaolin	94%	-	79%	54%
wysokodyspersyjny kwas krzemowy	1%	-	13%	7%
attapulgit	-	90%	-	18%

Substancję czynną rozpuszcza się w chlorku metylenu, nanosi natryskiem na nośnik, po czym rozpuszczalnik odparowuje się pod próżnią.

Przykład X.

Środek do opylania a) b)

substancja czynna z tabeli 1-5, 7, 8	2%	5%
wysokodyspersyjny kwas krzemowy	1%	5%
talk	97%	-
kaolin	_-	90%

Przez staranne zmieszanie nośników z substancją czynną otrzymuje się gotowy do użytku środek do opylania.

Przykład XI.

Proszek zwilżalny	a)	b)	c)
substancja czynna z tabeli 1-5, 7, 8	25%	58%	75%
Ligninosulfonian sodowy	5%	5%	-
siarczan laurylowo-sodowy	3%	-	5%
dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	-	6%	10%
eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem /7-8 moli tlenku etylenu,/	-	2%	-
wysokodyspersyjny kwas krzemowy	5%	10%	10%
kaolin	62%	62%	_-

Substancję czynną dokładnie miesza się z dodatkami i w odpowiednim młynie staranie miele się. Otrzymuje się proszek zwilżalny, który za pomocą wody można rozcieńczyć do postaci zawiesiny o żądanym stężeniu.

Przykład XII.

Koncentrat emulsyjny substancja czynna z tabeli 1-5, 7, 8 30% eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem /4-5 moli tlenku etylenu/ 3% dodecylobenzenosulfonian wapniowy 3% eter glikolu polietylenowego z olejem rącznikowym /36 moli tlenku etylenu/ 4% cykloheksanon 30% mieszanina ksylenów 50%

169 439

Z tego koncentratu można poprzez rozcieńczanie wodą sporządzać emulsje o żądanym stężeniu.

^?yvii μ .’Λλ 4 «-»»« ilz-ln r Af^TTT Α<^Λ/\7Τ nrM 4 o 1 ri 1λ1ιτόι rJ-r» ł ,m πλγ' s~> « K,z\l._t. .....

Podane niżej v a uujaśniają bliżej tviu./cc wo^zn uiuiugiv,6iiv mu w substancji czynnych środka według wynalazku, przy czym przykłady ΧΙΙΙ-ΧΧ dotyczą działań mikrobójczych, a przykłady XXI-XXVI dotyczą działań rozsoczobójczo/owadobójczych.

Przykład XIII. Działanie przeciwko Pythium ultimum na Beta vulgaris /burak cukrowy, odmiana Kleiawaazlebea Monogerm/ i przeciwko Pythium ultimum na Zea mays /kukurydza, odmiana Sweet Corn/. Grzybnię Pythium ultimum zmieszano z ziemią /500 ml zawiesiny grzybniowej na i0 litrów ziemi/ i tą mieszaniną grzyb-ziemia napełniono miseczki z tworzywa sztucznego o pojemności 250 ml. Po 4-dalowcm lakubowaniu w temperaturze I0°C zasadzono w każdej z miseczek po i0 nasion badanej rośliny /kukurydzy lub buraka cukrowego/. Następnego dnia zalano te tak przygotowane miseczki porcją 50 ml roztworów opryskowych o zawartości 0,002% substancji czcaaej /sporządzonych z 25% proszku zwilżalnego i wody/. Po upływie 7-daiowea fazy inkubowania w temperaturze i0°C i następnej 4-daiowej fazy inkubowania w temperaturze 22°C oceniano działanie substancji badanych według liczby i wyglądu wzeszłych roślin. Związki z tabel i-5, 7 i 8 wykazały silne działanie przeciwko czynnikowi chotoboSwórczemu-Pythium.

Przykład XIV. Działanie przeciwko Puccinia graminis na pszenicy

a) Pozostałościowe działanie zapobiegawcze

Rośliny pszenicy w 6 dniu po wysianiu opryskano brzeczką opryskową /0,02% substancji czynnej/ sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną uredosporów tego grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 48 godzin przy 95-i00% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze około 20°C wstawiono zakażone rośliny do cieplarni w temperaturze około 22°C. Ocenianie rozwoju pęcherzyków rdzy następowało w I2 dniu od zakażenia.

b) Działanie układowe

Do roślin pszenicy w 5 dniu po wysianiu wlano brzeczkę opryskową /0,006% substancji czynnej, licząc na objętość gleby/, sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 48 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną uredosporów grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 48 godzin przy 95-i00% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze około 20°C wstawiono zakażone rośliny do cieplarni w temperaturze około 22°C. Ocenianie rozwoju pęcherzyków rdzy następowało w i2 dniu od zakażenia.

Związki z tabel i-5, 7 i 8 wykazały silne działanie przeciwko grzybom Puccinia. I tak np. związki nr nr i .2 i 2.2 zredukowały porażenie grzybem do wartości 0-20%. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 100% porażenie grzybem Puccinia.

Przykład XV. Działanie przeciwko P^top^om infestans na roślinach pomidora.

a) Pozostałościowe działanie zapobiegawcze

Rośliny pomidora po trzytygodniowym hodowaniu opryskano brzeczką opryskową /0,02% substancji czynnej/, sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Ocenianie porażenia grzybem następowało po iakubowaniu zakażonych roślin w ciągu 5 dni przy 90-i00% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C.

b) Działanie układowe

Do roślin pomidora po trzytygodniowym hodowaniu wlano brzeczkę opryskową /0,006% substancji czynnej, licząc na objętość gleby/, sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Zwracano przy tym uwagę na to, żeby brzeczka opryskowa nie zetknęła się z nadziemnymi częściami roślin. Po upływie 48 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Ocenianie porażenia grzybem następowało po inkubowaniu zakażonych roślin w ciągu 5 dni przy 90-I00% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C.

Związki z tabel i-5, 7 i 8 wykazały silne działanie zabezpieczające przed grzybem Phctopshota. I tak np. związki nr nr i .2, i. i8 i i. i9 zredukowały porażenie grzybem do wartości 0-20%. Niestaksowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast i 00% porażenie grzybem PhySophthora.

169 439

Przykład XVI. Działanie przeciwko Cercospora araceidisola na roślinach orzecha ziemnego.

τ-\ ί· _ _ _ _ i____________ ______i__z _: i λ 1 c_________i_____i,_____i__ _ . „ -i_. _ _ ir\ ™

RGśiiny oizecha ziemnego o wys^rJllurL·l 30-35 cm opryskano υlzecdκą opi yskową/u,U2% substancji czynnej/, sporządzoną z proszku zwilżanego substancji czynnej i po upływie 48 godzin zakażono zawiesiną konidiów tego grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 72 godzin w temperaturze około 23°C przy wysokiej wilgotności względnej powietrza, po czym utrzymywano w cieplarni aż do wystąpienia typowych plam na liściach. Ocenianie działania grzybobójczego następowało po upływie 32 dni od zakażenia i bazowało na liczbie i wielkości występujących plam.

W porównaniu z dietraktowadymi lecz zakażonymi roślinami sprawdzianowymi /liczba i wielkość plam = 300%/ wykazały rośliny orzecha ziemnego, które traktowano substancjami czynnymi z tabel 35.7 i 8, takimi jak związki nr nr 3.2,3.3,3.53,3.73,3.84, 3.86, 3300 i 3.349, wykazały zredukowane porażenie grzybem Cercospora /do wartości 30-20%/.

Przykład XVII. Działanie przeciwko Plasmopara viticola na winorośli.

a) Pozostałościowe działanie zapobiegawcze

Siewki winorośli w stadium 4-5 liści opryskano brzeczką opryskową /0,02% substancji czynnej/, sporządzoną z proszku zwilżanego substancji czynnej. Po upływie 24 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 6 dni przy 95-300% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C oceniano porażenie grzybem.

b) Pozostałościowe działanie kuracyjne

Siewki winorośli w stadium 4-5 liści zakażono zawiesiną zarodni tego grzyba. Po inkubowaniu w ciągu 24 godzin w komorze wilgotnościowej przy 95-300% wilgotności względnej powietrza w temperaturze 20°C, zakażone rośliny opryskano brzeczką opryskową /0,02% substancji czynnej/, sporządzoną z proszku zwilżalnego substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej traktowane rośliny ponownie umieszczono w komorze wilgotnościowej. Ocenianie porażenia grzybem następowało po upływie 6 dni od zakażenia.

Związki z tabel 3-5. 7 i 8 wykazały silne działanie zabezpieczające przed grzybem Plasmopara viticola /porażenie poniżej 20%/, i tak np. silnie działały związki nr nr 3.2 i 3:38. Nietraktowane lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 300% porażenie grzybem Plasmopara.

Przykład XVIII. Działanie przeciwko Pydisuladia oryzae na roślinach ryżu..

a) Pozostałościowe działanie zapobiegawcze

Rośliny ryżu po 2-tygoddiowym hodowaniu opryskano brzeczką opryskową /0,02% substancji czynnej/, sporządzoną z proszku zwilżanego substancji czynnej. Po upływie 48 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną konidiów tego grzyba. Po 5-dniowym inkubowaniu przy 95-300% wilgotności względnej powietrza w temperaturze około 22°C oceniano porażenie grzybem.

b) Działanie układowe

Do 2-tygodniowych roślin ryżu wlano brzeczkę opryskową /0,006% substancji czynnej, licząc na objętość gleby/, sporządzoną z proszku zwilżanego substancji czynnej. Po tym doniczki napełniano wodą tak, żeby dolna część łodygi stała w wodzie. Po upływie 96 godzin traktowane rośliny zakażono zawiesiną konidiów tego grzyba. Zakażone rośliny ryżu wstawiono do cieplarni w temperaturze około 22°C. Po inkubowaniu zakażonych roślin w ciągu 5 dni przy 95-300% wilgotności względnej powietrza w temperaturze około 24°C oceniano porażenie grzybem.

Rośliny ryżu, które traktowano brzeczką opryskową na osnowie substancji czynnych z tabel 3-5, wykazały w porównaniu z nietdaktowadymi roślinami sprawdzianowymi /o 300% porażeniu/ tylko nikłe porażenie grzybem. I tak np. w teście a) związki nr nr 3.2, 3.3, 3.53, 3.73, 3.84, 386,3.300 i 1.349, a w teście b) związki nr nr 1.46 i 1.-47 zredukowały porażenie grzybem do wartości 0-30%.

Przykład XIX. Pozostałościowo-zapobiegawcze działanie przeciwko Vddturia inaequalis na pędach jabłoni.

Sadzonki jabłoni o 30-20 cm długości świeżych pędów opryskano brzeczką opryskową /0,02% substancji czynnej/, sporządzoną z proszku zwilżanego substancji czynnej. Po upływie

169 439 godzin traktowane rośliny zakażono za pomocą zawiesiny konidiów tego grzyba. Rośliny te następnie inkubowano w ciągu 5 dni przy 90-300% wilgotności względnej powietrza i w ciągu dalszych 30 dni utrzymywano w cieplarni w temperaturze 20-24°C. Porażenie ραIkhem oceniano po upływie 35 dni od zakażenia.

Związki z tabel 3-5 wykazały silne działanie zabezpieczające przed grzybem Venturia.

Przykład XX. Działanie przeciwko Erysidhae graminis na jęczmieniu.

a) Pozostałościowe działanie zapobiegawcze

Rośliny jęczmienia o wysokości około 8 cm opryskano brzeczką opryskową /0,02% substancji czynnej/, sporządzoną z proszku zwilżanego substancji czynnej. Po upływie 3-4 godzin traktowane rośliny opylono konidiami tego grzyba. Zakażone rośliny jęczmienia utrzymywano w cieplarni w temperaturze około 22°C, a porażenie grzybem oceniano po upływie 30 dni.

b) Działanie układowe

Do roślin jęczmienia o wysokości około 8 cm wlano brzeczkę opryskową /0,002% substancji czynnej, licząc na objętość gleby/, sporządzoną z proszku zwilżanego substancji czynnej. Należało uważać na to, żeby brzeczka opryskowa nie zetknęła się z nadziemnymi częściami roślin. Po upływie 48 godzin traktowane rośliny opylono konidiami tego grzyba. Zakażone rośliny jęczmienia wstawiono do cieplarni o temperaturze około 22°C, a porażenie grzybem oceniano po upływie 30 dni.

Związki z tabel 3-5, 7 i 8 wykazały silne działanie przeciwko grzybom Erysiphae. Nietrαktowade lecz zakażone rośliny sprawdzianowe wykazały natomiast 300% porażenie grzybem Erysiphae. Spośród substancji czynnych z tabel związki nr nr 3.2, 3.3, 3.53,3.73, 3.84, 3.86, 3.300 i 3.349 powstrzymały porażenie grzybem do 0-5%.

Przykład XXI. Działanie przeciwko Tetranychus urticae.

Młode rośliny fasoli zasiedlono populacją mieszaną przędziorka Tetranychus udtisae i w następnym dniu opryskano brzeczką opryskową-emulsją wodną, zawieraj ącą400 ppm substancji czynnej. Rośliny te następnie inkubowano w ciągu 6 dni w temperaturze 25°C, po czym oceniano. Z porównania liczby martwych jaj, larw i osobników dojrzałych na traktowanych roślinach z takimiż na dietraktowadysh roślinach określono procentowe zmniejszenie populacji /% działania/.

Związki z tabel 31 3 wykazały silne działanie przeciwko Tetranych^ urticae w tym teście. W szczególności związki nr nr 3.2,3.3, 39,3.43, 353,3.55,3.58,3.84,3.349,3.3 i 3.3 wykazały działanie powyżej 80%.

Przykład XXII. Działanie przeciwko Nilaparvata lugens.

Rośliny ryżu traktowano brzeczką opryskową-emulsją wodną, zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej rośliny ryżu zasiedlono larwami piewików w 2 i 3 stadium. Ocena następowała po upływie 23 dni. Z porównania liczby przeżywających piewików na traktowanych roślinach z takimiż na nietdaktowanykh roślinach określono procentowe zmniejszenie populacji /% działania/.

Związki z tabeli 3 wykazały silne działanie przeciwko Nilaparvata lugens w tym teście. W szczególności związki nr nr 3.2, 3.3, i 3.9 wykazały działanie powyżej 80%.

Przykład XXIII. Działanie przeciwko Nzpeotettix s1ncticeps.

Rośliny ryżu traktowano brzeczką opryskową-emulsją wodną, zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej rośliny ryżu zasiedlono larwami piewików w 2 i 3 stadium. Ocena następowała po upływie 23 1)ϊ. Z porównania liczby przeżywających piewików na traktowanych roślinach z takimiż na nietraktowanykh roślinach określono procentowe zmniejszenie populacji /% działania/.

Związki z tabeli 3 wykazały silne działanie przeciwko Nephotettix c1dktikeps w tym teście. W szczególności związek nr 3.2 wykazał działanie powyżej 80%.

Przykład XXIV. Działanie przeciwko Bemisia tabaci.

Rośliny fasoli karłowej ustawiono w klatkach z gazy i zasiedlono dojrzałymi osobnikami Bemisia tabaci /mączlik szklarniowy/. Po zaszłym złożeniu jaj wszystkie osobniki dojrzałe usunięto, a po upływie 30 dni rośliny wraz ze znajdującymi się na nich nimfami traktowano brzeczką opryskową-emulsją wodną, zawierającą 400 ppm badanej substancji czynnej. Po

169 439 upływie 14 dni od zaaplikowania substancji czynnej następowała ocena procentowego udziału wykluwania w porównaniu z nietraktowaną próbą sprawdzianową.

teście tym związki z tabeli wykazaiy silne działanie przeciwko Bennsia taOaci. w szczególności związek nr 1.2 wykazał działanie powyżej 80%.

Przykład XXV. Jajoy/larwobOjcze działanie na Heliothis virescens.

Na bawełnie złożone jaja Heliothis virescens opryskano brzeczką opryskową-emulsją wodną, zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po upływie 8 dni oceniono procentowe wyklucie jaj i udział przeżywających gąsienic w porównaniu z nietraktowaną próbą sprawdzianową /procentowe zmniejszenie populacji/.W teście tym związki z tabeli 1 wykazały silne działanie przeciwko Heliothis virescens. W szczególności związki nr nr 1.2, 1.3 i 1.9 wykazały działanie powyżej 80%.

Przykład XXVI. Działanie na populację mieszaną Tetranychus cinnabarinus - szereg rozcieńczeniowy.

Fasolę karłową w stadium - 2 liści zasiedlono populacją mieszaną /jaja, larwy/nimfy, osobniki dojrzałe/ odmiany Tetranychus cinnabarinus tolerującej-OP. Po upływie 24 godzin od zakażenia na roślinach aplikowano substancje czynne w dawkach 200, 100, 50 mg substancji czynnej/litr w automatycznej kabinie natryskowej. Z substancji tych sporządzano preparat i rozcieńczano wodą do odpowiednich dawek. Próbę oceniano po upływie 2 i 7 dni od tego zaaplikowania, określając procentowe zniszczenie jaj, larw/nimf, osobników dojrzałych. Związki z tabel 1 -5 wykazały właściwość ponad 80% niszczenia w rozcieńczeniach do 50 mg substancji czynnej/litr. /-/-Enancjomery tych związków wykazywały również działanie przy jeszcze niższych dawkach.

Ri Rł

n. W rV^{n R3}

		-4- 1
A
	m	L	-*

Wzór 1 (Rsln

Wzór 1a

169 439

F^P² >>^xKo Wzór 2

IRsln

Wzór 5 ch₂-ch₃ irSci

N NH—CH

CH₂-CH₃Wzór 6

0CH₃

CH2CH3

N=G

OH

Wzór 7 CH2CH3 H,N-C

Wzór 8

CH2CH3 brS'⁰¹^n^nh—CH ch₃

Wzór 9

OCHF2

H3C-C-

Wzór 10

169 439

C2H5

N^A(^N°^!

Vci

Wzór 15

H₂N OCHF₂ ·_! r*_rΠ30 O

Wzór 12

C2H5 _nXxNo₂ ^ΙψΌΗ

Wzór U

C2H5 |\]AySCH3

Wzór 16

C2H5

Λ

Wzór 17

C2H5 ^ν^λοη

Wzór 20

C2H5

O^Br 'ν^λοη

Wzór 18

C2H5 ri^J

Wzór 21

ΙΨ

C2H5 γ

N^Cl

Wzór 19

CH(CH₃)₂ n-M ^nA;1

Wzór 22

169 439

Ri

Ί’ Ύ Τ V/

R₃ Re Rs ²³

Wzór 27

Τ

Τι² ^⁸

R₃ fc fc

Wzór 28

Ó© '

Ri?ⁿ r₃ r^^-ch-iT

Wzór 29

R1

R₃

Wzór 30

r₂

Ri i-ś

RiN^-CHf R₃

⁸W⁵

Wzór 25 75

Ri Ri _Mn

N l| HNO₃/H₂SOJSO_3> N^^NU2

Rb N^OH R^N^OH

Schemat 1

Ri Rt _u ,

Π 3«!^ o N^AOH Rb ^νΛΟΗ

Rb ⁿ OH Rb' Schemat 2

Γ1

Rb ⁿ OH

Ri r, N^^R2

Rd ^N<a

Schemat 3

Ri R1 nA-^N°² Redukcja _> N^A

R,f^N \ R,f N · nh₂ r₃

Schemat 4

169 439

(Rs)n

Reakcjo

Leuckarta

NH₂ ^J—Ri (R_s)„

Schemat 7

169 439

	, , NH₂0H „ W°^H	h₂	iW
H4	-IRsln >RfC	-^>h₂n^j	-ę-		r i 4
L ' ’	Schemat	8	^Rz,	m	L -

(R₅)„

(Rsln

Redukcja

·>

(R₅)n

Schemat 12

Λ nh₂

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 6,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do roślin przed por&eeniem przez sz^^k^c^cniHii, zawierający znany nośnik i/lub substancję pomocniczą oraz substancję czynną, znamienny tym, że zawierajako substancję czynną co najmniej jedną nową pochodną naftyloalkiloaminopirymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, rodnik Cl-C5-alkilowyi C3-C7-cykloalkilowyi lub atom chlorowca,

R2 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C5-alkilowy, atom chlorowca, grupę nitrową, grupę aminową, grupę NHR.3, grupę N(R3)R9,

R3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C5-alkilowy,

R4 i Rs niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy albo rodnik C 3-C7-cykloalkilowy,

R5 oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową, grupę C1-C3-chlorowcoalkoksylową,

R9 oznacza rodnik Ci-C5-alkilowy,

R13 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C4-alkilowy, atom chlorowca, grupę Ci-C 3-alkoksylową, grupę Ci-C^-alkilotio lub grupę (Cl-C3-alkilo)2-N-i m oznacza liczbę i, 2 lub 3, n oznacza liczbę 0, 1,2 lub 3.
2. Środek do ochrony roślin przed porażeniem przez szkodniki, zawierający znany nośnik i/lub substancję pomocniczą oraz substancję czynną, znamienny tym, że zawierajako substancję czynną co najmniej jedną nową pochodną naftyloalkilaminopirymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C5-alkilowy lub atom chlorowca,

R2 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C5-alkilowy, grupę nitrową, grupę aminową, grupę NHR3, grupę N(R3)R9 lub atom chlorowca,

R 3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C3-alkilowy,

R4 i Rs niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, rodnik Ci-C5-alkilowy lub rodnik C 3-C 6-cykloalkilowy,

R5 oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-C3-alkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową, grupę C1-C3-chlorowcoalkoksylową,

R9 oznacza rodnik Ci-C5-alkilowy,

R13 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-C4-alkilowy, m oznacza liczbę i, 2 lub 3, n oznacza liczbę 0 lub 1.
3. Środek według zastzz. 2, znarmenny tym, że zaweem związek o wzorce 1 , w któy<m Ri oznacza rodnik Ci-C5-alkilowy lub atom chlorowca,

R 2 oznacza rodnik Ci-C5-alkilowy lub atom chlorowca,

R3 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-C3-alkilowy,

R4 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C3-alkilowy lub rodnik cyklopropylowy,

R 5 oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-C2-alkilowy lub grupę Ci-C 3-alkoksylową,

R8 oznacza atom wodoru,

R13 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbę 0 lub 1, m oznacza liczbę 1.
4. Środek wedfog zat^z . 3, znamienny yym, że zawiera związek o wzorce i , w któfym Ri oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy lub atom chlorowca,

R 2 oznacza rodnik Ci-C4-alkilowy lub atom chlorowca,

R3 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-C 3-alkilowy,

R4 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-C3-alkilowy,

R 5 oznacza atom chlorowca, rodnik metylowy, etylowy lub grupę metoksylową,

169 439

Re oznacza atom wodoru,

Ri3 oznacza atom wodoru, n oznacza liczbę 0 lub 1, a m oznacza liczbę 1.
5. środek według zastrz . Ί, znamienny tym, ze zawiera związek o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik Ci-Cą-alkilowy lub atom chlorowca,

R2 oznacza rodnik Ci-Cą-alkilowy lub atom chlorowca,

R 5 oznacza atom chloru, bromu, rodnik metylowy, etylowy, grupę metoksylową, a n oznacza liczbę 0 lub 1.
6. Środek wedhig zasttz , 2 , znamienny tym, że zaweera związek o wzorce 1 w którem Ri oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C3-alkilowy lub atom chlorowca,

R2 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C 3-alkilowy, atom chlorowca,

R3 oznacza atom wodoru,

R4 oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, n-propylowy lub cyklopropylowy,

R5 oznacza atom wodoru, chlorowca, rodnik Ci.Cs-alkilowy, grupę OCHF2, grupę NO2 lub grupę C1 -C3-alkoksylową,

Re oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, m oznacza liczbę 1 lub 2.
7. wedhig /atUY. 2, znamienny tym, że zaweera związek ze zbiora obejniu jącego (d, l)-4-[1'-(β-nafSylo)-eSyloamino]-5-chloro-6-etylopitymidynę (związek nr i.2), (-)-4-[i’-(β-naftylo)-etyloamino]-5-chloro-6-etylopitymidynę (związek nr i.73), (d, l)-4-[i'-( β-nαftylo)-propyloαmino]-5-chloto-6-eSylopirymidrnę (związeknr i.3), (d, l)-4-[i'-(β-naftylo)-eSyloamino]-5-chloro-6-metylopirymidynę (związek nr i.53), (d, l)-4-[i'-(2-6-bromo-nafSylo)-etrloamino]-5-chloto-6-etylopirymidynę (związek nr i.i49), (d, l)-4-[i'-(β-nafSylo)-eSyloamino]-5-bromo-6-etylopirymidynę (związek nr i.84), (d, l)-4-[i^/-(β-nafSylo)-etyloamino]-5-chloro-6-n-propylopirymidrnę (związek nr i.86), (d, i)-4-[i'-(β-naftylo)-etyloamino]-5-Uodo-6-eSylopirymidynę (związek nr i.i00).
8. Środek do iccłtrtnry rośiin pzzed porażemem precz szkodnik,, zawieruąący zzrmy nośnik i/lub substancję pomocniczą oraz substancję czynną, znamienny tym, że zawieraja^ substancję czynną co najmniej jedną nową pochodną naftyloalkiloaminopirymidyny o ogólnym wzorze 1 a, w którym

Ri oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy, rodnik C3-C7-cykloalkilowy lub atom chlorowca,

R 2 oznacza rodnik Ci-Cs-alkilowy lub atom chlorowca, grupę nitrową,

R 3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy,

R4 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-Cs-alkilowy, albo rodnik C 3-C7-cykloalkilowy,

R5 oznacza atom chlorowca, rodnik Ci-C3-ałkilowy, grupę Ci-C3-alkoksylową, n oznacza liczbę 0 lub 1.