CN105884650A - 一种作为近红外荧光探针的含腈基的薁-苯乙烯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种作为近红外荧光探针的含腈基的薁-苯乙烯衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光染料技术领域，具体为一种含腈基的薁‑苯乙烯衍生物及其制备方法和应用。本发明提出的含腈基的薁‑苯乙烯衍生物是在腈基苯乙烯结构上引入薁而得到的3‑(1‑薁基)‑2‑(4‑羟基苯基)丙烯腈衍生物，其对酸具有高效的响应，与酸作用后荧光有明显的增强，可作为一类优良的pH荧光增强型探针，可用于水体、土壤及生物体内pH值的检测。此外，该类衍生物与酸形成的复合物还对紫外光有响应，用紫外光进行照射后，在近红外区产生很强的荧光发射信号，可以作为一种优秀的近红外荧光染料，用于生物体及细胞的荧光标记等。

Description

一种作为近红外荧光探针的含腈基的薁-苯乙烯衍生物及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光染料技术领域，具体涉及一种含腈基的薁-苯乙烯衍生物，以及该类化合物的制备方法和应用。
背景技术
荧光技术由于灵敏度高、选择性好、操作简便等诸多优点，在生物分析及造影方面的应用十分广泛。传统的荧光分子探针的发光主要集中在可见光的范围（400-750 nm），同时许多生物体及其组织在紫外/可见光激发下自身会发射荧光，从而对生物样品的荧光检测和成像造成了严重的干扰。近红外荧光探针的最大吸收和发射波长为600-900 nm，可避免生物样品自身的干扰，在生物样品分析中有明显的优势。
腈基苯乙烯衍生物是一类具有典型的光致异构π共轭分子，其光照顺反异构现象可被用于分子开关、光敏调控等体系。它的反式异构体在热力学上比较稳定，在有光照的条件下，反式异构体可以转变为顺式异构体，分子内的双键是重要的光敏基团（W. Fub, etal.Angew. Chem., Int. Ed., 2004,43, 4178.），此类化合物可以作为荧光探针检测微环境的变化（Z. R. Grabowski, et al.Chem. Rev., 2003,103, 3899.）。但目前对于此类化合物的研究及其应用主要集中在“聚集诱导发光效应”上（B.-K. An, et al.J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 14410.），而对其进行衍生化从而得到能对特定刺激产生相应的智能材料的研究非常少。
薁及其衍生物是一类能对酸产生响应的化合物，在酸性环境下其七元环可以稳定氢离子，同时其吸收和发射光谱都会产生较大的变化。
结合以上研究背景，目前，开发出能对多种刺激进行精确响应的、可调控的、高灵敏度近红外荧光染料具有重要的意义，在光电领域具有非常重要的作用，适用于化学传感、生物标记、智能材料和发光器件等方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能对多种刺激进行精确响应的、可调控的、高灵敏度近红外荧光探针及其制备方法和应用。
本发明首先设计、合成一种含腈基的薁-苯乙烯衍生物。该化合物能对酸高效的响应，与酸作用后荧光有明显的增强，可作为一类优良的pH荧光探针；除此之外，在其和酸作用之后，再用紫外光进行照射，能在近红外光区有良好的荧光发射信号，可以作为一种近红外荧光染料。
本发明利用腈基苯乙烯对光照的刺激响应性，在腈基苯乙烯结构上引入薁作为对酸响应的活性位点，利用二者的性质产生协同作用，实现了对pH的响应和近红外荧光的发射。
本发明提供的含腈基的薁-苯乙烯衍生物，是在腈基苯乙烯结构上引入薁而得到的3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈衍生物，可作为一种近红外荧光探针，其结构式如通式I所示，
通式I
其中：
R为氢，或1-8个碳原子的烷基；
进一步的，R为4-6个碳原子的烷基；
进一步的，R为4个碳原子的烷基。
本发明还提供上述荧光探针的制备方法，其合成路线如下所示：
具体步骤如下：
（1）在氮气保护下，以干燥的N，N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，将适量的三氯氧磷滴入后，逐渐升至室温，反应0.5-2小时；然后将底物薁加入，三氯氧磷和薁的摩尔质量比为1-3mmol：0.8-1 mmol；在25-40 ℃下反应0.5-3小时，得到1-薁甲醛，即为反应式中化合物3；
（2）以乙酸酐为溶剂，浓硫酸为催化剂，将4-羟基苯乙腈与乙酸酐反应得到乙酰化的产物（4-氰基甲基）苯酚乙酯，即为反应式中化合物4；其中，4-羟基苯乙腈与乙酸酐的摩尔体积比为0.8-2 mmol：5-20 mL；
（3）在氮气保护下，将1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入到化合物3和化合物4的吡啶溶液中，在回流条件下反应8-12小时，得到缩合产物3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈，即为反应式中化合物2；其中，1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯与化合物3和化合物4的摩尔质量比为0.8-2 mmol：0.8-2 mmol：0.8-4 mmol；
（4）在氮气保护下，将化合物2溶于干燥的丙酮中，加入碳酸钾和相应的溴代烷（RBr），在25-80 ℃下反应4-20小时，得到取代的3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈，即为反应式中化合物1。
本发明中，步骤（4）中，化合物2（3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈）和丙酮的摩尔体积比为0.8~1.2 mmol：18~30 mL，化合物2、碳酸钾、溴代烷的摩尔比为0.8~1.2：2~3：0.8~1.6，在25-80 ℃下搅拌反应4-20小时，过滤，滤液真空浓缩，柱层析分离，得取代的3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈。
本发明提供的含腈基的薁-苯乙烯衍生物，可以用于检测检测pH值。将该化合物与氢离子反应，生成具有通式II结构的化合物，导致荧光改变，从而检测溶液中的H+；
通式II
通式II中R与通式I表示的化合物中的R相同。
所述通式I结构的化合物用于检测H+的工序如下：
（1）将通式I结构的化合物与H+反应；
（2）测定由上述工序中的反应引起的体系荧光变化。
本发明提供的含腈基的薁-苯乙烯衍生物，也可以作为近红外荧光染料。将通式II结构的化合物用紫外光光照，生成具有通式III结构的化合物，其在近红外区有新的荧光发射峰。
通式III
通式I结构的化合物用于近红外荧光测定的工序如下：
（1）将通式I结构的化合物与H+反应，形成通式II结构的化合物；
（2）将通式II结构的化合物用紫外光照射，形成通式III结构的化合物；
（3）测定由上述工序中的反应引起的体系荧光变化。
本发明提供的化合物可用于水体、土壤或生物体系中的检测。
相对于现有的pH荧光探针和近红外荧光染料而言，本发明所提供的3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈衍生物具有合成简单、单分子多功能化的优点。解决了现有技术中探针单一响应、成本较高、合成路线复杂的技术问题。
附图说明
图1. 本发明提供的近红外荧光探针应用的原理示意图。
图2. 实施例1中，0.5 μmol/L化合物I在加入不同当量的三氟乙酸后荧光发射图谱，从下到上，三氟乙酸的浓度依次为0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L，溶液体系为三氯甲烷，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度值。
图3. 0.5 μmol/L化合物I-1在加入0.5 mol/L的三氟乙酸后，经过365 nm的紫外光照射30分钟后，荧光发射强度有明显的减弱，溶液体系为三氯甲烷，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度值。
图4. 0.5 μmol/L化合物I-1在加入0.5 mol/L的三氟乙酸后，经过365 nm的紫外光照射30分钟后，用430 nm的紫外光激发能得到503 nm和810 nm两个发射峰，溶液体系为三氯甲烷，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度值。
图5. 0.5 μmol/L化合物I-1在加入0.5 mol/L的三氟乙酸后经过365 nm的紫外光照射30分钟后，用725nm的近红外光激发能得到810 nm的荧光发射峰，溶液体系为三氯甲烷，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
下列实施例中所说的室温是：25-28 ℃；所用原料及试剂均未市售品。
实施例1
（1）化合物3的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，0 ℃下缓慢加入0.1mL三氯氧磷，之后缓慢升至室温反应30分钟，随后加入薁（0.128 mg，1 mmol），在室温下反应1小时后加入稀的氢氧化钠溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取三次（15mL×3），合并有机层，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。真空浓缩后经柱层析分离纯化，以石油醚：乙酸乙酯=10：1（v/v）为洗脱剂，得深紫色油状液体3，产率95%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ (ppm)：10.38 (s，1H)，9.62 (d，J = 9.6 Hz，1H)，8.54 (d，J = 9.7 Hz，1H)，8.30 (d，J = 4.2 Hz，1H)，7.89 (t，J = 9.7 Hz，2H)，7.66 (t，J = 9.9 Hz，1H)，7.56 (t，J = 9.7 Hz，2H)，7.36 (d，J = 4.1 Hz，1H)。
（2）化合物4的合成
在100mL的圆底烧瓶中加入20mL乙酸酐，随后加入4-羟基苯乙腈（0.665 mg, 0.5mmol）和两滴浓硫酸。在氮气保护下回流4小时后冷却至室温，缓慢倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液调节pH至中性，用二氯甲烷萃取三次（20mL×3），合并有机层，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。真空浓缩后经柱层析分离纯化，以石油醚：乙酸乙酯=10：1（v/v）为洗脱剂，得白色固体4，产率95%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ (ppm)：7.37 – 7.32 (m，2H)，7.14–7.09(m，2H)，3.75 (s，2H)，2.31 (s，3H)。
（3）化合物2的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入1-醛基薁（1 mmol）和5mL吡啶，随后加入乙酰基-4-羟基苯乙腈(1.2 mmol)、DBU(1.2 mmol)，在氮气保护下100 ℃反应12小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，倒入稀盐酸中，用二氯甲烷萃取三次（15mL×3），合并有机层，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。真空浓缩后经柱层析分离纯化，以石油醚：乙酸乙酯=5：1（v/v）为洗脱剂，得绿色粉末状固体2，产率70%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ (ppm)：9.03 (d，J = 4.4Hz，1H)，8.53 (d，J = 9.9 Hz，1H)，8.39–8.34 (m，1H)，8.02 (s，1H)，7.71 (t，J = 9.8Hz，1H)，7.66–7.62 (m，2H)，7.52 (d，J = 4.4 Hz，1H)，7.33 (dd，J = 9.6，7.8 Hz，2H)，6.95–6.91 (m，2H)，4.99 (s，1H). 13C NMR (101 MHz，CDCl3)δ (ppm)：155.87，143.59，139.64，139.01，137.74，135.91，133.13，131.29，129.29，127.01，126.18，124.95，120.56，116.03，115.98。
（4）化合物1（即 通式I所示化合物）的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入20mL丙酮、化合物2、碳酸钾和1-溴正丁烷，在氮气保护下回流8小时，过滤，滤液真空浓缩后经柱层析分离纯化，以石油醚：乙酸乙酯=10：1（v/v）为洗脱剂，得绿色粉末状固体I-1，产率95%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ (ppm)：9.04 (d，J =4.4，1H)，8.53 (d，J = 9.9，1H)，8.36 (d，J = 9.3，1H)，8.02 (s，1H)，7.70 (t，J = 7.5，1H)，7.66 (m，2H)，7.52 (d，J = 4.3，1H)，7.31 (dd，J = 15.1，7.6，2H)，6.97 (m，2H)，4.02 (t，J = 6.5，2H)，1.81 (m，2H)，1.53 (m，2H)，1.00 (t，J = 7.4，3H). 13C NMR (101MHz, CDCl3)δ (ppm)：159.31，143.52，139.54，138.95，137.65，135.88，133.10，130.85，129.03，128.02，126.72，126.08，124.86，123.45，120.51，120.23，114.97，67.91，31.31，19.27，13.88。
实施例2
将上述所得化合物I溶解于三氯甲烷中，配置成0.5 μmol/L的溶液。将2mL溶液加入到1cm×1 cm×4 cm的带塞比色皿中，然后用微量注射器分别加入不同体积的三氟乙酸后均匀混合1分钟后，测试其荧光发射光谱，λex = 302 nm，结果如图2所示。随着三氟乙酸的不断加入，溶液的荧光强度逐渐加强。
实施例3
将上述所得化合物I溶解于三氯甲烷中，配置成0.5 μmol/L的溶液。将2mL溶液加入到1cm×1 cm×4 cm的带塞比色皿中，然后用微量注射器分别加入一定体积的三氟乙酸后均匀混合1分钟后，将加入酸之后的溶液置于365 nm光照下30分钟，测试其荧光发射光谱，λex =302 nm，随着光照时间的增加，溶液的颜色会发生显著变化，由黄绿色变为深绿色，同时荧光强度也有明显的下降，结果如图3所示。
实施例4
将上述所得化合物I溶解于三氯甲烷中，配置成0.5 μmol/L的溶液。将2 mL溶液加入到1 cm×1 cm×4 cm的带塞比色皿中，然后用微量注射器分别加入一定体积的三氟乙酸后均匀混合1分钟后，将加入酸之后的溶液置于365 nm光照下30分钟，测试其荧光发射光谱，λex= 725 nm，在810 nm仍能有很强的荧光发射，结果如图5所示。

Claims (9)

1.一种含腈基的薁-苯乙烯衍生物，其特征在于是在腈基苯乙烯结构上引入薁而得到的3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈衍生物，可作为近红外荧光探针，其结构式如通式I所示：
通式I
其中：
R为氢，或1-8个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的含腈基的薁-苯乙烯衍生物，其特征在于，结构式中R为4-6个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的含腈基的薁-苯乙烯衍生物，其特征在于，结构式中R为4个碳原子的烷基。
4.一种如权利要求1所述的含腈基的薁-苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在氮气保护下，以干燥的N，N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，将适量的三氯氧磷滴入后，逐渐升至室温，反应0.5-2小时；然后将底物薁加入，三氯氧磷和薁的摩尔质量比为1-3mmol：0.8-1 mmol；在25-40 ℃下反应0.5-3小时，得到1-薁甲醛，即为反应式中化合物3；
（2）以乙酸酐为溶剂，浓硫酸为催化剂，将4-羟基苯乙腈与乙酸酐反应得到乙酰化的产物（4-氰基甲基）苯酚乙酯，即为反应式中化合物4；其中，4-羟基苯乙腈与乙酸酐的摩尔体积比为0.8-2 mmol：5-20 mL；
（3）在氮气保护下，将1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入到化合物3和化合物4的吡啶溶液中，在回流条件下反应8-12小时，得到缩合产物3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈，即为反应式中化合物2；其中，1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯与化合物3和化合物4的摩尔质量比为0.8-2 mmol：0.8-2 mmol：0.8-4 mmol；
（4）在氮气保护下，将化合物2溶于干燥的丙酮中，加入碳酸钾和相应的溴代烷，在25-80 ℃下反应4-20小时，得到取代的3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈，即为通式I所示的化合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，化合物2和丙酮的摩尔体积比为0.8~1.2 mmol：18~30 mL，化合物2、碳酸钾、溴代烷的摩尔比为0.8~1.2：2~3：0.8~1.6；反应结束后，进行过滤，滤液真空浓缩，柱层析分离，得取代的3-(1-薁基)-2-(4-羟基苯基)丙烯腈。
6.权利要求1-3之一所述的含腈基的薁-苯乙烯衍生物作为荧光探针在检测pH值的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体工序为：
（1）将通式I结构的化合物与H+反应，生成具有通式II结构的化合物：
通式II
通式II中，R与通式I的化合物中的R相同；
（2）测定由上述工序中的反应引起的体系荧光变化，从而检测溶液中的H+ 。
8.权利要求1-3之一所述的含腈基的薁-苯乙烯衍生物作为近红外荧光染料方面的应用。
9.根据权利要求8所述的的应用，其特征在于，具体工序为
（1）将通式I结构的化合物与H+反应，形成通式II结构的化合物：
通式II
通式II中，R与通式I的化合物中的R相同；
（2）将通式II结构的化合物用紫外光照射，形成通式III化合物：
通式III
（3）测定由上述工序中的反应引起的体系荧光变化。
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