CN101157638B - 一种间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的合成方法，属于生物化工技术领域。本发明以间苯氧基苯甲醛为原料，通过两步反应，先合成间苯氧基苯甲氰醇，再合成间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯。本发明成功合成了间苯氧基苯甲氰醇的衍生物间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯，合成步骤简洁，经过后处理，纯度高达99％以上，完全可以用作标准品，为以后人们对含氰基拟除虫菊酯的酶联免疫检测研究提供了方便的途径，可以满足国内外对其研究的需要。

Description

一种间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的合成方法
技术领域
一种间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的合成方法，属于生物化工技术领域。
背景技术
间苯氧基苯甲氰醇，英文名称：3-Phenoxybenzaldehyde cyanohydrin，分子式为C14H11NO2，是合成含氰基类拟除虫菊酯农药的中间体。拟除虫菊酯是一类在天然除虫菊酯化学结构研究基础上发展而来的仿生药物。天然除虫菊的应用已有悠久的历史，由于其具有击倒力强，杀虫作用快，广谱性，易降解，对高等动物及鸟类低毒性，使用安全，对环境污染小等特点，被广泛用于茶园、果园、农田等害虫的防治。随着国际标准的提高，我国贸易的国际化，绿色壁垒森严，我国农副产品特别是茶叶、水果中的农药残留问题成为出口贸易的主要障碍，要求开发应用快速残留检测技术来加强产地农副产品中多种农药残留的监控。而传统的农药残留分析主要依靠气相色谱、液相色谱、气质联用、液质联用等，这些方法需要有昂贵的仪器，而且需要经过繁琐的前处理，很难达到快速简便的现场检测要求。因此，有必要研究更有效快捷的检测方法，即拟除虫菊酯农药多残留检测技术。这就需要有中间体间苯氧基苯甲氰醇的衍生物。到目前为止，国内外尚没有利用拟除虫菊酯中间体间苯氧基苯甲氰醇合成的衍生物的酶联免疫检测报道，为了弥补这一空白，有必要合成间苯氧基苯甲氰醇的衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供一种拟除虫菊酯中间体间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的合成方法，以便于含氰基拟除虫菊酯农药的酶联免疫检测，为今后人们的研究提供了方便的途径。
本发明的技术方案：以间苯氧基苯甲醛为原料，通过两步反应，合成间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯。其反应方程式为：
Figure DEST_PATH_GSB00000045461300011
工艺步骤为：
(1)间苯氧基苯甲氰醇的制备：
合成：间苯氧基苯甲醛与氰化钾的投料量为氰化钾摩尔数过量5％-10％，先将氰化钾用蒸馏水溶解，搅拌下冷却到-15℃，然后加入间苯氧基苯甲醛，反应温度控制在-15℃，40％硫酸做催化剂，硫酸摩尔用量比间苯氧基苯甲醛摩尔用量过量20％-30％，反应25分钟；用四氯化碳萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发脱去溶剂即得间苯氧基苯甲氰醇，nD＝1.5823；
反应终点监测：薄层层析法检测：硅胶薄板下端1cm处作一水平线，吸取反应液1μL点于线上，点样结束后吹干，将薄板放入层析缸中，层析液为乙酸乙酯∶正己烷，体积比为1∶1，展开至薄板3-4cm处，取板，吹干溶剂，将薄板置于紫外分析仪中，在254nm波长观察，在Rf为0.3处观察到显色点，而在Rf为0.2处无显色点作为反应终点；
(2)间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的制备：
合成：间苯氧基苯甲氰醇与丁二酸酐的投料量为丁二酸酐摩尔数过量20％，先把间苯氧基苯甲氰醇溶于无水吡啶，然后加入丁二酸酐，回馏，反应温度控制在130℃，反应3小时；
反应终点监测：薄层层析法检测：硅胶薄板下端1cm处作一水平线，吸取反应液1μL点于线上，点样结束后吹干，将薄板放入层析缸中，层析液为甲醇和丙酮，体积比为7∶3展开至薄板3-4cm处，取板，吹干溶剂，将薄板置于紫外分析仪中，在254nm波长观察，在Rf为0.32处观察到显色点作为反应终点；
(3)提纯：湿法填充C18柱，纯甲醇洗涤，然后用20％甲醇水溶液洗涤，流速稳定后，梯度洗脱，洗脱剂为20％到80％的甲醇水溶液，其中都含0.2％甲酸，收集在紫外分光光度仪上检测吸收波长为269nm时的组分，然后脱溶剂，即得成品间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯。
所用C18柱的填充：称取C18填料30g，溶解在50mL纯甲醇中，用玻璃棒充分搅拌成糊状，超声波振荡1分钟，然后缓慢倒入层析柱中，同时轻敲柱壁，使填料分布均匀，备用。
本发明的有益效果：本发明成功合成了拟除虫菊酯的中间体间苯氧基苯甲氰醇的衍生物间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯，合成步骤简洁，经过后处理，纯度高达99％以上，完全可以用作标准品，为以后人们对拟除虫菊酯类农药多残留的酶联免疫检测研究提供了方便的途径，可以满足国内外对其研究的需要。
附图说明
图1间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的LC-MS谱图。
图2间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的质谱正负离子图。
具体实施方式
实施例1
(1)间苯氧基苯甲氰醇的制备：
在一装有搅拌器的小型反应瓶中加入0.3g(4.6mmol)氰化钾和1ml蒸馏水，搅拌下冷却到-15℃，加入间苯氧基苯甲醛0.8g(4.0mmol)，在10分钟内滴加40％硫酸1ml(5.3mmol)。继续搅拌15分钟后，用40ml的四氯化碳萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥后脱去溶剂即得间苯氧基苯甲氰醇0.64g(2.9mmol)，nD＝1.5823。
(2)间苯氧基苯甲氰醇的衍生物间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的合成：
把制得的间苯氧基苯甲氰醇溶于无水10mL吡啶，然后加入0.35g(3.5mmol)丁二酸酐，沙浴加热到130℃，磁力搅拌下回流3小时，然后用冰水冷却反应器，脱去溶剂，再用3mL冰水洗涤，调pH＝2，去掉水层，得到黄色油状物。
(3)提纯：称取C18填料30g，湿法填充到层析柱中，纯甲醇洗涤，然后用20％甲醇水溶洗涤，等流速稳定后，梯度洗脱。洗脱剂为20％到80％的甲醇水溶液，从20％开始洗，每两分钟浓度增加5％，其中都含0.2％甲酸。收集在紫外分光光度仪上检测吸收波长为269nm时的组分，然后脱溶剂，即得成品间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯。

Claims (2)

1.一种间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的合成方法，其特征是以间苯氧基苯甲醛为原料，通过两步反应，合成间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯；
(1)间苯氧基苯甲氰醇的制备：
合成：间苯氧基苯甲醛与氰化钾的投料量为氰化钾摩尔数过量5％-10％，先将氰化钾用蒸馏水溶解，搅拌下冷却到-15℃，然后加入间苯氧基苯甲醛，反应温度控制在-15℃，40％硫酸做催化剂，硫酸摩尔用量比间苯氧基苯甲醛摩尔用量过量20％-30％，反应25分钟；用四氯化碳萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发脱去溶剂即得间苯氧基苯甲氰醇，nD＝1.5823；
反应终点监测：薄层层析法检测：硅胶薄板下端1cm处作一水平线，吸取反应液1μL点于线上，点样结束后吹干，将薄板放入层析缸中，层析液为乙酸乙酯∶正己烷，体积比为1∶1，展开至薄板3-4cm处，取板，吹干溶剂，将薄板置于紫外分析仪中，在254nm波长观察，在Rf为0.3处观察到显色点，而在Rf为0.2处无显色点作为反应终点；
(2)间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯的制备：
合成：间苯氧基苯甲氰醇与丁二酸酐的投料量为丁二酸酐摩尔数过量20％，先把间苯氧基苯甲氰醇溶于无水吡啶，然后加入丁二酸酐，回馏，反应温度控制在130℃，反应3小时；
反应终点监测：薄层层析法检测：硅胶薄板下端1cm处作一水平线，吸取反应液1μL点于线上，点样结束后吹干，将薄板放入层析缸中，层析液为甲醇和丙酮，体积比为7∶3展开至薄板3-4cm处，取板，吹干溶剂，将薄板置于紫外分析仪中，在254nm波长观察，在Rf为0.32处观察到显色点作为反应终点；
(3)提纯：湿法填充C18柱，纯甲醇洗涤，然后用20％甲醇水溶液洗涤，流速稳定后，梯度洗脱，洗脱剂为20％到80％的甲醇水溶液，其中都含0.2％甲酸，收集在紫外分光光度仪上检测吸收波长为269nm时的组分，然后脱溶剂，即得成品间苯氧基苯甲氰醇丁二酸酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所用C18柱的填充：称取C18填料30g，溶解在50mL纯甲醇中，用玻璃棒充分搅拌成糊状，超声波振荡1分钟，然后缓慢倒入层析柱中，同时轻敲柱壁，使填料分布均匀，备用。
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