DE102011101304A1

DE102011101304A1 - Halbleiterspeicher hoher Energiedichte

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Publication number: DE102011101304A1
Application number: DE102011101304A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Sterzel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2012-11-15

Abstract

Es wird ein elektrischer Energiespeicher hoher Energiedichte beansprucht, wobei die elektrische Ladung im Volumen von Halbleiterelektroden, vorzugsweise Verbindungshalbleitern, gespeichert wird. Ladung und Entladung laufen ohne Massetransport ab. Zwei Halbleiterschichten sind durch die Schicht eines Halbleiters mit entgegen gesetztem Leitungstyp getrennt, wobei sich eine NPN- oder eine PNP-Anordnung ergeben. Die Möglichkeit der Energiespeicherung kann durch den Wertigkeitswechsel einer der Komponenten der Verbindungshalbleiter unter dem Einfluss des sieh beim Ladevorgang ausbildenden elektrischen Feldes verstärkt werden. Dabei werden während des Ladens im an dem positiven Pol kontaktierten Halbleiter Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angehoben und in dem am negativen Pol kontaktierten Halbleiter Elektronen vom Leitungsband in das Valenzband befördert. Die Arbeitsspannung ist nur durch die Sperrspannung des die beiden Halbleiter trennenden Halbleiters des entgegen gesetzten Leitungstyps begrenzt und geht bis in den Kilovolt-Bereich.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist.
Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.
Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten für den elektrischen Strom. Bisher geschieht dies im ungenügenden Maß durch Pumpspeicherkraftwerke, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke.
Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.
Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte sie auch zur Speicherung von Kohlendioxid nutzen, das man aus dem Abgas fossil betriebener Kraftwerke abtrennen und dort lagern möchte. Man möchte derartige Kavernen aber auch zur Speicherung von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig Speichervolumen.
Als weitere Wege zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann.
Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet. Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt.
Leider ist die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, ist mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.
Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.
Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren weisen ebenfalls viel zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offen-sichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometern im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß. Die spezifische Oberfläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Kohlenstoffs wie auch seine mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen nicht wesentlich erhöhen können.
Schwungräder stellen das mechanische Analogon zu Kondensatoren dar. Sie sind in der Lage, in kürzester Zeit eine hohe Leistung zur Verfügung zu stellen und somit kurzzeitige Energieausfälle zu kompensieren. Allerdings sind sie nicht in der Lage, größere Energiemengen zu speichern.
Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine praktisch unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte.
Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.
Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Electrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktions-potenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird.
Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind zwar gegen Lithium thermodynamisch stabil, aber sie weisen wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen und vor allem Hydroxylgruppen enthaltenden Elektrolyten. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.
Diese thermodynamischen Randbedingungen führten und führen dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt und auch nicht geben wird.
Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der grotesken Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung. Im europäischen Verbund wird zu Zeiten hoher Stromerzeugung durch Windenergie der Überschuss durch Windstrom zu Niedrigpreisen in andere Staaten verkauft und zu Zeiten des Rückgangs von Windenergie anderweitig dort produzierter Strom, beispielsweise aus Kernenergie, zu hohen Preisen zugekauft und damit das Ziel eines hohen Anteils an wirtschaftlicher regenerativer Energie konterkariert.
Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Speicher für elektrische Energie zu finden, der die Vorteile einer reversiblen Batterie mit denen eines Kondensators vereint. Damit war also ein Stromspeicher zu finden, in welchem kein Stofftransport über Ionen, sondern nur ein Ladungsaustausch stattfindet.
Zudem sollten zu dem Aufbau des Energiespeichers keine toxischen Materialien eingesetzt werden und auch nur solche, die überall zugänglich und damit sehr preiswert sind. Seltenerdelemente oder sonstige seltene Materialien sollten nicht oder nur in geringsten Mengen benötigt werden.
Dieses Ziel, einen Energiespeicher zu finden, der die niedrige Energiedichte nach dem Stand der Technik nicht aufweist, ist nicht neu. So wird mit der WO 2010/114600 ein Kondensator mit einer extrem vergrößerten geometrischen Oberfläche der Elektroden beansprucht. Diese Oberflächen werden aber durch Nanostrukturierungsverfahren der Mikroelektronik hergestellt und sind somit kaum wirtschaftlich auf größere Energieinhalte übertragbar.
Mit der WO 2010/083055 werden nanostrukturierte Teilchen, so genannte „Quantum confinement species” in das Dielektrikum eingelagert. Ladungsträger, welche durch das Dielektrikum tunneln, sollen sich an diesen Teilchen anlagern und so die Energiedichte erhöhen.
Mit der deutschen Anmeldung Az 10 2010 051 754.2 wird ein Speicher für elektrische Energie beansprucht, bei welchem aus einem Halbleiter über eine Stromquelle Ladungsträger aus dem Volumen des Halbleiters abgezogen werden und in das Volumen eines zweiten Halbleiters injiziert werden. Die beiden Halbleiterschichten sind durch ein konventionelles Dielektrikum getrennt. Pro Kubikzentimeter werden danach um 10²⁰ Ladungsträger ausgetauscht und zur Speicherung verwendet. Die positive Elektrode besteht dort aus einem N-Halbleiter niedriger Austrittsarbeit, an welche eine metallisch leitende Ableiteroberfläche hoher Austrittsarbeit kontaktiert ist, was den Übertritt der Elektronen in den Ableiter erleichtert. Der zweite Halbleiter ist ebenfalls ein N-Halbleiter, jedoch mit höherer Austrittsarbeit als den ihn kontaktierenden metallischen Ableiter, wodurch der Übertritt von Elektronen in den zweiten n-Halbleiter erleichtert wird. Das die beiden Halbleiter trennende Dielektrikum besteht aus einer isolierenden Polymerfolie. Auf beiden Seiten des Dielektrikums stehen sich die gleiche Anzahl entgegen gesetzter Ladungen gegenüber. Die Arbeitsspannung ist nur durch die Durchschlagsfestigkeit des Dielektrikums begrenzt. Beim Entladen fließen Elektronen vom zweiten Halbleiter über einen Verbraucher in den ersten Halbleiter bis der Ladungsausgleich stattfindet.
Diese Anmeldung hat mit der deutschen Anmeldung Az 10 2011 007 988.2 eine Erweiterung erfahren. Dort wird vorgeschlagen, als Halbleiter der positiven Elektrode Verbindungshalbleiter wie Mg₂Si einzusetzen, die im beim Laden anliegenden elektrischen Feld einen Übergang von Elektronen aus dem Valenzband in das Leitfähigkeitsband ermöglichen und somit die Zahl der austauschbaren Ladungsträger zu erhöhen. Entsprechend soll als zweiter N-Halbleiter, der die Elektronen aufnimmt, ein solcher Verbindungshalbleiter eingesetzt werden, der es ermöglicht, Elektronen aus dem Leitfähigkeitsband in das Valenzband zu überführen. Beim Entladen soll der umgekehrte Vorgang stattfinden. Es werden also als Halbleiter Verbindungshalbleiter eingesetzt, von denen eine Komponente ihre Oxidationsstufe durch Elektronenaufnahme oder Elektronenabgabe leicht reversibel und ohne Platzwechsel ändern kann. Mit diesen Halbleitern liegt ein molekulares Netzwerk vor, in welchem Ladungsträger unter dem Einfluss elektrischer Felder beweglich sind und gleichzeitig elektrische Ladungen aufgenommen oder abgegeben werden können.
Derartige Halbleiter, die Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband abzugeben vermögen, sind beispielsweise Magnesiumsilizid, Mg₂Si, oder Magnesiumstannid, Mg₂Sn. Mg₂Si: Si^4– → Si^3– + e oder Si^2– + 2e Mg₂Sn: Sn^4– → Sn^3– + e oder Sn^2– + 2e
Bismutsulfid ist ein Beispiel für einen Verbindungshalbleiter, der Elektronen aus dem Leitfähigkeitsband in das Valenzband überführen kann.
In festem Bismutsulfid besteht das Gleichgewicht 2Bi³⁺ → Bi⁺ + Bi⁵⁺
Dieses Gleichgewicht führt dazu, dass das Bismutsulfid durch die einwertigen Bismutionen derart dotiert wird, dass Bismutsulfid ein intrinsischer N-Halbleiter ist, der nicht in einen P-Halbleiter überführt werden kann.
Das fünfwertige Bismut bildet mit den Schwefelionen in geringen Mengen und sehr fein verteilt formal den Isolator Bi₂S₅, der keinen Einfluss auf die Leitfähigkeit hat. In der genannten Patentschrift wird das Bismutsulfid so eingesetzt, dass es Elektronen aufnehmen kann nach Bi³⁺ + 2e → Bi⁺
Weitere elektronenaufnehmende N-Verbindungshalbleiter der negativen Elektrode können Antimonsulfid oder Zinndisulfid sein: Sb³⁺ + 2e → Sb⁺ Sn⁴⁺ + 2e → Sn²⁺
Beide zuletzt zitierte Patentschriften weisen trotz der geschilderten Vorteile einen Nachteil auf: Das die beiden Halbleiter trennende Dielektrikum passt nicht in die Fertigungstechnologien der Halbleitertechnik. Deshalb war nach einer Möglichkeit zu suchen, diesen Nachteil zu umgehen.
Eine erfindungsgemäße Lösung dieses Problems besteht darin, als Dielektrikum die Schicht eines P-Halbleiters einzusetzen. Im Prinzip erhält man damit eine NPN-Anordnung von Halbleitern, die bei Anlegen einer Spannung den Stromfluss in jeder Richtung sperrt. Unter Berücksichtigung der notwendigen Differenzen der Austrittsarbeiten der verschiedenen Schichten erhält man daraus jedoch einen sehr effektiven Energiespeicher. Die erfindungsgemäße Anordnung ähnelt in dem NP-Teil dem Aufbau einer Hochspannungsgleichrichterdiode, bei welcher der N-Halbleiter vom P-Halbleiter durch eine undotierte oder sehr schwach dotierte P-Halbleiterschicht getrennt ist. Dort ist diese P-Halbleiterschicht deshalb undotiert oder sehr schwach dotiert, nur mit 10^–14 bis 10^–15 pro Kubikzentimeter, weil sie in Durchlassrichtung von Elektronen „überschwemmt” werden muss. Diese „Überschwemmung” ist in der Erfindung jedoch von Nachteil, sie würde einem unbedingt zu vermeidenden Durchschlag entsprechen. Deshalb ist es nicht notwendig, den P-Halbleiter nach der Anordnung der Erfindung derart niedrig zu dotieren.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Stromspeicher nach den beiliegenden Skizzen 1 bis 4 besteht damit im Wesentlichen aus fünf flächigen Schichten verschiedener Dicke, deren flächigen Ebenen sich berühren, wobei keine Punktkontakte vorhanden sind.
(1) und (5) sind metallisch leitende Ableiter, bei dem Halbleiter (2) handelt es sich um einen N-Halbleiter hoher Eigenleitfähigkeit oder hoher Dotierung. Die Schicht (3) besteht aus einem dotierten oder intrinsisch leitenden P-Halbleiter, in Schichtdicken bis zu einigen Millimeter. Vorzugsweise wird als (3) ein p-dotiertes Silizium eingesetzt. Wegen der unkritischen Dotierkonzentration ist es nicht notwendig, ein hochreines einkristallines Silizium aus Wafern einzusetzen, es ist durchaus angebracht, als (3) ein gegossenes polykristallines Bandsilizium aus der Photovoltaik einzusetzen. Aber auch andere P-Halbleiter sind einsetzbar, soweit sie mit den angrenzenden Halbleitermaterialien an den Grenzflächen keinerlei unerwünschte chemische Reaktionen eingehen oder unerwünschte Komponenten in die Schichten eindiffundieren.
Die Gegenelektrode (4) besteht aus einem bewegliche negative Ladungen aufnehmenden N-Halbleiter, vorzugsweise Bismutsulfid, Antimonsulfid oder einem n-dotierten Silizium.
Für die Funktion der erfindungsgemäßen Anordnung sind die Austrittsarbeiten der einzelnen Schichten von hoher Bedeutung. Der Halbleiter (2) soll gegenüber dem Halbleiter (3) eine um mindestens 1 Elektronenvolt (eV) niedrigere Austrittsarbeit aufweisen. Wird als Material für (3) Silizium, dessen Austrittsarbeit um 4,8 eV beträgt, so soll die Austrittsarbeit des Halbleiters (2) niedriger als 3,8 eV sein. Geeignete N-Halbleiter mit derartig niedrigen Austrittsarbeiten sind beispielsweise die Hexaboride CaB₆ (2,9 eV), SrB₆ (2,7 eV), BaB₆ (3,4 eV) oder die Magnesiumverbindungen Mg₂Si (3,3 eV) oder Mg₂Sn (3,0 eV).
Die Oberfläche des Ableiters (1) soll eine Austrittsarbeit aufweisen, die sich nicht zu sehr von der von (2) unterschiedet. Geeignet sind damit Magnesium (3,7 eV), Yttriumsilizid, YSi_1,7 (3,8 eV), Seltenerdmetallsilizide (3,5–3,9 eV) oder Titancarbid (3,4 bis 3,8 eV). Wegen seiner chemischen Inertheit ist eine Beschichtung von Titancarbid auf einer metallischen Oberfläche vorzuziehen.
Der N-Halbleiter (4) sollte eine Austrittsarbeit aufweisen, die mindestens um 1 eV höher ist als die der Oberfläche des Ableiters (5). Die Differenz der Austrittsarbeit von (4) zur Schicht (3) ist dabei unkritisch, weil hier kein Elektronendurchtritt gefördert werden muss. Als N-Halbleiter (4) kommen Bismutsulfid, Antimonsulfid, Zinndisulfid oder ein hoch n-dotiertes Silizium in Frage. Deren Austrittsarbeiten liegen im Bereich von 4,7 bis 4,9 eV. Im Fall der Wahl des hochdotierten N-Siliziums muss darauf geachtet werden, dass bei Herstellung der Anordnung und in deren Betrieb die Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur bleibt, bei welcher der N-Dotierstoff aus (4) in die Schicht (3) diffundiert und deren Dotierung unzulässig ändert oder gar umkehrt. Wählt man anstelle von Silizium die undotierten intrinsisch leitenden Sulfide des Bismut oder Antimon, so besteht diese Gefahr kaum: Silizium reagiert chemisch nicht mit Bismut oder Antimon. Eine Reaktion mit dem an Bismut oder Antimon gebundenen Schwefel erfolgt, wenn überhaupt, erst bei sehr hohen Temperaturen, wobei Bismut oder Antimon zum Metall reduziert werden müssten.
Um den Eintritt von Elektronen von der Oberfläche des Ableiters (5) in den Halbleiter (4) zu erleichtern, sollte deren Austrittsarbeit um rund ein Elektronenvolt niedriger liegen als die von (4). Damit kommen wie bei der Oberfläche von (1) Titancarbid, Yttriumsilizid, Seltenerdmetallsilizide oder Magnesium in Frage, wobei wegen seiner Inertheit wiederum Titancarbid vorzuziehen ist.
Im ungeladenen Zustand (Skizze 1) treten Elektronen von (2) nach (3) über, wobei sich infolge des Ladungsausgleiches eine Verarmungszone (2a) beweglicher Ladungsträger ausbildet. Desgleichen bildet sich zwischen (3) und (4) durch Ladungsausgleich eine weitere Verarmungszone beweglicher Ladungsträger (3a) aus.
Zum Laden wird über die Stromquelle S an den Ableiter (1) das positive Potenzial angelegt, an den Ableiter (5) das negative Potenzial (Skizze 2). Die Stromquelle S bringt die für die Bewegung der Ladungsträger notwendige Energie auf. Diese Energie entspricht der Energie, welche in dem Stromspeicher gespeichert wird. An den Rändern des Halbleiters (3) bilden sich aufgrund des Mangels an beweglichen Ladungsträgern in den Verarmungszonen hohe elektrische Felder aus. Bei genügend hohem Feld werden Elektronen aus (2) abgezogen.
Die Verarmungszone (2a) verbreitert sich in Richtung des Ableiters (1). An der Grenzfläche von (4) nach (3) tritt ein vermehrter Elektronendruck auf. Dadurch verbreitert sich die Verarmungszone (3a) ebenfalls und verschiebt sich durch (3) in die Richtung von (2). Dem Elektronenentzug kann das System derart ausweichen, dass im Beispiel von elektronenreichen Verbindungshalbleitern wie Mg₂Si oder Mg₂Sn Elektronen des hoch negativ geladenen Siliziums vom Valenzband in das Leitungsband übergehen. Dieser Vorgang verläuft ohne Massetransport und ohne Platzwechsel von Materie. Insgesamt wird (2) positiv aufgeladen.
Auf der anderen Seite von (3) treten die von der Stromquelle beförderten Elektronen über den Ableiter (5) in den N-Halbleiter (4) ein. Dort kann das System dem Elektronendruck derart ausweichen, dass bei Einsatz eines Verbindungshalbleiters (4) wie Bismutsulfid, Antimonsulfid oder Zinndisulfid Elektronen vom Leitungsband in das Valenzband übertreten und dort dreiwertige Antimon- oder Bismutionen oder vierwertige Zinnionen Elektronen aufnehmen und zu einwertigen Antimon- oder Bismutionen oder zweiwertigen Zinnionen reduziert werden, was ebenfalls ohne Massetransport und Platzwechsel von Materie verläuft.
Insgesamt wird (4) negativ aufgeladen. Das Ladungsungleichgewicht wird durch das sich ausbildende elektrische Feld zwischen den positiven Rumpfladungen und den negativen Überschussladungen stabilisiert (Skizze (3). Den positiven unbeweglichen Rumpfladungen in (2) stehen gleich viele bewegliche negative Überschussladungen in (4) gegenüber.
Bei der Entladung (Skizze 4) kommt es zum Ladungsausgleich zwischen (2) und (4). Die beweglichen negativen Ladungen wandern auf ihrem Weg von der Elektrode (4) über (5) nach (1) zu (2), wobei sie an einer in dem äußeren Stromkreis vorhandenen Last L unter der anliegenden Spannung Arbeit verrichten und die gespeicherte Energie frei gesetzt wird. Der (1) zugewandte Rand der Verarmungszone (2a) wandert zurück in Richtung (3); der (2) zugewandte Rand der Verarmungszone (3a) wandert in die Richtung von (4) zurück. Nach erfolgter Entladung liegen wieder die Verhältnisse wie im ungeladenen Zustand vor.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, den erfindungsgemäßen Energiespeicher derart aufzubauen, dass P- und N-Halbleiter vertauscht werden, wie in Skizze 5 dargestellt. Es wird damit eine PNP-Anordnung erhalten. An den Kontakt (21) ist der P-Halbleiter (22) kontaktiert.
An den P-Halbleiter schließt sich der N-Halbleiter (23) an, der auf der anderen Seite von einem weiteren P-Halbleiter (24) kontaktiert wird. Über den metallisch leitenden Ableiter (25) wird die Verbindung zu Stromquelle oder der Last hergestellt.
Nach der gezeigten Skizze sollen beim Ladevorgang Elektronen leicht vom Ableiter (21) in den P-Halbleiter (22) eintreten können. Deshalb soll die den Halbleiter kontaktierende Oberfläche von (21) eine niedrigere Austrittsarbeit als (22) aufweisen. Entsprechende Oberflächen bestehen aus Magnesium, Titancarbid, Yttriumsilizid oder Seltenerdmetallsiliziden. Als P-Halbleiter (22) kommt neben p-dotiertem preiswertem polykristallinem Silizium beispielsweise auch der aus der Schmelze verarbeitbare Verbindungshalbleiter Zinkantimonid, Zn₄Sb₃, in Betracht. Bei der Verwendung von Zinkantimonid kann der Halbleiter durch Wertigkeitswechsel des Antimon vermehrt Elektronen aufnehmen: Sb₂ ^4– + 2e → 2Sb^3–
Als N-Halbleiter (23) wird vorzugsweise ein n-dotiertes polykristallines Silizium eingesetzt. Der P-Halbleiter (24) sollte eine um etwa ein Elektronenvolt niedrigere Austrittsarbeit als die Oberfläche des metallisch leitenden Kontakts (25) aufweisen. Geeignete Materialien für (24) sind beispielsweise Magnesiumantimonid, Mg₃Sb₂ (3,5 bis 3,8 eV) oder Magnesiumbismutid, Mg₃Bi₂ (3,6 bis 3,8 eV).
Das Magnesiumantimonid oder Magnesiumantimonid sind in der Lage, vermehrt Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband abzugeben: 2Sb^3– → 2Sb^–/2– + 1e/2e 2Bi^3– → 2Bi^–/2– + 1e/2e
Die Oberfläche des Ableiters (25) mit höherer Austrittsarbeit kann aus Tantalcarbid, Titandiborid oder beispielsweise aus Niobcarbiden bestehen.
Beim Ladevorgang treten Elektronen vom Ableiter (21) in den P-Halbleiter (22) ein. Sie neutralisieren von der Ableiterseite her die Löcher von (22), der P-Halbleiter verarmt dort an positiven Ladungen. Übrig bleiben die unbeweglichen negativen Rumpfladungen.
Diese Verarmungszone wandert mit ihrer Grenze (22a) durch den Halbleiter (22) in Richtung des N-Halbleiters (23). Von der Stromquelle S werden über den Ableiter (25) Elektronen abgezogen, was einem Eintritt von Löchern entspricht. In (24) konzentrieren sich damit Löcher auf. Eine unerwünschte Rekombination von Elektronen und Löchern wird durch den N-Halbleiter (23) verhindert. Am Ende des Ladevorgangs stehen sich die negativen Rumpfladungen in (22) und die überschüssigen Löcher in (24) unter der Ladespannung gegenüber. Beim Entladen laufen die Prozesse in umgekehrter Richtung, und es kann an einem Verbraucher Arbeit geleistet werden.
Um eine chemische Reaktion zwischen den Ableiterflächen und den Halbleitern zu vermeiden, ist es von Vorteil, die metallischen Ableiteroberflächen mit chemisch sehr inerten und metallisch leitenden Überzügen dünn zu beschichten, mit Schichtdicken von 0,1 bis 1 Mikrometer. Wegen seiner niedrigen Austrittsarbeit ist hierzu Titancarbid besonders bevorzugt.
Desgleichen ist darauf zu achten, dass zwischen den Halbleitern (2), (3) und (4) keine unerwünschten chemischen Reaktionen oder Stoffübergänge stattfinden können. So reagieren Silizide oder Stannide nicht mit elementarem Silizium, desgleichen sind die Sulfide von Bismut und Antimon gegenüber Silizium wie bereits beschrieben sehr stabil.
Sowohl die Silizide wie auch Wismutsulfid, Antimonsulfid oder Zinndisulfid können sehr leicht durch Zusammenschmelzen der preiswerten und gleichzeitig genügend reinen Elemente bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte hergestellt werden. Im Unterschied zu dem Einsatz von Halbleitern in der Informationstechnologie genügen bei dem erfindungsgemäßen Einsatz Reinheiten der Verbindungshalbleiter von 99,9% bis 99,99% vollkommen.
Neben binären Verbindungshalbleitern sind selbstverständlich auch ternäre oder allgemein polynäre Verbindungshalbleiter für die Zwecke der Erfindung geeignet. Außer niedrigeren Schmelzpunkten weisen diese gegenüber den binären Verbindungen keinerlei sonstige Vorteile auf, im Gegenteil, sie weisen komplexere Phasendiagramme auf und verhalten sich damit bei Herstellung und Verarbeitung weniger reproduzierbar.
Die Elektrodenmaterialien (2) und (4) sind kompakt, eine innere Oberfläche wird zur Ausübung ihrer Funktion nicht benötigt.
Da die Materialien (2), (3) und (4) Silizium, Metallsulfide, Silizide oder Stannide sind, sind sie gegenüber Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff empfindlich; an ihrer Oberfläche können Hydrolyse- oder Oxidationsreaktionen ablaufen, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Durch die Ausbildung von Hydroxiden oder Oxiden auf den Oberflächen würde der Ladungsträgertransport in nachteiliger Weise behindert werden. Deshalb sind die einzelnen Stufen der Herstellung der erfindungsgemäßen Energiespeicher unter inerten Bedingungen, also unter Sauerstoffausschluss und Feuchteausschluss durchzuführen.
Mit Ausnahme der Hexaboride können die Verbindungshalbleiter aus dem Schmelzezustand wirtschaftlich zu den in den erfindungsgemäßen Stromspeichern benötigten Schichten von 0,1 bis 5 Millimeter Dicke gegossen werden. Die Dicke der verschiedenen Schichten richtet sich nach der Aufgabe des Stromspeichers.
Als technologisch am einfachsten erscheint es, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Speicher mit der Schicht (3), vorzugsweise Silizium, zu beginnen. Man beschichtet das dotierte Silizium unter inerten Bedingungen unterhalb seines Schmelzpunkts (1.410°C) auf einer Seite mit einer Schmelze der Verbindungshalbleiter (2) oder (4), dann auf der anderen Seite mit der Schmelze des anderen Verbindungshalbleiters.
So vorzugehen ist möglich, weil die Schmelzpunkte der Verbindungshalbleiter niedriger als der des Siliziums sind. So schmilzt Magnesiumsilizid bei 1.102°C, Magnesiumstannid bei 769°C, Antimonsulfid bei 630°C oder Bismutsulfid bei 685°C. Das Schmelzen erfolgt jeweils kongruent, also ohne Zersetzung. Anschließend beschichtet man die außen liegenden Flächen von (2) und (4) mit dem inerten Kontaktmaterial, vorzugsweise Titancarbid. Schließlich bondet man die Anordnung an die metallischen Ableiter (1) und (5). Dies kann dadurch geschehen, dass man auf die beschichteten Oberflächen von (2) und (4) ein Metall oder eine Metalllegierung gießt, welche einen geringeren Schmelzpunkt als die Materialien (2) und (4) aufweisen. Dazu eignen sich beispielsweise Zink, Schmelzpunkt 419°C oder Aluminium-Magnesium-Legierungen wie Mg₅Al₈, Schmelzpunkt um 465°C. Es ist auch möglich, die beschichteten Oberflächen von (2) und (4) über ein niedrig schmelzendes Lot an die Ableiter (1) und (5) zu binden.
Die Dicke der Halbleiterschichten (2) und (4) richtet sich nach der Höhe der zu speichernden Ladung und kann von hundert Mikrometern bis zu einigen Millimetern betragen.
Die Dicke der Ableiter wird derart dimensioniert, dass bei Ladung oder Entladung vorgegebene Widerstände nicht überschritten werden, um ohmsche Verluste und die damit verbundene Wärmeentwicklung niedrig zu halten.
Die Dimensionierung der Komponenten des Speichers erfolgt nach den Erfordernissen nach Betriebsbedingungen und der Bauformen. Von der Grundfläche her sind beliebige Bauformen möglich. Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.
Zur Speicherung möglichst hoher Energiemengen wird man mit möglichst hohen Spannungen im Bereich von mehreren hundert Volt oder im Kilovolt-Bereich arbeiten. Schließlich gibt es bei der Betriebsspannung keinerlei Begrenzung durch elektrochemische Potenziale.
Die speicherbare Energiemenge hängt im Wesentlichen von der Menge der in den Halbleitern gespeicherten Ladungen und der Arbeitsspannung ab. Mit der Verdopplung der Arbeitsspannung durch einen dickeren Mittelhalbleiter (3) oder (23) mit entsprechend höherer Sperrspannung wird die Energiedichte des erfindungsgemäßen Speichers bei fast gleichem Volumen verdoppelt.
Es liegt ein Energiespeicher vor, in dessen Elektrodenvolumina elektrische Ladungen gespeichert werden. Die gespeicherte Energie entspricht dem Ladungsaustausch zwischen (2) und (4) oder (22) und (24) multipliziert mit der anliegenden Spannung. Beträgt der Ladungsaustausch in einem Rechenbeispiel 10²⁰ Ladungsträger pro Kubikzentimeter, so entspricht dies 10²³ pro Liter oder 1,6 × 10⁴ Amperesekunden. Bei einer Spannung von 1.000 Volt entspricht dies 1,6 × 10⁷ Voltamperesekunden oder rund vier Kilowattstunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/114600 [0020]
WO 2010/083055 [0021]
DE 102010051754 A [0022]
DE 102011007988 A [0023]

Claims

Elektrischer Energiespeicher hoher Energiedichte mit der Speicherung elektrischer Ladungen im Volumen von Halbleiterelektroden, bestehend aus kompakten Halbleitern, wobei Laden wie Entladen ohne Massetransport verlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass die die Ladungen speichernden Halbleiterelektroden durch die Schicht eines Halbleiters mit entgegen gesetztem Leitungstyp getrennt sind.
Elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem metallisch leitenden Ableiter (1), einem an dem Ableiter flächig kontaktierten N-Halbleiter (2), bestehend aus einem elektronenliefernden n-leitenden Verbindungshalbleiter niedriger Austrittsarbeit wie Calciumhexaborid, CaB₆, Strontiumhexaborid, SrB₆, Bariumhexaborid, BaB₆, vorzugsweise aus Magnesiumsilizid, Mg₂Si oder Magnesiumstannid, Mg₂Sn, einem sich daran anschließenden P-Halbleiter (3), vorzugsweise p-dotiertem polykristallinem Silizium, einem daran flächig anliegenden aus einem Elektronen aufnehmenden N-Halbleiter wie n-otiertem Silizium oder einem n-leitenden Verbindungshalbleiter (4), vorzugsweise Bismutsulfid, Bi₂S₃, Antimonsulfid, Sb₂S₃ oder Zinndisulfid, SnS₂, sowie einem daran flächig kontaktierten metallisch leitenden Ableiter (5) besteht.
Elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsarbeit des Halbleiters (2) um mindestens ein Elektronenvolt niedriger als die des P-Halbleiters (3) ist.
Elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem metallischen Ableiter (21), einem an den Ableiter flächig kontaktierten P-Halbleiter aus p-dotiertem polykristallinem Silizium oder aus intrinsisch p-leitenden Verbindungshalbleitern wie Zinkantimonid, Zn₄Sb₃, einem sich anschließenden N-Halbleiter (23), vorzugsweise polykristallinem n-dotiertem Silizium, einem daran flächig kontaktierten P-Halbleiter (24) wie p-dotiertem polykristallinem Silizium oder einem intrinsisch leitenden P-Verbindungshalbleiter wie Magnesiumantimonid, Mg₃Sb₂ oder Magnesiumbismutid, Mg₃Bi₂ sowie einem daran flächig kontaktierten metallisch leitenden Ableiter (25) besteht.
Elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsarbeit des P-Halbleiters (22) um mindestens ein Elektronenvolt höher als die der Oberfläche des Ableiters (21) ist und dass die Austrittsarbeit des P-Halbleiters (24) um mindestens ein Elektronenvolt niedriger als die der Oberfläche des Ableiters (25) ist.
Elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der metallisch leitenden Ableiter gegenüber den Halbleitern aus Magnesium oder chemisch inerten metallisch leitenden Materialien wie Yttriumsilizid, YSi_1,7, Seltenerdmetallsiliziden, Titancarbid, Titandiborid, Niobcarbiden oder sonstigen chemisch inerten Materialien bestehen.