CN114890858B - 含薁稠环芳烃材料及其合成方法、荧光元器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含薁稠环芳烃材料的合成方法、含薁稠环芳烃材料和荧光元器件，该含薁稠环芳烃材料的合成方法包括以下步骤：将邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱加入第一无水溶剂中加热，进行脱水缩合反应制得中间产物；提纯所述中间产物；将提纯后的所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂加入第二无水溶剂中加热，所述中间产物发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料。本发明简化了含薁稠环芳烃材料的合成步骤，降低了合成成本且提高了合成效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种含薁稠环芳烃材料的合成方法、含薁稠环芳烃材料和应用该含薁稠环芳烃材料的荧光元器件。
背景技术
稠环芳烃是有机半导体材料的结构基础，当其尺寸达到纳米尺度(1-100nm)时，可被认为是结构精确的纳米石墨烯。非苯型稠环芳烃因其独特的电子结构和物理性质，近年来引起了广泛关注。薁是萘的非交替同分异构体，属于石墨烯片段中常见的缺陷形式。薁作为一种典型的非交替稠环芳烃(PAHs)，具有独特的物理化学性质，包括1.08 D的分子偶极矩、较低的HOMO-LUMO(前线轨道)能隙和反Kasha规则(卡莎规则)的荧光发射性质。这些独特的物理化学性质促使化学家开发了多种以薁为结构单元的功能材料，如多重刺激响应材料、近红外检测分子及半导体器件等。薁单元还被广泛引入到PAHs中，用来调节它们的电子结构及构象，并影响PAHs的化学稳定性，为进一步理解石墨烯缺陷的性质提供理论与实验基础。
由于合成方法的限制，已公开的含薁稠环芳烃材料的数量非常有限，实际生产合成过程中存在如下问题：
1)高成本，现有合成含薁稠环芳烃材料的方法主要以酚酮，吡啶，重氮酮，环庚三烯为原料合成，其分离步骤繁琐，导致商品化薁单元修饰的功能基团原料比较贵，直接导致实际生产过程过高的成本；
2)合成存在不确定性，如果薁单元是在合成后期形成的，现有的构建含含薁稠环芳烃材料的方法具有一定的不确定性，不能精准控制，生成薁单元往往伴随着苯环的迁移和碳碳键的重排；
3)合成步骤繁琐，现有报道的合成含薁稠环芳烃材料涉及了大量的合成步骤，往往步骤繁琐且分离困难，产率不高，限制了含薁稠环芳烃材料进一步在生产中的应用。
如何找到步骤简单、成本低、产率高的含薁稠环芳烃材料合成方法是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种含薁稠环芳烃材料的合成方法，旨在简化含薁稠环芳烃材料的合成步骤，降低合成成本且提高合成效率。
为实现上述目的，本发明提出的含薁稠环芳烃材料的合成方法，包括以下步骤：
将邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱加入第一无水溶剂中加热，进行脱水缩合反应制得中间产物；
提纯所述中间产物；
将提纯后的所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂加入第二无水溶剂中加热，所述中间产物发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料。
在一些实施例中，所述邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱的用量以物质的量计算时，所述邻卤代芳醛的用量:所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：0.2-30：1-5；和/或，
所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂的用量以物质的量计算时，所述中间产物的用量:所述第二固体碱的用量：所述钯金属催化剂的用量为1：3-8：0.05-0.4。
在一些实施例中，所述邻卤代芳醛具有两个醛基和两个卤素官能团，所述邻卤代芳醛的用量：所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：15-25：2-2.5；或，
所述邻卤代芳醛具有一个醛基和一个卤素官能团，所述邻卤代芳醛的用量：所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：0.2-0.4：1-2。
在一些实施例中，所述芳基取代环戊二烯衍生物的结构通式为：
其中R3为氢或官能团，Ar1选自以下结构：
其中n为正整数；和/或，
所述邻卤代芳醛的结构通式为：
选自以下结构：
其中R1为卤素或OTf基团，R2为醛基，m为大于等于2的正整数；和/或，
所述第一固体碱为甲醇钠固体、甲醇钾固体或氢氧化铯固体；和/或，
所述第一无水溶剂为四氢呋喃、乙醚或甲苯；和/或，
所述第二固体碱为碳酸铯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；和/或，
所述第二无水溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲苯；和/或，
所述钯金属催化剂为二(苯腈)二氯化钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
在一些实施例中，所述将邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱加入第一无水溶剂中加热，进行脱水缩合反应制得中间产物的步骤中，反应温度为50℃-120℃，反应时间为12-48小时。
在一些实施例中，所述提纯所述中间产物的步骤中，所用到的提纯方法为萃取、柱层析或重结晶中的一种或多种。
在一些实施例中，所述将提纯后的所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂加入第二无水溶剂中加热，所述中间产物发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料的步骤中，反应温度为120-200℃，反应时间为12-48小时。
本发明进一步提出一种含薁稠环芳烃材料，由上述含薁稠环芳烃材料的合成方法制备得到；所述含薁稠环芳烃材料包括DBA、BDA1、BDA2、NDA中的至少一种；
其中所述DBA通式为：
所述BDA1通式为：
所述BDA2通式为：
所述NDA通式为：
本发明进一步还提出一种荧光元器件，包括上述的含薁稠环芳烃材料。
在一些实施例中，所述荧光元器件为化学荧光传感器、荧光分子开关或有机场效应晶体管器件。
本发明技术方案通过采用邻卤代芳醛和芳基取代环戊二烯衍生物作为原材料在第一固体碱的作用下进行脱水缩合，形成含有双键和芳基卤素的中间产物，待反应停止后进行分离纯化，比如采用柱层析的方式，随后将中间产物在钯催化剂和第二固体碱作用下发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料。该制备方法原材料简单易得，制备方法步骤较少，合成成本降低且合成效率提高，经济性好，具有大规模生产的潜力，且对环境友好。制备得到的含薁稠环芳烃材料具独特的有机调控发光性能，能对酸等外界条件进行响应性的荧光反馈，表现为近红外的荧光发射并使溶液颜色发生明显改变，这类响应型的荧光分子的光谱性能在光电信息领域有非常重要的作用，可用于制备化学荧光传感器、荧光分子开关和有机场效应晶体管器件等荧光元器件。
附图说明
图1为本发明含薁稠环芳烃材料的合成方法的流程图；
图2为实施例一的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图3为实施例一的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图4为实施例一的中间产物的高分辨质谱图；
图5为实施例一的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图6为实施例一的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图7为实施例一的含薁稠环芳烃材料的高分辨质谱图；
图8为实施例二的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图9为实施例二的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图10为实施例二的中间产物的高分辨质谱图；
图11为实施例二的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图12为实施例二的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图13为实施例二的含薁稠环芳烃材料的高分辨质谱图；
图14为实施例三的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图15为实施例三的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图16为实施例三的中间产物的高分辨质谱图；
图17为实施例三的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图18为实施例三的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图19为实施例三的含薁稠环芳烃材料的高分辨质谱图；
图20为实施例四的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图21为实施例四的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图22为实施例四的中间产物的高分辨质谱图；
图23为实施例四的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁氢谱图；
图24为实施例四的含薁稠环芳烃材料在氘代氯仿中核磁碳谱图；
图25为实施例四的含薁稠环芳烃材料的高分辨质谱图；
图26为实施例一的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下紫外吸收光谱变化图；
图27为实施例二的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下紫外吸收光谱变化图；
图28为实施例三的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下紫外吸收光谱变化图；
图29为实施例四的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下紫外吸收光谱变化图；
图30为实施例一的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下荧光发射光谱变化图；
图31为实施例二的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下荧光发射光谱变化图；
图32为实施例三的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下荧光发射光谱变化图；
图33为实施例四的含薁稠环芳烃材料在不同比例酸性条件下荧光发射光谱变化图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行详细介绍。
如图1所示，本发明提出的含薁稠环芳烃材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱加入第一无水溶剂中加热，进行脱水缩合反应制得中间产物。
其中，邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱的用量以物质的量计算时，所述邻卤代芳醛的用量:所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：0.2-30：1-5；优选为1：0.2-20：1-2.5。
第一固体碱选自甲醇钠固体、甲醇钾固体或氢氧化铯固体中一种或多种，其用于与芳基取代环戊二烯衍生物反应形成芳基取代环戊二烯负离子。
第一无水溶剂选自四氢呋喃、乙醚或甲苯中的一种或多种，用于作为反应介质，保证芳基取代环戊二烯负离子与邻卤代芳醛进行接触和反应。
步骤S1中，反应温度为50℃-120℃，反应时间为12-48小时。步骤S1发生的反应通式(I)如下：
所述芳基取代环戊二烯衍生物的结构通式(1)为：
其中R3为氢或官能团，Ar1选自以下结构：
其中n为正整数，本方法中使用的芳基取代环戊二烯衍生物可以是一种符合结构通式(1)的化合物，也可以是由多种符合结构通式(1)的化合物混合得到。
所述邻卤代芳醛的结构通式(2)为：
选自以下结构：
其中，R1为卤素(Cl、Br、I)或OTf(三氟甲磺酸酯)基团、R2为醛基，m为大于等于2的正整数。邻卤代芳醛可以是结构通式(2)中具有一个醛基和一个卤素官能团的邻卤代芳醛，也可以是结构通式(2)中具有两个醛基和两个卤素官能团的邻卤代芳醛，还可以是结构通式(2)中具有一个醛基和一个卤素官能团的邻卤代芳醛和结构通式(2)中具有两个醛基和两个卤素官能团的邻卤代芳醛的混合物。当所述邻卤代芳醛是具有两个醛基和两个卤素官能团的邻卤代芳醛时，所述邻卤代芳醛的用量：所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：15-25：2-2.5；当所述邻卤代芳醛是具有一个醛基和一个卤素官能团的邻卤代芳醛时，所述邻卤代芳醛的用量：所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：0.2-0.4：1-2。
S2、提纯所述中间产物；本步骤中所用到的提纯方法可以为萃取、柱层析或重结晶中的一种或多种。
S3、将提纯后的所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂加入第二无水溶剂中加热，所述中间产物发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料。其中，所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂的用量以物质的量计算时，所述中间产物的用量:所述第二固体碱的用量：所述钯金属催化剂的用量为1：3-8：0.05-0.4,优选1：3-6：0.1-0.35。
所述第二固体碱为碳酸铯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，用于为反应提供强碱性的环境，并创造无水无氧的条件。
所述第二无水溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲苯；第二无水溶剂为高沸点的有机溶剂，以适应较高的反应温度。
所述钯金属催化剂为二(苯腈)二氯化钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，用于催化中间产物发生脱卤素偶联反应
步骤S2中，反应温度为120-200℃，12-48小时。步骤S2发生的反应通式(II)如下：
下面给出4个具体实施例进行示例以说明本申请中含薁稠环芳烃材料的合成方法和合成得到的含薁稠环芳烃材料的性能。
具体实施例一：含薁稠环芳烃材料DBA的制备，反应通式(III)如下：
本实施例中R为/>
具体操作如下：手套箱中，称量原材料290mg(0.49mmol)，2-溴苯甲醛452mg(2.45mmol)和干燥的甲醇钠固体264mg(4.9mmol)置于50mL干燥封管中，随后加入10mL无水甲醇和10mL无水四氢呋喃，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至70℃反应，升温过程中，，体系颜色变为深红色，70℃继续反应24小时。反应结束后，冷却至室温，倒入50mL水中，析出大量固体，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，使用柱层析分离(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝15/1至10/1)得到260mg砖红色固体，即为中间产物产率70％。手套箱中，依次称量中间产物/>260mg(0.34mmol)、四(三苯基膦)钯40mg(0.034mmol)和碳酸铯333mg(1.0mmol)置于50mL干燥封管中，随后加入8mL无水甲苯，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至120℃反应16小时。反应结束后，冷却至室温，倒入40mL水中，析出固体，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，粗产品使用柱层析分离(淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得到93mg紫黑色固体产物，即含薁稠环芳烃材料DBA，产率40％。
对实施例一的中间产物和含薁稠环芳烃材料DBA进行检测以验证反应通式(III)，检测项目包括实施例一的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、实施例一的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、实施例一的中间产物的高分辨质谱、含薁稠环芳烃材料DBA在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、含薁稠环芳烃材料DBA在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、含薁稠环芳烃材料DBA的高分辨质谱。
将R结构代入后，中间产物通式为：其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m对应核磁检测位置。
实施例一的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为1HNMR(500MHz,CDCl3):δH7.36(d,J＝8.0Hz,1H,Hb),7.31(d,J＝8.5Hz,2H,Hg),7.25(d,J＝5.8Hz,2H,Ha/f),7.02(d,J＝7.5Hz,4H,Hm/i),6.84 6.78(m,8H,Hh/f/k/l),6.76(t,J＝8.0Hz,1H,Hc),6.67(d,J＝7.5Hz,1H,He),6.51(t,J＝7.5Hz,1H,Hd),1.33(s,9H,Ht Bu),1.23(s,9H,Ht Bu),1.21(s,9H,Ht Bu),1.16(s,9H,Ht Bu)，检测结果图像如图2所示。
实施例一的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为13CNMR(126MHz,CDCl3)δC149.1,148.9,148.9,147.8,138.8,136.9,133.3,132.8,132.5,132.4,132.2,131.1,131.0,130.3,130.1,130.0,128.3,125.6,124.6,123.9,123.8,123.8,123.4,34.5,34.3,34.2,31.4,31.3,31.3,31.2。检测结果图像如图3所示。
实施例一的中间产物的高分辨质谱检测数据为HRESI-MS Calcd for C52H57Br:m/z＝761.3716[M+H]+；found:761.3699。检测结果图像如图4所示。
将R结构代入后，含薁稠环芳烃材料DBA通式为：其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n对应核磁检测位置。
含薁稠环芳烃材料DBA在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为(1HNMR，500MHz,CDCl3):δH7.92(d,J＝8.0Hz,1H,Ha),7.73(d,J＝2.0Hz,1H,Hb),7.50 7.44(m,2H,Hh/f),7.38(s,1H,He),7.37 7.34(m,1H,Hg),7.32 7.29(m,2H,Hd/n),7.28(s,1H,Hj),7.16(d,J＝8.5Hz,2H,Hm),7.12(d,J＝8.5Hz,2H,Hg),7.09(dd,J1＝8.5,J2＝2.0Hz,1H,Hg),7.077.05(m,2H,Hl),7.05 7.01(m,2H,Hi),6.76(d,J＝8.5Hz,2H,Hk),1.35(s,9H,Ht Bu),1.33(s,9H,Ht Bu),1.30(s,9H,Ht Bu),1.26(s,9H,Ht Bu)。检测结果图像如图5所示。
含薁稠环芳烃材料DBA在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为(13CNMR，126MHz,CDCl3):δC149.1,148.9,148.9,147.8,146.3,146.1,142.5,138.8,136.9,134.9,133.3,132.8,132.5,132.4,132.2,131.1,131.0,130.9,130.3,130.1,130.0,128.3,125.6,124.6,123.9,123.8,123.8,123.4,34.5,34.3,34.2,31.4,31.3,31.3,31.2。检测结果图像如图6所示。
含薁稠环芳烃材料DBA的高分辨质谱检测数据为(HRESI-MS):Calcd forC52H56:m/z＝681.4455[M+H]+；found:681.4438。检测结果图像如图7所示。
具体实施例二：含薁稠环芳烃材料BDA1的制备，反应通式(IV)如下：
本实施例中R为
具体操作如下：手套箱中，称量原材料230mg(0.39mmol)、/>47mg(0.16mmol)和干燥的甲醇钠固体174mg(3.2mmol)置于50mL干燥封管中，随后加入10mL无水甲醇和10mL无水四氢呋喃，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至70℃反应，升温过程中，体系颜色变为深红色，70℃继续反应24小时。反应结束后，冷却至室温，倒入50mL水中，析出大量固体，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，粗产品使用柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10/1至5/1)得到100mg砖红色固体产物，即中间产物/>产率48％。手套箱中，依次称量/>50mg(0.035mmol)、四(三苯基膦)钯8mg(0.007mmol)和碳酸铯68mg(0.21mmol)置于50mL干燥封管中，随后加入8mL无水甲苯，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至120℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，倒入40mL水中，析出固体，，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，粗产品使用柱层析分离(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝15/1至10/1)得到29mg深棕色固体，即含薁稠环芳烃材料BDA1，产率64％。
对实施例二的中间产物和含薁稠环芳烃材料BDA1进行检测以验证反应通式(IV)，检测项目包括实施例二的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、实施例二的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、实施例二的中间产物的高分辨质谱、含薁稠环芳烃材料BDA1在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、含薁稠环芳烃材料BDA1在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、含薁稠环芳烃材料BDA1的高分辨质谱。
将R结构代入后，中间产物通式为：其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j对应核磁检测位置。
实施例二的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为(1H NMR，500MHz,CDCl3):δH7.29(d,J＝8.5Hz,2H,Hj),7.16(d,J＝8.5Hz,2H,Hi),7.00(dd,J1＝8.5,J2＝8.5Hz,4H,Hd/h),6.82(s,1H,Ha),6.77(m,8H,Hc/e/f/g),6.71(s,1H,Hb),1.35(s,9H,Ht Bu),1.21(s,9H,Ht Bu),1.19(s,9H,Ht Bu),1.02(s,9H,Ht Bu)，检测结果图像如图8所示。
实施例二的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为(13CNMR，126MHz,CDCl3):δC149.1,148.9,147.8,142.6,136.8,136.7,135.1,132.3,132.2,130.9,130.0,130.0,129.9,124.6,124.0,123.9,123.8,34.5,34.4,34.3,34.1,31.4,31.3,31.2，检测结果图像如图9所示。
实施例二的中间产物的高分辨质谱检测数据为(HRESI-MS)Calcd forC45H54Br2:m/z＝1443.6890[M+H]+；found:1443.7002。检测结果图像如图10所示。
将R结构代入后，含薁稠环芳烃材料BDA1通式为：
其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k对应核磁检测位置。
含薁稠环芳烃材料BDA1在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为(1HNMR，500MHz,CDCl3):δH7.88(s,1H,Ha),7.67(d,J＝2.0Hz,1H,Hb),7.43(s,1H,He),7.33(d,J＝8.5Hz,2H,Hk),7.26(d,J＝8.5Hz,1H,Hd),7.16(d,J＝8.5Hz,3H,Hj),7.13(d,J＝8.5Hz,2H,Hg),7.06(m,4H,Hc/i),6.99(d,J＝8.5Hz,2H,Hf),6.78(d,J＝8.5Hz,2H,Hh),1.35(s,9H,Ht Bu),1.29(s,9H,Ht Bu),1.29(s,18H,Ht Bu),1.26(s,9H,Ht Bu)，检测结果图像如图11所示。
含薁稠环芳烃材料BDA1在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为(13C NMR，126MHz,CDCl3):δC152.4,149.7,149.3,149.0,148.3,141.6,138.8,137.3,135.0,134.7,134.3,133.6,132.9,132.8,131.8,131.7,131.2,131.0,130.2,130.2,128.2,127.0,124.9,124.8,124.7,124.1,34.6,34.5,34.5,34.4,31.4,31.3,31.3,31.2，检测结果图像如图12所示。
含薁稠环芳烃材料BDA1的高分辨质谱检测数据为(HRESI-MS):forC98H106:m/z＝1283.8367[M+H]+；found:1283.8404，，检测结果图像如图13所示。
具体实施例三：含薁稠环芳烃材料BDA2的制备，反应通式(V)如下：
(V)，本实施例中R为
具体操作如下：手套箱中，称量原材料260mg(0.44mmol)，/>58mg(0.2mmol)和干燥的甲醇钠固体216mg(4mmol)置于50-mL干燥封管中，随后加入10mL无水甲醇和10mL无水四氢呋喃，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至70℃反应，升温过程中，体系颜色变为深红色，70℃继续反应24小时。反应结束后，冷却至室温，倒入50mL水中，析出大量固体，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，粗产品使用柱层析分离(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝15/1至5/1)得到70mg砖红色固体产物，即为中间产物/>产率24％。手套箱中，依次称量/>19.7mg(0.0136mmol)，四(三苯基膦)钯3mg(0.0027mmol)和碳酸铯26mg(0.0816mmol)置于50mL干燥封管中，随后加入5mL无水甲苯，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至120℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，倒入30mL水中，，析出固体，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，粗产品使用层柱析分离(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝15/1至10/1)得到8mg深棕色固体产物，即含薁稠环芳烃材料BDA2，产率45％。
对中间产物和含薁稠环芳烃材料BDA2进行检测以验证反应通式(V)，检测项目包括实施例三的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、实施例三的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、实施例三的中间产物的高分辨质谱、含薁稠环芳烃材料BDA2在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、含薁稠环芳烃材料BDA2在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、含薁稠环芳烃材料BDA2的高分辨质谱。
将R结构代入后，中间产物通式为：其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k对应核磁检测位置。
实施例三的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为(1H NMR，500MHz,CDCl3):δH7.33(d,J＝8.5Hz,4H,Hk),7.30(s,1H,Ha),7.15(d,J＝8.5Hz,4H,Hj),6.98(dd,J1＝10.0,J2＝8.5Hz,8H,He/d),6.71(dd,J1＝8.5,J2＝3.5Hz,16H,Hh/i/f/g),6.56(s,1H,Hc),6.11(s,1H,Hb),1.34(s,18H,Ht Bu),1.21(s,18H,Ht Bu),1.20(s,18H,Ht Bu),1.02(s,18H,Ht Bu)，检测结果图像如图14所示。
实施例三的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为(13CNMR，126MHz,CDCl3):δC149.0,148.9,148.9,147.8,146.9,142.6,137.5,137.2,135.3,134.3,133.3,132.5,132.4,132.2,132.1,130.8,130.6,130.0,129.9,124.7,123.9,123.7,121.5,34.5,34.4,34.3,34.1,31.4,31.3,31.3，检测结果图像如图15所示。
实施例三的中间产物的高分辨质谱检测数据为(HRESI-MS):CalcdforC98H108Br2:m/z＝1443.6890[M+H]+；found::1443.6816。检测结果图像如图16所示。
将R结构代入后，含薁稠环芳烃材料BDA2通式为：
其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l对应核磁检测位置。
含薁稠环芳烃材料BDA2在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为(1HNMR，500MHz,CDCl3):δH8.34(s,1H,Ha),7.73(d,J＝2.0Hz,3H,Hb),7.50(s,1H,Hf),7.33(m,4H,He/d),7.28(d,J＝8.5Hz,5H,Hl),7.22(d,J＝8.5Hz,5H,Hh),7.14 7.08(m,10H,Hk/c/g),7.06(d,J＝8.5Hz,4H,Hj),6.76(d,J＝8.5Hz,4H,Hi),1.33(s,36H,Ht Bu),1.32(s,18H,Ht Bu),1.26(s,18H,Ht Bu)，检测结果图像如图17所示。
含薁稠环芳烃材料BDA2在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为(13CNMR，126MHz,CDCl3):δC150.9,149.7,149.2,149.0,148.4,143.0,141.8,139.9,136.9,136.4,134.9,134.2,133.8,133.7,133.1,133.0,131.8,131.6,131.1,130.2,128.8,127.0,125.1124.9,124.9,124.1,34.7,34.5,34.5,34.4,31.4,31.4,31.3，检测结果图像如图18所示。
含薁稠环芳烃材料BDA2的高分辨质谱检测数据为(HRESI-MS):Calcd forC98H106:m/z＝1283.8367[M+H]+；found:1283.8370。检测结果图像如图19所示。
具体实施例四：含薁稠环芳烃材料NDA的制备，反应通式(VI)如下：
本实施例中R为
具体操作如下：手套箱中，称量原材料138mg(0.23mmol)、/>33mg(0.097mmol)和干燥的甲醇钠固体104mg(1.93mmol)置于50-mL干燥封管中，随后加入4mL无水甲醇和4mL无水四氢呋喃，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至70℃反应，升温过程中，体系颜色变为红色，70℃继续反应24小时。反应结束后，冷却至室温，倒入40mL水中，析出大量固体，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，粗产品使用柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝15/1至5/1)得到29mg砖红色固体产物，即中间产物/>产率20％。手套箱中，依次称量/>29mg(0.015mmol)、四(三苯基膦)钯5.5mg(0.00475mmol)和碳酸铯38mg(0.116mmol)置于50-mL干燥封管中，随后加入4mL无水甲苯，加入完毕后，封管密封，缓慢升温至120℃反应12小时。反应结束后，冷却至室温，倒入30mL水中，析出固体，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，有机相浓缩至干，粗产品使用柱层析分离(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝15/至10/1)得到10mg深棕色固体产物含薁稠环芳烃材料NDA，产率40％。
对实施例四的中间产物和含薁稠环芳烃材料NDA进行检测以验证反应通式(VI)，检测项目包括实施例四的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、实施例四的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、实施例四的中间产物的高分辨质谱、含薁稠环芳烃材料NDA在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)、含薁稠环芳烃材料NDA在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)、含薁稠环芳烃材料NDA的高分辨质谱。
将R结构代入后，中间产物通式为：
其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k对应核磁检测位置。
实施例四的中间产物在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为(1H NMR，500MHz,CDCl3):δH7.31(d,J＝8.5Hz,2H,Hk),7.28(s,1H,Ha),7.23(m,3H,Hb/j),7.02(d,J＝8.0Hz,2H,Hi),6.99(m,3H,Hc/e),6.77(m,6H,Hh/g/d),6.62(d,J＝8.5Hz,2H,Hf),1.34(s,18H,Ht Bu),1.34(s,9H,Ht Bu),1.20(s,9H,Ht Bu),1.19(s,9H,Ht Bu),0.81(s,,9H,Ht Bu)，检测结果图像如图20所示。
实施例四的中间产物在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为(13CNMR，126MHz,CDCl3):δC149.2,149.0,148.9,147.8,147.1,146.4,142.5,138.3,135.1,134.4,133.5,132.4,132.3,132.1,131.5,131.1,130.7,130.7,130.1,130.0,130.0,124.6,123.9,123.9,123..7,131.5,34.5,34.4,34.3,33.8,31.4,31.3,31.2,30.8，检测结果图像如图21所示。
实施例四的中间产物的高分辨质谱检测数据为(HRESI-MS):CalcdforC102H110Br2:m/z＝1493.7047[M+H]+；found:1493.6996。检测结果图像如图22所示。
将R结构代入后，含薁稠环芳烃材料NDA通式为：
其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l对应核磁检测位置。
含薁稠环芳烃材料NDA在氘代氯仿中核磁氢谱(500MHz)检测数据为(1HNMR，500MHz,CDCl3):δH8.28(s,1H,Ha),8.05(s,1H,Hf),7.68(d,J＝2.0Hz,1H,Hb),7.51(s,1H,He),7.34(d,J＝8.5Hz,2H,Hl),7.22(d,J＝8.5Hz,1H,Hd),7.17(d,J＝8.5Hz,4H,Hk/h),7.107.03(m,5H,Hc/j/g),6.75(d,J＝8.5Hz,2H,Hi),1.39(s,9H,Ht Bu),1.32(s,9H,Ht Bu),1.30(s,9H,Ht Bu),1.26(s,9H,Ht Bu)，检测结果图像如图23所示。
含薁稠环芳烃材料NDA在氘代氯仿中核磁碳谱(126MHz)检测数据为(13CNMR，126MHz,CDCl3):δC151.0,149.8,149.3,149.0,148.5,142.9,142.6138.7,138.0,135.4,135.1,133.6,132.9,132.9,132.8,131.8,131.7,131.5,131.1,130.9,130.2,130.2,130.1,129.5,127.6,124.9,124.9,124.8,124.1,34.6,34.6,34.5,34.4,31.5,31.4,31.3,31.3，检测结果图像如图24所示。
含薁稠环芳烃材料NDA的高分辨质谱检测数据为(HRESI-MS):Calcd forC102H108:m/z＝1333.8450[M+H]+；found:1333.8523。检测结果图像如图25所示。
为了更好的了解制得的含薁稠环芳烃材料的光化学性质，对上述实施例中制得的含薁稠环芳烃材料DBA、含薁稠环芳烃材料BDA1、含薁稠环芳烃材料BDA2和含薁稠环芳烃材料NDA进行紫外吸收光谱和荧光发射光谱测试。首先测试了它们在不同比例酸性条件下紫外吸收光谱的变化，含薁稠环芳烃材料DBA、含薁稠环芳烃材料BDA1、含薁稠环芳烃材料BDA2和含薁稠环芳烃材料NDA在酸性条件下变色现象的研究中所用的体系为2.0×10-5mol/L的氯仿溶液。测试时，在石英比色皿中加入3mL的待测溶液，然后用移液枪分批定量加入三氟乙酸溶液，每次加入后振荡1分钟，测试其紫外吸收光谱。含薁稠环芳烃材料DBA紫外吸收光谱测试结果如图26所示，含薁稠环芳烃材料DBA在670nm处存在吸收峰值，吸收强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图26中含薁稠环芳烃材料DBA紫外吸收光谱曲线在670nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。含薁稠环芳烃材料BDA1紫外吸收光谱测试结果如图27所示，含薁稠环芳烃材料BDA1在680nm处存在吸收峰值，吸收强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图27中含薁稠环芳烃材料BDA1紫外吸收光谱曲线在680nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。含薁稠环芳烃材料BDA2紫外吸收光谱测试结果如图28所示，含薁稠环芳烃材料BDA2在680nm处存在吸收峰值，吸收强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图28中含薁稠环芳烃材料BDA2紫外吸收光谱曲线在680nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:20、CHCl3:TFA＝300:18、CHCl3:TFA＝300:16、CHCl3:TFA＝300:14、CHCl3:TFA＝300:13、CHCl3:TFA＝300:12、CHCl3:TFA＝300:11、CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。含薁稠环芳烃材料NDA紫外吸收光谱测试结果如图29所示，含薁稠环芳烃材料NDA在748nm处存在吸收峰值，吸收强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图29中含薁稠环芳烃材料NDA紫外吸收光谱曲线在748nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:12、CHCl3:TFA＝300:11、CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。在加入三氟乙酸后，含薁稠环芳烃材料的紫外吸收均逐渐红移，且在加入一定酸以后达到稳态。同时，测试了它们在酸性条件下荧光发射光谱的变化，含薁稠环芳烃材料DBA、含薁稠环芳烃材料BDA1、含薁稠环芳烃材料BDA2和含薁稠环芳烃材料NDA在酸性条件下荧光增强现象的研究中所用的体系为2.0×10-5mol/L的氯仿溶液。测试时，在石英比色皿中加入3mL的待测溶液，然后用移液枪分批定量加入三氟乙酸溶液，每次加入后振荡1分钟，测试其荧光发射光谱。含薁稠环芳烃材料DBA荧光发射光谱测试结果如图30所示，含薁稠环芳烃材料DBA激发波长为：408nm，含薁稠环芳烃材料DBA在690nm处存在荧光发射峰值，荧光发射强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图30中含薁稠环芳烃材料DBA荧光发射光谱曲线在690nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。含薁稠环芳烃材料BDA1荧光发射光谱测试结果如图31所示，含薁稠环芳烃材料BDA1激发波长为：500nm，含薁稠环芳烃材料BDA1在812nm处存在荧光发射峰值，荧光发射强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图31中含薁稠环芳烃材料BDA1荧光发射光谱曲线在812nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:16、CHCl3:TFA＝300:14、CHCl3:TFA＝300:12、CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。含薁稠环芳烃材料BDA2荧光发射光谱测试结果如图32所示，含薁稠环芳烃材料BDA2激发波长为：457nm，含薁稠环芳烃材料BDA2在749nm处存在荧光发射峰值，荧光发射强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图32中含薁稠环芳烃材料BDA2荧光发射光谱曲线在749nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:20、CHCl3:TFA＝300:18、CHCl3:TFA＝300:16、CHCl3:TFA＝300:14、CHCl3:TFA＝300:13、CHCl3:TFA＝300:12、CHCl3:TFA＝300:11、CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。含薁稠环芳烃材料NDA荧光发射光谱测试结果如图33所示，含薁稠环芳烃材料NDA激发波长为：493nm，含薁稠环芳烃材料DBA在823nm处存在荧光发射峰值，荧光发射强度随着氯仿溶液中三氟乙酸溶度的增加而增强，图33中含薁稠环芳烃材料NDA荧光发射光谱曲线在823nm处自上至下依次对应的测试溶液比例为CHCl3:TFA＝300:12、CHCl3:TFA＝300:11、CHCl3:TFA＝300:10、CHCl3:TFA＝300:9、CHCl3:TFA＝300:8、CHCl3:TFA＝300:7、CHCl3:TFA＝300:6、CHCl3:TFA＝300:5、CHCl3:TFA＝300:4、CHCl3:TFA＝300:3、CHCl3:TFA＝300:2、CHCl3:TFA＝300:1、纯CHCl3。由图中可以看出含薁稠环芳烃材料DBA、含薁稠环芳烃材料BDA1、含薁稠环芳烃材料BDA2和含薁稠环芳烃材料NDA在中性条件下几乎不发出荧光，在酸的作用下，溶液在颜色变化以外，荧光也随酸性增加而逐渐增强，这表明该系列化合物对酸具有独特敏感性，因此可以应用于化学传感器中。
本发明技术方案通过采用邻卤代芳醛和芳基取代环戊二烯衍生物作为原材料在第一固体碱的作用下进行脱水缩合，形成含有双键和芳基卤素的中间产物待反应停止后，进行分离纯化，随后将中间产物在钯催化剂和第二固体碱作用下发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料；该制备方法原材料简单易得，制备方法步骤较少，合成成本降低且合成效率提高，经济性好，具有大规模生产的潜力，且对环境友好。
本发明还提出一种含薁稠环芳烃材料，其由上述方法制备得到，制备得到的含薁稠环芳烃材料具独特的有机调控发光性能，能对酸等外界条件进行响应性的荧光反馈，表现为近红外的荧光发射并使溶液颜色发生明显改变，这类响应型的荧光分子的光谱性能在光电信息领域有非常重要的作用，可用于制备化学荧光传感器、荧光分子开关和有机场效应晶体管器件等荧光元器件。
因此，本发明进一步还提出一种荧光元器件，该荧光元器件使用了上述的含薁稠环芳烃材料。该荧光元器件可以为化学荧光传感器、荧光分子开关或有机场效应晶体管器件等荧光元器件。
以上所述的仅为本发明的部分或优选实施例，无论是文字还是附图都不能因此限制本发明保护的范围，凡是在与本发明一个整体的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种含薁稠环芳烃材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱加入第一无水溶剂中加热，进行脱水缩合反应制得中间产物；
提纯所述中间产物；
将提纯后的所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂加入第二无水溶剂中加热，所述中间产物发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料；
所述芳基取代环戊二烯衍生物的结构通式为：
其中R3为氢或官能团，Ar1选自以下结构中的一种或多种：
其中n为正整数。
2.根据权利要求1所述的含薁稠环芳烃材料的合成方法，其特征在于，所述邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱的用量以物质的量计算时，所述邻卤代芳醛的用量:所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：0.2-30：1-5；和/或，
所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂的用量以物质的量计算时，所述中间产物的用量:所述第二固体碱的用量：所述钯金属催化剂的用量为1：3-8：0.05-0.4。
3.根据权利要求1所述的含薁稠环芳烃材料的合成方法，所述邻卤代芳醛具有两个醛基和两个卤素官能团，所述邻卤代芳醛的用量：所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量：所述第一固体碱的用量为1：15-25：2-2.5；或，
所述邻卤代芳醛具有一个醛基和一个卤素官能团，所述邻卤代芳醛的用量：所述芳基取代环戊二烯衍生物的用量:所述第一固体碱的用量为1：0.2-0.4：1-2。
4.根据权利要求1所述的含薁稠环芳烃材料的合成方法，其特征在于，
所述邻卤代芳醛的结构通式为：
选自以下结构：
其中，R1为卤素或OTf基团，R2为醛基，m为大于等于2的正整数；和/或，
所述第一固体碱为甲醇钠固体、甲醇钾固体或氢氧化铯固体；和/或，
所述第一无水溶剂为四氢呋喃、乙醚或甲苯；和/或，
所述第二固体碱为碳酸铯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；和/或，
所述第二无水溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲苯；和/或，
所述钯金属催化剂为二(苯腈)二氯化钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的含薁稠环芳烃材料的合成方法，其特征在于，所述将邻卤代芳醛、芳基取代环戊二烯衍生物和第一固体碱加入第一无水溶剂中加热，进行脱水缩合反应制得中间产物的步骤中，反应温度为50℃-120℃，反应时间为12-48小时。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的含薁稠环芳烃材料的合成方法，其特征在于，所述提纯所述中间产物的步骤中，所用到的提纯方法为萃取、柱层析或重结晶中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的含薁稠环芳烃材料的合成方法，其特征在于，将提纯后的所述中间产物、第二固体碱和钯金属催化剂加入第二无水溶剂中加热，所述中间产物发生自身脱卤素偶联反应制得含薁稠环芳烃材料的步骤中，反应温度为120-200℃，反应时间为12-48小时。
8.一种含薁稠环芳烃材料，其特征在于，由权利要求1至7中任意一项所述的含薁稠环芳烃材料的合成方法制备得到；所述含薁稠环芳烃材料包括DBA、BDA1、BDA2、NDA中的至少一种；
其中所述DBA通式为：
所述BDA1通式为：
所述BDA2通式为：
所述NDA通式为：
9.一种荧光元器件，其特征在于，包括根据权利要求8所述的含薁稠环芳烃材料。
10.根据权利要求9所述的荧光元器件，其特征在于，所述荧光元器件为化学荧光传感器、荧光分子开关或有机场效应晶体管器件。
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