CN112225682B - 一种提高合成烯草酮反应速度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高合成烯草酮反应速度的方法，以乙腈、甲醇和乙醇等其中一种溶剂为反应溶剂，将5‑[2‑(乙巯基)丙基]‑2‑丙酰基‑1,3‑环己二酮(精三酮)和氯代烯丙基氧胺(氯代胺)进行反应生成烯草酮。本发明对溶剂进行优化筛选，在30～75℃的温度下进行反应，提高了反应速度，从而减少了因长时间反应所导致的副反应增多现象，减少烯草酮的分解，提高了产品收率和烯草酮含量。

Description

一种提高合成烯草酮反应速度的方法
技术领域
本发明涉及一种烯草酮的合成方法，具体涉及一种条件提高合成烯草酮反应速度的方法，属于烯草酮制备技术领域。
背景技术
烯草酮(clethodim)，别名赛乐特，中文化学名称：2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮；英文化学名称：2-(1-(((3-chloro-2-propenyl)oxy)imino)propyl)-5-(2-(ethylthio)propyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-one；分子式：C17H26ClNO3S。
烯草酮是一种具有优良除草活性的环己二酮类除草剂，最先由Kincade等在1987年英国作物保护会议上报道，由美国Chevron Chemical公司开发。由于该化合物结构式中含有多个不相邻的碳碳双键，报道具有除草活性的主要结构为E,E式。结构特点决定了其稳定性差，受外部条件的影响容易构型翻转，再加上烯草酮对紫外线、强酸、强碱敏感，在储存过程中很快发生分解现象。烯草酮一旦分解，使得有效成分含量降低，就对后续的剂型加工和药效产生严重的影响，所以提高合成烯草酮的反应速度，减少其在反应釜内的停留时间，降低烯草酮的分解。
烯草酮化学结构式：
Figure BDA0002731897000000011
合成路线：
Figure BDA0002731897000000012
传统方法中，将5-[2-(乙巯基)丙基]-2-丙酰基1,3-环己二酮(以下简称精三酮)加入适量的石油醚中，保持温度55～60℃，滴加氯代烯丙基氧胺(以下简称氯代胺)，反应24h，检测酮含量小于1％时反应结束；然后酸化水洗，干燥脱溶，得到烯草酮。所用溶剂石油醚为石油化工副产品，成分复杂，含有高沸点物质，对于后期脱溶造成一定的困难，温度太高，不仅能耗较高，还会造成烯草酮分解，导致目前市场上烯草酮产品含量一般都在90％左右。
南京理工大学硕士论文《烯草酮的合成及其工艺优化》(2013年)中以正己烷和水为溶剂，在60℃下须搅拌24h。反应结束后，经过繁琐的后处理，烯草酮收率仅为50％，工业生产收率难以保证。
浙江大学硕士论文《农药烯草酮的合成工艺改进》(2005年)以正己烷和水为溶剂，加入一定量的乙酸，缓慢滴加5wt％的氢氧化钠，室温反应长达31小时，再经过一系列后处理，得到的烯草酮含量为77.6％。
因此，目前烯草酮的合成方法存在反应时间长、产品含量低和收率不高等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种提高合成烯草酮反应速度的方法，制备的烯草酮含量高，产品收率高，并且后处理简单，溶剂可回收利用，环境污染小，适合连续化和大规模生产。
本发明技术方案如下：
一种提高合成烯草酮反应速度的方法，该方法包括：以乙腈、C1-C4低级醇类中的一种或多种为溶剂，将5-[2-(乙巯基)丙基]-2-丙酰基1,3-环己二酮(精三酮)和氯代烯丙基氧胺(氯代胺)混合进行反应生成烯草酮，反应过程用GC检测原料酮在不同反应温度下，一定时间内的反应情况，从而判断反应速度的快慢。停止反应后，加入适量稀盐酸洗涤、搅拌、分离有机相、水洗、干燥，蒸除溶剂，得到烯草酮；所述反应在30～75℃的温度下进行，反应时间30分钟。
基于上述方案，优选地，所述低级醇为C1-C2低级醇类；所述稀盐酸的浓度为20wt％～80wt％；所述稀盐酸的用量为0～100ml。
基于上述方案，优选地，以甲醇为溶剂时，反应温度为30～70℃。
基于上述方案，优选地，所述反应温度为50～55℃。
基于上述方案，优选地，以乙醇为溶剂时，反应温度为50～75℃。
基于上述方案，优选地，所述反应温度为优选为70～75℃。
基于上述方案，优选地，以乙腈为溶剂时，反应温度为30～70℃。
基于上述方案，优选地，所述反应温度为30～35℃。
基于上述方案，优选地，所述精三酮和氯代胺的摩尔比为1.05～1.3；溶剂用量可以根据实际投料情况调整，一般精三酮和溶剂的质量比在1:1～1:5；反应时间为30～60分钟。
基于上述方案，优选地，所述精三酮和氯代胺的摩尔比为1.1～1.2。
有益效果
1.本发明对反应所用溶剂进行了研究，在反应温度为30～75℃时，醇类溶剂大大的提高了反应速度，由于醇类溶剂效应，使得精三酮更容易质子化和氯代胺发生缩合反应。
2.本发明反应所用溶剂为甲醇时，对反应温度进行了研究，当反应温度为50～55℃时，反应进行30min，酮的含量降低到2.0％以下，提高了反应速度。
3.本发明反应所用溶剂为乙醇时，对反应温度进行了研究，当反应温度为70～75℃时，反应进行30min，酮的含量降低到1.0％以下，大幅提高了酮的反应速度和烯草酮的生产速度，节省了能源消耗，避免了烯草酮由于长时间在反应釜内导致的分解，从而提高了产品的收率和含量。
4.本发明方法在连续化生产和工业化层面都具有一定的意义，实现了合成烯草酮反应高速率和产品的高收率、高含量，收率可以达到98％左右，含量可以达到95％左右，具有极高的经济效益。
具体实施方式
下面结合本发明的实施对本发明做进一步的阐述和说明。
本发明所用的原料精三酮和氯代胺、以及试剂均为市购，本发明不再详述。
实施例1
在250ml的三口瓶中，加入40g甲醇和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为30～35℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，降至室温，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，搅拌，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为4.6％，烯草酮含量为93.8％。
实施例2
在250ml的三口瓶中，加入40g乙醇和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为30～35℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，降至室温，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，搅拌，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为3.2％，烯草酮含量为95.6％。
实施例3
在250ml的三口瓶中，加入40g甲醇和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为50～55℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，降至室温，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，搅拌，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为2.0％，烯草酮含量为96.6％。
实施例4
在250ml的三口瓶中，加入40g乙醇和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为70～75℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，降至室温，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，搅拌，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为0.8％，烯草酮含量为98.3％。
实施例5
在250ml的三口瓶中，加入40g乙腈和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为30～35℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，降至室温，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，搅拌，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为15.5％，烯草酮含量83.2％。
对比例1
在250ml的三口瓶中，加入40g石油醚和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为30～35℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，降至室温，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，搅拌，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为66.5％，烯草酮含量为32.6％。
对比例2
在250ml的三口瓶中，加入40g石油醚和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为50～55℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，降至室温，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，搅拌，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为29.8％，烯草酮含量为69.5％。
对比例3
在250ml的三口瓶中，加入40g二氯甲烷和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为30～35℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，反应液加入20ml稀盐酸，pH值为1～2，分出有机相，用20ml水洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为65.3％，烯草酮含量为33.8％。
对比例4
在250ml的三口瓶中，加入40g甲醇和28.6g(94.3％，0.1mol)精三酮，混合均匀后控制温度为30～35℃，然后滴加13.8g(93.3％，0.12mol)的氯代胺，2min内滴加完毕，滴加完毕后保持温度继续反应30min，停止反应，反应液未经后处理，减压脱溶，得到烯草酮粗产品，GC分析，原料精三酮含量为6.5％，烯草酮含量为74.5％。

Claims (4)

1.一种提高合成烯草酮反应速度的方法，其特征在于，所述方法为：以乙腈、C1-C2低级醇类中的一种为溶剂，以精三酮和氯代胺为原料，进行反应，反应结束后，反应液降至室温，加入稀盐酸至pH值为1～2、搅拌、分离有机相、水洗、干燥脱溶，得到烯草酮；反应时间为30～60分钟，其中，以甲醇为溶剂时，反应温度为50～55℃；以乙醇为溶剂时，反应温度为70～75℃；以乙腈为溶剂时，反应温度为30～35℃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述稀盐酸的浓度为20wt％～80wt％；所述稀盐酸的用量为0～100ml。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述精三酮和氯代胺的摩尔比为1.05～1.3；所述精三酮和溶剂的质量比为1:1～1:5。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述精三酮和氯代胺的摩尔比为1.1～1.2。
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