JP2015513523A - テトラセンテトラカルボン酸ジイミドおよびそれらの調製 - Google Patents

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Abstract

新規なテトラセンテトラカルボン酸ジイミドのファミリーが提供される。これらのものは、9-スタンナフルオレンを、テトラセンテトラカルボン酸ジイミド核を含むテトラブロモ化合物と反応させることによって製造され得る。それらは、nチャネル電界効果トランジスタなどの電子デバイスにおいてn型電子輸送性材料として使用され得る。それらは、優れた空気安定性を示し、正孔の寄生注入を引き起こさない。

Description

本発明は、テトラセンテトラカルボン酸ジイミド部分を含む化合物、およびそれらを調製する方法に関する。本発明はまた、有機電界効果トランジスタおよび有機エレクトロルミネッセントデバイスなどのデバイスにおける電子輸送性材料としてのこれらの化合物の使用に関する。最後に、本発明は、上記化合物を含む様々なデバイスに関する。
テトラセンは、電荷の良好な輸送特性を有することが見出された、大きな共役系を有する。低温でさえも、単結晶の移動度は、約0.02cm2/Vsである(Appl. Phys. Lett. 2004年、84、5383〜5385頁)。オクタデシルクロロシランで変性された基板上で、約0.1cm2/Vsの移動度を有するテトラセン膜が調製された(Appl. Phys. Lett. 2002年、80、2925〜2927頁)。
アセンの性能を改善するための知られた手法の一つは、官能基を親分子中に一体化することにある。したがって、例えば、求電子性フッ素原子によるペンタセンの水素原子のすべての置換は、ペンタセンの安定性を改善することが示され;さらに、そのように得られたペルフルオロペンタセンは、n型有機半導体特性を示した(J. Am. Chem. Soc. 2004年、126、8138〜8140頁)。しかしながら、テトラセンおよびペンタセンを含む、アセン上の有効な官能基の系統的な変化は、この目的に役立ち得る合成方法論がほとんどないので、大きな課題をもたらし、これらのものは、さらに実施することが難しく、かつ費用がかかる。
芳香族核を強求電子性テトラカルボン酸ジイミド置換基と合わせもつ、ある種の変性ペリレンおよびナフタレンも、それらの有望なn型電界効果特性について報告された(Angew. Chem. Int. Ed. 2010年、49、740〜743頁; Nature、2000年、404、478〜481頁)。
しかしながら、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを含めて、そうでなければ「n型材料」として有用であり得た従来技術の材料の多くは、空気安定性不良の欠点をもつ。電子輸送性(n型)材料にとって空気安定性の点からの要件は、実際には非常に重要であるので、この要件を満たさないことは、まさにその材料をOLEDおよびOPV用途の多くに不適切にするほどである。
Qun Yeら(Organic Letters、2011年、第13巻、第22号、5960〜5963頁)は、-4.10eVのLUMOエネルギーレベルを示すテトラチエニル縮合テトラセンテトラカルボン酸ジイミド(TT-TDI)を調製した。本出願人自身の経験に基づいて、-4.00eVより低いLUMOを有する化合物、例えば、Qun YeのTT-TDIは、通常は周囲条件で処理およびデバイス動作に適切な空気安定性を示す。したがって、そのLUMO値を考慮すると、TT-TDIは、適切な空気安定性を示すと考えられる。残念なことに、5962頁の最後の段落でQun Ye自身により報告されたように、TT-TDIに基づくデバイスは、窒素下だけでn型挙動を示したが;他方で、空気中 -すなわち、実用的に重要な条件下で-、同じTT-DDIベースデバイスは、電荷キャリア移動度およびOn/Off比の望ましくない減少とともに、両極性特性を示した。分子酸素によるドーピングのために周囲で正孔輸送が生じたことが疑われる。次いで、Organic Letters参考文献では、両極性電荷輸送特性は、TT-DDIの小さいバンドギャップ(Eg=1.52eV)に由来するに違いないと結論づけられている。
当業者が容易に理解できるように、低過ぎるバンドギャップを有するテトラセンテトラカルボン酸ジイミドは、その「自然ドーピング」の作用が正孔の寄生輸送(parasite transport)を引き起こすので、周囲酸素に曝される場合に「n型材料」として適切に作用することができない。本出願人の経験に基づいて、その考えを修正すると、有機半導体が「n型物質」としてもっぱら適切に作用するために、少なくとも約1.80eVのバンドギャップが一般に必要であるが、他方で、より低いバンドギャップを有する化合物で調製されるnチャネル電界効果トランジスタは、「on」位置から「off」位置への明確な切断によって切り替わることができない。
Appl. Phys. Lett. 2004年、84、5383〜5385頁 Appl. Phys. Lett.2002年、80、2925〜2927頁 J. Am. Chem. Soc. 2004年、126、8138〜8140頁 Angew. Chem. Int. Ed. 2010年、49、740〜743頁 Nature、2000年、404、478〜481頁 Organic Letters、2011年、第13巻、第22号、5960〜5963頁 J. Am. Chem. Soc.、2011年、133、18054〜18057頁 T. Angew. Chem.、Int. Ed. 2009年、48、7573頁 D. Org. Lett. 2007年、9、3917頁
したがって、改善された電子輸送性化合物に対する強い必要性が依然としてそのままある。これらのものは、有利には高い空気安定性の要件だけでなく、nチャネル電界効果トランジスタにおける使用のための適切性などの要件も満足させるべきである(正孔の寄生注入および輸送を引き起こさずに、もっぱらの電子輸送性材料)。さらに、前述の化合物の合成のための簡単で効率的は方法が、当技術分野で要求されている。
この目的のために、本発明は、式I:
Figure 2015513523
(式中:
- R1およびR8は、互いに同一であるか、または異なり、水素、およびC1〜C30有機基から選択され、
- R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、互いに同一であるか、または異なり、かつR1およびR8と同一であるか、または異なり、水素、ハロゲンおよびC1〜C30有機基から選択される)
のテトラセンテトラカルボン酸ジイミド化合物に関する。
クロロホルム中代表テトラセンテトラカルボン酸ジイミド(TDI)の吸収スペクトルを示す。 化合物11(本発明による)のサイクリックボルタムメトリ曲線を示す。
この発明化合物の単一の代表物は、本出願の出願日前に本出願人によって開示されたが、「実施例」の項で説明されるとおりに、その詳細な利点についてまったく言及しないままである。その開示は、2011年10月中旬にウェブ(インターネットアドレス http://pubs.acs.org/JACS、レファレンス:「dx.doi.org/10.1021/ja207630a」)で公表され、および2011年11月16日に発行(J. Am. Chem. Soc.、2011年、133、18054〜18057頁) されている、「One-pot synthesis of stable NIR tetracene diimides via double cross-coupling」と表題されたJournal of the American Chemical Societyの4頁のコミュニケーションの形で行われた。The Institute of Chemistry of Chinese Academy of Scienceからのそれらの著作者は、本発明の発明者として指名されている。追加の実験詳細を含めて、支持情報、化合物の特性データ、そして測定値も、http://pubs.acs.org/JACSに見出すことができる。このコミュニケーションおよび関連支持情報の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。前述のコミュニケーションで本出願人により開示された発明化合物の単一の代表物は、化合物11、すなわち、R1およびR8が、n-オクチルであり、かつR2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12およびR13が、水素である、式Iの化合物である。したがって、特定の実施形態において、本発明は、前述のコミュニケーションの化合物11を除く、上に定義されたとおりの式Iのテトラセンテトラカルボン酸ジイミド化合物(一般的に「本発明化合物」)に関する。
C1〜C30有機基は、電子求引性基であってもよい。「電子求引性基」という用語は、それらの一般に受け入れられた意味の下で、すなわち、本発明化合物に組み入れられる場合、電子を求引することができる基と理解されるべきである。本発明において、「ハロゲノ」とも名付けられる、ハロゲン置換基は、単一の原子を含むが、基とみなされる。
電子求引性基は、有利にはシアノ、C1〜C30アシル、ハロゲン、C1〜C30ペルハロゲノカルビル、C1〜C30ペルハロゲノ-オキシカルビル、少なくとも0.50のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化ヒドロカルビル、および少なくとも0.50のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化オキシヒドロカルビルから選択される。C1〜C30ペルハロゲノカルビルには、C1〜C30ペルハロゲノアルキル、C6〜C30ペルハロゲノアリール、C6〜C30ペルハロゲノアルキルアリール、およびC6〜C30ペルハロゲノアラルキルが含まれ;同様に、前に言及したC1〜C30ペルハロゲノオキシカルビル、C1〜C30部分ハロゲン化ヒドロカルビルおよびC1〜C30部分ハロゲン化オキシヒドロカルビルには、-O-部分および適当なハロゲン化度の存在可能性を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキルアリール、およびハロゲン化アラルキルが含まれる。
ハロゲンそれら自体を除いて、本発明によって用いられる電子求引性基の炭素原子の数は、1〜20個の炭素原子、1〜10個の炭素原子または1〜5個の炭素原子の範囲であってもよい。本発明によれば、好ましい電子求引性基は、シアノであり;他の好ましい電子求引性基にはフッ素が含まれ、非常に好ましくはフッ素それ自体、C1〜C15ペルフルオロカルビル、および少なくとも0.50のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C15部分フッ素化ヒドロカルビルから選択され;さらにより好ましくは、それらは、フッ素自体、C1〜C8ペルフルオロアルキル、および少なくとも0.50のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C8部分フッ素化アルキルから選択され;アルキルは、n-アルキルであってもよい。
C1〜C30有機基はまた、可溶化基であってもよい。可溶化基は、本発明化合物中に存在する場合、通常15℃〜50℃の範囲で選択される固定温度で、可溶化基が水素で置き換えられていることを除いて本発明化合物と同一である基準化合物と比較される場合、前記発明化合物のその少なくとも1種の溶媒中の溶解度を増加させる基として定義され得る。本発明によって用いられてもよい溶媒の非限定例には、モノクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンおよびテトラヒドロフランが含まれる。可溶化基を同定するための溶解度試験は、とりわけ、基準溶媒としてp-ジクロロベンゼンを用いて室温(23℃)または40℃で行われてもよい。
可溶化基は、有利にはC1〜C30ヒドロカルビル、C1〜C30オキシヒドロカルビル、0.50未満のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化ヒドロカルビル、および0.50未満のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化オキシヒドロカルビルから選択される。C1〜C30ヒドロカルビルには、C1〜C30アルキル、C6〜C30アリール、C6〜C30アルキルアリール、およびC6〜C30アラルキルが含まれ;同様に、前に言及したC1〜C30オキシヒドロカルビル、C1〜C30部分ハロゲン化ヒドロカルビル、およびC1〜C30部分ハロゲン化オキシヒドロカルビルには、オキシ官能基および適当なハロゲン化度下でのハロゲン置換基の存在可能性を有する、ハロゲン化アルキル、アリール、アルキルアリールおよびアラルキルが含まれる。
本発明によって用いられる可溶化基の炭素原子の数は、1〜25個の炭素原子、1〜15個の炭素原子または1〜5個の炭素原子の範囲であってもよい。本発明によれば、好ましい可溶化基は、C1〜C18ヒドロカルビル、および0.50未満のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C18部分フッ素化ヒドロカルビルから選択され;さらにより好ましくは、それらは、C4〜C12アルキル、および0.50未満のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC4〜C12部分フッ素化アルキルから選択され;アルキルは、n-アルキルであってもよい。
好ましくは、R1およびR8の少なくとも一方は、可溶化基である。より好ましくは、R1およびR8は、可溶化基である。C1〜C30アルキル、とりわけ、C4〜C12アルキルは、R1および/またはR8可溶化基にとって良好な選択である。
本発明化合物において、R4、R5、R11およびR12は、好ましくは水素原子を表す(特徴f1)。R2、R7、R9およびR14が水素原子を表す(特徴2)ことも好ましい。R3、R6、R10およびR13が、水素原子を表す(特徴3)ことも好ましい。より好ましくは、特徴f1およびf2が満たされる。さらにより好ましくは、特徴f1、f2およびf3が満たされる。
本発明によるある種の実施形態において、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくも1つは、電子求引性基である。その場合、電子求引性基は、本明細書で上に詳述されたとおりであり得る。
好ましくは、R1およびR8は、互いに同一である(特徴f4)。
(i)R2およびR14が、互いに同一であり、
(ii)R3およびR13が、互いに同一であり、
(iii)R4およびR12が、互いに同一であり、
(iv)R5およびR11が、互いに同一であり、
(v)R6およびR10が、互いに同一であり、ならびに
(vi)R7およびR9が、互いに同一である
本発明化合物も好ましい(特徴f5)。
(i)R2およびR9が、互いに同一であり、
(ii)R3およびR10が、互いに同一であり、
(iii)R4およびR11が、互いに同一であり、
(iv)R5およびR12が、互いに同一であり、
(v)R6およびR13が、互いに同一であり、ならびに
(vi)R7およびR14が、互いに同一である
本発明化合物は、好ましい化合物のさらに別のクラスを形成する(特徴f6)。
さらに別の好ましい特徴f7は、以下のとおりに特徴付けられる:
(i)R2およびR7が、互いに同一であり、
(ii)R3およびR6が、互いに同一であり、
(iii)R4およびR5が、互いに同一であり、
(iv)R9およびR14が、互いに同一であり、
(v)R10およびR13が、互いに同一であり、ならびに
(vi)R11およびR12が、互いに同一である。
特徴f4、f5、F6およびf7は、長いとおりに互いに、ならびに特徴f1、f2およびf3のいずれか一つと明らかに組み合わせることができる。例えば、f4+f6、f1+f5+f7、およびf1+f2+f3+f4の組合せは、ある種の可能な組合せを表す。
より好ましくは、本発明化合物は、以下の特徴の組合せに従う:
(i)R1およびR8は、互いに同一であり、
(ii)R2、R7、R9およびR14は、互いに同一であり。
(iii)R3、R6、R10およびR13は、互いに同一であり、
(iv)R4、R5、R11およびR12は、互いに同一である。
さらにより好ましくは、本発明化合物は、式II:
Figure 2015513523
の化合物である。
なおさらにより好ましくは、本発明化合物は、式III:
Figure 2015513523
の化合物である。
優れた結果は、R1がC1〜C30アルキルであり、かつR3が水素原子である、式IIIの化合物、例えば、R1がn-オクチルであり、R3が水素原子である、式IIIの化合物によって得られた。
別の態様において、本発明は、
式A
Figure 2015513523
のハロゲノ化合物を、式B-I
Figure 2015513523
の第1の9-スタンナフルオレン化合物と、
および、場合によってさらに、式B-II
Figure 2015513523
の別の9-スタンナフルオレン化合物と反応させて、式Iに従う少なくとも1種の化合物を形成する工程を含み、
Xは、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14はまた、前に定義されたとおりである、前に定義されたとおりの式Iの少なくとも1種の化合物を調製する方法(以降、本発明方法)に関する。
好ましくは、ハロゲノ化合物は、式A-II
Figure 2015513523
のものであり、このものは、式B-Iの唯一つの9-スタンナフルオレセン化合物と反応させて、式B-Iが不斉である場合に式IVおよび式V
Figure 2015513523
の2種の異性体の混合物、または式B-Iが対称である(R2=R7、R3=R6、およびR4=R5)場合に式IV=式Vの単一化合物、のいずれかを形成する。
本発明方法のある種の実施形態において、式Iに従ういくつかの化合物が形成され、それらの少なくとも1種は、他のものから分離されて、式Iの唯一つの化合物を与える。
本発明方法のある種の他の実施形態において、式Iに従わない1種または複数の化合物が、副生成物として形成され、式Iに従う少なくとも1種の化合物は、その副生成物から分離されて、式Iの少なくとも1種の化合物を与える。分離は、当業者に知られた任意の分離技術、とりわけ蒸留、またはシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー技術により行われ得る。
上記2つの実施形態は、互いに組み合わされてもよい。
式Aのハロゲノ化合物を、式B-Iの第1の9-スタンナフルオレン化合物と、および場合によってさらに、式B-IIの他の9-スタンナフルオレン化合物と反応させるのに適した条件は、当業者によって容易に決定および調整することができる。化学者によって一般的に知られるように、反応速度は一般に反応温度に依存し;選択性も、同じパラメータに依存し得る。Aと、B-Iと、またはB-IおよびB-IIとの反応は、有利には0℃〜300℃、好ましくは15℃〜200℃、より好ましくは30℃〜150℃、さらにより好ましくは40℃〜100℃の範囲の温度で行われる。
反応は、有利には溶液中で行われる。このために、適切な溶媒が用いられる。溶媒の性質は重要ではない。反応が本発明方法によって行われ得るある種の溶媒は、本発明化合物について前に列挙された適切な溶媒である。優れた結果は、式Aのハロゲノ化合物が、式B-Iの第1の9-スタンナフルオレン化合物と、および場合によってさらに、式B-IIの他の9-スタンナフルオレン化合物と、テトラヒドロフランを含有する溶液中で反応させられる場合に得られる。
一般に、触媒が、必要でないこともあるが、望ましい。パラジウムを含有する触媒が好ましい。[Pd(P Alk1(Alk2))]触媒(ここで、Alk1およびAlk2は、互いに等しいかまたは異なり、C1〜C18アルキルまたはC4〜C8シクロアルキル基を表す)が非常に好ましい。Alk1およびAlk2は、好ましくは互いに等しい。それに加えて、Alk1およびAlk2は、好ましくは直鎖または分岐アルキル基、より好ましくは分岐アルキル基を表す。Alk1およびAlk2は、好ましくは2〜8個の炭素原子を有する。優れた結果は、t-Buがtert-ブチル基を表す[Pd(P(t-Bu)2)]で得られた。
一般に、ハロゲンとアルカリ金属との塩の存在が、有利であることも判明した。この塩について、Csがアルカリ金属として好ましいが、一方でFがハロゲンとして好ましい。優れた結果は、CsFで得られた。
9-スタンナフルオレンと1,2-ジハロアレーンとのパラジウム触媒二重クロスカップリングについてのさらなる技術的詳細は、T. Angew. Chem.、Int. Ed. 2009年、48、7573頁に見出すことができ、この全内容はすべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。そこに記載されたある種の技術的特徴は、本発明方法に有利に適用することができた。
本発明の第3の態様は、上に定義されたとおりの式Iの化合物、または上に定義されたとおりの方法により調製された少なくとも1種の式Iの化合物の層を、基板上に堆積させる方法であって、前記化合物を有機溶媒(ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物など)に溶解させて、その溶媒およびその化合物を含む溶液を形成し、次いで、前記溶液を基板に、例えば、前記溶液を基板上に、コーティングまたは微粉化することによって塗布する工程を含む、方法に関する。
本発明の第4の態様は、電子デバイスの層において正孔を輸送することなく電子を輸送するための、上に定義されたとおりの式Iの化合物の使用、または上に定義されたとおりの方法により調製された少なくとも1種の式Iの化合物の使用に関する。
本発明の第5の態様は、上に定義されたとおりの式Iの化合物、または上に定義されたとおりの方法により調製された少なくとも1種の式Iの化合物を含む電子デバイスに関する。電子デバイスは、有利には有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機サーモクロミズム素子、有機電界効果トランジスタおよび太陽電池から選択される。本発明によるある種の好ましい電子デバイスは、nチャネル電界効果トランジスタである。
本発明の最後の態様は、特に太陽電池における、NIR染料としての、上に定義されたとおりの式Iの化合物の使用、または上に定義されたとおりの方法により調製された式Iの少なくとも1種の化合物の使用に関する。
本発明化合物は、多くの利点を示す。そのLUMOは、有利には-4.00eV未満である。その結果として、本発明化合物は、特に電界効果トランジスタなどの電子が輸送されなければならない電子デバイスにおいて、良好な空気安定性が必要とされる用途のための優れた候補である。それはまた、有利には光への暴露に対して非常に良好な安定性も示し、これは、多くの電子用途、とりわけそれがNIR染料として使用され得る太陽電池のためにも高く評価される。それはまた、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンおよびテトラヒドロフランなどの一般的な有機溶媒における有利な良好な溶解性も示す。本発明化合物は、ワンポット合成によって容易に調製することができ;本発明方法は、本発明による一連の広範な代表化合物の調製を可能にする、融通のきく調整可能な反応スキームに依存する。
ついでながら、出願前に公表された「One-pot synthesis of stable NIR tetracene diimides via double cross-coupling」と表題されたJournal of the American Chemical Societyの4頁のコミュニケーションで教示されなかった、恐らくは、本発明化合物の最も価値があり、かつ極めて予想外の可能な利点は、そのバンドギャップが、比較的低いバンドギャップ「のおかげで/ために」、単に電子の注入および輸送のためだけでなく、正孔の注入および輸送のために提案されている、実質的に同じLUMOを有する従来技術の化合物のバンドギャップよりも実質的に高いことである。典型的には本発明化合物により有利に特徴とされるとおりの少なくとも1.80eVを超える、高いバンドギャップは、化合物がもっぱら「n型材料」として作用することを要求される場合には明らかに大きな利点であり;一般に、本発明化合物によって調製されるnチャネル電界効果トランジタは、「on」位置から「off」位置への明確な切断によって止めることができる。
以下の実施例は、前に検討した「One-pot synthesis of stable NIR tetracene diimides via double cross-coupling」と表題されたJournal of the American Chemical Societyの4頁のコミュニケーションから抜粋する。
材料および方法
1H NMRおよび13C NMRスペクトルは、Bruker ADVANCE 400 NMR 分光計およびBruker ADVANCE 600 NMR 分光計で、重水素化溶媒中で記録した。1H NMR化学シフトは、内部標準として残留プロトン化溶媒を用いてテトラメチルシラン(TMS)基準から低磁場方向にppmで報告する。
質量スペクトル(MALDI-TOF-MS)は、Bruker BIFLEX III質量分析計で測定し、および高分解能質量スペクトル(HRMS)は、IonSpec 4.7テスラフーリエ変換質量分析計で測定した。
吸収スペクトルは、Hitachi(モデルU-3010)UV-Vis分光光度計によって1cm石英セル中で測定した。
サイクリックボルタモグラム(CV)は、Zahner IM6e電気化学ワークステーションで、作用電極としてガラス状カーボンディスク、カウンター電極としてPtワイヤ、参照電極としてAg/Ag+電極を用いて記録した。CH2Cl2(HPLCグレード)に溶解させた0.1Mのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TBAPF6)を、支持電解質として用いた。
化学薬品はすべて、特に断りのない限り、商業的供給者から購入し、さらに精製することなく用いた。
N,N'-ジ(n-オクチル)-2,3,6,7-テトラブロモ-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド(化合物1a)は、D. Org. Lett. 2007年、9、3917頁に記載された手順に従って合成した。N,N'-ジ(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル)-2,3,6,7-テトラブロモ-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド(化合物1b)は、同じ手順に従って合成した。
Figure 2015513523
疑いを避けるために、化合物1aにおいて、C8H17は、より正確にはn-C8H17(n-オクチル)である。
それらの式を以下に示す、化合物11(本発明による)および化合物5a、化合物5c、化合物6aおよび化合物10(比較の目的のための)を調製し、特徴付けし、および試験した。
Figure 2015513523
化合物5a、化合物5c、化合物6aおよび化合物10が、比較目的のために準備されることは、これらの化合物が、「One-pot synthesis of stable NIR tetracene diimides via double cross-coupling」と表題されたJournal of the American Chemical Societyのコミュニケーションより前の従来技術の一部を形成したことの本出願人の承認と決して解釈されるべきでない。
化合物5a、化合物5cおよび化合物6a(比較のために準備した)の合成手順
5mlのTHF中Cp2ZrCl2(292mg、1mmol)の溶液に、n-BuLi(2.5Mヘキサン溶液、0.8ml、2mmol)を-78℃で添加し、この混合物を1時間攪拌した。混合物に、アルキン(2mmol)またはジイン(1mmol)を添加し、それを室温に加温した。3時間攪拌後、この混合物にCuCl(200mg、2mmol)、および1aまたは1b(0.4mmol)を添加し、次いで、これを50℃にもう3時間加温した。この混合物をHCl水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶媒の除去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:ペトロエーテル=1:2)により精製して、海色の固体(marine solid)として所望の化合部を得た。
化合物10(比較のための)および化合物11(本発明による)の合成手順
1,2,3,4-テトラフェニルスタナン8(0.51g、1.0mmol)または9-スタンナフルオレン9(0.30g、1.0mmol)と、2,3,6,7-テトラブロモ-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸イミド1a(320mg、0.4mmol)、Pd[P(t-Bu)3)2](0.02mol、5mol%)、CsF(760mg、5mmol)およびTHF(10mL)との混合物を、グローブボックス中で調製した。バイアルをグローブボックスから外に取り出し、70℃で10時間加熱した。室温に冷却後、この反応混合物を真空中で濃縮した。粗生成物を、シリカゲル上カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/CH2Cl2=1:1)により精製して、それぞれ、洋紅色の固体として10(150mg、32%)または紫色の固体として11(132mg、42%)を得た。
Figure 2015513523
1H NMH、13C NMRおよび質量分析を用いる、化合物の特徴付け
化合物5a(176mg、55%):
Figure 2015513523
化合物5c(132mg、44%):
Figure 2015513523
化合物6a(144mg、48%):
Figure 2015513523
化合物10(150mg、32%):
Figure 2015513523
化合物11(132mg、42%):
Figure 2015513523
化合物5a、化合物10および化合物11のUV-可視-NIR吸収スペクトル
クロロホルム中代表テトラセンテトラカルボン酸ジイミド(TDI)の吸収スペクトルは図1に示し、可視およびNIR領域全体に及ぶ広い吸収を示し、それらを「完全吸収染料」、したがって、太陽電池の潜在的目的物にさせる。
図1において、X軸は、波長(nmで表す)についてであり、Y軸は、モル吸光率ε(L.mol-1単位)についてである。
それらのすべて炭素の親(all-carbon parent)、テトラセン(474nm)と比較して、それらのTDIは、広く、かなり赤色にシフトしたスペクトルを示し、可視-NIR領域でより高いモル吸光係数を有した。TDIとテトラセンとの間のそれらの吸収ピークおよび強度の顕著な差は、強電子求引性ジイミド基の結合の実質的な電子的効果を反映する。さらに、UV領域のみで吸収を示すNDI(380nm)とは対照的に、2つの追加的な芳香環の縮合も、電子系にわたってのより大きな広範囲の共役の反映としてはるかにより赤色シフトをもたらす。
11の吸収スペクトルは、顕著な変化をもたらした。化合物11の赤紫色の溶液は、TDIの核に沿っての有効な共役に対するテトラベンゾ単位の妨害の反映として、10(λmax=740nm)に対して、176nmの青色シフトとともに584nmでの主たる吸収バンドを示す。
酸化還元特性UV-可視-NIR吸収スペクトル
これらのTDIの酸化還元特性は、ジクロロメタン中サイクリックボルタムメトリにより(V対Ag/AgClで)試験した。化合物11(本発明による)のサイクリックボルタムメトリ曲線を、図2に示す。
図2において、X軸は、電位(Vで表す)についてであり、Y軸は、電流(10-5Aとして表す)についてである。
代表化合物の半波還元電位は、NDIについて-0.63、-1.11V;5aについて-0.40、-0.73V;および11について-0.32、0.64Vである。
これらのTDIの第一還元電位は、親NDIのものと比べてそれほど負ではなく(表1参照)、したがって、極めて強い電子受容能を示し、5cの第一還元電位は、他のアルキル置換TDIと比べて約0.1Vだけ負でなく、これは、恐らくはセミペルフルオロアルキル鎖の導入による。
これらの化合物の光学バンドギャップおよびLUMOエネルギーレベルは、UV-可視-NIR吸収データおよび第一還元波の開始電位に基づいて計算した。
結果は、表1で利用可能にする。
Figure 2015513523
-3.90のLUMOを有し、空気安定性不良を示すNDIと対照的に、試験したTDIのすべて(本発明によるか、または比較のために提供されるものは何であっても)のLUMOは、十分に-4.00eV未満に減少し;したがって、試験したTDIのすべては、高い空気安定性を示すと考えられる。
世界的に見て、これらのTDIのすべてのバンドギャップは、NDI(λmax=380nm、光学ギャップ=3.12eV)のバンドギャップより非常に小さく、これは、その共役長の増加に関係している可能性もある。とりわけ、ギャップの値は、ヘプタセンのHOMO-LUMOギャップと同等であり、これは、電子求引性テトラカルボン酸ジイミドの導入が環の縮合よりも効率的にギャップを減少させ得ることを示す。
今やTDIの互いとのバンドギャップをより厳密に比較すると、比較のために提供された化合物のすべては、1.43〜1.56eVの範囲で、1.80eVよりも実質的に低いバンドギャップEgを示し、これは、TT-TDIのバンドギャップ(Eg=1.52eV)と同等である。
様々な変更および変化が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明に対してなされ得ることは当業者に明らかである。したがって、本開示は、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入ることを条件として、本発明の変更および変化に及ぶことが意図される。

Claims (25)

  1. 式I:
    Figure 2015513523
     (式中:
    - R1およびR8は、互いに同一であるか、または異なり、水素、およびC1〜C30有機基から選択され、
    - R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、互いに同一であるか、または異なり、かつR1およびR8と同一であるか、または異なり、水素、ハロゲンおよびC1〜C30有機基から選択される)
    のテトラセンテトラカルボン酸ジイミド化合物。
  2. R1およびR8が、n-オクチルであり、かつR2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12およびR13が、水素である、式Iの単一化合物を除く、請求項1に記載の化合物。
  3. 前記C1〜C30有機基が、シアノ、C1〜C30アシル、ハロゲン、C1〜C30ペルハロゲノカルビル、C1〜C30ペルハロゲノ-オキシカルビル、少なくとも0.50のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化ヒドロカルビル、および少なくとも0.50のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化オキシヒドロカルビルから選択される電子求引性基である、請求項1または2に記載の化合物。
  4. 前記C1〜C30有機基が、C1〜C30ヒドロカルビル、C1〜C30オキシヒドロカルビル、少なくとも0.50未満のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化ヒドロカルビル、および少なくとも0.50未満のハロゲン原子対水素原子のモル比を有するC1〜C30部分ハロゲン化オキシヒドロカルビルから選択される可溶化基である、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
  5. R1およびR8が、可溶化基である、請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. R1およびR8が、C1〜C30アルキル、好ましくはC4〜C12アルキルである、請求項5に記載の化合物。
  7. R4、R5、R11およびR12が、水素原子を表す、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
  8. R2、R7、R9およびR14が、水素原子を表す、請求項7に記載の化合物。
  9. R3、R6、R10およびR13が、水素原子を表す、請求項8に記載の化合物。
  10. R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくとも1つが、電子求引性基である、請求項1から8のいずれか一項に記載の化合物。
  11. R1およびR8が、互いに同一である、請求項1から10のいずれか一項に記載の化合物。
  12. (i)R2およびR14が、互いに同一であり、
    (ii)R3およびR13が、互いに同一であり、
    (iii)R4およびR12が、互いに同一であり、
    (iv)R5およびR11が、互いに同一であり、
    (v)R6およびR10が、互いに同一であり、ならびに
    (vi)R7およびR9が、互いに同一である、
    請求項1から11のいずれか一項に記載の化合物。
  13. (i)R2およびR9が、互いに同一であり、
    (ii)R3およびR10が、互いに同一であり、
    (iii)R4およびR11が、互いに同一であり、
    (iv)R5およびR12が、互いに同一であり、
    (v)R6およびR13が、互いに同一であり、ならびに
    (vi)R7およびR14が、互いに同一である、
    請求項1から12のいずれか一項に記載の化合物。
  14. (i)R2およびR7が、互いに同一であり、
    (ii)R3およびR6が、互いに同一であり、
    (iii)R4およびR5が、互いに同一であり、
    (iv)R9およびR14が、互いに同一であり、
    (v)R10およびR13が、互いに同一であり、ならびに
    (vi)R11およびR12が、互いに同一である、
    請求項1から13のいずれか一項に記載の化合物。
  15. (i)R1およびR8が、互いに同一であり、
    (ii)R2、R7、R9およびR14が、互いに同一であり。
    (iii)R3、R6、R10およびR13が、互いに同一であり、ならびに
    (iv)R4、R5、R11およびR12が、互いに同一である、
    請求項1から14のいずれか一項に記載の化合物であって、
    好ましくは式II:
    Figure 2015513523
     の化合物であり、
    より好ましくは式III:
    Figure 2015513523
     の化合物であり、
    さらにより好ましくは、R1がC1〜C30アルキルであり、かつR3が、水素原子である式IIIの化合物である、化合物。
  16. 式A
    Figure 2015513523
     のハロゲノ化合物を、式B-I
    Figure 2015513523
     の第1の9-スタンナフルオレン化合物と、および場合によってさらに、式B-II
    Figure 2015513523
     の別の9-スタンナフルオレン化合物と反応させて、式Iに従う少なくとも1種の化合物を形成する工程を含み、
    Xは、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表し、かつR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、前に定義されたとおりである、請求項1から15のいずれか一項に記載の式Iの少なくとも1種の化合物を調製する方法。
  17. 前記ハロゲノ化合物が、式A-II
    Figure 2015513523
     のものであり、かつこのものは、式B-Iの唯一つの9-スタンナフルオレン化合物と反応させられて、式B-Iが不斉である場合に式IVおよび式V
    Figure 2015513523
     の2種の異性体の混合物または式B-Iが対称である(R2=R7、R3=R6、およびR4=R5)場合に式IV=式Vの単一化合物、のいずれかを形成する、請求項16に記載の方法。
  18. 式Iに従ういくつかの化合物が形成され、かつそれらの少なくとも1種が他のものから分離されて、式Iの唯一つの化合物を与える、請求項16または17に記載の方法。
  19. 式Iに従わない1種または複数の化合物が副生成物として形成され、かつ式Iに従う少なくとも1種の化合物が副生成物から分離されて、式Iの少なくとも1種の化合物を与える、請求項16から18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記分離が、蒸留、またはシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー技術により行われる、請求項18または19に記載の方法。
  21. 請求項1から15のいずれか一項に記載の式Iの化合物、または請求項16から20のいずれか一項に記載の方法により調製された式Iの少なくとも1種の化合物の層を基板上に堆積させる方法であって、前記化合物を有機溶媒に溶解させて、前記溶媒および前記化合物を含む溶液を形成し、次いで、前記溶液を前記基板に塗布する工程を含む、方法。
  22. 電子デバイスの層において正孔を輸送することなく電子を輸送するための、請求項1から15のいずれか一項に記載の式Iの化合物の使用、または請求項16から20のいずれか一項に記載の方法により調製された式Iの少なくとも1種の化合物の使用。
  23. 有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機サーモクロミズム素子、有機電界効果トランジスタおよび太陽電池から選択される、請求項1から15のいずれか一項に記載の式Iの化合物、または請求項16から20のいずれか一項に記載の方法により調製された式Iの少なくとも1種の化合物を含む電子デバイス。
  24. nチャネル電界効果トランジスタである、請求項23に記載の電子デバイス。
  25. NIR染料としての、請求項1から15のいずれか一項に記載の式Iの化合物の使用、または請求項16から20のいずれか一項に記載の方法により調製された式Iの少なくとも1種の化合物の使用。
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