JP2011506403A

JP2011506403A - 蛍光を発する複素環式縮環化ペリレン

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Publication number: JP2011506403A
Application number: JP2010537461A
Authority: JP
Inventors: ラングハルスハインツ; キンツェルズィーモン; オーバーマイアーアンドレアス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2011-03-03
Also published as: US20110079733A1; EP2229378B1; EP2229378A1; CN101952277A; AU2008334556A1; KR20100097208A; DE102008061452A1; WO2009074675A1; AU2008334556B2; ATE519758T1

Abstract

芳香族ニトリルとペリレン四カルボン酸ビスイミドとの反応により、強力に長波長の範囲内で蛍光を発する、式（Ｘ）［式中、一対のＱ₁及びＱ₂又は一対のＱ₂及びＱ₃、並びに場合によりＱ₃及びＱ₄、Ｑ₅及びＱ₆、Ｑ₆及びＱ₇及び／又はＱ₇及びＱ₈の０〜３対は、対で一緒になって複素環式環（Ｉ）又は（ＩＩ）を形成し、この残りの、複素環式環を形成しないＱ₁、Ｑ₄、Ｑ₅及びＱ₈は水素であり、かつ、この残りの、複素環式環を形成しないＱ₃、Ｑ₆及びＱ₇は相互に独立してＲ₅又はＲ₆である］の着色剤が得られる。Ｒ₁〜Ｒ₈はＨ、ＣＮ、ハロゲン又は場合により１回以上置換された炭化水素基である。適したｐＨ値の調整によりＥＳＰＴ機構を介してこの着色剤でより大きなストークス・シフトが達成される。

Description

温室効果を介して地球温暖化を生じる、化石エネルギー担体及び二酸化炭素放出との結びつきにより、工業においては、利用により環境に負に作用しない代替エネルギー源に関してますます増加する興味が存在する。このうち特に太陽光エネルギーが魅力的であり、というのはこのエネルギーは人的規模では制限がないように見えるからである。しかしながら主たる問題は他方では、工業的な利用のために明らかに重大な意味を有するこの供給源の少ないエネルギー密度である。この問題は根本的には、光集中システムにより解決されることができる。この場合に、適度な緯度では重要な拡散性太陽光も利用するものである場合には、非線形光学を有する系が必要とされる。ここでは特に蛍光−ソーラーコレクター［Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718］を挙げることができ、これは高度な光屈折材料からなる平行平面なプレートからなり、蛍光色素で着色されている。短波長で可視可能な範囲のためには、唯１つの着色剤が存在し、例えばペリレン着色剤（１）が提供され、これは高い量子収量で蛍光発光する。これに対して長波長で可視可能なＮＩＲ領域には最も大きな問題が存在する。

本発明の課題は、適用、例えば集光システムのために、例えば発光−ソーラーコレクターにおいて使用できるように長波で可視可能な領域で蛍光を発する、広範囲に吸収性の蛍光着色剤の開発であった。

ペリレン四カルボン酸ビスイミド（１）［HeIv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343; Heterocycles 1995, 40, 477-500］の光堅牢度（Lichtechtheit）及びその高い蛍光量子収量は、ソーラー適用のための、例えば蛍光ソーラーコレクターにおけるこの化合物クラスを明白に興味深いものにする。しかしながら、約５２５ｎｍのλｍａｘでは、（１）により太陽光線の短波長の可視可能な範囲が利用されるだけである。ペリレンビスイミドの光吸収をより長波長の領域にシフトされる一連の試みが存在する。したがって、例えば（１）中のカルボニル基のケチミノ基への交換は、吸収の顕著に深色性のシフトを生じた［J. Prakt. Chem. 1997, 339, 597-602; Liebigs Ann. Chem. 1995, 481486; Chem. Ber. 1983, 116, 3524-3528］。但しこの場合に、Adachi［Pure Appl. Chem. 1996, 68, 1441-1442］によればこのコンセプトにより達成可能な深色シフトは限定される。

代替策としては、ペリレン核の長波長のシフトのためには、１，６，７及び１２位でドナー基により置換されている［Forschungsber. Bundesminist. Forsch. Technol., Technol. Forsch. Entwickl. 1984, BMFT-FB-T 84164; Chem. Abstr. 1985, 102, 150903; Vestn. Khar'kov. Politekh. Inst. 1969, 41 , 21-26; Chem. Abstr. 1971 , 75, 7375; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7047-7050; Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380］（この位置はこの文献においては頻繁に「ベイ領域」と呼ばれるが、この表現はここでは使用せず、というのもこの表現は適切でない印象、すなわちここでは立体的に特に容易に入手可能な構造が存在するという印象を惹起するからである；しかしこの位置では、この立体的な圧力は特に大きく、というのは水素原子の蓄積が存在し、これはこの式の通常の描線方式では表現されないからである）。

ペリレンビスイミドの発色団は、インバースキング染料系（inverse Koenig'sches Farbstoffsyftem）系としてとらえることができる；通常の染料系においては、式（ａ）［Prakt. Chem. 1926, 112, 1-36］により２つの末端ドナー基がπ系を介して中心のアクセプターと連結している。インバース系では式（ｂ）に相当してドナー及びアクセプター基が交換されている。ペリレンビスイミドでは、このカルボニル基はこの末端のアクセプター基を形成し、このドナー基が中心で欠失している［HeIv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343］。これに応じて、この位置のドナー基は吸収の深色シフトを引き起こし、これはα−作用−ドナー基［Dyes Pigm. 2003, 59, 109-116］の使用の場合にＮＩＲ領域中にまで達する。これまでこの位置には５−又は６員環のみが縮合している。どの程度までの他の環の大きさが、興味をもたれる長波長で吸収性の着色剤を有する着色剤を生じるかという疑問が生じる。

我々は、着色剤（１ａ）［Chem. Ber. 1988, 121 , 225-230］にナトリウムアミド及びベンゾニトリルの混合物を空気酸素下で１６０℃の温度で影響を及ぼさせ、この場合に驚くほど直接的に（２ａ）の形成下で６員環への環の閉鎖を達成し、ここで７員環が２個の窒素原子と共に（１ａ）に対して縮合している：図１を参照のこと。試薬−混合物の過剰の場合にはこの反応は物質（３ａ）の形成下で倍でも行われる。この反応は基質（１ａ）及びベンゾニトリルに対して特異的に限定されず、意外なことに普遍的である。したがってこの反応は複雑に構築された出発材料（１ｂ）［Angew. Chem. 2006, 118, 4555-4561 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 4444-4447］を例にとっても（２ｂ）及び（３ｂ）の形成下で証明されることができた。多様な他の芳香族ニトリルが変換されることができ、例えば４−ブロムベンゾニトリルが（２ｃ）及び（３ｃ）に、４−メトキシベンゾニトリルが（２ｄ）及び（３ｄ）にであり、それどころか多核芳香族のニトリルの反応さえ可能であり、例えば２−ナフトニトリルの（２ｅ）及び（３ｅ）への反応が示すとおりである。この反応は塊状で又は溶液中で実施できる。但しこの溶媒は強アルカリ性反応条件下で十分に安定でなくてはならず、例えば１，２−ジメトキシエタンである。ニトリルは意外なことに、カルボン酸アミド、例えばベンズアミドにより置き換えられ、（２）及び（３）に関する収率はこれによりとりわけ影響されない。強塩基ナトリウムアミドは固体の水酸化カリウムにより置き換えられることができる。水素化ナトリウムは顕著により劣悪な結果を提供する。反応の進行のためには、空気酸素の進入が必要であり、というのもアルゴン保護雰囲気中では反応が全く確認できなかったからである。

物質（２）及び（３）はそれぞれ１又は２の窒素原子に対して酸性プロトンを含有する。したがってこの位置が脱プロトン化の後に求電子試薬で変換されることができるかどうかが疑問視される。確かにこの種のアニオンはプロトン化平衡中に自然にも存在するが、我々はより有利な結果を強塩基の使用下での脱プロトン化後に期待した。我々は物質（２）及び（３）をそれぞれ典型的な強塩基としての水素化ナトリウムで脱プロトン化し、次いで求電子試薬としてのヨウ化メチルで反応させた。この条件下で反応は驚くほど平滑にメチル誘導体を形成しながら行われた。

この新規の着色剤クラスのＵＶ／Ｖｉｓ分光学的結果はその容易な合成と同様に意外である。（２）のＵＶ／Ｖｉｓ吸収は図２に示されており、（１ａ）に対して顕著な深色性の色シフトを観察した。より一層意外であったのは更に前記物質の顕著な赤色の蛍光であり、その量子収量は１００％付近にある。これは著しいものであり、というのも文献においては長波長で可視可能なスペクトル範囲においてはＣ−Ｈ振動上音（C-H-Schwingungsobertoene）とのカップリングのために高い蛍光量子収量が可能でないと推測されているからである。（２）の蛍光は意外なことにこの推論を論破する。この物質は明白に光堅牢性であり、かつ太陽光の直接的作用下での適用のためにも適する。この新規物質（２）は上記したドナー置換されたペリレン誘導体に対して、最も長波長の吸収の深色シフトが行われるのみでなく、更に、可視可能な及びＵＶの領域内において新規の複素環式構造に帰するべき更なるバンドに到達するという利点を有する。この新規バンドは、この最も長波長の吸収によりＵＶ領域中にまで光を吸収し、この結果広範囲吸収剤（Breitband-Absorber）が存在することを引き起こす。このような広範囲吸収剤は特別に興味をもたれるソーラー適用の全ての種類のため、特に集光システムのためのものであり、これにより相応してこの太陽光からの大きな部分を利用できる。

２つの７員環を有する新規の複素環式着色剤（３）では、吸収のさらにより強力な深色シフトが起こり、この結果緑の溶液さえ得られる：図３参照のこと。ここでは極端なまでの広範囲吸収剤が存在し、これは連続的にＵＶからＮＩＲ領域中にまで光を吸収できる。この着色剤もほぼ１００％にある量子収量でもって蛍光を発する。この蛍光の主たる部分は長波長の可視可能な領域中に既に減少する視覚感受性を伴って生じ、そしてこのスペクトルの大部分はＮＩＲ中にあるので、この深赤色蛍光はもはや（２）のもののように顕著には見えない。

強塩基、例えばＤＢＵを用いて着色剤（２）及び（３）は脱プロトン化される−これは吸収及び蛍光の意外な強い深色シフトを生じる−更にこの蛍光は顕著に強力である：図４参照のこと。この着色剤はこれによりＮＩＲ着色剤として使用できる。ここでは不可視の蛍光マーカーとしての又は医薬における造影剤としての慣用の適用について考慮でき、というのはこの範囲では組織はわずかな光しか吸収しないからである。

（２）又は（３）の蛍光のみが長波にシフトし、光吸収をスペクトル的にそのままにしておくことができる、着色剤の多様な実際的な適用が興味深いことである。これが弱塩基で引き起こされることができるかどうかが疑問視される。したがって我々は着色剤（２）を弱塩基ピペリジンと混合し、驚くべき大きいストークス・シフトを達成した；図５を参照のこと。明らかにこの着色剤の光学的励起は、十分に大きいＮ−Ｈ基の酸度上昇を引き起こし、この結果これは弱塩基により脱プロトン化されることができ、そしてこのように驚くべき大きなストークス・シフトが出現する。ストークス・シフトの拡大のためには、図５によるＥＳＰＴ機構が関与され、ここでは着色剤の基底状態が吸収され、これにより光学的に励起される。これにより窒素の脱プロトン化が光学的励起を維持しながら行われる。この脱プロトン化された種は相応して長波長にシフトして蛍光を発し、これはこのアニオンの蛍光の場合と同様である。この蛍光により達成された基底状態は次いで同様に脱プロトン化され、プロトン化により再度出発状態に戻る：このサイクルプロセスの場合に明白であるのは、これは非水性媒体中でも長波長でこのように効率的に行われ、その一方でフォースター及びウェラー（Foerster und Weller）により最初に見出されたＥＳＰＴプロセスは、短波長スペクトル領域中でかつ水性媒体中で行われ、この中でプロトン輸送は極めて迅速である。この結果物、長波長スペクトル領域中の極めて大きなストークス・シフトを有する蛍光着色剤は、様々な適用のために傑出して興味をもたれるものであり、というのは蛍光が、慣用の蛍光着色剤で生じるように再度再吸収されないからである。これはレーザー着色剤としての又は蛍光ソーラーコレクターのための着色剤としての適用のために特に重要である。

更により極端かつ意外なことは着色剤（３）での状況であり、というのはここではこの発光がＮＩＲ領域中にまで広くシフトするからであり、−この特性において本発明による着色剤は公知の材料を陵駕する。

物質（２）及び（３）、特に後者は、蛍光ソーラーコレクターのために傑出して興味がもたれるものであり、というのはこれは可視領域中の広範囲吸収、ＮＩＲ領域中の強力な蛍光からの組み合わせが存在するからである；この印象は、図６によるＡＭ１太陽スペクトルとの比較を媒介する。相互に重なりあったプレートの積層体を用いた場合には、太陽スペクトルは個々の領域に分解され、個々に利用できる。ＥＳＰＴ機構を介して更に、大きなストークス・シフトが達成され、これにより吸収−及び蛍光スペクトルはスペクトル的に分離され、この結果蛍光ソーラーコレクター中の蛍光の再吸収は抑制される。この着色剤は更に傑出して光堅牢性であるので、この蛍光−ソーラーコレクターのための理想的な材料が存在する。レーザー着色剤としての適用では、この広範囲な光吸収が興味をもたれ、というのはこの場合には広範囲に発光する光源、例えばフラッシュランプを用いて光学的に励起されることができるからであり、この着色剤がその広範囲の吸収により光の大部分を取り込むことができ、この蛍光をスペクトル的により狭い範囲に変換するからである。

着色剤（２）又は（３）は光ボルタ中で直接的に有機ソーラーセル中で使用できるか又は電解質システム、例えばグラツェルセル（Graetzel-Zell）［Angew. Chem. 2007, 119, 8510-8514］で使用できるからである。最後に発色団（２）の着色剤は、赤外線を弱めることなく暗化（Abdunkelung）が所望される場合に興味がもたれる；この着色剤はしたがってここでは特に適し、というのはこれは可視光を完全に吸収でき、しかし赤外線を減弱しないからである。これは受動的に運転するソーラー熱システムにとって重要である。

発色団（３）の着色剤の長波長及び広範囲の吸収は、例えばガラスの調色、例えば光線に対する熱保護のための調色が所望される場合に、次いで興味をもたれる。単独の光吸収物質を用いた調色とは対照的に、この吸収された光は単純に熱に変換されず、再度蛍光として放射される。これによりこの吸収剤は、慣用の、蛍光を発しない着色剤を使用した場合よりも顕著により弱く加熱される。

新規着色剤（２）及び（３）は、慣用の技術において顔料−又はテキスタイル染料としても使用される。ここではその長波長の光吸収が興味をもたれ、これにより特別な色効果（Farbeffekt）が達成できる。

したがって本発明は以下の主題に関する。

１．一般式

［式中、残基Ｒ₁〜Ｒ₆は同じか又は相互に相違していることができ、かつ相互に独立して以下のものを意味する：水素又は少なくとも１及び最高で３７個のＣ原子を有する線状アルキル残基を意味し、この場合１〜１０個の−ＣＨ₂−単位は相互に独立してそれぞれカルボニル基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−基により置き換えられることができ、ここでＣＨ単位もまた窒素により置き換えられることができ、アセチレン性Ｃ≡Ｃ−基１，２−、１，３−又は１，４−置換されたフェニル残基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−二置換されたピリジン残基、２，３−、２，４−、２，５−又は３，４−二置換されたチオフェン残基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−又は２，７−二置換されたナフタレン残基、ここで１又は２個のＣＨ基は窒素原子により置換されていることができ、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−、１，１０−、２，３−、２，６−、２，７−、２，９−、２，１０−又は９，１０−二置換されたアントラセン残基、この場合１又は２個のＣＨ基は窒素原子により置き換えられていることができる］のジアゼピンペリレンビスアミド。ＣＨ₂基の１２個までの個々の水素原子はそれぞれ相互に独立して同じＣ原子でハロゲン、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素又はシアノ基又は１８個までのＣ原子を有する線状アルキル鎖により置き換えられていることができ、この場合に１〜６個のＣＨ₂単位は相互に独立して以下のものにより置き換えられていることができる；カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−基、ここでＣＨ単位は窒素原子により置き換えられていることができる、アセチレン性Ｃ≡Ｃ基、１，２−、１，３−又は１，４−置換されたフェニル残基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−二置換されたピリジン残基、２，３−、２，４−、２，５−又は３，４−二置換されたチオフェン残基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−又は２，７−二置換されたナフタレン残基、ここで１又は２個の炭素原子は窒素原子により置換されていることができる１５、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−、１，１０−、２，３−、２，６−、２，７−、２，９−、２，１０−又は９，１０−二置換されたアントラセン残基、ここで１又は２個の炭素原子は窒素原子により置換されていることができる。アルキル基のＣＨ₂基の１２個までの個々の水素原子は、それぞれ相互に独立して同じＣ原子で以下のものにより置換されていることができる：ハロゲン、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素又はシアノ基又は１８個までのＣ原子を有する線状アルキル鎖、ここで１〜６個のＣＨ₂単位は相互に独立して以下のものにより置換されていることができる：カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−基、ここでＣＨ単位は窒素原子によっても置換されていることができ、アセチレン性Ｃ≡Ｃ基、１，２、１，３−又は１，４−置換されたフェニル残基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−二置換されたピリジン残基、２，３−、２，４−、２，５−又は３，４−二置換されたチオフェン残基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−又は２，７−二置換されたナフタレン残基、ここで１又は２個の炭素原子は窒素原子により置換されていることができる、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−、１，１０−、２，３−、２，６−、２，７−、２，９−、２，１０−又は９，１０−二置換されたアントラセン残基、ここで１又は２個の炭素原子は窒素原子により置換されていることができる。置換基を有する代わりにこのメチン基又は第四級Ｃ原子の自由原子価は対になって連結されることができ、この結果環、例えばシクロヘキサン環が生じる。更に残基Ｒ₁〜Ｒ₁₆は相互に独立してハロゲン原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを意味することができる。

Ｒ₁〜Ｒ₆が炭化水素残基、例えば非置換又は置換された、非分枝又は分枝した、場合により単環又は多環式炭化水素残基である場合には、これらは特に１〜６０、有利には１〜３７、特に有利には１〜１８個の炭素原子を含有する。これは特にＲ₁及びＲ₂に当てはまる。Ｒ₃は有利には非置換であるか又は１〜５個の同じか又は異なる置換基で置換されたフェニルである。Ｒ₄は有利には非置換又は１回又は数回場合により同じか又は異なる置換基で置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルである。Ｒ₅及びＲ₆は有利にはＨである。

２．一般式

［式中全残基Ｒ₁〜Ｒ₈は、式（５）中のＲ₁〜Ｒ₆に開示のものと同じ意味合いを有する］
のビスジアゼピノペリレンビスイミド。

Ｒ₁〜Ｒ₈が炭化水素残基、例えば非置換又は置換された非分枝又は分枝した、場合により単環又は多環式炭化水素残基である場合には、これらは特に１〜６０、有利には１〜３７、特に有利には１〜１８個の炭素原子を含有する。これは特にＲ₁及びＲ₂に当てはまる。Ｒ₃及びＲ₇は有利には相互に独立して非置換又は１〜５個の同じか又は異なる置換基で置換されたフェニルである。Ｒ₄及びＲ₈は有利には相互に独立して非置換又は１回又は数回場合により同じか又は異なる置換基で置換されたＣ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルである。

３．（５）及び／又は（６）の作成のための出発材料としてペリレン四カルボン酸ビスイミド、芳香族ニトリル及び強塩基を使用することを特徴とする方法。強塩基のための例はナトリウムアミド、水酸化カリウム、水素化カリウム及び１６水素化ナトリウムである。芳香族ニトリル（アリールニトリル）のための例は、ベンゾニトリル、１−又は２−ナフトニトリル、４−ブロムベンゾニトリル及び４−メトキシベンゾニトリルである。

４．酸素、有利には空気酸素の存在下で、化合物（５）又は（６）の合成を行うことを特徴とする方法。

５．反応対ペリレン四カルボン酸ビスイミド、アリールニトリル及び塩基を塊状で、有利には高められた温度、例えば１００〜２００℃、有利には１６０℃で行うことを特徴とする方法；この場合にこのアリールニトリルは等モルで又は過剰量で使用され、有利には２倍の過剰量で使用されるが、より多量の過剰量も使用できる。例は、ベンゾニトリル、１−又は２−ナフトニトリル、４−ブロムベンゾニトリル及び４−メトキシニトリルである。

６．反応対を溶媒の使用下で反応させることを特徴とする方法。溶媒のための例は、エチレングリコールジメチルエーテル（Glyme）又はジエチレングリコールジメチルエーテル（Diglyme）である。

７．Ｒ₄＝Ｈを有する着色剤（５）及びＲ₅又はＲ₆＝Ｈ又はＲ₅及びＲ₆＝Ｈを有する着色剤（６）をＲ₄＝アルキルを有する着色剤（５）及びＲ₅又はＲ₆＝アルキル又はＲ₅及びＲ₆＝アルキル残基を有する着色剤（６）にアルキル化、有利にはメチル化することを特徴とする方法。アルキル化剤のための例は、該当する残基を有するアルキルハロゲン化物、例えばアルキル塩化物、アルキル臭化物及びアルキルヨウ化物又はモノ−及びジアルキルスルファート、例えばジメチルスルファート又はアルキル／アリールスルホナート、例えばメチルトシラートである。このようなアルキル化のための有利な媒体は、双極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、ＤＭＰＵ、ＤＭＥＵ又はスルホランである。

８．Ｒ₄＝Ｈを有する着色剤（５）又はＲ₄又はＲ₈＝Ｈ又はＲ₄及びＲ₈＝Ｈを有する着色剤（６）を弱塩基の添加下でＥＳＰＴ機構による大きなストークス・シフトの発生のために使用することを特徴とする方法。弱塩基のための例はアミン、例えばピペリジンである。

９．着色剤、有利には顔料としての物質（５）又は（６）の使用。

１０．着色剤、有利には顔料としての、水性インク及び関連するインク、例えばアクレルインク及び水インク及びインクジェットプリンターのためのインク、紙インク、印刷インク、インキ及び墨、及び描絵及び筆記目的のための他のインク及び塗料における物質（５）又は（６）の使用。

１１．着色剤、有利には顔料としてのラッカーにおける物質（５）又は（６）の使用。有利なラッカーはプラスチック樹脂ラッカー、例えばアクリル−又はビニル樹脂、ポリエステルラッカー、ノボラック、ニトロセルロースラッカー（ニトロラック）又は天然物質、例えばザポンラッカー、シェラック又はＱｉラック（漆）（日本ラッカー（Japanlack）若しくは中国ラッカー（Chinalack）又は東洋ラッカー（ostasiatischer Lack））である。

１２．着色剤（５）又は（６）のデータ記録装置、有利には光学的記録装置における使用。例はシステム、例えばＣＤ又はＤＶＤ−ディスクである。

１３．蛍光着色剤としての物質（５）又は（６）の使用。

１４．ＯＬＥＤＳ（有機発光ダイオード）における物質（５）又は（６）の使用。

１５．光ボルタ装置における物質（５）又は（６）の使用。

１６．ポリマーのバルク（Masse）着色への着色剤（５）又は（６）の適用。例は、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルピリジン、セルロースアセタート、ニトロセルロース、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、メラミン樹脂、シリコーン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロリド、ポリメチルメタクリラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタート、ポリアクリルニトリル、ポリアクロレイン、ポリブタジエン、ポリクロロブタジエン又はポリイソプレン又は前述のモノマーのコポリマーでからの材料ある。

１７．天然物質の着色への着色剤（５）又は（６）の適用。例は、紙材、木材、ストロー材又は天然の繊維材料、例えばコットン、ジュート、サイザル、麻又はその変換生成物、例えばビスコース繊維、ニトラート絹又は銅レイヨン（Reyon）である。

１８．媒染染料としての、例えば天然物質の着色への着色剤（５）又は（６）の適用。例は、紙材、木材、ストロー材又は天然の繊維材料、例えばコットン、ジュート、サイザル、麻、亜麻又はその変換生成物、例えばビスコース繊維、ニトラート絹又は銅レイヨン（Reyon）である。媒染のための有利な塩はアルミニウム−、クロム−及び鉄塩である。

１９．着色剤としての、例えばインク、ラッカー及び他の塗料、紙用インク、印刷インク、インキ及び描画及び筆記目的のための他のインクの着色のための着色剤（５）又は（６）の使用。

２０．電子写真における顔料としての着色剤（５）又は（６）の適用：例えば乾燥コピーシステム（Xerox方式）及びレーザープリンター（"Non-Impact-Printing"）のため。

２１．安全標識目的のための着色剤（５）又は（６）の適用、その際この物質の大きな化学的及び光化学安定性及び場合により蛍光も重要である。有利には、これは小切手、キャッシュカード、紙幣、クーポン、文書、証明書類及び類似物のためであり、この場合に特殊な明白な色印象（Farbeindruck）が達成されることが望ましい。

２２．規定の色ニュアンス（特に鮮烈な色調が好ましい）を達成することが望ましい他のインクへの添加剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

２３．物品の標識であってこれらの物品のルミネセンスを用いた機械識別用の標識、有利には例えばプラスチックのリサイクル用を含む選別のための物品の機械識別用の標識のための着色剤（５）又は（６）の適用。

２４．機械読み取り可能な標識のための蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用、有利には英数字プリント又はバーコードである。

２５．光の振動数変換のために、例えば短波長の光からより長波長の可視光にするための着色剤（５）又は（６）の使用。

２６．多岐にわたる表示−、指示−及び標識目的のための表示要素、例えば受動表示要素、指示−及び交通標識、例えば交通信号のための表示要素における着色剤（５）又は（６）の適用。

２７．蛍光インクとしての均質溶液中でのインクジェットプリンターにおける着色剤（５）又は（６）の適用。

２８．超伝導有機材料のための出発材料としての着色剤（５）又は（６）の適用。

２９．固形物質−蛍光−標識のための着色剤（５）又は（６）の適用。

３０．装飾目的のための着色剤（５）又は（６）の適用。

３１．芸術目的のための着色剤（５）又は（６）の適用。

３２．トレーサー目的への、例えば生化学、医薬、技術及び自然科学における着色剤（５）又は（６）の適用。ここで着色剤は基材と共有結合していることができるか又は副原子価、例えば水素架橋結合又は疎水性相互作用（吸着）を介して結合していることができる。

３３．高感度検出方法における着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

３４．シンチレーターにおける蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

３５．光学的集光システムにおける着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

３６．蛍光−ソーラーコレクターにおける着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

３７．蛍光活性化ディスプレィにおける蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

３８．プラスチック作成のための光誘導した重合のための冷光供給源における着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

３９．材料試験、例えば半導体接続の製造の際の材料試験のための着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

４０．集積した半導体部品の微細構造の検査のための着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

４１．光伝導体における着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

４２．写真手法における着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

４３．電子、イオン又はＵＶ線による励起が起こる表示システム、照明システム又は像変換システムにおける着色剤又は蛍光着色剤としての、例えば発光表示、ブラウン管又は蛍光灯における着色剤（５）又は（６）の使用。

４４．集積半導体接続の部分としての着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用、着色剤は自体で又は他の半導体と連結して、例えばエピタキシーの形態にある。

４５．化学発光システムにおける、例えば化学発光ライトスティックにおける、ルミネッセンス免疫アッセイ又は他のルミネッセンス検出方法における着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

４６．着色剤又は発光着色剤として、シグナル色として、有利には字体及び図面又は他の図画製品の光学的強調のために、表示板及び特定の光学的色印象を達成すべき別の対象物をはっきり示すための着色剤（５）又は（６）の適用。

４７．色素レーザーにおける、有利にはレーザービームの発生のための蛍光着色剤としての着色剤又は蛍光着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

４８．Ｑスイッチ接続器としての色素レーザーにおける着色剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

４９．非線形光学系のための活性物質として、例えばレーザー光の振動数の二倍化及び三倍化のための着色剤（５）又は（６）の適用。

５０．レオロジー改善剤としての着色剤（５）又は（６）の適用。

５１．閉鎖系の密閉性試験のための着色剤（５）又は（６）の適用。

５２．着色剤（５）又は（６）を波長２５０〜６００ｎｍの電磁波、有利には波長４００〜６００ｎｍの可視光で照射することを特徴とする５００〜１０００ｎｍの範囲内の蛍光の励起方法。このように発生した蛍光は、例えば電流又は熱の発生のために、又は化学反応の実施のために使用できる。

５３．着色剤（５）又は（６）を波長２５０〜６００ｎｍの電磁波、有利には波長４００〜６００ｎｍの可視光で照射することにより蛍光を励起することを特徴とする５００〜１０００ｎｍの範囲内の蛍光の検出方法。この検出された蛍光は部分的に又は完全に捕捉されることができ、アナログ又はデジタルのシグナル又はエネルギーに変換されることができる。

前述の項目３〜５３で開示した方法及び使用は、この後で項目５４〜６０で開示される更なる異性体構造についても当てはまり、これは同様にして入手可能である。

５４．一般式

［式中残基Ｒ₁〜Ｒ₆は式（５）又は（６）で挙げた意味合いを有する］
のイミダゾールペリレンビスイミド。

５５．一般式

［式中残基Ｒ₁〜Ｒ₈は式（５）又は（６）で挙げた意味合いを有する］
のイミダゾールペリレンビスイミド。

５６．一般式

［式中残基Ｒ₁〜Ｒ₅は式（５）又は（６）で挙げた意味合いを有する］
のイミダゾールペリレンビスイミド。

５７．一般式

５８．一般式

５９．一般式

６０．一般式

図１は、ジアゼピノペリレン四カルボン酸ビスイミドの合成スキームを示す。

図２は、クロロホルム中の（２ａ）の、（１ａ）の吸収スペクトル（薄い線）と比較したＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（太線、左）及び蛍光スペクトル（太線、右）を示す。

図３は、クロロホルム中の（３ａ）の、（１ａ）の吸収スペクトル（薄い線）と比較したＵＶ／Ｖｉｓ吸収（太線、左）及び蛍光スペクトル（太線、右）を示す。

図４は、ＤＢＵの使用下でのクロロホルム中の（２ａ）の、（１ａ）の吸収スペクトル（薄い線）と比較したＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（太線、左）及び蛍光スペクトル（太線、右）を示す。

図５は、（２ａ）の吸収スペクトル（太線、左）、蛍光スペクトル（太線、右）及び蛍光励起スペクトルを用いた、クロロホルム／ピペリジン３．１：１中での６９４ｎｍの場合での２ａのＥＳＰＴ機構を示す。

図６は、クロロホルム中の実施例２５による着色剤の広範囲吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。

図７は、クロロホルム中のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルに関する概要を示す。この最大は、左から右へと、化合物（１ａ）、実施例１８による化合物、実施例２２による化合物、実施例２５による化合物、実施例１８による化合物の脱プロトン化した形態及び実施例１８による化合物の脱プロトン化した形態の蛍光スペクトルの、ＡＭ１太陽スペクトル（ノイズのある上方の線）との比較に相当する。

前述の言及においては主として構造（１）〜（６）のみが議論されている。しかしながら、本発明による着色剤の構造は絶対的な確実性をもって解明されていないことを言及すべきである。したがって構造（２）〜（６）は、実験的分析データの多数の可能性のある解釈のうちたった１つのものを反映している。今日提供されている方法はこの構造の完全に満足のいく割り当てを更に可能にしない。

しかしながらこの部分構造は確実にされており、これは以下提示できるとおりである。

式（Ｘ）中でｍは０、１又は２であり、ｎは１又は２である。この置換基は無論、前に開示したとおり同一である。この正確な定義はやはり請求項１に開示されている。

以下の実施例からはしかしながら以下の付加的な構造に対する明らかな示唆があり、場合によりこれはイミダゾール環の２個のＮ原子にあるＲ₄及び／又はＲ₈の正確な位置に関するその異性体（又はＲ₄及び／又はＲ₈がＨである場合の互変異性体）を含む。

本発明による化合物は代替的に、強塩基（例えば前述したナトリウムアミド）の存在下での、場合により溶媒の存在下での、アミド置換したペリレンジイミドの縮合によっても得ることができる。

以下の実施例は本発明をその範囲を限定することなく説明する（その他のことを記載していない場合には、「％」は常に質量％である）。

図１は、ジアゼピノペリレン四カルボン酸ビスイミドの合成スキームを示す図である。図２は、クロロホルム中の（２ａ）の、（１ａ）の吸収スペクトル（薄い線）と比較したＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（太線、左）及び蛍光スペクトル（太線、右）を示す図である。図３は、クロロホルム中の（３ａ）の、（１ａ）の吸収スペクトル（薄い線）と比較したＵＶ／Ｖｉｓ吸収（太線、左）及び蛍光スペクトル（太線、右）を示す図である。図４は、ＤＢＵの使用下でのクロロホルム中の（２ａ）の、（１ａ）の吸収スペクトル（薄い線）と比較したＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（太線、左）及び蛍光スペクトル（太線、右）を示す図である。図５は、（２ａ）の吸収スペクトル（太線、左）、蛍光スペクトル（太線、右）及び蛍光励起スペクトルを用いた、クロロホルム／ピペリジン３．１：１中での６９４ｎｍの場合での２ａのＥＳＰＴ機構を示す図である。図６は、クロロホルム中の実施例２５による着色剤の広範囲吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。図７は、クロロホルム中のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルに関する概要を示す図である。

一般則：
ＩＲスペクトル：Perkin Eimer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000;ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル：Varian Cary 5000及びBruins Omega 20;蛍光スペクトル：Perkin Eimer FS 3000 (完全修正); ＮＭＲ分光器: Varian Vnmrs 600 (600 MHz);質量分光器:Finnigan MAT 95。

実施例１：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ、５Ｈ、９Ｈ、１１Ｈ）テトラオン（２ａ）及び２，９−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ビス−［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：１，１２；４’’，５’’，６’’：６，７］ペリロ［３，４−ｃｄ：９，１０−ｃ’ｄ’］ジピリジン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，１０Ｈ，１３Ｈ）−テトラオン（３ａ）。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸３，４：９，１０−ビスイミド（（１ａ）、１．００ｇ、１，３２ｍＭｏｌ）及びＮａＮＨ₂（１．００ｇ、２５，６ｍＭｏｌ）をベンゾニトリル（２５０ｍｌ）中に懸濁し、３時間１６５℃に加熱し（青色化）冷却させ、２Ｎ−ＨＣｌ及びＣＨＣｌ₃からなる１：１混合物（３００ｍｌ）中で振盪抽出した。この有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、真空中で乾燥するまで濃縮し（過剰のベンゾニトリルの除去）、ＣＨＣｌ₃中に取り込み、濾過し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ＣＨＣｌ₃）により精製した。ベンゾニトリルのシングルアダクト及びダブルアダクトが得られた。１．分画：２，９−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ビス［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：１，１２；４’’，５’’，６’’：６，７］ペリロ［３，４−ｃｄ：９，１０−ｃ’ｄ’］ジピリジン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，１０Ｈ，１３Ｈ）−テトラオン（３ａ）。収率：黒色着色剤４０ｍｇ（４％）；融点＞３００℃；Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８８；

２．分画：収率４０９ｍｇ（３６％）金属光沢のある紫色着色剤としての、２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（２ａ）、融点＞３００℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８５。

実施例２：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（２−ナフチル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ−）テトラオン（２ｅ）。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸３，４：９，１０−ビスイミド（（１ａ）、２００ｍｇ０．２６４ｍＭｏｌ）、ＮａＮＨ₂（１．００ｇ、５．１２ｍＭｏｌ）及び２−ナフトニトリル（８ｇ）を実施例１と同様に反応させ、後処理した。収率：紫色着色剤５４ｍｇ（２２％）、融点＞３００℃；Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．９０。

実施例３：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（２−ブロムフェニル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（２ｃ）。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸３，４：９，１０−ビスイミド（（１ａ）、１００ｍｇ０．２６４ｍＭｏｌ）、ＮａＮＨ₂（１．００ｇ、２，５６ｍＭｏｌ）及び４−ブロムベンゾニトリル（１０ｇ）を実施例１と同様に反応させ、後処理した。収率：紫色着色剤９７ｍｇ（７７％）、融点＞３００℃；Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８０。

実施例４：１０−ビス［１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル］−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（２ｂ）。Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル］ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビスイミド（（１ｂ）、１．３０ｇ、１．８５ｍＭｏｌ）、ＮａＮＨ₂（１．３０ｇ、３３．３ｍＭｏｌ）及びベンゾニトリル（２５０ｇ）を実施例１と同様に反応させ、後処理した。収率６７０ｍｇ（４３％）金属光沢のある、紫色着色剤；融点＞３００℃；Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．２５；

実施例５：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（４−メトキシフェニル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（２ｄ）。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ペリレン３，４：９，１０−四カルボン酸３，４：９，１０−ビスイミド（（１ａ）、５００ｍｇ０．６６０ｍＭｏｌ）、ＮａＮＨ₂（５００ｍｇ、１２．８ｍＭｏｌ）及び４−メトキシベンゾニトリル（２０ｇ）を実施例１と同様に反応させ、後処理した。収率１３７ｍｇ（２３％）金属光沢のある、紫色着色剤；融点＞３００℃；Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８０；

実施例６：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−５−メチル−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（４ａ）。実施例１による２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ、５Ｈ、９Ｈ、１１Ｈ）−テトラオン（２ａ）（１００ｍｇ、０．１１５ｍＭｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）中に溶解させ、水性ＫＯＨ（１０％、２．５ｍｌ）と混合し、青色化まで撹拌し、滴加的にジメチルスルファート（０．３ｍｌ、注意：毒性）と混合し、３時間室温で撹拌し、水（１００ｍｌ）と混合し、吸引し、メタノールで洗浄し、カラムクロマトグラフィにより精製した。収率：紫色着色剤９０ｍｇ（８８％）、融点＞３００℃；Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８０。

実施例７：２，１０−ビス［１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル］−５−メチル−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（４ｂ）。実施例４による２，１０−ビス［１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル］−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（２ｂ）（５００ｍｇ、０．７１１ｍＭｏｌ）を実施例６と同様に反応させ、後処理した。収率４５０ｍｇ（８８％）、金属光沢のある紫色着色剤、融点＞３００℃；Ｒ_f（シリカゲル、ＣＨＣｌ₃）＝０．２２；ＨＭＲＳ（Ｃ₄₆Ｈ₄₄Ｎ₄Ｏ₄）：計算ｍ／ｚ７１６．３３５；検出ｍ／ｚ：７１６．３３５ Δ＝０．０００ｍｍｕ。

実施例８：８，１５−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）−フェナントラ［２，１，１０−ｄｅｆ：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］−２，５−ジフェニル−１，６，１０，１５−テトラヒドロ−イミダゾ［４，５−ｈ：４’，５’−ｈ’］ジイソキノリン−７，９，１４，１６−テトラオン。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸３，４：９，１０−ビスイミド（（１ａ）、１．００ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）及びＮａＮＨ₂（１．００ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（２５０ｍｌ）中に懸濁し、１６５℃に加熱し（青色化）、３時間後に再度冷却し、２Ｎの水性ＨＣｌ及びＣＨＣｌ₃からなる１：１混合物（３００ｍｌ）で振盪抽出し、硫酸マグネシウムを介して乾燥させ、回転蒸発器を用いて１２ｍｂａｒで次いでベンゾニトリルの除去のために高真空（Feinvakuum）中で蒸発させ、ＣＨＣｌ₃中に取り込み、濾過し、カラムクロマトグラフィによりシリカゲルを介して溶出剤としてクロロホルムを用いて精製した。１．緑色分画：２，９−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ビス−［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：１，１２；４’’，５’’，６’’：６，７］ペリロ［３，４−ｃｄ：９，１０−ｃ’ｄ’］ジピリジン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，１０Ｈ，１３Ｈ）−テトラオン。収率：黒色染料４０ｍｇ（４％）、融点＞２５０℃；Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８８。２．分画：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。収率４０９ｍｇ（３６％）、金属光沢のある、式（８）の紫色染料。融点：＞２５０℃。Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８５。３．分画：８，１５−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−フェナントラ［２，１，１０−ｄｅｆ：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］−２，５−ジフェニル−１，６，１０，１５−テトラヒドロ−イミジゾ［４，５−ｈ：４’，５’−ｈ’］ジイソキノリン−７，９，１４，１６−テトラオン。収率１８０ｍｇ（１８％）、緑−黒色染料、融点＞３００℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．２３。

実施例９：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（２−ブロムフェニル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビスイミド（１５０ｍｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）及びＮａＮＨ₂（１５０ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）をｏ−ブロムベンゾニトリル（１０ｇ）中に懸濁し、２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ、５Ｈ、９Ｈ、１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム及びイソヘキサン（３：１））。収率９１ｍｇ（４８．４％）、式（８）の紫色染料、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８０。

実施例１０：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（３−ブロムフェニル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビスイミド（２００ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）及びＮａＮＨ₂（２００ｍｇ、５．１３ｍｍｏｌ）をｍ−ブロムベンゾニトリル（１０ｇ）中に懸濁し、２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ：５Ｈ：９Ｈ：１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム／イソヘキサン（３；１））。収率１０７ｍｇ（４２．４％）、式（８）の紫色染料、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．８０。

実施例１１：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（４−ジメチルアミノフェニル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’−ｄ’’ｅ’’ｆ’’］フェナントラ［２，１，１０−ｄｅｆ：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］−２，５，９，１１−テトラヒドロ−ジイソキノリン−１，３，９，１１−テトラオン。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビスイミド（２００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、ＮａＮＨ₂（２００ｍｇ、５．１３ｍｍｏｌ）を４−ジメチルアミノベンゾニトリル（１０ｇ）中に懸濁し、２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、ＣＨＣｌ₃）。式（８）の染料をクロロホルム中に溶解し、メタノールで沈澱させる。収率２３ｍｇ（１２％）、金属光沢のある紫色染料、融点＞３００℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．７０。

実施例１２：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（２，４−ビスメトキシフェニル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’−ｄ’’ｅ’’ｆ’’］フェナントラ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］−２，５，９，１１−テトラヒドロジイソキノリン−１，３，９，１１−テトラオン。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビスイミド（２００ｍｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）及びＮａＮＨ₂（２００ｍｇ、５．１３ｍｍｏｌ）を２，４−ビスメトキシベンゾニトリル（１０ｇ）中で１００℃で溶解し、２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム）。収率８０ｍｇ（３２．４％）、金属光沢のある、式（８）の紫色染料、融点＞３００℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．３８。

実施例１３：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−（３，４−ビスメトキシフェニル）［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’−ｄ’’ｅ’’ｆ’’］フェナントラ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］−２，５，９，１１−テトラヒドロジイソキノリン−１，３，９，１１−テトラオン。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビスイミド（０．２４０ｇ、０．３１７ｍｍｏｌ）及びＮａＮＨ₂（０．２００ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）を２，４−ビスメトキシベンゾニトリル（１０ｇ）中で１００℃で溶解し、２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ（４．５時間の反応時間）、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム）。収率１１８ｍｇ（３９．９％）、金属光沢のある、式（８）の紫色染料、融点＞３００℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．３８。

実施例１４：二窒素四酸化物、ジクロロメタン中：固形の硝酸鉛（ＩＩ）（１００ｇ、３０２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中でブンゼンバーナーを用いて強力に加熱し、この生じるニトロソガス（nitoros Gas）をジクロロメタン（１０００ｍｌ）を有する受け取りフラスコ中に、ジクロロメタン溶液が飽和されるまで導通した。これらの試薬を以下の実施例による代替的な合成経路のために使用する。

実施例１５：１−ニトロ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）。Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビスイミド（１ａ、３．００ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）中に装入し、メタンスルホン酸（２ｍｌ、３０．８ｍｍｏｌ）と混合し（過剰量の触媒）、ジクロロメタン中の二窒素四酸化物（実施例１４による）の十分な飽和溶液と撹拌しながら室温で、薄層クロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム）を用いた制御が完全な反応が生じるまで滴加的に混合し（暗赤色への溶液の色変換）；蒸留水で洗浄し（１００ｍｌ）、硫酸マグネシウムを介して乾燥させ、回転蒸発器を用いて蒸発させ、少量のクロロホルム中に溶解し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、ジクロロメタン）。収率２．４１ｇ（７６％）、暗赤色の金属光沢のある固形物質、融点１２０℃、Ｒ_f（シリカゲル／ＣＨＣｌ₃）：０．８０。

実施例１６：１−アミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）。実施例１５による１−ニトロ−Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９．１０−ビス（ジカルボキシミド）（２．４１ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解し（暗赤色の溶液）、鉄粉末（３５０ｍｇ、６．２７ｍｍｏｌ）及び濃塩酸（１１ｍｌ）と混合し、撹拌しながら３０分間還流下で加熱し（１０分間後に暗赤から暗青への色変化）、冷却し、蒸留水（５００ｍｌ）で沈澱させ、吸引し、少量のクロロホルム中に溶解し、カラムクロマトグラフィにより精製し（シリカゲル、クロロホルム）、蒸発させた。収率２．０８ｇ（７２．１％）、極めて微細な無定形の固形物質、融点９２〜９４℃。Ｒ_f（シリカゲル／ＣＨＣｌ₃）：０．３０。

実施例１７：１−ベンズアミジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９．１０−四カルボン酸ビスイミド。実施例１６による１−アミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシミド）（２４０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）をジオキサン（６０ｍｌ）中に溶解し、滴加的にジオキサン（１０ｍｌ）中の塩化ベンゾイル（１．００ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）と混合し、７時間１００℃で還流下で撹拌し（２時間後に再度１回同量の塩化ベンゾイルを添加し（ＤＣを用いた反応終了の監視）、濾過した。カラムクロマトグラフィにより精製（シリカゲル、クロロホルム、出発材料からの赤色前駆体、ピンク色の主分画）、回転蒸発器で蒸発し、少量のクロロホルム中に取り込み、メタノールで沈澱し、吸引し、乾燥棚中で１１０℃で乾燥した。収率１２５ｍｇ（４６％）、式（７）のピンクの色素、融点＞３００℃、Ｒ_f（シリカゲル、ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝０．５３。

実施例１８：２，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４，’５’，６’，−ｄ’’，ｅ’’，ｆ’’］フェナントラ［２，１，１０−ｄｅｆ：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］−２，５，９，１１−テトラヒドロ−ジイソキノリン−１，３，９，１１−テトラオン。１−ベンズアミジル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（１００ｍｇ、０．１１０ｍｏｌ）及びＮａＮＨ₂（１００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（２５０ｍｌ）中に懸濁し、１６５℃に加熱し（青色化）、３時間後に再度冷却し、ＨＣｌ溶液（２Ｎ）及びＣＨＣｌ₃からなる１：１混合物（３００ｍｌ）で振盪抽出し、ＣＨＣｌ₃を除去し、真空中で蒸留によりベンゾニトリルを除去し、少量のＣＨＣｌ₃中に取り込み、濾過し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、ＣＨＣｌ₃）。収率６０ｍｇ（５７％）、金属光沢のある、紫色色素。

実施例１９：ペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）−１，６−ジニトロペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）及び１，７−ジニトロペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）の完全なニトロ化。Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−四カルボン酸ビスイミド（（１ａ）、３．１９ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）を少量のジクロロメタン中に溶解し、メタンスルホン酸（２ｍｌ）及び二窒素四酸化物溶液と混合し、光（８０Ｗ、タングステンファイバーグローランプ）を用いた照射下で６時間室温で撹拌し、蒸留水（１００ｍｌ）との混合により停止し、複数回クロロホルム（それぞれ１００ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムを介して乾燥させ、濃縮し、クロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム）した。深赤色の固形物質として１，６−ジニトロペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）及び１，７−ジニトロペリレン −３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）からなる混合物を得た。この両方の異性体の分離は同一のＲ_f値のためにうまくいかなかった。収率２．７２ｇ（７６．１％）、Ｒ_f（シリカゲル／ＣＨＣｌ₃）：０．７。

実施例２０：異性体混合物１，６−ジアミノペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）及び１，７−ジアミノペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）。Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸−３，４：９．１０−ビスイミドのニトロ化からの異性体混合物１，６−ジニトロペリレン３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）及び１，７−ジニトロペリレン３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）（１．００ｇ、１．１９ｍｏｌ）を、沸騰するエタノール（１５０ｍｌ）中で還流下で溶解し、鉄粉末（５００ｍｇ、８．９３ｍｍｏｌ）及び塩酸（濃縮、５．００ｍｌ）と混合し、３０分間撹拌し、蒸留水（５００ｍｌ）の添加により停止し、１時間更に室温で撹拌し、濾過し、クロマトグラフィ（シリカゲル、ジクロロメタン）した。収率８１４ｍｇ（８７．６％）、融点１４６〜１４８℃、Ｒ_f（シリカゲル／ＣＨＣｌ₃）：０．２０。

実施例２１：１，６−ビス−ベンズアミジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸ビスイミド及び１，７−ビス−ベンズアミジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸ビスイミド。１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）中の異性体混合物１，６−ジアミノペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）及び１，７−ジアミノペリレン−３，４，９，１０−四カルボン酸−３，４：９，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチルイミド）（１．００ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）中の塩化ベンゾイル（２．００ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）と滴加的に混合し、全体で７時間１００℃で還流下で撹拌し（それぞれ２時間後に塩化ベンゾイル（２．００ｇ）を添加し、この反応終了後にＤＣを用いて監視する）、濃縮し、留去により塩化ベンゾイルを除去し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム、唯一の前分画後ピンク色の生成物）により精製し、回転蒸発器を用いて蒸発し、高真空中で２００℃で無色の液体を除去した。収率４５０ｍｇ（３５％）金属光沢のある色素、融点＞３００℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム）＝０．０５。

実施例２２：異性体混合物としての１，６−ビス−ベンズアミジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９，１０−四カルボン酸ビスイミド及び１，７−ビス−ベンズアミジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン３，４：９，１０−四カルボン酸ビスイミド（１００ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及びＮａＮＨ₂（１００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（２５０ｍｌ）中に懸濁し、１６５℃に加熱し（青色化）、３時間後冷却し、水性ＨＣｌ（２Ｎ）及びＣＨＣｌ₃からなる１：１混合物（３００ｍｌ）で振盪抽出した。この有機相を蒸発し、高真空中でベンゾニトリルを除去し、少量のＣＨＣｌ₃中に取り込み、濾過し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、ＣＨＣｌ₃）。この溶出した染料を少量のジクロロメタン中に取り込み、メタノールで沈澱させた。収率３７ｍｇ（３５％）、式（９）及び／又は（１０）の黒色染料。

実施例２３：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ベンジル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（８５ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に溶解し、１００℃に加熱し、水不含の炭酸カリウム（１００ｍｇ、０．７２４ｍｍｏｌ）と混合し（事前はピンクの溶液の青色変化）、滴加的に臭化ベンジル（４００ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）と混合し（紫色化）、３時間１００℃で撹拌し、２ＮＨＣｌ−溶液の添加により停止し、吸引し、１６時間１１０℃で乾燥させ、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム／イソヘキサン３：１）。収率２６ｍｇ（２７．７％）、式（７）の暗紫色の固形物質、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム）＝０．８１。

実施例２４：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（８５ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中で炭酸カリウム（１００ｍｇ、０．７２４ｍｍｏｌ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミド（４００ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、と２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ベンジル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム／イソヘキサン２：１）。収率６４ｍｇ（６４．５％）、式（７）の黒−紫色の固形物質、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム：イソヘキサン２：１）：０．４０。

実施例２５：モノアダクト及びペイレンビスイミドからの二発色団。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（１００ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中で炭酸カリウム（１００ｍｇ、０．７２４ｍｍｏｌ）及びペリレン−臭化ベンジル（４００ｍｇ、０．５２９ｍｍｏｌ）と、２，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ベンジル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４，’５’，６’：４，５］−フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム）。収率９６ｍｇ（５４．１％）、式（７）、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム）：０．４０。

実施例２６：２，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ブチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］−フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（１００ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン（６３５ｍｇ、３．４５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１２０ｍｇ、０．８６８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中で、２，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ベンジル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４，’５’，６’：４，５］−フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム）。収率４８ｍｇ（４５％）、式（７）の暗赤〜黒色の固形物質、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム）：０．７６。

実施例２７：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ペンチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ、５Ｈ、９Ｈ、１１Ｈ−）テトラオン。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（１００ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、１−ヨードペンタン（６８３ｍｇ、３．４５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１２０ｍｇ、０．８６８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中で、２，１０−ビス−（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ベンジル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４，’５’，６’：４，５］−フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオンと同様に反応させ、後処理し、未反応の１−ヨードペンタンの除去のために、カラムクロマトグラフィにより精製し（シリカゲル、クロロホルム）、トルエンに溶解させ、過剰量のＤＢＵと混合し、カラムクロマトグラフィにより精製した（酸化アルミニウム塩基性、トルエン、脱プロトン化した出発材料は堅く吸着）。収率７５ｍｇ（６９％）、式（７）の暗赤〜黒色の固形物質。

実施例２８：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ペンチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ、５Ｈ、９Ｈ、１１Ｈ）−テトラオン（実施例２７に対する変形）。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’，４：５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）テトラオン（１００ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、１−ヨードペンタン（６８３ｍｇ、３．４５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１２０ｍｇ、０８６９ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（５ｍｌ）中に懸濁し、６時間１００℃に加熱し、まだぬるいうちに水性ＨＣｌ（２Ｎ、５０ｍｌ、赤い懸濁物として沈澱した染料）と混合し、吸引し、乾燥し、クロロホルム中に取り込み、未反応１−ヨードペンタンの除去のためにカラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム）。収率９０ｍｇ（８３％）、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム）：０．５９。

実施例２９：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−ヘキシル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’，４：５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（１００ｍｇ、０．１１５ｍｇ）、１−ブロムヘキサン（５７０ｍｇ、３．４５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３００ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（５ｍｌ）中に懸濁し、３時間１００℃に加熱し、まだぬるいうちに水性ＨＣｌ（２Ｎ、５０ｍｌ）と混合し、３回クロロホルム（各５０ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムを介して乾燥し、蒸発させ、少量のクロロホルム中に取り込み、未反応１−ブロムヘキサンの除去のためにカラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム／イソヘキサン３：１）。収率８６ｍｇ（７８％）、式（７）、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム）：０．５９。

実施例３０：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−アリル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］−フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’，４：５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（１００ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）、アリルブロミド（６２４ｍｇ、３．４５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３００ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（５ｍｌ）中に懸濁し、２４時間６５℃に加熱し、まだぬるいうちに水性ＨＣｌ（２Ｎ、５０ｍｌ）と混合し、吸引し、乾燥し、少量のクロロホルム中に取り込み、未反応アリルブロミドの除去のためにカラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム／イソヘキサン２：１）。収率８７ｍｇ（８３％）、式（７）、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム）：０．５２。

実施例３１：２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−（Ｎ−プロパギル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン。２，１０−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−６−フェニル［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：４，５］フェナントロ［２，１，１０−ｄｅｆ：：７，８，９−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，９Ｈ，１１Ｈ）−テトラオン（３００ｍｇ、０．３４４ｍｍｏｌ）、プロパギルブロミド（１．５３ｇ、１０．３ｍｍｏｌ、トルエン中８０パーセント）及び炭酸カリウム（９００ｍｇ、６．５１７ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ（１５ｍｌ）中に懸濁し、２４時間８５℃に加熱し、蒸発させ、水性ＨＣｌ（２Ｎ、１５０ｍｌ）と混合し、吸引し、乾燥し、少量のクロロホルム中に取り込み、未反応アリルブロミドの除去のためにカラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム／イソヘキサン３：１）。収率２１２ｍｇ（６７．７％）、式（７）、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル／クロロホルム）：０．４５。

実施例３２：２，９−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ビス−［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：１，１２；４’’，５’’，６’’：６，７］−ペリロ［３，４−ｃｄ：９，１０−ｃ’ｄ’］ジピリジン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，１０Ｈ，１３Ｈ）−テトラオン。実施例２２による２，９−ビス（１−ヘキシルヘプチル）−ビス［１，３］ジアゼピノ［４’，５’，６’：１，１２；４’’，５’’，６’’：６，７］−ペリロ［３，４−ｃｄ：９，１０−ｃ’ｄ’］ジピリジン−１，３，９，１１（２Ｈ，５Ｈ，１０Ｈ，１３Ｈ）−テトラオン（９０ｍｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミド（８００ｍｇ、３．５２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６００ｍｇ、４．３４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＤＭＰＵ中に懸濁し、６時間１００℃に加熱し、まだ温かいうちに水性ＨＣｌ溶液（２Ｎ、５０ｍｌ）と混合し、３回クロロホルムで振盪抽出し、硫酸マグネシウムを介して乾燥させ、蒸発させ、カラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、クロロホルム／イソヘキサン３：１）。収率７２ｍｇ（６２％）、式（９）及び（１０）の黒色の固形物質、融点＞２５０℃、Ｒ_f（シリカゲル、クロロホルム；イソヘキサン３：１）＝０．６２。

Claims

式

［式中、一対のＱ₁及びＱ₂又は一対のＱ₂及びＱ₃、並びに場合によりＱ₃及びＱ₄、Ｑ₅及びＱ₆、Ｑ₆及びＱ₇及び／又はＱ₇及びＱ₈の０〜３対は、対で一緒になって複素環式環

を形成し、この残りの、複素環式環を形成しないＱ₁、Ｑ₄、Ｑ₅及びＱ₈は水素であり、かつ、この残りの、複素環式環を形成しないＱ₃、Ｑ₆及びＱ₇は相互に独立してＲ₅又はＲ₆であり、有利には

であり、
式中、
Ｒ₁〜Ｒ₈は相互に独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は｛線状Ｃ₁〜Ｃ₃₇アルキル｝（−Ｒ₉）_mであり、ｍは０〜１２の数であり、
Ｒ₉は、及び複数のＲ₉の場合にそれぞれのＲ₉は、全ての他のＲ₉に独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又は｛線状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル｝（−Ｒ₁₀）_nであり、ｎは０〜６の数であり、
Ｒ₁₀は、及び複数のＲ₁₀の場合にそれぞれのＲ₁₀は、全ての他のＲ₁₀に独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又は｛線状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル｝であり、
その際、それぞれの｛線状Ｃ₁〜Ｃ₃₇アルキル｝中では場合により、全ての他の｛線状Ｃ₁〜Ｃ₃₇アルキル｝に独立して、Ｒ₁₁により１〜１０個の−ＣＨ₂−単位が置換されているか又は置換されていなくてよく、かつ／又は
｛線状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル｝中で、及び複数の｛線状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル｝の場合にそれぞれの｛線状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル｝中で、全てのその他の｛線状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル｝に独立して、Ｒ₁₂により１〜６個の−ＣＨ₂−単位が置換されているか又は置換されていなくてよく、かつ
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は相互に独立して、及び複数のＲ₁₁及びＲ₁₂の場合にそれぞれのＲ₁₁又はＲ₁₂は、全てのその他のＲ₁₁及びＲ₁₂とは独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−−ＣＨ＝ＣＨ−、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ピリジンジイル、２，３−、２，４−、２，５−又は３，４−チオフェンジイル、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−又は２，７−ナフチレンであり、その際０、１又は２個の＝ＣＨ−は＝Ｎ−により置換されていてよいか、又は、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−、１，１０−、２，３−、２，６−、２，７−、２，９−、２，１０−又は９，１０−二置換されたアントラシレンであり、その際、０、１又は２個の＝ＣＨ−は＝Ｎ−により置換されていてよい、
又は、２個の任意の置換基Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及び／又はＲ₁₂は、１回又は数回対で一緒になって直接結合を形成し、この結果環、有利にはシクロヘキサン環又はベンゼン環が生じる、
その際、選択的にＲ₄は直接結合により第２の分子のＲ₄と及び／又はＲ₈は直接結合により第２の分子のＲ₈と結合していることができ、この結果二量体、三量体、四量体又はより高級なオリゴマーが生じる］
の化合物。
｛線状Ｃ₁〜Ｃ₃₇−アルキル｝（−Ｒ₉）_mは置換されていないか又は置換されている炭化水素残基を意味し、これは１〜６０個、有利には１〜３７個、特に有利には１〜１８個の炭素原子を含有し、その際この炭化水素残基はＲ₃及び／又はＲ₈で有利には、−ＣＨ₂−の−ＣＨ＝ＣＨ−を用いた３回の置換及び２個の置換基Ｒ₉の間の直接結合によりフェニル残基を形成する請求項１記載の化合物。
ペリレン四カルボン酸ビスイミドを芳香族ニトリルと、強塩基の存在下で、好適には酸素の存在下で反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物の製造方法。
アリールニトリルをペリレン四カルボン酸ビスイミドに対して等モルで又は過剰量で使用し、反応温度が８０〜３００℃、有利には１００〜２００℃、特に約１６０℃である請求項３記載の方法。
式（Ｘ′）［式中、式（Ｘ）に対する唯一の差異として、Ｑ₄、Ｑ₄及びＱ₆、又はＱ₄及びＱ₇はアリールアミド基を意味し、アリールは基Ｒ₃又はＲ₈から選択されている］のペリレン四カルボン酸ビスイミドを、強塩基の存在下で、好適にはナトリウムアミドと反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物の製造方法。
不活性溶媒の存在下で反応が起こる請求項３、４又は５記載の方法。
Ｒ₄、Ｒ₈又はＲ₄及びＲ₈はＨである請求項１又は２記載の化合物を、Ｒ₄又はＲ₈の少なくとも１に対して、アルキル化、有利にはメチル化し、有利には双極性非プロトン性溶媒中ですることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物の製造方法。
請求項１又は２記載の化合物及び弱塩基、有利には第一級、第二級又は第三級アミンを含有する組成物。
請求項１又は２記載の化合物のストークス・シフトを有利にはＥＳＰＴ機構により高める方法において、弱塩基、有利には第一級、第二級又は第三級アミンを請求項１又は２記載の化合物に添加することを特徴とする方法。
着色剤として、有利には顔料として、特に有利には水性インク及びその関連するインク、紙インク、印刷インク、インキ、墨、ペイント又はラッカーにおいて、レオロジー改善剤として、蛍光着色剤として、光学的記録材料において、ＯＬＥＤＳ（有機発光ダイオード）において、光ボルタ電池において、ポリマーのバルク着色のために、天然物質の着色のために、媒染染料として、電子写真システムにおいて、安全−及び認識−標識において、着色剤組成物の成分として、非線形光学的要素において、レーザーにおいて、光の周波数変換のために、表示要素において、超伝導有機材料のための出発材料として、固形物質−蛍光−標識のために、装飾的又は芸術的目的のために、又は生化学、医薬、工学又は自然科学におけるトレーサーとしての請求項１又は２記載の化合物の使用。
請求項１又は２記載の化合物を、蛍光ソーラーコレクターにおいて、ディスプレィにおいて、冷光源において、化学発光ライトスティックにおいて、半導体集積回路において、ルミネッセンス検出方法において又は光伝導において使用する請求項１０記載の使用。
請求項１又は２記載の化合物を波長２５０〜６００ｎｍの電磁波、有利には波長４００〜６００ｎｍの可視光で照射することを特徴とする５００〜１０００ｎｍの範囲内の蛍光の励起方法。
蛍光を、電流又は熱の発生のために、又は化学反応の実施のために使用する請求項１２記載の方法。
請求項１又は２記載の化合物を波長２５０〜６００ｎｍの電磁波、有利には波長４００〜６００ｎｍの可視光で照射することにより蛍光を励起することを特徴とする５００〜１０００ｎｍの範囲内の蛍光の検出方法。
検出された蛍光を捕捉し、アナログ信号若しくはデジタル信号又はエネルギーに変換する請求項１４記載の方法。