JP2019501870A - 有機化合物、結晶誘電体層およびコンデンサ - Google Patents

有機化合物、結晶誘電体層およびコンデンサ Download PDF

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Abstract

本発明は、電子極化を特徴とする、以下の一般構造式を有する有機化合物を提供する。ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、Rは有機化合物の有機溶媒への溶解性を与える官能基であり、nは1,2,3,4,5,6,7または8であり、Rは頂点位置に位置する置換基であり、RおよびRは、側(横)位置に配置された置換基であり、コアは平坦な異方性形状を有し、R置換基は水素または求電子性基(受容体)から選択され、R置換基およびR置換基は独立して水素または求核性基(供与体)から選択されるかまたはその逆、R置換基およびR置換基は独立して水素または求核性基(供与体)から選択され、R置換基は水素または求電子性基(受容体)から選択され、置換基R、RおよびRはともに水素であることができない。

Description

コンデンサは静電界の形でエネルギーを蓄積するための受動電子素子の一種であり、誘電層で分離される一対の電極を備える。各電極は面積Sを有し、かつ互いから距離dだけ離れて配置される。電位差が二つの電極の間に存在する場合、電界が誘電層に生じる。この電界がエネルギーを蓄積し、理想的なコンデンサは、両電極の間の電位差に対する各電極上の電荷の比である単一の一定の静電容量値により特徴づけられる。電荷は各電極の面積Aにわたって一様に広がると考えられ、各電極の表面電荷密度σは±σ=±Q/Aとして表すことができる。電極の幅は間隔(距離)dよりも非常に大きいため、コンデンサの中心に近くの電界は、E=ρ/εとの大きさとそろいである。電圧は電極の間の電界の線積分と定義される。理想的なコンデンサは、以下の式(1):
C = Q/V (1)
で定義される一定の静電容量Cにより特徴づけられ、これは静電容量が面積とともに増加して距離とともに減少することを示している。高電圧応用では、はるかに大きなコンデンサを使用する必要がある。
誘電体材料の重要な特性の1つは、その降伏電圧Vinである。電界線に沿った、誘電体層の破壊を起こす破壊電圧を大幅に低下させることができるいくつかの要因がある。これらの用途においては、導電電極の幾何形状が重要となる。特に、鋭いエッジや先端は、局部的に電界強度を大きく増大し、局部的な破壊につながる可能性がある。局部的な破壊がどこかで起こると、その破壊はそれがもう一つの電極に達して短絡を生じるまで、誘電層を通じて迅速に”追跡”する。
誘電層の絶縁破壊は一般的に、以下のように生じる。電界の強度が十分に高くなると、誘電材料の原子から電子が遊離して電流を一方の電極からもう一方の電極へ伝導させる。誘電体における不純物の存在、または結晶構造の欠点は、半導体装置において観察されるような雪崩降伏の原因になる。
破壊電界強度Ebdとして知られる特徴的な電界は、コンデンサにおける誘電層が導電性になる電界である。破壊電圧は、誘電強度と電極間の間隔との積による破壊強度に関係する。
bd = Ebdd (2)
誘電材料の他の重要な特徴は、その誘電率εである。コンデンサにはさまざまな種類の誘電材料が使われており、各種のセラミックコンデンサ、ポリマー膜コンデンサ、紙コンデンサ、及び電解コンデンサを含む。最も広く使われているポリマー膜材料は、ポリプロピレンとポリエステルである。誘電率を増大させることにより、それを重要な技術的課題とする容積エネルギー密度の増加が可能である。材料の誘電率εは、無次元誘電定数κと自由空間の誘電率ε(8.85×10−12ファラド/メートル)との積として表されることが多い。
このため、静電容量は、高誘電率の材料で製作されたデバイスにおいて最大となる。
コンデンサに蓄積される最大の容積エネルギー密度は、〜ε×E bdに比例する。このため、コンデンサに蓄積されるエネルギーを増加させるためには、誘電材料の誘電率ε(誘電定数κ)と破壊電界強度Ebdとを増加させることが必要である。
ドデシルベンゼンスルホン酸塩(DBSA)の存在下でポリアクリル酸(PAA)の水分散液中でアニリンをin situ重合することにより、ポリアニリンの超高誘電率複合物であるPANI−DBSA/PAAを合成した(チャオ−シェン・ホア(Chao−Hsien Hoa)らの”High dielectric constant polyaniline/poly(acrylic acid) composites prepared by in situ polymerization”、Synthetic Metals 158 (2008)、pp. 630−637を参照)。水溶性PAAは高分子安定剤として働き、PANI粒子の巨視的凝集を防ぐ。30重量%のPANIを含んでいる複合物では、およそ2.0×10(1kHzで)の非常に高い誘電率が得られた。複合物の形態学的特性、誘電特性及び電気的特性に対するPANI含有量の影響を調査した。誘電率、誘電損失、損失正接及び電気係数の周波数依存性を0.5kHzから10MHzまでの周波数範囲で分析した。SEM顕微鏡写真により、高PANI含有量(すなわち、20重量%)の複合物が、PAAマトリックス中に均一に分布した多数のナノスケールのPANI粒子からなることが分かった。高誘電率は、PANI粒子からなる小さなコンデンサの総和に起因すると考えられた。この材料の欠点は、電界の下で少なくとも1つの連続的な導電路が形成されたり浸出(パーコレーション)が発生したりする可能性のあることであり、こうした事象の起こる可能性は電界が大きくなるにつれて増大する。隣接する導電性PANI粒子を介した少なくとも1つの連続的なパス(経路)がコンデンサの電極間に形成されると、コンデンサの破壊電圧は低下する。
水溶性ポリマー、ポリ(N−ビニルピロリドン)[ポリ(1−ビニルピロリジン−2−オン)]で安定化されたコロイド状ポリアニリン粒子は、分散重合によって調製された。平均粒径241±50nmは、動的光散乱にて確定された(Jaroslav StejskalおよびIrina Sapurina、「ポリアニリン:薄膜およびコロイド分散(IUPAC Technical Report)」、Pure and Applied Chemistry、77巻、 No.5、第815−826ページ(2005)を参照)。
ドープされたアニリンオリゴマーの単結晶は、溶液ベースの簡単な自己集合法によって生産される(ユエ・ワン(Yue Wang)らの”Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals”、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, pp. 9251−9262を参照)。一次元(1−D)のナノ繊維のような構造がより高次の構造へと集合される「ボトムアップ」型の階層アセンブリにより、形態及び寸法の異なる結晶を生産できることが詳細に機構を研究することで分かった。結晶の核生成と、ドープされたオリゴマー間の非共有結合的な相互作用とをコントロールすることによっては、一次元のナノ繊維とナノワイヤ、二次元のナノリボンとナノシート、三次元のナノプレート、積層シート、ナノフラワー、多孔質の網状組織、中空の球、及びねじれたコイルを含む多種多様な結晶ナノ構造を得ることができる。これらのナノスケールの結晶は、形状依存性の結晶度のような興味深い構造と特性の関係を示すだけでなく、それらと同等のバルク体に比較して高い導電率を示す。さらに、吸収分析を通じて分子と溶媒の相互作用を監視することにより、これらの構造の形態及び寸法は大いに合理化及び予測されうる。本明細書中に示す結果及び手段は、ドープされたテトラアニリンをモデル系として使うことにより、有機材料の形状とサイズを制御する一般的な方法についての知見を提供する。
複合材料をベースとし、極化粒子(PANI粒子など)を含む高誘電率の材料は、パーコレーション(percolation)現象を示すことがある。形成された層の多結晶構造は、結晶間の境界に複数のもつれ化学結合を有する。高誘電率の材料が多結晶構造を有する場合には、結晶粒の境界に沿ってパーコレーションが生じることがある。
有機化合物の超電子極化は、Roger D. HartmanおよびHerbert A. Pohlの「高分子固体中の超電子極化」(Journal of Polymer Science:Part A−1 Vol.6、ページ1135−1152(1968))にてさらに詳細に説明されている。超電子極化は、電荷が分子的に分離され、分子的に制限された領域に及ぶ励起子の電荷対との柔軟な相互作用のために、電気的極化の外部場とみなされることができる。この論文では、4つのポリアセンキノンラジカルポリマー(polyacene quinone radical polymers)が調査された。これらのポリマーの100Hzにおける誘電率は1800〜2400であり、100000Hzで約58〜100に減少した。記載された材料の製造方法の本質的な欠点は、誘電率の測定を意図した試料を形成するために高圧(最大20kb)を使用することである。
エネルギー蓄積装置としてのコンデンサは、電気化学的エネルギー蓄積装置(例えばバッテリー)に比べて公知の利点を有する。バッテリーと比較して、コンデンサは非常に高いパワー密度、つまり充電/再充電速度でエネルギーを蓄積することができ、劣化のほとんどなく長寿命を有し、数十万回から数百万回の充放電(繰り返し)が可能である。しかし、コンデンサは、バッテリーのように体積や重量が小さいとエネルギーを蓄積しなかったり、あるいは低いエネルギー蓄積コストでエネルギーを蓄積しなかったりすることがあり、いくつかの用途(例えば電気自動車)にとって実用的ではない。このため、より高い容積エネルギー蓄積密度及び質量エネルギー蓄積密度と低コストを有するコンデンサを提供することはエネルギー蓄積技術における前進となるだろう。
本発明は、電子極化を特徴とする、以下の一般構造式を有する有機化合物を提供する。
Figure 2019501870
ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、Rは有機化合物の有機溶媒への溶解性を与える官能基であり、nは1,2,3,4,5,6,7または8であり、Rは頂点位置に位置する置換基であり、RおよびRは、側(横)位置に配置された置換基であり、コアは平坦な異方性形状を有し、R置換基は水素または求電子性基(受容体)から選択され、R置換基およびR置換基は独立して水素または求核性基(供与体)から選択されるかまたはその逆、R置換基およびR置換基は独立して水素または求核性基(供与体)から選択され、R置換基は水素または求電子性基(受容体)から選択され、置換基R、RおよびRは同時に水素であることができない。
一態様では、本発明は、開示された有機化合物を含む結晶誘電体層を提供する。
別の態様では、本発明は、第1の電極と、第2の電極と、前記の第1と第2の電極の間に配置された結晶誘電体層とを含み、前記電極は平坦かつ平面であり、かつ互いに平行するように配置され、誘電体層は前記の有機化合物を含む。前記の結晶誘電体層は、芳香族多環式共役コアで形成された超分子と、絶縁官能基として機能する置換基で形成された等方性絶縁子層を含む。
本発明の例示的な実施形態のみが示されるが、本発明のさらなる形態および利点は、記載される以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明から逸脱することなく様々な点で変更可能である。したがって、図面および説明は、本質的に例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。
参照による組み込み
個々の刊行物、特許、または特許出願が具体的かつ個別に参照により組み込まれると示されていると同様に、本明細書中に言及されるすべての刊行物、特許および特許出願は、参照により本明細書に援用される。
図1は、本発明の一態様によるコンデンサを概略的に示す。
本明細書では、本発明の様々な実施例が説明されるが、これらの実施例は単なる例として提供されることが当業者にとって明らかである。本発明から逸脱することなく、多くの変形、変更、および置換が当業者に生じることができる。本明細書に記載された実施例に対する様々な代替物を採用することができる。
本発明は、有機化合物を提供する。芳香族多環式共役コア中の求電子性基(受容体)および求核性基(供与体)の存在は、これらのコアの電子極化の増加を促進する。外部電場の影響下で、電子は求核性基(供与体)から求電子性基(受容体)に移動し、そのような分子の電子極化を増加させる。したがって、コア内の電子密度の分布は不均一である。
1つの実施形態において、R基は、絶縁基として機能し、頂点位置(apex position)および/または側位(side position)で芳香族多環式共役コアに結合される。本発明の別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメント(rylene fragment)を含む。リレンフラグメントを含む芳香族多環式共役コアは、以下の構造から選択することができる。
Figure 2019501870
ここで、n=0,1,2,3,4,5,6,7,または8であり、重複単位の数を表す。
本発明のさらに別の実施形態では、リレンフラグメントは、表1に示す構造1〜21から選択される。
Figure 2019501870
Figure 2019501870
Figure 2019501870
表1 リレンフラグメントを含む多環式有機化合物の例
有機化合物の別の実施形態において、上記一般構造式中の芳香族多環式共役コアは、フェニレンオリゴマーおよびポリアセンキニーネラジカルオリゴマー(polyacene quinine radical oligomer)を含む導電性オリゴマーを含む。 本発明のさらに別の実施形態では、導電性オリゴマーは、表2に示す構造22〜30から選択され、そのうち、I=2,3,4,5,6,7,8,9,10,11または12であり、Zは= O、= Sまたは= NRであり、Rは非置換または置換C〜C18アルキル、非置換または置換C〜C18アルキニル、および非置換または置換C〜C18アリールからなる群から選択される。
Figure 2019501870
Figure 2019501870
Figure 2019501870
表2 導電性オリゴマーを含む多環式有機化合物の例
さらに別の実施形態では、上記の一般構造式における上記求電子性基(受容体)は、−NO、−NH および−NR (四価窒素塩)、対イオン(counterion)ClまたはBr、CHO(アルデヒド)、−CRO(ケト基)、−SOH(スルホン酸)、−SOR(スルホネート)、−SONH(スルホンアミド)、−COOH(カルボン酸)、−COOR(カルボン酸側からのエステル)、−COCl(カルボン酸塩化物)、−CONH(カルボン酸側からのアミド)、−CF、−CCl、−CNから選択され、ただし、Rはアルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど)、アリル(−CH−CH=CH)、ベンジル(−CH)基、フェニル(+置換フェニル)、および他のアリール(芳香族)基からなる群から選択される。
さらに別の実施形態では、上記の一般構造式における上記の求核性基(供与体)は、−O(−ONaまたは−OKのようなフェノキシド)、−NH、−−NHR、−NR、−OH、− OR(エーテル)、−NHCOR(アミン側からのアミド)、−OCOR(アルコール側からのエステル)、アルキル、−C、ビニルから選択され、Rは、基本的に、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど)、アリル(−CH−CH=CH)、ベンジル(−CH)基、フェニル(+置換フェニルを含む)、および他のアリール(芳香族)基から選択される。一実施形態において、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルシクロヘキサン(MCH)、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、有機化合物の溶解性を提供する基は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分枝および複合アルキル、分枝および複合フッ素化アルキル、分枝および複合塩素化アルキル基、およびそれらの任意の組合せから独立して選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、i−ブチルおよびt−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジルおよびナフチル基から選択される。
さらに別の実施形態では、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアはリレンフラグメントを含み、アミノ基(−NH)は供与体として使用され、ニトロ基は受容体として使用され、有機化合物の式は表3に示す構造31〜36から選択される。
Figure 2019501870
Figure 2019501870
Figure 2019501870
表3 有機化合物の例
さらに別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメントを含み、かつト表4に示す構造37〜39から選択され、ただし、ランスおよびシス異性体が可能となるように、RおよびRの他の環位置が可能である。
Figure 2019501870
Figure 2019501870
表4 有機化合物の例
本発明のさらに別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメントを含み、かつ表5に示す構造40〜43から選択される構造を有する。
Figure 2019501870
Figure 2019501870
表5 有機化合物の例
一態様では、本発明は、前記の有機化合物を含む結晶誘電体層を提供する。結晶誘電体層は、カスケード結晶化によって前記の有機化合物から製造される。芳香族多環式共役コアにおける求電子性基(受容体)および求核性基(供与体)の対称配置は、超分子の形成を促進する。
カスケード結晶化(Cascade Crystallization)プロセスは、化学修飾ステップ、及び結晶誘電体層形成の間の4つの秩序化ステップを含む。化学修飾ステップは、分子に両親媒性特性を付与するために、前記の有機化合物の分子の周辺に親水基を導入する。両親媒性分子が超分子に一緒に積み重なり、これは秩序化の第一段階である。特定の濃度で、超分子が液晶状態に変換されてリオトロピック液晶を形成し、これは秩序化の第2のステップである。リオトロピック液晶は、メイヤーロッド剪断法に基づいて、剪断力(またはメニスカス力)の作用下で基材上に堆積されることにより、剪断力(またはメニスカス)方向が、得られる固体結晶層における結晶軸方向を決定する。リオトロピック液晶上の外部配向は、例えば追加の照明、磁場または光学場(例えば、コヒーレント光起電力効果)の有無にかかわらず、通常の温度または高温で外部電場を提供することなど、の任意の方法によって実施されるが、外部配向の程度は、リオトロピック液晶の超分子に必要な配向を与え、結晶誘電体層の結晶格子の基部となる構造を形成するのに十分でなければならない。この指向性堆積は、基板表面上の結晶または多結晶構造の全体的な秩序をもたらす、秩序化の第3のステップである。カスケード結晶化プロセスの最後のステップは、乾燥/結晶化であり、リオトロピック液晶を固体誘電体層に変換する。カスケード結晶化という用語は、化学修飾および4つの秩序化ステップを組み合わせプロセスと呼ぶために使用される。
カスケード結晶化プロセスは、薄い結晶誘電体層の製造に使用される。カスケード結晶化プロセスによって生成された誘電体層は、基板表面全体にわたって層の結晶軸の方向が堆積プロセスによって制御されることを意味するグローバルオーダーを有する。堆積した材料の分子は、限られた拡散または運動の自由度を有する超分子に詰め込まれる。薄い結晶誘電体層は、光軸の一つの方向に3.4±0.3Åの面間隔を特徴とする。
図1に示す例のように、本発明による一態様は、コンデンサを提供する。コンデンサは、一般に、第1の電極(1)と、第2の電極(2)と、および前記第1及び第2の電極の間に配置された結晶誘電体層(3)とを含み、そのうち、前記結晶誘電体層は、電子極化によって特徴づけられ、かつ本明細書に記載のタイプのいずれかの芳香族多環式共役コアで形成された超分子を有する子層(4)と、前記の絶縁基として作用するA−基で形成された等方性絶縁子層(5)とを含む。これらの絶縁子層は、電場の作用下で連続的な導電性チャネルを形成することによるパーコレーションの発生を防止する。
電極1および2は、平坦で平面であり、互いに平行に配置されてもよい。代替的に、電極は、平坦で平行であってもよいが、必ずしも平面でなくてもよい。例えば、これらの電極は、コイル状、巻回、曲げ、折り畳み、または他の形にしてコンデンサの全体的な形状係数を低減することができる。また、電極は、非平坦、非平面、または非平行、またはこれらの2つ以上の何らかの組合せであることも可能である。限定ではなく一例として、結晶誘電体層3の厚さに相当する、電極1と電極2との間の間隔dは、約0.01μm〜約100μm、または、約1μm〜約10000μmの範囲であってもよい。上記の式(2)に示すように、電極1と電極2との間の最大電圧Vbdは、ほぼ破壊電界と電極間隔dとの積である。例えば、Ebd = 0.1V / nmであり、電極1,2間の間隔dが100μmである場合、最大電圧Vbdは100,000ボルトである。
電極1,2は、互いに同じ形状、同じ寸法、同じ面積Aを有することができる。例として、限定するものではないが、各電極1および2の面積Aは、約0.01m〜約1000mである。例として、限定するものではないが、ロール状コンデンサの場合、例えば長さが1,000m、幅1mの電極は、磁気テープまたは写真フィルムの製造に使用されるものと同様のロールツーロールプロセスで製造可能である。
これらの範囲は限定的ではない。電極間隔dおよび面積Aの他の範囲は、本発明の態様の範囲内である。
電極の間隔dが、特徴的な線形寸法(例えば、長さおよび/または幅)と比較して小さい場合、コンデンサの静電容量Cは、次式によって近似することができる。
C = κεA/d (3)
ここで、εは自由空間の誘電率(8.85×10−12クーロンズ /(ニュートン・メートル))であり、κは誘電体層の誘電定数である。コンデンサのエネルギー蓄積容量Uは、次のように近似することができる。
U = 1/2 CVbd (4)
式(2)および(3)を用いて以下のように書き直すことができる。
U = 1/2 κεAEbd d (5)
エネルギー蓄積容量Uは、誘電定数κ、面積Aおよび破壊電界Ebdによって決定される。適切な工学によって、コンデンサまたはコンデンサバンクは、任意の所望のエネルギー蓄積容量Uを有するように設計されてもよい。例として、これに限定されるものではないが、誘電率κ、電極面積A、および破壊電界Ebdについての上記の範囲を与えると、本開示の態様によるコンデンサは、約500ジュールから約2×1016ジュールの範囲のエネルギー蓄積容量Uを有することができる。
例えば約100〜約1,000,000の誘電定数κと、例えば約0.1〜0.5V / nmの一定の破壊電界Ebdの場合、本明細書に記載のタイプのコンデンサは、単位質量当たりの比エネルギー容量が約10W・h/kgから約100,000W・h/kgまでの範囲であるが、これに限定されない。
本発明をより容易に理解するように、以下の実施例を参照する。これらの実施例は、本発明を説明することを意図するが、範囲を限定することを意図しない。
例1
この実施例は、以下の構造図式に従って前記の有機化合物(表5の一般構造式40を参照)の合成を説明する:
Figure 2019501870
N,N−ジドデシル−4−アセトアミドベンゼンスルホンアミン(N,N−Didodecyl−4−Acetamidobenzenesulfonamine):N−アセチルスルファニルクロライド(N−acetylsulfanilyl chloride)(3.3g、14.12mmol)およびジドデシルアミン(didodecylamine)(4.77g、13.48mmol)を窒素下でゴムにて密閉した100mLフラスコに加えた。フラスコを氷浴で冷却し、氷浴で冷却したピリジン(18mL)をシリンジを介して塩化物アミンフラスコに添加した。フラスコを一晩冷蔵庫に置いた。
混合物を酢酸エチル(150mL)で希釈し、分液漏斗に濾過した(出発ジドデシルアミンは難溶性であるので、ほとんどの未反応アミンがこの段階で除去される)。有機層を水で3回、希HClで3回、飽和食塩水で1回洗浄した。塩水で1回洗浄し、MgSOで乾燥させ、次いで1/2”のシリカゲルパッドで濾過し、酢酸エチル50mLですすいだ。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサン中で再結晶した(冷蔵庫で数時間貯蔵した)。固体を濾過し、冷ヘキサンですすぎ、フード空気流で乾燥させた。白色の結晶2.95gが回収され、収率は40%であった。
4−アミノ−N,N−ジドデシルベンゼンスルホンアミン(4−Amino N,N−didodecylbenzenesulfonamine):100mLのフラスコにN,N−ジドデシル−4−アセトアミドベンゼンスルホンアミン(2.0g、3.63mmol)を入れ、水(2mL)、メタノール(10mL)およびTHF(10mL)に溶解したKOH(2.037g、36.3mmol)で洗浄した。溶液を加熱して4時間還流させた。tlc(100%EtAc)により反応が完了した。室温に冷却し、50mLのヘキサンで3回、25mL のEtAcで1回抽出し、合わせた有機層を水で、次いでブラインで洗浄し、MgSOで乾燥させ、1/4”のシリカゲルパッドを通して濾過して、EtAc(50mL)で洗浄した。減圧下で乾燥させ、1.82gのベージュ色の固体を回収した(収率99%)。
表5の一般構造式40(ここで、Robb and Hawker、J.Org.、Chem.、2014、79、6360−6365を引用する):50mLの2頚フラスコに、4−アミノN,N−ジドデシルベンゼンスルホンアミン(4−Amino N,N−didodecylbenzenesulfonamine)(1.7g、3.35mmol)、およびペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物(perylene−3,4,9,10−tetracarboxylic dianhydride)(0.657g、1.675mmol)とイミダゾール(7g)との粉末混合物を添加した。フラスコをNで10分間パージし、次いで20時間攪拌しながら油浴(130℃)に入れた(t1cは出発アミンがないことを示す)。冷却した混合物を塩化メチレンに溶解し、1MのHClで洗浄し、水層をさらに塩化メチレンで3回洗浄し、最少量のIPAを加えてエマルションを還元した。 MgSOで有機層を乾燥させ、1”のシリカゲルパッドにて濾過し、10%のメタノール/ CHClですすぎ、減圧下で溶媒の除去を行った。回収した重量(質量)は2g(85%)に等しかった。
例2
この実施例は、以下の構造図式に従って前記の有機化合物(表5の一般構造式41を参照)の合成を説明する:
Figure 2019501870
Figure 2019501870
冷却した(氷水)濃硫酸(240.0mL)に塩化スルホニル1(50.0g、0.21mol、1.0ea)を少しずつ加えた。透明な溶液が得るまでに、混合物を0℃で撹拌した。濃HSO(98%、30.0mL)および濃HNO(70%、30.0mL)の予め混合した混合物をゆっくりと加え、反応温度を10℃未満に維持した。添加後、反応混合物を10℃で4.0時間撹拌し、氷水(2000mL)に注いだ。沈殿物を熱いベンゼン(60℃、1000mL)に入れ、水から有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し、濃縮して、モノニトロ化合物2とビス−ニトロの混合物(47.0g、77%)(NMRによる2:3 = 3:2)が取得された。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 10.67 (bs, 1H), 9.19−9.16 (d, J =9.0 Hz, 1H), 9.12 (s, 1H), 9.04 (bs, 2H), 8.91−8.90・(d, J=3.0 Hz, 1H), 8.26−8.22 (dd, J = 9.0 Hz, J=3.0 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H)。
ジクロロメタン(400mL)中のジドデシルアミン(25.0g、70.7mmol、eq)の溶液に、ピリジン(35.1g、440.0mmol、5.0当量)、およびモノニトロ2とビス−ニトロ3との混合物(20.0g 、68.9mmol、1.0当量)を0℃で加えた。得られた混合物を室温で16時間撹拌し、ジクロロメタン(400mL)で希釈し、水(2×200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、NaSOで乾燥させ、濾過し、濃縮して残渣を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム(EtOAc /ヘキサン=3/10〜1/2)で精製して6.3gのモノニトロ化合物4(15.4%)を黄色固体として得、11.0g(26.7%)のビス−ニトロ5を赤黄色の固体として得た。化合物4:H NMR (300MHz, CDCl) δ 10.50 (bs, 1H), 8.99−8.96 (d, J =9.0 Hz, 1H), 8.64 (s, 1H), 8.02−8.98 (d, J=10.8 Hz, 1H), 3.16−3.11 (t, J=7.8 Hz, 4H), 2.34 (s, 3H), 1.61−1.44 (m.4H),1.40−1.15 (m, 36H), 1.00−0.80 (t, J=6.0Hz, 6H)。
エタノール(700mL)中のモノニトロ化合物4(6.3g、10.6mmol、1.0当量)の懸濁液にPd/C(10%の炭素、湿潤50%、1.3g、10w%)を加えた。混合物を3回脱気し(真空にしてHで満たした)、1気圧H下、室温で16時間撹拌し、セライトパッドで濾過した。濾液を濃縮して6.0g(100%)のアミン6を黄色固体として得た。H・NMR・(300・MHz, CDCl) δ 7.41 − 7.38 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7.32 (bs, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.18−7.15 (dd, J = 8.4Hz, J = 1.8Hz, 1H), 3.95 (bs, 2H), 3.08−3.03 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.45−1.40 (m, 4H), 1.35 − 1.15 (m, 36H), 0.92 − 0.80 (t, J = 6.3 Hz, 6H)。
THF(30mL)およびMeOH(30mL)中のアミン6(6.0g、10.6mmol、1.0当量)の溶液に、水(5.0mL)中のKOH(6.0g、110.0mmol、10.0当量)の溶液を入れた。混合物を還流下で6時間撹拌し、濃縮した。残渣をEtOAc(100mL)と水(100mL)にて分離した。有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し、濃縮して残留物を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム(EtOAc /ヘキサン= 1/1)で精製して、3.5g(63.1%)のジアミン7を淡黄色固体として得た。 H NMR (300 MHz, CDCl) δ 7.18 − 7.14 (dd, J = 7.8Hz, J = 1.8Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.72 − 6.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.07 − 3.02 (t, J = 7.2Hz, 4H), 1.45 −1.40 (m, 4H), 1.35 − 1.15 (m, 36H), 1.00 − 0.80 (t, J =6.0Hz, 6H)。
ジアミン7(3.4g、6.5 mmol、2.2当量)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(1.2g、2.9 mmol、1.0当量)およびイミダゾール(31.0g、455.0 mmol、70当量のジアミン)を、回転式バンプガードを備えた200mLの丸底フラスコに入れた。混合物を脱気し(真空にし、N 2で満たした)、145℃で3時間に3回攪拌し、180℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水(500mL)中に粉砕し、1時間撹拌し、濾紙で濾過して沈殿物を回収し、水(4×50mL)およびエタノール(4×50mL)で洗浄し、高真空下で乾燥させて、3.7g(91.5%)のジアミジン8を暗紫色の固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 8.80 − 8.40 (m, 8H), 8.22 − 8.06 (m, 2H), 7.70 − 7.60 (m, 4H), 3.20−3.00 (m, 8H), 1.60−1.40 (m, 8H), 1.40−1.10 (m, 72H), 0.96−0.80 (m, 12H)。
例3
この実施例は、前記の有機化合物(表5における一般構造式42を参照)の合成を以下の構造図式に従って説明する:
Figure 2019501870
Figure 2019501870
塩化スルホニル1(50.0g、0.21mol、1.0当量)を冷却した(氷水)濃HSO(240.0mL)に少しずつ加えた。透明な溶液を得るまでに混合物を0℃で撹拌した。濃HSO(98%、30.0mL)および濃HNO(70%、30.0mL)の予め混合した混合物をゆっくりと加え、反応温度を10℃未満に維持した。添加後、反応混合物を10℃で4.0時間撹拌し、氷水(2000mL)に注いだ。沈殿物を熱いベンゼン(60℃、1000mL)に入れ、水から有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し濃縮してモノニトロ化合物2とビス−ニトロ化合物3との混合物(47.0g、77%)(NMRによる2:3 = 3:2)。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 10.67 (bs, 1H), 9.19 − 9.16 (d, J = 9.0Hz, 1H), 9.12 (s, 1H), 9.04 (bs, 2H), 8.91 − 8.90 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.26 − 8.22 (dd, J = 9.0Hz, J = 3.0Hz, 1H), 2.38 (s, 3H)。
ジクロロメタン(400mL)中のジドデシルアミン(25.0g、70.7mmol、当量)の溶液にピリジン(35.1g、440.0mmol、5.0当量)およびモノニトロ2とビス−ニトロ3との混合物(20.0g、68.9mmol、1.0当量)を0℃で加えた。得られた混合物を室温で16時間撹拌し、ジクロロメタン(400mL)で希釈し、水(2×200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、NaSOで乾燥させ、濾過し濃縮して残渣を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム(EtOAc /ヘキサン= 3/10〜1/2)で精製して6.3gのモノニトロ化合物4(15.4%)を黄色固体として得、11.0gのビス−ニトロ5(26.7%)を赤黄色の固体として得た。化合物5:H NMR (300 MHz, CDCl) δ 8.89 (s, 2H), 8.76 (bs, 2H), 3.18−3.13 (t, J = 7.5Hz, 4H ),2.34 (s, 3H), 1.61−1.44 (m, 4H), 1.40−1.15 (m, 36H), 0.90−0.80 (t, J = 6.3 Hz, 6H)。
エタノール(800mL)およびシクロヘキサン(800mL)中のビス−ニトロ化合物5(8.6g、14.4mmol、1.0当量)の溶液に、Pd/C(10%の炭素、湿潤50% 5重量%)を入れた。混合物を3回脱気し(真空にし、Hで満たす)、で、室温で1気圧のH下で1時間撹拌し、セライトで濾過した。濾液を濃縮して、4.5gのジアミン9(55.0%)を黄赤色固体として得、2.3gの黄色固体の中間体を上記手順に従って再び水素化して、1.3g(16.8%)のトリアミン10を暗褐色の固体として得た。化合物9:H NMR (300 MHz, CDCl) δ 8.18 (s, 1H), 7.28 (s, 1H),6.38 (s, 2H), 3.62 (s, 2H), 3.12−3.06 (t, J = 8.6Hz, 4H), 1.60−1.45 (m, 4H), 1.38−1.15 (m, 36H), 0.92−0.82 (t, J = 6.3 Hz, 6H)。
よく混合された、ジアミン9(4.5g、7.9mmol、2.2当量)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(1.4g、3.6mmol、1.0当量)およびイミダゾール(38.0g、550.0mmol、70当量対ジアミン)を、回転式バンプガードを備えた200mLの丸底フラスコに入れた。混合物を脱気し(真空にし、N 2で満たした)、3回で145℃で3時間攪拌し、180℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水(600mL)中に粉砕し、1時間撹拌し、濾紙で濾過して沈殿物を回収し、水(4×50mL)およびエタノール(4×50mL) で洗浄し高真空下で乾燥させて、5.2g(99.0%)のジアミジン11を暗紫色の固体として得た。
例4
この実施例は、前記の有機化合物(表5の一般構造式43を参照)の合成を以下の構造図式に従って説明する:
Figure 2019501870
冷たい(氷水の)の濃HSO(240.0mL)に塩化スルホニル1(50.0g、0.21mol、1.0当量)を少しずつ加えた。透明な溶液を得るまでに混合物を0℃で撹拌した。濃HSO(98%、30.0mL)および濃HNO(70%、30.0mL)の予め混合した混合物をゆっくりと加え、反応温度を10℃未満に維持した。添加後、反応混合物を10℃で4.0時間撹拌し、氷水(2000mL)に注いだ。沈殿物を熱いベンゼン(60℃、1000mL)に入れ、水から有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し濃縮してモノニトロ化合物2とビス−ニトロ化合物3との混合物(47.0g、77%)(NMRによる2:3 = 3:2)。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 10. 67 (bs, 1H), 9.19 − 9.16 (d, J = 9.0Hz, 1H), 9.12 (s, 1H), 9.04 (bs, 2H), 8.91−8.90 (d, J= 3.0Hz, 1H), 8.26−8.22 (dd, J=9.0 Hz, J = 3.0Hz, 1H), 2.38 (s, 3H)。
ジクロロメタン(400mL)中のジドデシルアミン(25.0g、70.7mmol、eq)の溶液にピリジン(35.1g、440.0mmol、5.0当量)およびモノニトロ2とビス−ニトロ3との混合物(20.0g 、68.9mmol、1.0当量)を0℃で加えた。得られた混合物を室温で16時間撹拌し、ジクロロメタン(400mL)で希釈し、水(2×200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、NaSOで乾燥させ、濾過し濃縮して残渣を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム(EtOAc /ヘキサン= 3/10〜1/2)で精製して6.3gのモノニトロ化合物4(15.4%)を黄色固体として得、11.0g(26.7%)のニトロ5を赤黄色の固体として得た。化合物5:H NMR (300 MHz, CDCl) δ 8.89 (s, 2H), 8.76 (bs, 2H), 3.18−3.13 (t, J = 7.5Hz, 4H), 2.34 (s, 3H), 1.61−1.44 (m, 4H), 1.40−1.15 (m, 36H), 0.90−0.80 (t, J = 6.3Hz, 6H)。
エタノール(800mL)およびシクロヘキサン(800mL)中のビス−ニトロ化合物5(8.6g、14.4mmol、1.0当量)の溶液に、Pd/C(10%の炭素、湿潤50% 5重量%)を入れた。混合物を3回脱気し(真空にし、Hで満たす)、室温で1気圧のH下で1時間撹拌し、セライトで濾過した。濾液を濃縮して、4.5gのジアミン9(55.0%)を黄赤色固体として得、2.3gの黄色固体の中間体を上記手順に従って再び水素化して、1.3g(16.8%)のトリアミン10を暗褐色の固体として得た。化合物10:H NMR (300 MHz, CDCl) δ 6.77 (s, 2H), 3.55 − 3.35 (m, 6H ), 3.06−3.00 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.55−1.42 (m, 4H), 1.38−1.18 (m, 36H), 0.90−0.86 (t, J= 6.3Hz, 6H), 2.98−2.94 (m, 2H), 2.68−2.64 (m, 2H), 2.60 (s, 3H), 2.30 (s, 3H)。
ジアミン10(0.5g、0.88mmol、2.2当量)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(0.16g、0.40mmol、1.0当量)およびイミダゾール(4.2g、61.6mmol、70当量対ジアミン)を、回転式バンプガードを備えた100mL丸底フラスコに入れた。混合物を3回脱気し(真空にし、N 2で満たす)、145℃で3時間攪拌し、180℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、反応混合物を水(200mL)中に粉砕し、1時間撹拌し、濾紙で濾過して沈殿を集め、水(4×30mL)およびエタノール(4×30mL)で洗浄し、高真空下で乾燥させて、0.5g(89.5%)のジアミジン12を暗色の固体として得た。
例5
この実施例は、前記の有機化合物(表5の一般構造式44を参照)の合成を以下の構造図式に従って説明する。
Figure 2019501870
無水DMF(15.0mL)に化合物1(3.3g、15mmol、1.0当量)、化合物2(4.8mL、18mmol、1.2当量)、Pd(dppf)Cl(0.24g、0.3mmol、0.02当量) 、CuI(0.12g、0.6mmol、0.04当量)およびKCO(4.2g、30mmol、2.0当量)を加えた。混合物を真空下で脱気し、Nで3回パージした。反応物を90℃で8.0時間攪拌した。混合物を冷却し、EA(15mL)を加えて希釈した。濾過して固体を得て水に注ぎ、EA(3×10mL)で抽出した。有機相を水(10mL)およびブライン(10mL)で洗浄し、MgSOで乾燥させ、濾過し濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで処理して、2.1g(40%)の生成物3を暗黄色の固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 8.17 (s, 1H), 7.34 (d, 1H), 6.70 (d, 1H), 6.19 (s, 2H), 2.36 (t, 2H), 1.26 − 1.56 (m, 22H), 0.87 (t, 3H)。
Figure 2019501870
EA(2.0mL)に、化合物3(500.0mg、1.44mmol、1.0当量)およびPd/C(50.0mg、0.1当量)を添加した。混合物を室温でHバルーンで20分間撹拌した。濾過して固体を得、濃縮して346mg(80%)の化合物4を淡黄色固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 6.61 (d,1H), 6.50 (d, 1H), 6.54 (s, 1H), 7.86 (t, 2H), 1.25 (m, 22H), 0.88 (t, 3H) 。
Figure 2019501870
化合物4(758mg、2.4mmol、2.2当量)、PDA(429mg、1.1mmol、1当量)およびイミダゾール(5.2g、77mmol、70当量)を25mLフラスコに添加した。混合物を真空下で脱気し、Nで3回パージした。反応物を130℃で3時間攪拌し、180℃で12時間さらに攪拌した。 暗紫色混合物を冷却した。固体を水(3×2mL)およびEtOH(3×2mL)で洗浄し、真空乾燥させて、暗紫色の固体として912mg(40%)の生成物5を得た。H NMR(300MHz、CDCl)は利用できない。
例6
この実施例は、前記の有機化合物(表5における一般構造式46を参照)の合成を以下の構造図式に従って説明する:
Figure 2019501870
化合物1(5g、27.3mmol、1当量)をAcOH(50mL)に懸濁させた。Br(1.5mL、30mmol、1.1当量)を室温で滴下した。添加後、温度を120℃に上げ、この温度で2時間撹拌し続けた。混合物を氷水に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、6.8g(95%)の生成物2を黄色固体として得た。H NMR(300MHz、CDCl)は利用できない。
Figure 2019501870
化合物2(2.0g、7.6mmol、1.0当量)、化合物3(2.4mL、9.1mmol、1.2当量)、Pd(dppf)Cl(0.13g、0.15mmol、0.02当量)、CuI(0.06g、0.3mmol、0.04当量)およびKCO(2.1g、15mmol、2.0当量)を無水DMF(10.0mL)加えた。混合物を真空下で脱気し、Nで3回パージした。反応物を90℃で8.0時間攪拌した。混合物を冷却し、EA(10mL)を加えて希釈した。濾過して固体を得て水に注ぎ、EA(3×5mL)で抽出した。有機相を水(5mL)およびブライン(5mL)で洗浄し、MgSOで乾燥させて、濾過し濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで処理して、520mg(17%)の生成物4を暗黄色の固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 8.53 (s, 2H), 2.37 (t, 2H), 1.26 − 1.55 (m,22H), 0.87 (t, 3H)。
Figure 2019501870
EtOH(1.0mL)に、化合物4(60mg、0.15mmol、1.0当量)および硫化アンモニウム(104mgの20%水溶液、0.3mmol、2.0当量)を添加した。混合物を80℃で1時間撹拌した。2.0当量の硫化アンモニウムを補充した。得られた混合物を再び80℃で1時間撹拌した。混合物を濃縮し、EAで希釈し、水およびブラインで洗浄した。有機相を集めて濃縮し、カラムを通して分離して、21.8mg(40%)の生成物5を暗赤色固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 7.81 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.03 (s, 2H), 3.26 (s, 2H), 2.36 (t, 2H), 1.26 − 1.53 (m, 22H), 0.87 (t, 3H)。
Figure 2019501870
化合物5(21.8mg、0.06mmol、2.2当量)、PDA(10.8mg、0.028mmol、1当量)およびイミダゾール(131g、1.93mmol、70当量)を5mLバイアルに加えた。混合物を真空下で脱気し、Nで3回パージした。反応物を130℃で3時間攪拌し、180℃で12時間さらに攪拌した。暗紫色混合物を冷却した。固体を水(3×0.5mL)およびEtOH(3×0.5mL)で洗浄し、真空乾燥させて、27mg(45%)の生成物6を暗紫色固体として得た。H NMR(300MHz、CDCl)は利用できない。
例7
この実施例は、前記の有機化合物(表5における一般構造式46を参照)の合成を以下の構造スキームに従って説明する:
Figure 2019501870
O(10.0mL)に、NaHCO(1.7g、20.2mmol、30g/mol当量)およびNaBr(280.0mg、2.7mmol、5g/mol当量)を添加した。混合物を攪拌して透明な溶液を形成した。透明溶液に、DCM(70mL)およびテンポ(340.0mg、0.6g /mol)中の化合物1(20g、56.4mmol、1当量)を添加した。二相混合物を10℃に冷却した。NaClO溶液(70.5mL、0.8N、1当量)を激しく撹拌しながら滴下した。 添加後、氷浴を取り外し、室温で30分間撹拌し続けた。 DCM相を集め、DCM(25mL×2)で抽出し、有機相を合わせ、水およびブラインで洗浄し、MgSOで乾燥させ、濃縮して18g(90%)の化合物2を無色油状物として得た。H NMR(300MHz、CDCl)は利用できない。
Figure 2019501870
新たに生成した化合物2(18g、51.1mmol、2.0当量)、ベストマン試薬(5.0g、25.6 mmol、1.0当量)およびKCO(7.1g、51.1 mmol、2.0当量)をMeOH(60.0mL)に加えた。混合物を室温で24時間撹拌した。混合物を希釈するためにEA(30.0mL)を加えた。混合物を濾過して固体沈殿物(沈殿物)を分離した。 EAで洗った。濾過物を濃縮した。残渣をカラムで分離し、7.4g(82%)の化合物3を白色固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 2.15 (m, 1H), 2.03 (s, 1H), 1.26 − 1.41 (m, 40H), 0.87 (t, 6H)。
Figure 2019501870
EtOH(40.0mL)に、化合物5(4.2g、23.0mmol、1.0eq)、AgSO(10.0g、32.1mmol、1.4当量)およびI2(8.2g、32.1mmol、1.4当量)を添加した。混合物を室温で18時間撹拌した。混合物を濾過して固体沈殿物(沈殿物)を分離し、EAで洗浄した。濾液を濃縮した。残渣をカラムに通して分離し、5.4g(77%)の化合物6を暗黄色固体として得た。H NMR(300MHz、CDCl)は利用できない。
Figure 2019501870
無水THF(10.0mL)およびTEA(10.0mL)に、化合物3(7.4g、21.2mmol、1.2当量)、化合物6(5.2g、16.7mmol、1.0当量)、Pd(dppf)Cl(0.05g、0.08 mmol、0.02当量)、CuI(0.02g、0.1mmol、0.04当量)を加えた。混合物を真空下で脱気し、Nで3回パージした。反応物を70℃で8.0時間撹拌した。混合物を冷却し、EA(10mL)を加えて希釈した。濾過して固体を得、濾過物を濃縮し、カラムで分離して7.5g(84%)の化合物4を黄色固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 7.99 (s, 2H), 2.45 (m, 1H), 1.26 − 1.55 (m, 40H), 0.87 (t, 6H)。
Figure 2019501870
EtOH(20.0mL)に、化合物4(7.5g、14.1mmol、1.0当量)および硫化アンモニウム(8.6gの20%水溶液、28.2mmol、2.0当量)を添加した。混合物を80℃で1時間撹拌した。2.0当量の硫化アンモニウムを補充した。得られた混合物を再び80℃で1時間撹拌した。混合物を濃縮し、EAで希釈し、水およびブラインで洗浄した。有機相を集め、濃縮し、カラムを通して分離して、6.1g(87%)の生成物7を暗赤色固体として得た。H NMR (300 MHz, CDCl) δ 7.81 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 2.45 (m, 1H), 1.26 − 1.46 (m, 40H), 0.87 (t, 6H)。
Figure 2019501870
化合物7(5.1g、10.2mmol、2.2当量)、PDA(1.7g、4.6mmol、1当量)およびイミダゾール(21g、324.5mmol、70当量)を25mLのフラスコに添加した。 混合物を真空下で脱気し、Nで3回パージした。反応物を130℃で3時間攪拌し、180℃で12時間さらに攪拌した。 暗紫色混合物を冷却した。固体を水(3×2mL)およびEtOH(3×2mL)で洗浄し、真空乾燥させて、6.2g(100%)の生成物8を暗紫色固体として得た。H NMR(300MHz、CDCl)は利用できない。
上記は本発明の好ましい実施形態の完全な説明であるが、様々な代替、変更および等価物を使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照せずに決定されるべきであり、代わりに、添付の特許請求の範囲を参照して、均等物の全範囲とともに決定されるべきである。好ましいか否かにかかわらず、本明細書に記載された任意の特徴は、好ましいか否かにかかわらず、本明細書に記載された他の任意の特徴と組み合わせることができる。以下の特許請求の範囲において、不定冠詞「A」または「An」は、他に明示的に述べられている場合を除いて、その記事に続く1つまたは複数の項目の量を指す。本明細書で使用されているように、代替物の要素のリストでは、論理的包括的意味で「or」という語が使用されており、例えば「XまたはY」はX単独、Y単独、そうでないと述べた。選択肢としてリストアップされた2つ以上の要素を組み合わせることができる。添付の特許請求の範囲は、「手段」の句を使用して所与の請求項に明示的に記載されていない限り、手段+機能の制限を含むものとして解釈されるべきではない。
1つの実施形態において、R基は、絶縁基として機能し、頂点位置(apex position)および/または側位(side position)で芳香族多環式共役コアに結合される。本発明の別の実施形態において、上記一般構造式における芳香族多環式共役コアは、リレンフラグメント(rylene fragment)を含む。
有機化合物の別の実施形態において、上記一般構造式中の芳香族多環式共役コアは、フェニレンオリゴマーおよびポリアセンキニーネラジカルオリゴマー(polyacene quinine radical oligomer)を含む導電性オリゴマーを含む。 本発明のさらに別の実施形態では、導電性オリゴマーは、表2に示す構造22〜30から選択され、そのうち、I=2,3,4,5,6,7,8,9,10,11または12であり、Zは= O、= Sまたは= NRであり、Rは非置換または置換C〜C18アルキル、非置換または置換C〜C18アルキニル、および非置換または置換C〜C18アリールからなる群から選択される。
Figure 2019501870
Figure 2019501870
Figure 2019501870
表2 導電性オリゴマーを含む多環式有機化合物の例
さらに別の実施形態では、上記の一般構造式における上記求電子性基(受容体)は、−NO、−NH および−NR (四価窒素塩)、対イオン(counterion)ClまたはBr、CHO(アルデヒド)、−CRO(ケト基)、−SOH(スルホン酸)、−SOR(スルホネート)、−SONH(スルホンアミド)、−COOH(カルボン酸)、−COOR(カルボン酸側からのエステル)、−COCl(カルボン酸塩化物)、−CONH(カルボン酸側からのアミド)、−CF、−CCl、−CNから選択され、ただし、Rはアルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど)、アリル(−CH−CH=CH)、ベンジル(−CH)基、フェニル(置換フェニルを含む)、および他のアリール(芳香族)基からなる群から選択される。
カスケード結晶化(Cascade Crystallization)プロセスは、化学修飾ステップ、及び結晶誘電体層形成の間の4つの秩序化ステップを含む。化学修飾ステップは、分子に両親媒性特性を付与するために、前記の有機化合物の分子の周辺に親水基を導入する。両親媒性分子が超分子に一緒に積み重なり、これは秩序化の第一段階である。特定の濃度で、超分子が液晶状態に変換されてリオトロピック液晶を形成し、これは秩序化の第2のステップである。リオトロピック液晶は、メイヤーロッド剪断法に基づいて、剪断力(またはメニスカス力)の作用下で基材上に堆積されることにより、剪断力(またはメニスカス)方向が、得られる固体結晶層における結晶軸方向を決定する。リオトロピック液晶上の外部配向は、例えば追加の照明、磁場または光学場(例えば、コヒーレント光起電力効果)の有無にかかわらず、通常の温度または高温で外部電場を印加することなど、の任意の方法によって実施されるが、外部配向の程度は、リオトロピック液晶の超分子に必要な配向を与え、結晶誘電体層の結晶格子の基部となる構造を形成するのに十分でなければならない。この指向性堆積は、基板表面上の結晶または多結晶構造の全体的な秩序をもたらす、秩序化の第3のステップである。カスケード結晶化プロセスの最後のステップは、乾燥/結晶化であり、リオトロピック液晶を固体誘電体層に変換する。カスケード結晶化という用語は、化学修飾および4つの秩序化ステップを組み合わせプロセスと呼ぶために使用される。
カスケード結晶化プロセスは、薄い結晶誘電体層の製造に使用される。カスケード結晶化プロセスによって生成された誘電体層は、基板表面全体にわたって層の結晶軸の方向が堆積プロセスによって制御されることを意味するグローバルオーダーを有する。堆積した材料の分子は、限られた拡散または運動の自由度を有する超分子に詰め込まれる。薄い結晶誘電体層は、光軸の一つの方向に3.4±0.3Åの面間隔を特徴とする。
電極1および2は、平坦で平面であり、互いに平行に配置されてもよい。代替的に、電極は、平坦で平行であってもよいが、必ずしも平面でなくてもよい。例えば、これらの電極は、コイル状、巻回、曲げ、折り畳み、または他の形にしてコンデンサの全体的な形状係数を低減することができる。また、電極は、非平坦、非平面、または非平行、またはこれらの2つ以上の何らかの組合せであることも可能である。限定ではなく一例として、結晶誘電体層3の厚さに相当する、電極1と電極2との間の間隔dは、約1μm〜約10000μmの範囲であってもよい。上記の式(2)に示すように、電極1と電極2との間の最大電圧Vbdは、ほぼ破壊電界と電極間隔dとの積である。例えば、Ebd = 0.1V / nmであり、電極1,2間の間隔dが100μmである場合、最大電圧Vbdは100,000ボルトである。

Claims (16)

  1. 電子極化を特徴とする、以下の一般構造式を有する有機化合物であって、
    Figure 2019501870
    ここで、コアは芳香族多環式共役分子であり、
    は有機化合物の有機溶媒への溶解性を与える官能基であり、
    nは1,2,3,4,5,6,7または8であり、
    は頂点位置に位置する置換基であり、
    およびRは、側(横)位置に配置された置換基であり、
    コアは平坦な異方性形状を有し、R置換基は水素または求電子性基(受容体)から選択され、R置換基およびR置換基は独立して水素または求核性基(供与体)から選択されるかまたはその逆、R置換基およびR置換基は独立して水素または求核性基(供与体)から選択され、
    置換基R、RおよびRは同時に水素であることができない、
    ことを特徴とする有機化合物。
  2. 前記R基が絶縁基として機能し、頂点位置および/または側位で芳香族多環式共役コアに結合する、請求項1に記載の有機化合物。
  3. 芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含む、請求項1に記載の有機化合物。
  4. 前記リレンフラグメントは、以下の構造から選択され、
    Figure 2019501870
    ここで、n=0,1,2,3,4,5,6,7,または8であり、重複単位の数を表す、
    請求項3に記載の有機化合物。
  5. 前記リレンフラグメントが、以下の構造1〜21から選択される、請求項4に記載の有機化合物。
    Figure 2019501870
    Figure 2019501870
    Figure 2019501870
  6. 前記芳香族多環式共役コアが、フェニレンオリゴマーおよびポリアセンキニーネラジカルオリゴマーを含む導電性オリゴマーを含む、請求項1に記載の有機化合物。
  7. 導電性オリゴマーは、以下の構造22〜30から選択され、そのうち、I=2,3,4,5,6,7,8,9,10,11または12であり、Zは= O、= Sまたは= NRであり、Rは非置換または置換C〜C18アルキル、非置換または置換C〜C18アルキニル、および非置換または置換C〜C18アリールからなる群から選択される、
    請求項6に記載の有機化合物。
    Figure 2019501870
    Figure 2019501870
    Figure 2019501870
  8. 前記求電子性基(受容体)が、−NO、−NH および−NR (四価窒素塩)、対イオンClまたはBr、CHO(アルデヒド)、−CRO(ケト基)、−SOH(スルホン酸)、−SOR(スルホネート)、−SONH(スルホンアミド)、−COOH(カルボン酸)、−COOR(カルボン酸側からのエステル)、−COCl(カルボン酸塩化物)、−CONH(カルボン酸側からのアミド)、−CF、−CCl、−CNのいずれか1つから選択され、ただし、Rはアルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど)、アリル(−CH−CH=CH)、ベンジル(−CH)基、フェニル(+置換フェニル)、および他のアリール基(芳香族)からなる群から選択される、請求項1に記載の有機化合物。
  9. 前記求核性基(供与体)が−O(−ONaまたは−OKのようなフェノキシド)、−NH、−−NHR、−NR、−OH、−OR(エーテル)、−NHCOR(アミン側からのアミド)、−OCOR(アルコール側からのエステル)、アルキル、−C、ビニルから選択され、Rは、基本的に、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど)、アリル(−CH−CH=CH)、ベンジル(−CH)基、フェニル(+置換フェニル)、および他のアリール(芳香族)基から選択される、請求項1に記載の有機化合物。
  10. 有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸、メチルエチルケトン、炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、アルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルシクロヘキサン(MCH)、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項1に記載の有機化合物。
  11. 有機化合物の溶解性を提供する基は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分枝および複合アルキル、分枝および複合フッ素化アルキル、分枝および複合塩素化アルキル基、およびそれらの任意の組合せから独立して選択され、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、i−ブチルおよびt−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジルおよびナフチル基から選択される、請求項1に記載の有機化合物。
  12. 前記の芳香族多環式共役コアはリレンフラグメントを含み、アミノ基(−NH)は供与体として使用され、ニトロ基は受容体として使用され、前記の有機化合物は以下の一般構造式31〜36を有する、請求項1に記載の有機化合物。
    Figure 2019501870
    Figure 2019501870
    Figure 2019501870
  13. 前記の芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含み、かつ一般構造式37〜39を有し、ここで、R、R、RおよびRが請求項1で定義されている、請求項1に記載の有機化合物。
    Figure 2019501870
  14. 前記の芳香族多環式共役コアがリレンフラグメントを含み、かつ以下の一般構造式40〜46を有する、請求項1に記載の有機化合物。
    Figure 2019501870
    Figure 2019501870
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の有機化合物を含む結晶誘電体層。
  16. 第1の電極と、第2の電極と、前記第1と第2の電極の間に配置された結晶誘電体層とを含み、
    前記の電極は平坦かつ平面であり、かつ互いに平行するように配置され、
    前記の誘電体層は請求項1−14に記載の有機化合物を含み、
    前記の結晶誘電体層は、芳香族多環式共役コアで形成された超分子と、絶縁官能基として機能するR基で形成された等方性絶縁子層を含む、
    ことを特徴とするコンデンサ。
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