TW201808889A - 非線性介電材料和電容器 - Google Patents

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Abstract

複合有機化合物的特徵在於其極化率和電阻率，其具有以下一般結構式：
其中，C是發色團片段，P是視需要地連接的萘嵌苯片段，D和A分別是電子供給和接受基團，R表示視需要地直接或通過摻雜連接基團連接的電阻性取代基。

Description

非線性介電材料和電容器
本申請案主張於2016年4月4日提交的美國臨時申請案第62/318,134號的權益，其全部內容係以引用方式併入本文。
本揭示內容大致涉及電路的被動部件，更具體地涉及複合有機化合物和基於該材料並用於能量儲存的電容器。
電容器是一種被動電子部件(passive electronic component)，用於儲存靜電場(electrostatic field)形式的能量，且包括由介電層(dielectric layer)分隔的一對電極。在兩個電極之間存在電位差時，在介電層出現電場。理想的電容器的特徵在於單一的固定電容值，其是每個電極的電荷與它們之間的電位差之比。對於高電壓應用，必須使用更大的電容器。
電容器是儲存施加的電荷一段時間然後將其放電的儲 能裝置。透過在兩個電極之間施加電壓來對其進行充電，並透過使兩個電極短路(shorting)而放電。即使當充電源被移去時，也保持電壓直到放電。電容器阻斷直流電流，並允許交流電流的流動。電容器的能量密度通常小於電池的能量密度，但是電容器的功率輸出通常高於電池的功率輸出。電容器通常用於各種目的，包括定時(timing)、電源平滑(power supply smoothing)、耦合(coupling)、濾波(filtering)、調諧(tuning)和能量儲存。電池和電容器通常串聯使用，例如在帶有閃光燈的相機中。電池為電容器充電，然後電容器提供閃光燈所需的高功率。同樣的想法適用於電動和混合動力車輛，其中電池提供能量，電容器為起動和加速提供動力。
介電材料的一個重要特徵是其擊穿電場(breakdown field)。其對應於該材料發生災難性故障且使電極之間導電時的電場強度值。對於大多數電容器的幾何形狀，可以藉由兩個電極之間的電壓除以電極之間的間距來估算介電質中的電場，該間距通常是介電層的厚度。由於厚度通常是固定的，其更常見的是指擊穿電壓，而不是擊穿電場。存在幾個因素能夠極大地降低擊穿電壓。特別地導電電極的幾何形狀是影響電容器應用中的擊穿電壓的重要因素。特別地，尖銳的邊緣或尖端會局部地極大提高電場強度並且能夠導致局部擊穿。一旦在任意一點開始局部擊穿，則擊穿會很快地“溯(trace)”及整個介電層，直到到達對面的電極而引起短路。
一般如下地產生介電層的擊穿。電場的強度變得高到足以從介電材料的原子"拉"電子，使它們將電流從一個電極傳導到另一個電極。在半導體裝置中會觀察到存在介電質中的雜質或結晶結構的缺陷能夠造成突崩擊穿(avalanche breakdown)。
介電材料的另一個重要的特徵是其介電係數(dielectric permittivity)。不同種類的介電材料被用於電容器，包括不同類型的陶瓷、聚合物膜、紙、以及電解電容器。最廣泛使用的聚合物膜材料是聚丙烯和聚酯。提高介電係數使得能夠提高體積能量密度(volumetric energy density)，這使其成為一個重要的技術課題。
文獻“Synthesis and spectroscopic characterization of an alkoxysilane dye containing C.I.Disperse Red 1”(Yuanjing Cui,Minquan Wang,Lujian Chen,Guodong Qian,Dyes and Pigments,62(2004)pp.43-47)描述了烷氧基矽烷(alkoxysilane)染料(ICTES-DR1)的合成，其係透過溶膠-凝膠加工而共聚合以得到有機-無機混成材料，用作二階非線性光學(NLO)效應。C.I.分散紅1(Disperse Red 1)(DR1)透過胺基甲酸酯鍵(carbamate linkage)連接到Si原子上以提供官能化矽烷(透過3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(ICTES)與DR1進行親核加成反應，使用三乙胺作為催化劑)。作者發現，作為催化劑，三乙胺和二月桂酸二丁基錫幾乎同樣有效。使用元素分析、質譜、1H-NMR、FTIR、UV-可見光譜和微差掃描量熱法(DSC)進行ICTES- DR1的物理性質和結構之定性。ICTES-DR1在常見的有機溶劑中表現出極好的溶解性。
已經廣泛研究了有機分子的優於無機晶體的二階非線性光學(NLO)效應。例如，研究的性質包括它們的大的光學非線性、超快的反應速度、高損壞閾限、以及低吸收損失等。特別地，具有優異光學性質的有機薄膜在積體光學例如光開關(optical switching)、資料調處和資訊處理中具有巨大的潛力。在有機NLO分子中，偶氮染料發色團是許多研究者特別感興趣的，因為它們有因p-電子雲的非定域化所致之相當大的分子超極化性(molecular hyper-polarizability)(b)。在過去十年中，它們最常作為客體引入聚合物基質(客體-主體聚合物)或接枝到聚合物基質(官能化聚合物)中。
透過施加靜電場或透過光極化(optical poling)獲得發色團方向性(chromophoric orientation)。無論極化過程如何，極化等級衰減(poled-order decay)都是不可逆過程而趨向於消除材料的NLO響應，並且該過程在較高的溫度下加速。對於裝置應用，最可能的候選者必須表現出固有的性質，包括：(i)高的熱穩定性，以在極化期間耐受加熱；(ii)高的玻璃轉變溫度(Tg)，以在極化之後使發色團鎖於它們的偏心等級(acentric order)。
然而，大多數聚合物具有低Tg或差的熱穩定性，這使得它們不適合直接使用。為了克服這些問題，一種有吸引力的方法是藉由共價鍵將非線性光學活性發色團併入可聚 合矽烷中以產生烷氧基矽烷染料(alkoxysilane dye)，其可以透過溶膠-凝膠加工而共聚合以形成有機-無機混成材料。官能化之矽烷氧化物(functionalized silicon alkoxyde)的水解和縮合可以產生剛性的無定形三維網絡(amorphous three-dimensional network)，其導致NLO發色團的較慢鬆弛(relaxation)。因此，溶膠-凝膠混成非線性光學材料已經受到了極大的關注並顯示出所需的性質。在這種策略中，新的形成網絡的烷氧基矽烷染料的設計和合成是至關重要的，並且它們的詳細研究將提供用於二階非線性光學的新材料的製造中的巨大希望，這終將滿足建構光子裝置的基本要求。
在文獻“Design and Characterization of Molecular Nonlinear Optical Switches”(Frederic Castet et.al.,ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH,pp.2656-2665,(2013),Vol.46,No.11)中，Castet等人說明了設計和定性高效率NLO開關的實驗和理論工具的相似性，還有比較它們時的困難。在提供了用於評估第一超極化率(hyperpolarizabilities)的不同理論方法的關鍵概述之後，Castet等人報告了兩個案例研究，其中理論模擬提供了設計具有更高效率的NLO開關的指南。第一個例子提出了基於苯并唑-唑烷衍生物(benzazolo-oxazolidine derivatives)的可多定址NLO開關之新家族的聯合理論/實驗定性。第二個重點是在部花青素-螺吡喃(merocyanine-spiropyran)系統中的光致變換(photoinduced commutation)，其中顯著的NLO對比 (contrast)可以用於新一代多用途感測裝置中的金屬陽離子識別。最後，Castet等人用基於苯胺衍生物(aniline derivative)中的酮-烯醇平衡(keto-enol equilibrium)的實例，說明了環境對NLO開關性質的影響。透過這些代表性的例子，Castet等人證明了結合實驗和理論方法之分子NLO開關的合理設計已經達到成熟。未來的挑戰在於將所研究的對象擴展到涉及數個NLO響應單元(NLO-responsive unit)的超分子結構(supramolecular architecture)，以便利用它們的合作效應(cooperative effect)來增強NLO響應和對比。
Marilú Chávez-Castillo等人，藉由氧化聚合合成了兩種共聚物3-烷基噻吩(烷基=己基、辛基)和用分散紅19(disperse red 19)(TDR19)(作為發色團側鏈)官能化的噻吩(“Third-Order Nonlinear Optical Behavior of Novel Polythiophene Derivatives Functionalized with Disperse Red 19 Chromophore”,Hindawi Publishing Corporation International Journal of Polymer Science,Volume 2015,Article ID 219361,10 pages,http：//dx.doi.org/10.1155/2015/219361)。該合成過程易於進行，成本效益高，通用性強。藉由NMR、FT-IR、UV-Vis GPC、DSC-TGA和AFM測定這些聚噻吩衍生物的分子結構、分子量分佈、膜形態、及光學和熱學性質。利用奈秒和飛秒雷射脈衝，藉由使用三倍頻(third-harmonic generation)產生(THG)和Z掃描(Z-scan)技術，分別在1300和800nm的紅外線波長，執行這些材料的三階非 線性光學響應。從這些實驗中觀察到，儘管併入共聚物側鏈的TDR19低於5%，仍足以增加它們於固態的非線性響應(nonlinear response)。例如，當併入TDR19從3%增加到5%時，由這些共聚物製成的固體薄膜的三階非線性電磁化率(third-order nonlinear electric susceptibility)呈現接近60%的增量。在溶液中，共聚物表現出類似的雙光子吸收截面σ2PA，每個重複單體單元的最大值為8545GM和233GM(1GM=10-50cm4s)。
Mark G.Kuzyk等人(“Theory of Molecular Nonlinear Optics”,Advances in Optics and Photonics 5,4-82(2013)doi：10.1364/AOP.5.000004)綜述了基於總態和(sum-over-states)(SOS)模型的分子非線性光學的理論。以一階擾動理論處理輻射與單一wtp分離分子(wtp-isolated molecule)的相互作用，並且根據分子狀態的性質和在它們之間的光誘導躍遷之電偶極躍遷矩，針對線性(αij)極化率和非線性(βijk，γijkl)分子超極化率導出表達式。尺度不變性(scale invariance)被用來估計這些極化率的基本限度(fundamental limit)。討論了單分子及其在緻密介質中的排序的空間對稱性、以及從單分子到緻密介質情況的轉變(磁化率χ(1) ij，χ(2) ijk，χ(3) ijkl)的關鍵角色。例如，對於βijk，對稱性決定了分子是否可以支持二階非線性過程。對於非中心對稱分子(non-centrosymmetric molecule)，基於兩級模型(two-level model)(基態和一個激發態)的頻率分散的例子是βijk的最簡單的可能性，並且給出了所得到 的頻率分散的例子。三階磁化率太複雜，無法在對稱性方面產生簡單的結果。顯示雖然對於非中心對稱分子而言，兩級模型就足夠了，但為了描述諸如雙光子吸收的效應，對稱分子需最少三級。將展示三階磁化率的頻率分散，並討論單和雙光子躍遷的重要性。
在Joelle Akl、Chelmia Billot等人的“Molecular materials for switchable nonlinear optics in the solid state,based on ruthenium-nitrosyl complexes”,New J.Chem.,2013,37,3518-3527中，將能有高產率Ru-NO/Ru-ON異構化的(多吡啶-釕)-亞硝醯錯合物標定為用以實現固態下之完全NLO開關的有潛力之分子設備。於PBE0/6-31+G** DFT水平，對通式[R-三聯吡啶-RuIICl2(NO)](PF6)(R是具有各種供給(donating)或取出(withdrawing)能力的取代基)的基準系統進行了計算研究，產生以下的結論：對於具有弱供給能力的R取代基，異構化能夠產生令人信服的NLO開關(大的βON/βOFF比值)。為了測試這類材料的合成可行性，用R=4'-對-溴苯基(4'-p-bromophenyl)、4'-對-甲氧基苯基(4'-p-methoxyphenyl)、4'-對-二乙基胺基苯基(4'-p-diethylaminophenyl)、以及4'-對-硝基苯基(4'-p-nitrophenyl)，獲得了四種新分子。不同的順式-(Cl,Cl)和反式-(Cl,Cl)異構體可以藉由HPLC分離，並藉由NMR和X射線晶體學研究鑒定。
可以透過簡單的基於溶液的自組裝方法生產經摻雜苯胺低聚物的單晶體(參見Yue Wang et.al.,“Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals”,J.Am.Chem.Soc.2012,v.134,pp.9251-9262)。詳細的機械研究表明，不同形態和尺寸的晶體可以透過“自下而上(bottom-up)的層次組裝(hierarchical assembly)”來產生，其中，諸如一維(1-D)奈米纖維的結構可以聚集成更高階的結構。可以透過控制晶體的成核(nucleation)和經摻雜的低聚物之間的非共價相互作用，來得到各種各樣的結晶奈米結構，包括1-D奈米纖維和奈米線、2-D奈米帶和奈米片、3-D奈米板、層疊片、奈米花、多孔網、中空球和扭曲線圈(twisted coil)。這些奈米尺度晶體與其對應的體積(bulk counterpart)相比，表現出增強的導電性以及有趣的結構-性質關係，例如形狀依賴性結晶度(shape-dependent crystallinity)。此外，透過吸收研究而監測分子-溶劑相互作用，可以極大地合理化和預測這些結構的形態和尺寸。透過使用經摻雜的苯胺四聚體(tetraaniline)作為模型系統，Yue Wang等人提出的結果和策略提供深入瞭解有機材料的形狀和尺寸控制的一般方案。
Hu Kang等人詳細介紹了一系列非常規扭轉π-電子系統光電(EO)發色團的合成和化學/物理特徵(“Ultralarge Hyperpolarizability Twisted π-Electron System Electro-Optic Chromophores：Synthesis,Solid-State and Solution-Phase Structural Characteristics,Electronic Structures,Linear and Nonlinear Optical Properties,and Computational Studies”,J.AM.CHEM.SOC.2007,vol.129,pp.3267-3286)。這些發色團的晶體學分析揭示了大的環-環二面扭轉角(ring-ring dihedral twist angle)(80-89°)和高電荷分離的兩性離子結構主導了基態。溶液中的扭轉角的NOE NMR測量證實了固態扭曲(solid-state twisting)在溶液中基本保持不變。溶液相和固體狀態的光學、IR和NMR光譜研究進一步證實了在溶液中持續存在固體狀態結構特徵。對這些高極性兩性離子的聚集進行研究，係利用用數種實驗技術包括濃度依賴性光學和螢光光譜以及脈衝場梯度自旋回波(PGSE)NMR光譜(與固態數據結合)。這些研究顯示了在濃縮溶液和固體狀態下形成中心對稱聚集體(centrosymmetric aggregate)的明確證據，並提供了聚集程度的定量資訊。溶液相DC電場誘發的二倍頻產生(solution-phase DC electric-field-induced second-harmonic generation)(EFISH)測量，顯示出前所未有的超極化率(於1907nm，非共振μβ高達-488,000×10-48esu)。將這些發色團併入客體-主體經極化之聚乙烯苯酚(polyvinylphenol)膜中，在1310nm，產生了非常大的電光係數(electro-optic coefficient)(r33)為~330pm/V。並討論了聚集(aggregation)和結構特性對觀察到的線性/非線性光學性質的影響。基於狀態平均的完全活性空間自洽場場(state-averaged complete active space self-consistent field)(SA-CASSCF)方法的高階計算為這些特殊的超極化率提供了新的理論依據，並顯示對超極化率之顯著的溶劑合效應(solvation effect)，而且與實驗結果非常吻合。因此，這項工作提出了分子超極化率和電光學的新範例。
美國專利第5,395,556號(NLO聚合物的三氰基乙烯基取代方法)證明了指定低介電常數的聚合物的NLO效應。美國專利申請案11/428,395(高介電非線性電容器)開發了具有非線性效應的高介電材料。顯然在本領域是先進的，透過彼此絕緣的超分子發色團結構實現非線性效應，包括於連接絕緣或電阻元件至複合有機化合物的摻雜性質。顯然在本領域亦為先進的是，將複合有機化合物與非線性效應相結合，其在膜中形成有序結構且彼此絕緣，並且不依賴於在基底電極上形成自組裝單層。
電容器作為能量儲存裝置相對於電化學能量儲存設備例如電池具有公知的優點。與電池相比，電容器能夠以非常高的能量密度即充電(charge/recharge)速率來儲存能量，具有長儲存壽命(shelf life)而很少劣化，並且能夠充電和放電(週期性)數十萬乃至數百萬次。然而，電容器經常並不如電池那樣小體積或輕重量地、或者低能量儲存成本地儲存能量，使得電容並不適合於一些應用，例如電動汽車。因此，提供高容量及大能量儲存密度以及低成本的電容器會是能量儲存技術的一進展。
需要提高電容器的能量密度，同時保持現有的功率輸出。還需要提供具有可承受高頻的高介電常數(其中電容係取決於電壓)的電容器。這樣的電容器是本揭示內容的主題。本揭示內容的電容器基於以前於非線性光學發色團 和包含所述發色團的非線性電容器的成果。
在高頻應用中，通常重要的是所使用的電容器不具有高的介電損耗。在具有高介電常數的鐵電陶瓷電容器的情況下，域邊界(domain boundaries)和電致伸縮(electrostriction)的存在提供了顯著的損耗機制。相比之下，本揭示內容所揭示的高介電機制涉及電子在長分子中的移動(movement)及其固定供體(fixed donor)。這發生得非常快，因此即使在吉赫(gigahertz)頻率下的損耗也很小。
本揭示內容所揭示的電容器類型的第二個非常有用的特性是其非線性(non-linearity)。在許多應用中，期望具有電壓敏感型電容器，來調諧電路並調整濾波器(filter)。所揭示的電容器具有這樣的性質；當移動電子隨著電壓的增加而移動到發色團的遠端時，其運動停止，使得即使產生額外的電壓而位置變化很小。結果，介電質的電矩(electric moment)的增加減小，導致介電常數(dielectric constant)降低。
本揭示內容所揭示的電容器類型的第三個有用特性是其因共價鍵合到複合有機化合物上的有序電阻性尾部(ordered resistive tail)所致之電阻率(resistivity)。在許多情況下，電子移動性(electron mobility)被電阻材料的基質阻礙。有序電阻性尾部可以透過增加組織結構(organized structure)(如薄片(lamella)或膠束(micellular)結構)中的極化單元(polarization unit)的密度來增強電容器的能量密 度，同時也限制電子在發色團上的移動性(mobility)。有序電阻性尾部也可以交聯以進一步增強介電膜的結構，這可以減少局部膜缺陷，此能增強膜的擊穿電壓或電場。此外，有序電阻性尾部可以改善複合化合物在有機溶劑中的溶解度。此外，有序電阻性尾部阻礙由任意連接的多環共軛分子(polycyclic conjugated molecule)的π-π堆疊(pi-pi stacking)所形成的超分子結構之間的電極化相互作用(electro-polar interaction)。
所述多環共軛分子可以是苝(perylene)或萘嵌苯(rylene)片段的其它組合。
本揭示內容所揭示的電容器類型的第四個非常有用的特性是藉由使用非離子摻雜基團(non-ionic dopant group)來改變發色團的電子密度，由此增強發色團的非線性響應(non-linear response)。對發色團的電子密度的控制可以顯著增加非線性響應這有用於增加電容器的極化率以及電容器的能量密度。然而，相對於發色團對非線性的中性或有害影響，發色團上的摻雜基團的配置和類型對於實現增強的非線性極化(non-linear polarization)也是重要的。
本揭示內容所揭示的電容器類型的第五個非常有用的特性是藉由使用非離子摻雜連接基團而改變發色團的電子密度，來增強發色團的非線性響應。控制發色團的電子密度可以顯著地增加非線性響應，這對於增加電容器的極化性以及所述電容器的能量密度是有用的。然而，相對於發色團對非線性的中性或有害影響，發色團上的摻雜連接基 團的配置和類型對於實現增強的非線性極化也是重要的。
根據本揭示內容的一個態樣，特徵為極化率(polarizability)和電阻率(resistivity)的複合有機化合物具有以下一般結構式：
C是包含芳族取代基的發色團片段(chromophore fragment)，該芳族取代基獨立地選自下列所組成之群組：六員芳環(six-membered aromatic ring)、五員雜芳環(five-membered heteroaromatic ring)、含有至少一個六員芳環的稠合環系統、以及含有至少一個五員雜芳環(具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子)的稠合環系統，C具有以下的一般結構：
每個Q包括獨立地選自下列所組成之群組的芳族取代基：六員芳環、五員雜芳環、至少一個六員芳環的稠合環系統、以及至少一個五員雜芳環(具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子)的稠合環系統，B包含共軛官能基(conjugated functional group)，每個B的i值為0至3的整數(包括0和3)，且j為1至9(包括1和9)，R、D、A和B可以獨立地連接到與雜原子直接連接(alpha to a heteroatom)的雜芳環的成員上，當Q是芳環時，B與R或另一B之對位的芳環成員連接，D和A可以在Q上獨立地為B的鄰位、間位或對位。
D包括能夠將電子釋放到所述共軛芳族系統中的電子供給基團(electron donating group)；l是0至3的整數(包括0和3)，A包括能夠從所述共軛芳族系統拉出電子的電子接受基團(electron accepting group)；m是0至3的整數(包括0和3)，R選自下列所組成之群組：連接到所述複合有機化合物的含有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、 烷硫基(alkylthio)、烷基胺基(alkylamino)和氟烷基(fluoro-alkyl)，其中，R可以透過烷基部分(alkyl moiety)或連接基團(connecting group)而獨立地連接到C和P，k是連接到複合有機化合物的R基團的數目，其中，R可以透過烷基部分或連接基團而獨立地連接到C和P，k的值是0至15的整數(包括0和15)，S包含選自下列所組成之群組的雜芳族取代基：具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子的五員雜芳環、含有至少一個五員雜芳環(具有選自O、S及Se所組成之群組的一雜原子)的稠合環系統、含有至少一個五員雜芳環(具有二至四個N雜原子)的稠合環系統、含有所有五員雜芳環(具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子)的稠合環系統、嘧啶和嘌呤，使得S在與雜原子直接連接(alpha to a heteroatom)的環位置上經三氰基乙烯基化(tricyanovinylated)；P是具有二維平面形式(two-dimensional flat form)並且在柱狀超分子中藉由π-π堆疊(pi-pi stacking)而自組裝(self-assembling)的多環共軛分子片段(polycyclic conjugated molecular fragment)，n是多環共軛分子片段的數目，其等於0、2或4。
本揭示內容的另一態樣提供具有高功率輸出(power output)的電容器。本揭示內容的又一態樣提供其特徵在於可承受高頻的高介電常數的電容器。本揭示內容的再一態樣提供其特徵在於取決於電壓的電容(voltage dependent capacitance)之電容器。在本揭示內容的又另一態樣中，提供製造這種電容器的方法。
1‧‧‧尾部
2‧‧‧電子受體
3‧‧‧共軛橋
4‧‧‧電子供體
8‧‧‧發色團
1‧‧‧電極
2‧‧‧電極
3‧‧‧超介電層
20‧‧‧超-電容器
21‧‧‧電極
22‧‧‧電極
23‧‧‧超介電材料層
圖1顯示包含發色團、兩個摻雜基團和兩個電阻性尾部的複合有機化合物。
圖2A顯示根據本揭示內容一態樣的具有兩個電極和介電質的電容器。
圖2B顯示根據本揭示內容一態樣的盤繞膜電容器(coiled film capacitor)。
電容器之最簡單的形式包括第一電極、第二電極、以及在第一電極和第二電極之間的複合發色團(composite chromophore)，該複合發色團包括有序電阻性尾部(ordered resistive tail)和摻雜基團(dopant group)。複合發色團上的摻雜基團可以是被共軛橋(conjugated bridge)分離的電子受體(electron acceptor)及/或電子供體(electron donor)基團。共軛橋包含替於(alternate)不飽和化合物中的單鍵的一或多個雙鍵。可能存在於雙鍵中的許多元素中，碳、氮、氧和硫是最佳的雜原子。共軛橋中的π電子於橋的長度非定域化(delocalized)。可能存在於複合發色團中的許多類型的有序電阻性尾部可以是烷基鏈、支鏈烷基鏈、氟化烷基鏈、支鏈氟烷基鏈、聚(甲基丙烯酸甲酯) 鏈，較佳位於發色團的末端芳環上。當對第一和第二電極施加偏壓(bias)時，複合發色團由於電子密度從供體移動到受體(或反之亦然)而或多或少地極化。當去除偏壓時，恢復原先的電荷分佈。通常，電容器包括為具有薄片(lamella)或膠束(micellular)結構的介電膜(dielectric film)的多個複合發色團。
在一個實施態樣中，將液體或固體複合發色團置於第一和第二電極之間。固體發色團例如被壓製成顆粒(pellet)而放置在第一電極和第二電極之間。在壓之前可以將發色團研磨成粉末。
在另一個實施態樣中，複合發色團係溶於或懸浮於溶劑中。這可用於旋塗(spin coat)或牽引(pull)以形成介電膜。
在另一個實施態樣中，無尾部的複合發色團係溶於或懸浮於聚合物中。這被稱為“客體-主體(guest-host)”系統，其中，發色團是客體，聚合物是主體。聚合物主體包括但不限於聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚(ε-己內酯)(poly(ε-caprolactone))。這些系統是交聯或非交聯的。
在另一個實施態樣中，無尾部的複合發色團係連接到聚合物上。這被稱為“側鏈聚合物(side-chain polymer)”系統。該系統具有優於客體-主體系統的優點，因為高的複合發色團濃度引入到聚合物中而無結晶、相分離(phase separation)或濃度梯度。側鏈聚合物包括但不限於：聚[4- (2,2-二氰基乙烯基)-N-雙(羥乙基)苯胺-alt-(4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯))]胺基甲酸酯(poly[4-(2,2-dicyanovinyl)-N-bis(hydroxyethyl)aniline-alt-(4,4'-methylenebis(phenylisocyanate))]urethane)、聚[4-(2,2-二氰基乙烯基)-N-雙(羥乙基)苯胺-alt-(異佛耳酮二異氰酸酯)]胺基甲酸酯(poly[4-(2,2-dicyanovinyl)-N-bis(hydroxyethyl)aniline-alt-(isophoronediisocyanate)]urethane)、聚(9H-咔唑-9-乙基丙烯酸酯)(poly(9H-carbazole-9-ethyl acrylate))、聚(9H-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯)(poly(9H-carbazole-9-ethyl methacrylate))、聚(分散橙3丙烯醯胺)(poly(Disperse Orange 3 acrylamide))、聚(分散橙3甲基丙烯醯胺)(poly(Disperse Orange 3 methacrylamide))、聚(分散紅1丙烯酸酯)(poly(Disperse Red 1 acrylate))、聚(分散紅13丙烯酸酯)(poly(Disperse Red 13 acrylate))、聚(分散紅1甲基丙烯酸酯)(poly(Disperse Red 1 methacrylate))、聚(分散紅13甲基丙烯酸酯)(poly(Disperse Red 13 methacrylate))、聚[(分散紅19)-alt-(1,4-二苯基甲烷胺基甲酸酯)](poly[(Disperse Red 19)-alt-(1,4-diphenylmethane urethane)])、聚(分散紅19-對伸苯基二丙烯酸酯)(poly(Disperse Red 19-p-phenylene diacrylate))、聚(分散黃7丙烯酸酯)(poly(Disperse Yellow 7 acrylate))、聚(分散黃7甲基丙烯酸酯)(poly(Disperse Yellow 7 methacrylate))、聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(9-H-咔唑-9-乙基丙烯酸酯)](poly[(methyl methacrylate)-co-(9-H- carbazole-9-ethyl acrylate)])、聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(9-H-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯)](poly[(methyl methacrylate)-co-(9-H-carbazole-9-ethyl methacrylate)])、聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(分散橙3丙烯醯胺)](poly[methyl methacrylate-co-(Disperse Orange 3 acrylamide)])、聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(分散橙3甲基丙烯醯胺)](poly[methyl methacrylate-co-(Disperse Orange 3 methacrylamide)])、聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(分散橙3甲基丙烯醯胺)](poly[methyl methacrylate-co-(Disperse Orange 3 methacrylamide)])、聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散紅1丙烯酸酯)](poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 acrylate)])、聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散紅1甲基丙烯酸酯)](poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 methacrylate)])、聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散紅13丙烯酸酯)](poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 13 acrylate)])、聚[(甲基丙烯酸甲酯)-共-(分散紅13甲基丙烯酸酯)](poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 13 methacrylate)])、聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(分散黃7丙烯酸酯)](poly[methyl methacrylate-co-(Disperse Yellow 7 acrylate)])、聚[甲基丙烯酸甲酯-共-(分散黃7甲基丙烯酸酯)](poly[methyl methacrylate-co-(Disperse Yellow 7 methacrylate)])、聚[[(S)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯啶甲基]丙烯酸酯](poly[[(S)-1-(4-nitrophenyl)-2-pyrrolidinemethyl]acrylate])、聚[((S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯啶甲基)丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲 酯](poly[((S)-(-)-1-(4-nitrophenyl)-2-pyrrolidinemethyl)acrylate-co-methyl methacrylate])、聚[[(S)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯啶甲基]甲基丙烯酸酯](poly[[(S)-1-(4-nitrophenyl)-2-pyrrolidinemethyl]methacrylate])、及聚[((S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯啶甲基)甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲酯](poly[((S)-(-)-1-(4-nitrophenyl)-2-pyrrolidinemethyl)methacrylate-co-methyl methacrylate])。這些系統是交聯或非交聯的。在這樣的實施態樣中，發色團可以經由單鍵或透過連接基團而直接連接到聚合物上。這樣的連接基團可以包括但不限於以下所示者。
其中，W是氫(H)或烷基。
在另一個實施態樣中，無尾部的複合發色團係併入聚合物主鏈(backbone)中。這些系統被稱為“主鏈聚合物(main-chain polymer)”系統。主鏈聚合物包括但不限於：4-甲氧基-4'-甲氧甲醯基-α-胺基-α'-氰基茋(4-methoxy-4'-carbomethoxy-α-amino-α'-cyanostilbenes)、α-氰基-間-甲氧基-對-(ω-氧基丙氧基)肉桂酸酯(α-cyano-m-methoxy-p-(ω-oxypropoxy)cinnamate)與ω-羥基十二酸酯(ω-hydroxydodecanoate)的AB共聚物、聚[(4-N-乙烯-N-乙基胺基)-α-氰基肉桂酸酯(poly[(4-N-ethylene-N-ethylamino)-α-cyanocinnamate)、雙酚A-4-胺基-4'-硝基二苯乙炔(bispheno A-4-amino-4'-nitrotolan)、雙酚A-4-硝基苯胺(bisphenol A-4-nitroaniline)、及雙酚A-N,N-二甲基-4-硝基-1,2-苯二胺(bisphenol A-N,N-dimethyl-4-nitro-1,2- phenylenediamine)。這些系統是交聯或非交聯的。
在另一個實施態樣中，無尾部的複合發色團係嵌入(embed)基質如氧化物、鹵化物、鹽和有機玻璃中。基質的一實例是包含鋁、硼、矽、鈦、釩和鋯的氧化物的無機玻璃。
發色團可以是配向的(aligned)、部分配向的(partially aligned)或未配向的(unaligned)。較佳地，對複合發色團進行配向而由此產生電容器的較高的電容值。較佳的配向方法是在複合發色團可以定向的溫度下向複合發色團施加DC電場。該方法稱為“極化(poling)”。通常在聚合物和玻璃系統的玻璃轉變溫度附近進行極化。極化的一種較佳的方法是電暈極化(corona poling)。
較佳的電容器還既不包括第一電極和複合發色團之間的第一絕緣體，也不包括第二電極和複合發色團之間的第二絕緣體。
較佳的電子供體(electron donor)包括但不限於：胺基和膦基(phosphino)及其組合。較佳的電子受體包括但不限於：硝基、羰基、側氧基(oxo)、側硫基(thioxo)、磺醯基、丙二腈、異唑酮(isoxazolone)、氰基、二氰基(dicyano)、三氰基(tricyano)、四氰基(tetracycano)、腈、二腈(dicarbonitrile)、三腈(tricarbonitrile)、側二氫嘧啶二酮(thioxodihydropyrimidinedione)等基團及其組合。更多的共軛橋包括但不限於：1,2-二苯基乙烯、1,2-二苯基二氮烯(1,2-diphenyldiazene)、苯乙烯、六-1,3,5-三烯基苯 (hexa-1,3,5-trienylbenzene)、1,4-二(噻吩-2-基)丁-1,3-二烯(1,4-di(thiophen-2-yl)buta-1,3-diene)、烯烴、二烯、三烯、多烯(polyene)、二氮烯(diazene)及彼等之組合。
第一和第二電極係選自導體及半導體所組成之群組。導體(conductor)包括但不限於金屬、導電聚合物、碳奈米材料(carbon nano-material)、及包括石墨烯片的石墨。半導體(semiconductor)包括但不限於矽、鍺、碳化矽、砷化鎵和硒。電極可形成或可不形成在平坦的支撐件上。平坦的支撐件可以包括但不限於玻璃、塑料、矽和金屬表面。
圖1示出了發色團8中的組分，電子供體4、共軛橋3、電子受體2和尾部1。複合發色團可以具有多於一個電子供體4、電子受體2、共軛橋3和尾部1。複合發色團可以包含分子的混合物。
在本揭示內容的一個實施態樣中，超介電層(metadielectric layer)包括由包含萘嵌苯(rylene)片段(一或多種長度)的可電-極化化合物(electro-polarizable compound)形成的柱狀超分子(column-like supramolecule)。以下出示一些非限定性實施態樣。
在本揭示內容的一個實施態樣中，層的相對介電係數(relative permittivity)大於或等於1000。在本揭示內容的另一個實施態樣中，超介電層的極化率(P)包括根據以下公式的一階(first-order)(ε(1))、二階(second-order)(ε(2))和三階(third order)(ε(3))的介電係數： P=ε0(ε1-1)E+ε0ε2E2+ε0ε3E3+...
其中P是材料的極化率，其也可以由下式表示：P=NP誘導
其中，P誘導是誘導極化率(induced polarization)，可以由下式表示：P誘導=αEloc+βEloc 2+γEloc 3+...
其中Eloc是局部電場(localized field)並且由下式表示：Eloc=E+P/(3ε0)
從上述等式可以看出，相對介電係數(ε')的實數部分(real part)也包括一階、二階和三階的介電係數。此外，電容器的介電係數是所施加的電壓和電容器介電質的厚度(d)的函數。其中，電壓是施加到結晶(crystal)超介電層(metadielectric layer)的DC電壓，並且d是層厚度。在本發明的另一個實施態樣中，層的電阻率(resistivity)大於或等於1013歐姆．公分(ohm cm)。
在一個實施態樣中，複合發色團包括多於一個電子供體-共軛橋-電子受體的串行(in series)組合。在另一個實施態樣中，複合發色團包括多於一個的電子供體-共軛橋-電子受體的並行(in parallel)組合。在另一個實施態樣中，複合發色團包括電子供體-共軛橋-電子受體的並行及串行組合。在另一個實施態樣中，複合發色團包括多於一種有序電阻性尾部(ordered resistive tail)。
本揭示內容提供超-電容器(meta-capacitor)，其包括 彼此平行設置並且可以是捲繞(rolled)或平坦(flat)和平面(planar)的兩個金屬電極、以及該等電極之間的超介電層。該層包括如上所述的可電-極化化合物。
超介電層可以是包含以上所述的複合有機化合物(包含具有摻雜物和有序電阻性尾部的發色團片段)的膜。
如圖1A所示，超-電容器(meta-capacitor)包括第一電極1、第二電極2、以及設置在所述第一和第二電極之間的超介電層(metadielectric layer)3。電極1和2可以由如銅、鋅或鋁那樣的金屬、或如石墨或碳奈米材料(carbon nanomaterial)那樣的其它導電材料製成，並且通常是平面(planar)狀。
電極1、2可以是平坦(flat)並且平面(planar)的，並且設置為彼此平行。或者，電極可以是平面的並且平行(parallel)的，但不一定是平坦的，它們可以是盤繞的(coiled)、捲繞型(rolled)、彎曲的(bent)、折疊的(folded)、或其他形狀以減少電容器的整體形狀因數(overall form factor)。電極也可以是非平坦的、非平面的、或非平行的、或該等之二或多者的一些組合。作為示例而非限定，電極1和2之間的間距(spacing)d可以在約100nm至約100μm的範圍內。電極1和2之間的最大電壓Vbd大約是擊穿電場Ebd和電極間距d的乘積。如果Ebd=0.1V/nm，並且電極1和2之間的間距d為100微米(100,000nm)，則最大電壓Vbd為10,000伏特。
電極1和2可以具有彼此相同的形狀、相同的尺寸和相 同的面積A。作為示例而非限定，每個電極1和2的面積A可以為約0.01m2至約1000m2。作為示例而不是限定，捲繞型電容器(rolled capacitor)的電極可以為例如1000m長和1m寬。
這些範圍是非限定性的。電極間距d和面積A的其他範圍也處於本揭示內容之態樣的範圍內。
如果間距d比電極的特性線性尺寸(characteristic linear dimension)(例如，長度及/或寬度)小，則電容器的電容C可以用下式估算：C=εεoA/d, (V) 其中，εo是自由空間(free space)的介電係數(permittivity)(8.85×10-12庫侖2/(牛頓．公尺2))，ε是介電層的介電常數(dielectric constant)。電容器的儲能容量(energy storage capacity)U可估算(approximate)為：U=½εεoAEbd 2d (VI)
儲能容量U由介電常數ε、面積A、以及擊穿電場Ebd決定。藉由適當的設計，電容器或電容器組(capacitor bank)可以被設計成具有任何所需的儲能容量U。列舉一個例子而不是限定，若介電常數ε、電極面積(electrode area)A、和擊穿電場Ebd在上述範圍，則根據本揭示內容之態樣的電容器可具有範圍為約500焦耳至約2．1016焦耳的儲能容量U。
如果介電常數ε的範圍為例如約100至約1,000,000，並且固定的擊穿電場(constant breakdown field)Ebd介於例如 約0.1和0.5V/nm之間，則本文所述類型的電容器能夠具有範圍為約10W．h/kg到高達約100,000W．h/kg的特定的每單位質量的能量容量(energy capacity per unit mass)，但並不限於此。
本揭示內容包括例如如圖1B所示的盤繞的(coiled)超-電容器。在該示例中，超-電容器(meta-capacitor)20包括第一電極21、第二電極22、以及設置在所述第一和第二電極之間的前文所述類型的超介電材料層(metadielectric material layer)23。電極21和22可以由如銅、鋅或鋁那樣的金屬或如石墨或碳奈米材料那樣的其它導電材料製成，並且通常是平面狀。在一個實施態樣中，電極和超介電材料層23所呈形式為材料的長條(long strip)，它們與絕緣材料(例如，如聚丙烯或聚酯那樣的塑料膜)夾在一起而纏繞成圈盤(coil)，以防止電極21和22之間的電氣短路。
為了更容易地理解本發明，參考以下實施例，其旨在說明本發明，並非旨在限制範圍。
實施例1：
將2-癸基-1-十四烷醇(2-decyl-1-tetradecanol)(1當量)、PPh3(2當量)和DIAD(2.3當量)溶於THF中並在冰浴中攪拌。然後加入2-胺基-5-硝基苯酚(2-amino-5-nitrophenol)，使反應溫熱至環境溫度並攪拌24小時。將反應混合物用己烷稀釋並通過矽藻土過濾。將濾液濃縮並在矽膠上純化，得到1。
將2-(N-乙基苯胺基)乙醇(2-(N-ethylanilino)ethanol)(1當量)、NaH(2當量)和對甲苯磺醯氯(tosyl chloride)(1.2當量)溶於DMF中，並在室溫下攪拌18小時。透過水處理(aqueous workup)來處理溶液。用MgSO4乾燥有機物，真空除去溶劑。
將2-癸基-1-十四烷醇(2-decyl-1-tetradecanol)(1當量)、NaH(2當量)和甲苯磺醯化的2-(N-乙基苯胺基)乙醇(tosylated 2-(N-ethylanilino)ethanol)(1當量)溶於THF中，並在室溫下攪拌18小時。透過水處理(aqueous workup)來處理溶液。用MgSO4乾燥有機物，真空除去溶劑，得到2。
將化合物1(20mmol)溶於35%鹽酸溶液中，在冰浴中攪拌混合物。隨後，緩慢加入亞硝酸鈉水溶液(20mmol)，將所得的溶液在冰浴中攪拌30分鐘，滴加2(24mmol)之蒸餾乙醇(distilled ethanol)溶液並攪拌1小時。用碳酸鉀將所得的溶液的pH調至7.0後，反應係再攪拌30分鐘。用CH2Cl2稀釋紅色溶液並用鹽水和去離子水洗滌。藉由再結晶以純化粗產物(crude product)。
上詳細說明了本發明的較佳實施例，但是也可以使用各種變化方案、修飾和相當者。因此，本發明的範圍並非由以上說明來定，而是由所附申請專利範圍、及其相當者之完整範疇來定。本文所述的任何特徵(無論是否為較佳的)都可以與本文所述的任何其他特徵(無論是否為較佳的)相結合。在如下的申請專利範圍中，除非另有明確說明， 不定冠詞“一”是指冠詞後的一或更多項目的數量。如本文所使用的，在以擇一方式所列之要素中，“或”字係以邏輯包含的含義，(logical inclusive sense)用之，例如，除非另有明確說明，“X或Y”包括單獨的X、單獨的Y、或X和Y兩者一起。擇一方式所列之二或更多要素係可組合在一起。所附申請專利範圍不解釋為包含手段功能(means-plus-function)的限定，除非這種限定係明確述於使用了“手段用於(means for)”之詞的給定申請專利範圍中。

Claims (18)

  1. 一種複合有機化合物，特徵在於極化率(polarizability)和電阻率(resistivity)，其具有以下一般結構式： 其中，C是包含芳族取代基的發色團片段(chromophore fragment)，該芳族取代基獨立地選自下列所組成之群組：六員芳環、五員雜芳環、含有至少一個六員芳環的稠合環系統、以及含有具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子的至少一個五員雜芳環的稠合環系統，其中，C具有以下的一般結構： 其中，每個Q包括獨立地選自下列所組成之群組的芳族取代基：六員芳環、五員雜芳環、至少一個六員芳環的稠合環系統、以及具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子的至少一個五員雜芳環的稠合環系統，B包含共軛官能基，每個B的i值為0至3的整數(包括0和3)，且j為1至9(包括1和9)，R、D、A和B可以獨立地連接到與雜原子直接連接(alpha to a heteroatom)的雜芳環成員上，當Q是芳環時，B與R或另一B之對位的芳環成員連接，其中，D和A可以在Q上獨立地為B的鄰位、間位或對位，D包括能夠將電子釋放到該共軛芳族系統中的電子供給基團；l是0至3的整數(包括0和3)，A包括能夠從該共軛芳族系統拉出電子的電子接受基團；m是0至3的整數(包括0和3)，R選自下列所組成之群組：連接到該複合有機化合物的含有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、烷硫基(alkylthio)、烷基胺基和氟烷基，其中，R可以透過烷基部分(alkyl moiety)或連接基團而獨立地連接到C和P，k是連接到複合有機化合物的R基團的數目，其中，R可以透過烷基部分或連接基團而獨立地連接到C和P，k的值是0至15的整數(包括0和15)，S包含選自下列所組成之群組的雜芳族取代基：具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子的五員雜芳 環、含有具有選自O、S及Se所組成之群組的一雜原子的至少一個五員雜芳環的稠合環系統、含有具有二至四個N雜原子的至少一個五員雜芳環的稠合環系統、含有具有選自O、N、S及Se所組成之群組的一雜原子的所有五員雜芳環的稠合環系統、嘧啶和嘌呤，使得S在與雜原子直接連接(alpha to a heteroatom)的環位置上經三氰基乙烯基化(tricyanovinylated)；其中，P是具有二維平面形式並且在柱狀超分子中藉由π-π堆疊而自組裝的多環共軛分子片段，n是多環共軛分子片段的數目，其等於0、2或4。
  2. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，發色團還包括多於一個電子供體-共軛橋-電子受體的串行(in series)或並行(in parallel)組合。
  3. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，發色團(C)還包括多於一個電子供體-共軛橋-電子受體的串行和並行組合。
  4. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，共軛橋(B)係選自下列所組成之群組：烯烴、二烯、三烯、多烯(polyene)、1,2-二苯基乙烯、1,2-二苯基二氮烯(1,2-diphenyldiazene)、苯乙烯、六-1,3,5-三烯基苯(hexa-1,3,5-trienylbenzene)、1,4-二(噻吩-2-基)丁-1,3-二烯及彼 等之組合。
  5. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，電子供體(D)係選自下列所組成之群組：-O -(苯氧基，如-ONa或-OK)、-NH 2、-NHR、-NR 2、-OH、-OR(醚)、-NHCOR(來自胺側的醯胺)、-OCOR(來自醇側的酯)、烷基、-C 6H 5、乙烯基，其中，R係選自包括下列的基團：烷基(甲基、乙基、異丙基、三級丁基、新戊基、環己基等)，烯丙基(-CH 2-CH=CH 2)、苄基(-CH 2C 6H 5)、苯基(及經取代苯基)和其它芳基(芳族基團)及彼等之組合。
  6. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，電子受體(A)係選自下列所組成之群組：-NO 2、-NH 3 +和-NR 3 +(四級氮鹽)、相對離子Cl -或Br -、-CHO(醛)、-CRO(酮基)、-SO 3H(磺酸)、-SO 3R(磺酸酯)、-SO 2NH 2(磺醯胺)、-COOH(羧酸)、-COOR(來自羧酸側的酯)、-COCl(羧醯氯)、-CONH 2(來自羧酸側的醯胺)、-CF 3、-CCl 3、-CN，其中，R係選自包括下列的基團：烷基(甲基、乙基、異丙基、三級丁基、新戊基、環己基等)、烯丙基(-CH 2-CH=CH 2)、苄基(-CH 2C 6H 5)、苯基(及經取代苯基)和其它芳基(芳族基團)及彼等之組合。
  7. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，電子供體是胺基，電子受體係選自硝基、羰基和氰基所組 成之群組，共軛橋係選自下列所組成之群組：烯烴、二苯基二氮烯(diphenyldiazene)、1,2-二苯基乙烯(1,2-diphenylethene)及彼等之組合。
  8. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化台物，其中，電子供體(D)和電子受體(A)基團排列在發色團片段上，使得片段為非中心對稱(non-centrosymmetric)。
  9. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，多環有機分子片段(P)包含滿足下式的萘嵌苯(rylene)片段： 其中，n=1至10，R 3、R 4、R 5和R 6獨立地選自下列所組成之群組：氫原子、雙鍵氧、以及與R 1和R 2連接而形成多環雜環結構的基團，R 1和R 2獨立地選自下列所組成之群組：芳基、雜芳基、或與R 3、R 4、R 5和R 6連接而形成多環雜環的基團。
  10. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，多環有機分子片段(P)包含選自以下結構1至21的萘嵌苯片段：
  11. 根據申請專利範圍第1項的複合有機化合物，其中，R的連接基團獨立地選自單鍵、以及包含以下結構29至39者，其中，W是氫(H)或烷基：
  12. 一種超介電層(metadielectric layer)，其包括一或更多如申請專利範圍第1項的複合有機化合物的類型，其特徵在於，非線性可極化片段包含具有至少兩個摻雜基團的發色團分子，電阻性介電包層(resistive dielectric envelope)由提供該有機化合物在溶劑中的溶解性並使柱狀超分子(column-like supramolecule)彼此電絕緣的電阻性取代基形成，其中，該超介電層的相對介電係數(relative permittivity)大於或等於1000，且電阻率大於或等於10 16歐姆．公分。
  13. 根據申請專利範圍第12項的超介電層，其中，該柱狀超分子由包含具相同或不同長度的萘嵌苯(rylene)片段的多環共軛分子(polycyclic conjugated molecule)形成。
  14. 一種超-電容器(meta-capacitor)，其包括彼此平行設置並且可以為捲繞或平坦和平面的兩個金屬電極、以及該等電極之間的超介電層(metadielectric layer)，其特徵在於，該超介電層包含如申請專利範圍第1項的可極化化合物(polarizable compound)，其中，非線性可極化片段(nonlinearly polarizable fragment)包含具有至少一個摻雜基團且被置於由電阻性取代基形成的電阻性介電包層中的發色團分子，該電阻性取代基提供有機化合物在溶劑中的溶解性並使柱狀超分子彼此電絕緣。
  15. 一種電容器，其包括：第一電極；第二電極；以及如申請專利範圍第15項的超介電膜(metadielectric film)。
  16. 根據申請專利範圍第15項的電容器，其中，該超介電膜包含如申請專利範圍第1項的複合有機化合物，且其表現出非線性效應(non-linear effect)。
  17. 根據申請專利範圍第15項的電容器，其中，該介電膜包含表現出π-π堆疊的多環共軛分子片段。
  18. 一種多層電容器，其包括多個層，其特徵在於，每個層包括位於第一電極和第二電極之間的如申請專利範圍第1項的複合有機化合物的任意組合的超介電膜。
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