DE102014004769A1

DE102014004769A1 - Halbleiteranordnung mit Schicht zur Generierung von Elektronen-Loch-Paaren als reversibler Speicher elektrischer Energie mit hoher Energiedichte

Info

Publication number: DE102014004769A1
Application number: DE102014004769.5A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2015-10-08

Abstract

Es wird ein reversibler Energiespeicher beansprucht, der aus einem ersten Stromsammler besteht, der flächig an einen ersten Halbleiter kontaktiert ist, welcher undotiert oder niedrig dotiert kontaktiert ist. An diesen Halbleiter ist ein weiterer Halbleiter des gleichen Leitungstyps flächig kontaktiert, der jedoch eine hohe Ladungsträgerkonzentration aufweist. Dieser Halbleiter ist flächig an ein Dielektrikum kontaktiert, welches bei sehr hohem spezifischem Widerstand gleichzeitig eine hohe Dielektrizitätskontante aufweist. An das Dielektrikum ist ein weiterer Halbleiter kontaktiert, der wie der andere Halbleiter mit hoher Ladungsträgerkonzentration ebenfalls eine hohe Ladungsträgerkonzentration bei gleichem Leitungstyp aufweist. An diesen Halbleiter ist schließlich ein zweiter Stromsammler flächig kontaktiert. Beim Laden werden in dem undotierten oder niedrig dotierten Halbleiter, der vollständig an Ladungsträgern verarmt ist, unter dem Einfluss des dort herrschenden hohen elektrischen Feldes Elektronen-Loch-Paare nach einem Zener-Mechanismus erzeugt. Die Ladungsträger wandern ihrem Ladungsvorzeichen entsprechend zu dem benachbarten Ableiter und zu dem benachbarten Halbleiter hoher Ladungsdichte. Insgesamt werden in einem der Halbleiter hoher Ladungsdichte unbewegliche Rumpfladungen angesammelt und in dem anderen Halbleiter hoher Ladungsdichte werden bewegliche Ladungsträger des entgegen gesetzten Ladungstyps in gleicher Anzahl gespeichert. Als Halbleiter wird bevorzugt Silizium eingesetzt, als Dielektrikum Siliziumdioxid, Siliziumnitrid oder Materialien der Formel Sb1-xAsxSI, wobei Sb für Antimon, As für Arsen, S für Schwefel und I für Iod stehen und x Werte von 0,15 bis 0,25 annimmt. Der undotierte oder niedrig dotierte Halbleiter wirkt wie die undotierte Schicht eines Hochspannungsgleichrichters. Wegen des hohen Potenzialgefälles sind sehr hohe Energiedichten möglich, rein rechnerisch mehrere Kilowattstunden pro Liter.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.
Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Dauer und Intensität der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten. Bisher wird die Speicherung in ungenügendem Maß durch Pumpspeicherkraftwerke durchgeführt, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.
Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte Kavernen aber auch zur Speicherung von Erdgas wie auch von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig geeignetes Speichervolumen.
Als weiterer Weg zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann. Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 40 bis 50% an, was einen Gesamtverlust von rund 60% bedeutet.
Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust geringer, um 40%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt. Leider ist auch die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.
Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering; die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.
Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren konventioneller Art weisen ebenfalls zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offensichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometern im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß.
Die Fläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Kohlenstoffs wie auch seine mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen in der Praxis nicht wesentlich erhöhen können. Eine Lösung des Problems wird darin gesehen, elektrochemische Prozesse, welche die Ladespannung begrenzen, zu umgehen.
Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip).
Es wurden einige Demonstrationsanlagen von Redox-Flow-Batterien gebaut. Wegen ihrer mangelnden Wirtschaftlichkeit wurden aber bisher keine großen Anlagen errichtet.
Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine nahezu unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte. Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.
Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Electrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertigen Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktionspotenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird. Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxiphosphidnitrid (LiPON) sind gegen Lithium thermodynamisch stabil. Sie weisen aber wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen Elektrolyten, in welchen sie quellen. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.
Die thermodynamischen Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung über zwanzig Jahre hinweg keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in öffentlichen Netzen gibt.
Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der unerwünschten Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.
Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen wirtschaftlichen Stromspeicher finden, in welchem kein Stofftransport über Ionen, keine elektrochemische Reaktionen, sondern nur ein Ladungsaustausch stattfindet.
Da Energiespeicherung letztendlich an Masse gebunden ist und pro Kilowattstunde Energieinhalt auch die entsprechenden Massen vorhanden sein müssen, sollten keine oder möglichst wenig seltene und teure Elemente wie Edelmetalle, Seltenerdmetalle, Indium, Gallium, Germanium, Selen oder Tellur eingesetzt werden. Toxikologisch bedenkliche Elemente wie Thallium, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Arsen sollten vermieden oder als wenig toxische Verbindungen eingesetzt werden. So sind beispielsweise freie Arsenionen sehr toxisch; wird das Arsen jedoch an Schwefel gebunden, wie im unlöslichen Arsentrisulfid, As₂S₃, so ist die Toxizität stark herabgesetzt. Reines Arsentrisulfid wird deshalb als untoxisch eingestuft.
Einige jüngere Patentanmeldungen beanspruchen die Lösung der aufgeführten Speicherprobleme durch Speicherung elektrischer Ladungen im Volumen von Halbleitern.
Mittels bestimmter Anordnungen werden in den Halbleitern Ladungen entgegen gesetzten Vorzeichens gespeichert. Damit werden pro Volumen bei vergleichbaren Spannungen wesentlich höhere Ladungsdichten erhalten als bei der Speicherung von Ladungen an der Elektrodenoberfläche von Kondensatoren.
So wird mit der Patentanmeldung DE 10 2013 007 474 , Anmeldedatum 30.04.2013, „Anordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie auf der Basis von zwei Halbleitern und einem ferroelektrischen Halbleiter niedriger Schmelztemperatur und entgegen gesetzten Leitungstyps”, ein reversibler Energiespeicher beansprucht, der aus einem ersten Stromsammler besteht, der flächig an einen ersten Halbleiter kontaktiert ist. Ein zweiter Stromsammler ist flächig an einen zweiten Halbleiter kontaktiert. Zwischen den beiden äußeren Halbleitern befindet sich ein ferroelektrischer Halbleiter mit sehr hoher Dielektrizitätskonstanten und den beiden äußeren Halbleitern entgegen gesetztem Leitungstyp. Als Material für den ferroelektrische Halbleiter des Typs V-VI-VII werden Materialien der Formel SbSBr, Bi_xSb_(1-x)SI, SbSBr_yI_(1-y), SbSe_zS_(1-z)I, SbO_uS_(1-u)I oder Mischformen davon eingesetzt, die einen kongruenten Schmelzpunkt unterhalb von 400°C aufweisen und deshalb aus dem Schmelzezustand heraus wirtschaftlich zu dünnen Schichten verarbeitet werden können. Aufgrund der vorgegebenen Verhältnisse der elektronischen Austrittsarbeiten bildet sich in den Grenzschichten der Halbleiter zu den Ableitern je eine Verarmungszone. Die Dielektrizitätskonstante des ferroelektrischen Halbleiters ist wesentlich größer als die Dielektrizitätskonstanten der Verarmungszonen. Beim Ladevorgang werden die im ungeladenen Zustand vorhandenen Verarmungszonen verbreitert, wobei Elektronen von einem der Halbleiter über das Potenzialgefälle in den anderen Halbleiter übertragen werden. In einem der beiden Halbleiter bleiben unbewegliche Rumpfladungen zurück, in dem anderen werden bewegliche Ladungen des entgegen gesetzten Vorzeichens gespeichert. Beim Entladen über einen Verbraucher verläuft der Ladungsfluss umgekehrt, solange bis die Verhältnisse vor der Ladung wieder hergestellt sind.
Es wurde nun eine wesentliche Verbesserung in der Funktionsweise eines derartigen Speichers gefunden, wobei Nachteile der Anordnungen nach der DE 10 2013 007 474 , nämlich die relativ hohe Eigenleitfähigkeit der dort beanspruchten ferroelektrischen Halbleiter sowie eine sehr schmale wirksame Verarmungszone mit einer Breite im Nanometerbereich, durch welche die Ladeleistung begrenzt wird, vermieden werden.
Die Funktionsweise wird mit den nicht maßstäblichen 1 bis 3 dargestellt:
Nach 1 wird ein möglichst elektrisch nicht leitendes Dielektrikum mit hoher Dielektrizitätskonstante (4) beidseitig von den n-leitenden Halbleitern (3) und (5) flächig kontaktiert. Die Halbleiter (3) und (5) weisen den gleichen Leitungstyp auf, und beide enthalten eine hohe Konzentration an beweglichen Ladungsträgern. An den Halbleiter (5) ist der Stromsammler (6) flächig kontaktiert. An den Halbleiter (3) ist der Halbleiter (2) flächig kontaktiert. Als kennzeichnendes Element ist der Halbleiter (2) dadurch charakterisiert, dass er nicht oder nur sehr gering dotiert ist, wobei durch die geringe Dotierung der Leitungstyp des daran kontaktierten N-Halbleiters (3) erreicht wird. An die andere Seite des Halbleiters (2) ist der Stromsammler (1) kontaktiert. Bezüglich der Austrittsarbeiten weist die Oberfläche des Stromsammlers für den Fall n-leitender Halbleiter (2), (3) und (5) eine höhere Austrittsarbeit als der Halbleiter (2) auf. Es wird ein möglichst großer Unterschied der Austrittsarbeiten angestrebt, um im ungeladenen Zustand einen möglichst leichten Übertritt von Elektronen aus dem Halbleiter (2) in die Oberfläche des Ableiters (1) zu ermöglichen. Die Oberfläche des Stromsammlers (6) weist eine niedrigere oder maximal gleiche Austrittsarbeit in Bezug auf die Austrittsarbeit des Halbleiters (5) auf. Angestrebt wird auch hier ein möglichst großer Unterschied der Austrittsarbeiten, um einen möglichst leichten Übergang von Elektronen aus dem Ableiter (6) in den Halbleiter (5) zu ermöglichen.
Im ungeladenen Zustand stellen sich die folgenden Verhältnisse ein:
Vom Stromsammler (6) treten aufgrund dessen niedrigerer Austrittsarbeit Elektronen in den Halbleiter (5) über, wodurch sich dieser Halbleiter negativ und der Stromsammler positiv aufladen. Andererseits treten von dem Halbleiter (2) Elektronen in den Stromsammler (1) über, wobei sich der Halbleiter (2) positiv auflädt und der Stromsammler (1) negativ aufgeladen wird. Wegen der geringen Dichte an beweglichen Ladungsträgern im Halbleiter (2) stellt sich in diesem Halbleiter eine breite Verarmungszone ein. Bei einem Unterschied der Austrittsarbeiten von beispielsweise 1 Elektronenvolt (eV) und einer Ladungsdichte von Elektronen von 10¹⁴/cm³ beträgt die Breite d der Verarmungszone nach der Schottky-Näherung im Fall von Silizium als Halbleiter (relative Dielektrizitätskonstante eps_r des Si: 12) etwa 2,5 Mikrometer. d = (eps₀ × eps_r × U/e × N)^1/2 mit

U:: Differenz der Austrittsarbeiten plus anliegende äußere Spannung (Bias)
N:: Ladungsdichte beweglicher Ladungen
eps₀:: Absolute Dielektrizitätskonstante

Gegenüber dem Halbleiter (2) mit einer Ladungsträgerdichte von 10¹²/cm³ bis 10¹⁵/cm3 weisen die Halbleiter (3) und (5) hohe Ladungsträgerdichten von 10¹⁹/cm³ bis 10²¹/cm³ auf.
An den Grenzen der Halbleiter (3) und (5) zu dem Dielektrikum (4) wird keine Verarmungszone ausgebildet, weil das Dielektrikum (4) eine vergleichsweise sehr geringe Dichte an beweglichen Ladungen enthält. Um nachteilige Entladeströme im geladenen Zustand zu vermeiden, soll der spezifische Widerstand des Dielektrikums (4) größer als 10¹³ Ohm × Zentimeter betragen. Aus dem hohen elektrischen Widerstand ergibt sich zwangsläufig die extrem geringe Konzentration an beweglichen Ladungsträgern im Dielektrikum (4).
Zum Laden der Anordnung wird an den Stromsammler (1) der positive Pol einer Stromquelle Q angelegt und an den Stromsammler (6) der negative Pol. In 1 sind die ablaufenden Vorgänge schematisch dargestellt:
Eine entscheidende Rolle kommt dem Halbleiter (2) zu. Unter dem Einfluss der äußeren Spannung wird die Verarmungszone im Halbleiter (2) weiter verbreitert und zwar proportional der Quadratwurzel der anliegenden Spannung. Eine anliegende Spannung (Bias) von beispielsweise 100 Volt zwischen dem Ableiter (1) und dem Halbleiter (3) führt zu einer Verbreiterung der Verarmungszone im Halbleiter (2) von anfänglich 2,5 Mikrometern zum zehnfachen, zu 25 Mikrometern. Dies führt dazu, dass der Halbleiter (2) insgesamt an beweglichen Ladungsträgern verarmt (completely depleted). Die Verhältnisse der sich in der Anordnung ausbildenden elektrischen Felder zeigt 2, dort sind die Beträge der elektrischen Felder als Funktion des Ortes schematisch dargestellt: In den Halbleitern (3) und (5) mit ihren hohen Konzentrationen an beweglichen Ladungen und den daraus folgenden hohen elektrisch Leitfähigkeiten im Vergleich zu den Materialien (2) und (4) bildet sich kein elektrisches Feld aus. Nur im Dielektrikum (4) und dem Halbleiter (2) werden elektrische Felder ausgebildet.
Das Feld im Dielektrikum (4) ist um den Quotienten der relativen Dielektrizitätskonstanten eps_{r Dielektrikum} zu eps_{r Halbleiter} (2) niedriger oder höher als im Halbleiter (2). Ist die relative Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums (4) größer als die des Halbleiters (2), so wird im Halbleiter (2) ein entsprechend größeres elektrisches Feld als im Dielektrikum (4) ausbildet.
Für die Funktion der Speicher nach der Erfindung ist ein hohes elektrisches Feld im Halbleiter (2) notwendig. Sobald dieses elektrische Feld groß genug ist, werden unter dem Einfluss des Feldes im Sinn von Zener-Übergängen Elektronen aus dem Valenzband des Halbleiters (2) in dessen Leitungsband befördert. Als Wert der Mindestfeldstärke für diesen Effekt in Verarmungszonen, beispielsweise von in Sperrrichtung betriebenen Siliziumschichten, werden in der Literatur experimentelle Werte um 60 Volt pro Mikrometer angegeben. Es entstehen zunächst Elektronen-Loch-Paare, die unter dem Einfluss des Feldes getrennt werden. Die Elektronen wandern zum Stromsammler (1), der auf dem positiveren Potenzial liegt. Dort treten sie in dessen Leitungsband ein und werden von der Stromquelle Q in den Stromsammler (6) befördert. Dieser Prozess läuft aber nur ab, wenn die Oberfläche des Stromsammlers (1) entsprechend positiver ist als das Potenzial des Halbleiters (3). Das Feld zwischen (1) und (3) muss so groß sein, dass unter seinem Einfluss Elektronen-Loch-Paare gebildet werden. Entsprechend ist es von Vorteil, wenn das Feld zwischen den Halbleitern (3) und (5) möglichst niedrig ist und dementsprechend die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums (4) möglichst groß ist. Die Höhe der angelegten Ladespannung wird derart hoch eingestellt, dass im Halbleiter (2) Zener-Übergänge stattfinden.
Dieses Verhalten erinnert an die Funktion von Photodioden, in deren vollständig von Ladungsträgern verarmte Halbleiterschicht durch dort einfallende Photonen Elektronen aus dem Valenzband des Halbleiters in dessen Leitfähigkeitsband gehoben und Elektronen-Loch-Paare gebildet werden, welche dann in einem anliegenden elektrischen Feld getrennt werden wodurch ein elektrisches Signal gebildet wird. Nur wird dort eine Feldstärke eingestellt, welche unterhalb der Zener-Schwelle liegt, schließlich sollen dort Photonen die Elektron-Loch-Paarbildung ermöglichen.
Grundsätzlich regeln sich die optimalen Ladebedingungen selbsttätig ein: Sobald im Halbleiter (2) ein Ladungstransport stattfindet, steigen die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters (2) sowie seine Dielektrizitätskonstante.
Das in ihm herrschende elektrische Feld sinkt entsprechend. Sobald aber das Feld unter jene Grenze fällt, bei der Zener-Übergänge möglich werden, kommt der Ladungstransport zum Erliegen. das Feld steigt wieder an und Zener-Übergänge finden wieder statt. Es stellt sich damit ein Gleichgewichtszustand im Halbleiter (2) ein, der dazu führt, dass bei minimalem Feld Elektronen-Loch-Paare gebildet und getrennt werden. Damit werden der Potenzialunterschied zwischen dem Ableiter (1) und dem Halbleiter (3) und die Stromstärke bei der Ladung automatisch eingeregelt.
Die aus der Trennung der Elektronen-Loch-Paare hervorgegangenen Löcher, im Fall von Silizium der Form Si⁺ entsprechend, wandern in Richtung des Halbleiters (3), in welchen sie eintreten. Im Halbleiter (3) rekombinieren diese Löcher mit Elektronen aus dem Leitungsband dieses Halbleiters unter der Bildung von neutralen Siliziumatomen, formal nach e^– + Si⁺ → Si⁰.
Für jedes mit einem Leitungselektron rekombinierte Loch bleibt im Halbleiter (3) eine positive unbewegliche Rumpfladung zurück.
Die Wanderung von Löchern zum Halbleiter (3) entspricht der Wanderung von Elektronen in Gegenrichtung. Netto entspricht die Lochwanderung in den Halbleiter (3) und damit der Wanderung von Elektronen aus dem Halbleiter (3) in den Halbleiter (2). In Summe werden Elektronen aus dem Halbleiter (3) mit seiner hohen Konzentration an beweglichen Elektronen über den Halbleiter (2) zum Ableiter (1) befördert. Die gleiche Anzahl an unbeweglichen Rumpfladungen verbleibt im Halbleiter (3). Der Halbleiter (3) verarmt im Laufe der Ladung stetig an beweglichen Elektronen aus dem Leitungsband.
Über die Stromquelle Q gelangen die Elektronen zum Stromsammler (6). Von der Oberfläche des Stromsammlers (6) werden die Elektronen in den Halbleiter (5) injiziert, wo sie freie Plätze in dessen Leitungsband besetzen. Im Halbleiter (5) befinden sich zu jedem Zeitpunkt gleich viele bewegliche Elektronen wie unbewegliche positive Rumpfladungen im Halbleiter (3). Über das Dielektrikum (4) baut sich zwischen den Halbleitern (3) und (5) ein elektrisches Feld auf, welches die Ladungsverteilung stabilisiert.
Bei der Entladung fließen die Ladungsträger aus dem Halbleiter (5) über den Stromsammler (6) sowie über einen Verbraucher in den Stromsammler (1) zurück. Sie „überschwemmen” den Halbleiter (2) und gelangen in den Halbleiter (3), wo sie Plätze in dessen Leitfähigkeitsband einnehmen und die dortigen positiven Rumpfladungen kompensieren. Dabei wird die zur Ladungstrennung während des Ladevorgangs aufgewendete Energie wieder zurück gewonnen. Das Überschwemmen des Halbleiters (2) geschieht analog dem Überschwemmen der Isolatorschicht, einer nicht oder nur schwach dotierten Halbleiterschicht eines Hochspannungsgleichrichters in Durchlassrichtung.
Anstelle von n-leitenden Halbleitern (2), (3), und (5) können an deren Stelle auch p-leitende Halbleiter eingesetzt werden (3). In diesem Fall laufen die Prozesse bei Ladung und Entladung mit umgekehrtem Ladungsvorzeichen ab:
Der Stromsammler (11) wird an das negative Potenzial der Stromquelle gelegt. Die Austrittsarbeit seiner Oberfläche soll geringer sein als die des Halbleiters (21). Am Dielektrikum (4) ändert sich nichts. Die Austrittsarbeit des Halbleiters (61) soll niedriger sein als jene der Oberfläche des Stromsammlers (61). Beim Laden werden im Halbleiter (21) unter dem Einfluss der hohen Feldstärke ebenfalls Elektronen aus dem Valenzband des Halbleiters in dessen Leitungsband gehoben und somit Elektron-Loch-Paare gebildet. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes zwischen dem Stromsammler (11) und dem Halbleiter (31) bewegen sich die positiven Löcher auf den negativen Stromsammler (11) zu, was einem Elektronenstrom vom Stromsammler (11) in den Halbleiter (21) entspricht. Die Elektronen dringen in den Halbleiter (31) ein und rekombinieren dort mit den beweglichen positiven Ladungen. Im Halbleiter (31) bleiben die unbeweglichen negativen Rumpfladungen zurück. Netto gehen damit Elektronen vom Stromsammler (11) in den Halbleiter (31) über. Die gleiche Anzahl von Elektronen wird von der Stromquelle über den Ableiter (61) aus dem Halbleiter (51) abgezogen, wobei in dem Halbleiter (51) die gleiche Anzahl beweglicher Löcher zurück bleibt. Die Verteilung der elektrischen Felder entspricht betragsmäßig jener aus 2.
Der Beitrag der Überschussladungen im Volumen der Halbleiter (3) bzw. (31) und (5) bzw. (51) zum elektrischen Feld zwischen diesen Halbleitern ist vergleichsweise gering. Grund dafür ist die hohe Debye-Abschirmung in diesen Halbleitern wegen deren hohen Ladungsträgerdichte.
Die Debye-Länge, der Abstand, bei dem das elektrische Feld einer Überschussladung um den Faktor e (2,718) abfällt, beträgt dort nur um 1 bis 5 Nanometer. Die Überschussladungen im Inneren der Halbleiter tragen damit wenig zu diesem elektrischen Feld bei, wodurch die Spannung über dem Dielektrikum (4) begrenzt bleibt. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zur Ladungsspeicherung an der Oberfläche von Kondensatoren, wo mit steigender Oberflächenladung das elektrische Feld und damit die Spannung über dem Dielektrikum proportional ansteigen.
Im Folgenden werden die Materialien, welche zur Anwendung kommen, näher beschrieben:
Im Prinzip können als Halbleiter (2), (3) und (5), beziehungsweise (21), (31) und (51) beliebige Halbleitermaterialien eingesetzt werden. Bevorzugt wird aus verschiedenen Gründen jedoch Silizium. Von allen Halbleitermaterialien ist Silizium das am besten charakterisierte Material. Es wird in großen Mengen produziert und ist damit wirtschaftlich sehr gut zugänglich. Mit Siliziumdioxid steht der Rohstoff in praktisch beliebiger Menge zur Verfügung. Die Verarbeitung von Silizium und seine Möglichkeiten der Dotierung sind Stand der Technik. Zudem weist Silizium mit seinem geringen Molvolumen von nur 12 cm³ pro Mol unter allen wirtschaftlich zugänglichen Halbleitern die größte mögliche Konzentration von Ladungsträgern bezogen auf das Volumen auf. Die relative Dielektrizitätskonstante des undotierten Siliziums beträgt um 12. Es können sowohl einkristallines wie auch das kostengünstigere polykristalline Silizium zum Einsatz kommen.
Die Ladungsträgerkonzentration der Halbleiter (3) und (5) bzw. (31) und (51) weist die gleiche Größenordnung auf und liegt bei 10¹⁹ pro cm³ bis 10²¹ pro cm³, vorzugsweise um 10²⁰ pro cm³. Die Ladungsträgerkonzentration des Halbleiters (2) bzw. (21) liegt bei 10¹² pro cm³ bis 10¹⁵ pro cm³, vorzugsweise bei 10¹³ cm³ bis 10¹⁴ pro cm³. Die Dicke der Halbleiter (3) und (5) bzw. (31) und (51) liegt im Bereich von 1 bis 1.000 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 600 Mikrometern. Die Dicke des Halbleiters (2) bzw. (21) liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis zu 50 Mikrometern. Ein abrupter Übergang der Konzentration an Dotieratomen zwischen den Halbleitern (2) bzw. (21) und (3) bzw. (31) ist nicht unbedingt notwendig. Es ist möglich, dass der Übergang vom Halbleiter (2) bzw. (21) zum Halbleiter (3) bzw. (31) eine kontinuierliche oder graduell ansteigende Konzentration an Dotieratomen enthält.
Ein derartiger kontinuierlicher oder gradueller Übergang kann sich aus der Anwendung bekannter Dotiertechnologien ergeben. Ansteigende oder abfallende Konzentrationen an Dotierstoffen zwischen verschieden hoch dotierten Halbleitern erhält man beispielsweise durch das Diffusionsschweißen aneinander gelegter Halbleiterscheiben bei erhöhten Temperaturen. Es nicht notwendig, dass die Halbleiter (2) bzw. (21) und (3) bzw. (31) aus physikalisch getrennten Volumina bestehen; man kann die erfinderische Konfiguration auch dadurch erzeugen, dass man den Halbleiter (2)/(3) bzw. (21)/(31) von einer Seite her durch Eindiffundieren der Dotieratome dotiert und sich durch das Dotierprofil die Halbleiterschichten (2) bzw. (21) und (3) bzw. (31) ergeben. Wichtig ist die Funktion der Halbeiterschichten, nicht die Art und Weise ihrer Herstellung.
Das Dielektrikum weist mehrere für die Funktion wichtige Eigenschaften zugleich auf:
Es muss einen sehr hohen Durchgangswiderstand aufweisen, um nachteilige Leckströme auf einem sehr niedrigen Niveau zu halten. Gleichzeitig soll es eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, damit im Halbleiter (2) bzw. (21) eine möglichst hohe elektrische Feldstärke auftritt. Zudem muss es eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit aufweisen. In einem Rechenbeispiel wird als Dielektrikum (4) Polypropylen mit seiner relativen Dielektrizitätskonstanten von 2,2 und der Durchschlagsfestigkeit von rund 650 Volt pro Mikrometer eingesetzt, und als Dicke des Halbleiters (2) bzw. (21) und des Dielektrikums (4) jeweils 2 Mikrometer angenommen. So erhält man für den Quotienten der Dielektrizitätskonstabten aus dem Halbleiter (2) bzw. (21) (Silizium) und dem Dielektrikum (4) einen Wert von rund 5,5. Für die Zener-Übergange im Halbleiter (2) bzw. (21) sei ein Feld von 60 Volt pro Mikrometer notwendig. Damit ergibt sich über dem Halbleiter (2) bzw. (21) ein Mindestspannungsabfall von 120 Volt, über dem Dielektrikum (4) dagegen eine Potenzialdifferenz von 660 Volt.
Setzt man anstelle des Polypropylens als Dielektrikum Siliziumdioxid, SiO₂, mit seiner Dielektrizitätskonstanten von 5 und seiner sehr hohen Durchschlagsfestigkeit von 1.000 Volt pro Mikrometer ein, so beträgt der Potenzialabfall über dem Dielektrikum (4) nur rund 300 Volt. In diesem Fall wäre es günstiger, die Schichtdicke von (4) auf 1 Mikrometer zu reduzieren, worauf sich der Potenzialabfall darüber auf 150 Volt reduzierte.
Gerade Siliziumdioxidschichten können mittels der Prozesstechniken der Halbleitertechnologie mit hoher Qualität auf Silizium erzeugt werden und sind deshalb als Dielektrikum (4) besonders gut geeignet.
Ein weiteres gut geeignetes Material als Dielektrikum (4) ist Siliziumnitrid, welches bei mit Siliziumdioxid vergleichbar hoher Durchschlagsfeldstärke mit Werten von 7,5 bis 9 eine höhere Dielektrizitätskonstante aufweist. Allerdings ist die Erzeugung von Siliziumnitridschichten auf Silizium aufwändiger als die von Siliziumdioxidschichten, welche durch verschiedene Oxidationsmethoden in hoher Qualität zugänglich sind.
Erhöht man das Ladepotenzial, das Gesamtpotenzial, so erhöhen sich die Anteile der Potenziale über dem Halbleiter (2) bzw. (21) und dem Dielektrikum nicht im gleichen Verhältnis, weil die Dielektrizitätskonstante des Halbleiters (2) bzw. (21) infolge der Ladungsträgerbewegung zunimmt. Silizium mit sehr hohen Ladungsträgerkonzentrationen weist beispielsweise Dielektrizitätskonstanten um 80 auf, für metallische Leiter ist sie unendlich groß. (Siehe beispielsweise „Dependence of Static Dielectric Constant of Silicon on Resistivity at Room Temperature", S. Ristic et al., Serbian Journal of Electric Engineering, Vol 1., No. 2, June 2004, 237–247). Damit erhöht sich das Potenzial über dem Dielektrikum (4) und nimmt über dem Halbleiter (2) bzw. (21) kaum zu, was den Ladestrom limitiert. Eine möglicht hohe Dielektrizitätskonstante von (4) bringt damit den Vorteil, dass sich das Potenzial über (4) weniger erhöht als im Fall einer niedrigen Dielektrizitätskonstante von (4). Im Halbleiter (2) bzw. (21) wird so eine vergrößerte Zahl an Elektron-Loch-Paaren gebildet, was einem erhöhten Ladestrom entspricht.
Diese Verhältnisse ändern sich jedoch im Fall der Entladung: Wegen der Überschwemmung des Halbleiters (2) oder (21) mit Ladungsträgern verschwindet das dort bei der Ladung anliegende elektrische Feld und damit das entsprechende Potenzial, und die gesamte Potenzialdifferenz liegt an dem Dielektrikum (4) an. Deshalb ist es notwendig, dass das Material (4) eine entsprechend hohe Durchbruchsspannung aufweist. Materialien für das Dielektrikum (4) sollten keine Nebengruppenelemente wie Titan, Zirkonium, Blei, Tantal, Vanadium oder Kupfer enthalten, weil diese durch Elektronenübergänge in einem elektrischen Feld zu unerwünscht hohen elektrischen Leitfähigkeiten führen können.
Außerdem führen unerwünschte Grenzflächenreaktionen von Silizium mit beispielsweise Titandioxid, Tantaloxid oder Zirkonoxid zu die Eigenschaften nachteilig beeinflussenden Phasen oder Dotierungen in den Grenzflächen zwischen Dielektrikum und Halbleitern.
Eine besondere Klasse von Dielektrika bilden so genannte V-VI-VII-Verbindungen des Typs SbSI und insbesondere des Typs Sb_1-xAs_xSI. Dabei steht Sb für Antimon, As für Arsen, S für Schwefel und I für Iod. Dieser Verbindungstyp wird mit der Patentanmeldung DE 10 2014 000 116 , pub. 03.01.2014, „Elektrische und elektronische Bauelemente, welche niedrig schmelzende Dielektrika sehr hoher Dielektrizitätskonstanten enthalten”, beschrieben.
Verbindungen mit x = 0,1, also Sb_0,9As_0,1SI, weisen elektrische Leitfähigkeiten kleiner als 10^–12 Siemens pro Zentimeter auf. Für Sb_1-xAs_xSI werden aus Messkurven von wissenschaftlichen Veröffentlichungen die folgenden Dielektrizitätskonstanten erhalten: (M. K. Teng et al., Seite 643, Fig. 3 in „Dielectric and Ferroelectric Properties in AsxSb1-xSI Mixed Crystals", Phys. Stat. Sol., 99, 641 (1987)).

x eps statisch bei RT

0,0028 180.000 (nahe Maximum)

0,012 70.000

0,014 60.000

0,0279 30.000
Eine graphische Extrapolation ergibt für x = 0,05 eine Dielektrizitätskonstante um 17.000, für x = 0,1 eine um 8.000 und für x = 0,2 eine von 4.000. Nach anderen Literaturstellen werden an reinem SbSI Dielektrizitätskonstanten von 60.000 gemessen. Von diesem Wert ausgehend erhält man für x = 0,1 noch eine sehr attraktiv hohe statische Dielektrizitätskonstante von mindestens 1.700 und für x = 0,2 eine von 800. Es ist von großer Bedeutung, dass sich diese hohen Dielektrizitätskonstanten erst ab Mindestschichtdicken von größer als 5 Mikrometern, besser von 10 Mikrometern ergeben. Erst dann liegen genügend viele Elementarzellen in Feldrichtung vor, um die kooperativen Prozesse, welche sich bei der dielektrischen Relaxation abspielen, zu ermöglichen. Deshalb weist das Dielektrikum (4) Schichtdicken von 5 bis 40 Mikrometern, bevorzugt solche von 10 bis 30 Mikrometern auf. Damit wird gleichzeitig eine hohe Durchschlagsfestigkeit erhalten.
Zum spezifischen Widerstand der Mischkristalle werden in der wissenschaftlichen Literatur nur dürftige Angaben gemacht, außer jener, dass man bei x = 0,1 Werte größer 10¹² Ohm × Zentimeter gemessen hat. Der Artikel „Synthesis Technique For and Certain Properties of AsxSb1-xSI Crystals", N. I. Dovgoshei et al., Soviet Physics Journal, Sept 1972, Vol 12, Issue 9, pp. 1125–1128, beschreibt die Eigenschaften von Mischkristallen mit x = 0,1. Danach werden an derartigen Mischkristallen elektrische Leitfähigkeiten kleiner als 10^–12 Siemens pro Zentimeter gemessen. Eine graphische Extrapolation ergibt für x = 0,2 Werte größer als 10¹⁴ Ohm × Zentimeter. So wird als Dielektrikum nach der Erfindung bevorzugt ein Material der Zusammensetzung Sb_1-xAs_xSI mit Werten von x von 0,15 bis 0,25 eingesetzt, bevorzugt mit x = 0,2.
Geht man in einem Rechenbeispiel von einer relativen Dielektrizitätskonstanten von 800 für Sb_0,8As_0,2SI und von einer relativen Dielektrizitätskonstanten von 12 für Silizium, so ergibt sich ein Quotient der Dielektrizitätskonstanten von rund 67. Damit ist das elektrische Feld im Halbleiter (2) oder (21) um diesen Faktor größer als im Dielektrikum (4). Setzt man für die Dicke des Halbleiters (2) 2 Mikrometer ein und für die Dicke des Dielektrikums (4) 20 Mikrometer und für die Mindestfeldstärke von Zener-Übergängen den Literaturwert von 60 Volt pro Mikrometer, so wird über dem undotierten oder niedrig dotierten Halbleiter eine Potenzialdifferenz von 120 Volt benötigt. Für die Potenzialdifferenz über dem Dielektrikum (4) ergibt sich ein Wert von 20 × 60/67 Volt gleich rund 18 Volt. Damit fällt wie gewollt die größte Potenzialdifferenz am Halbleiter (2) ab. Das gesamte Potenzial über der Anordnung beträgt 137 Volt. Nimmt dagegen infolge des Ladungstransports die relative Dielektrizitätskonstante von (2) auf angenommene 80 zu, so fällt über dem Dielektrikum (4) ebenfalls eine Potenzialdifferenz von 120 Volt ab. Würde man in diesem Fall Siliziumdioxid als Dielektrikum (4) mit einer Dicke von 2 Mikrometern einsetzen, so betrüge der Spannungsabfall über dem Dielektrikum (80/5) × 120 Volt entsprechend 1.920 Volt. Dieser Wert läge unvorteilhaft nahe bei der Durchschlagsfestigkeit des Siliziumdioxids mit maximal 2.000 Volt pro 2 Mikrometer, womit die Anordnung hoch durchschlagsgefährdet wäre.
Bei kleineren Ladeströmen ist Siliziumdioxid jedoch das Material der Wahl für das Dielektrikum (4). Sämtliche Komponenten der erfindungsgemäßen Speicher sind damit nach konventionellen Techniken der Halbleitertechnologie herstellbar und prozessierbar.
Materialien vom Typ V-VI-VII sind bereits seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Sie werden in einfacher Weise durch Zusammenschmelzen der stöchiometrischen Mengen von Sulfiden und Trihalogeniden bei Temperaturen knapp oberhalb 400°C unter inerten Bedingungen erhalten. As_xSb_(1-x)SI wird beispielsweise synthetisiert nach xAs₂S₃ + (1 – x)Sb₂S₃ + xAsI₃ + (1 – x)SbI₃ →3As_xSb_(1-x)SI.
Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, die Materialien durch die direkte Umsetzung aller beteiligten Elemente in den stöchiometrischen Anteilen herzustellen. Allerdings wirkt sich der erhöhte Dampfdruck von Iod in nachteiliger Weise derart aus, dass dieser sich stark erhöht, wenn die Temperatur infolge der exothermen Reaktion des Iods mit Antimon und Arsen stark ansteigt und das noch nicht abreagierte Halogen entsprechend erhitzt wird.
Die Materialien dieses Typs weisen lange makromolekulare Ketten auf, die aus einer Abfolge von Schwefel-Atomen mit Antimon- und Arsenatomen bestehen, wobei an jedes Antimon und Arsenatom ein Iodatom gebunden ist. Damit weisen diese Dielektrika Eigenschaften makromolekularer Stoffe auf wie eine erhöhte Viskosität und die Existenz eines glasigen Zustandsbereichs unterhalb ihrer kristallinen Schmelztemperatur. Zum Aufbringen der Schicht der Dielektrika zwischen die Oberflächen von Elektroden eröffnen die Schmelzbarkeit und die Plastizität der makromolekularen Materialien der Form Sb_1-xAs_xSI im Temperaturbereich zwischen der Schmelztemperatur und der Glaserweichungstemperatur des Dielektrikums bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen vorteilhafte Möglichkeiten. Auch die elektrische Polung des Materials zur Erzielung einer maximal hohen Dielektrizitätskonstanten ist möglich:
So ist es möglich, das Dielektrikum oberhalb seiner Schmelztemperatur kontinuierlich auf einen der Halbleiter (3) bzw. (31) oder (5) bzw. (51) zu drucken. Der Gehalt an Arsen wirkt sich günstig auf die Verarbeitungseigenschaften aus, weil er den kristallinen Schmelzpunkt des Dielektrikums absenkt, wodurch sowohl vorteilhaft niedrigere Verarbeitungstemperaturen möglich werden und aufgrund dieser niedrigeren Temperaturen eine inkongruente Zersetzung weniger wahrscheinlich ist. So ergibt sich beispielsweise aus der bekannten Gleichung der Schmelzpunktserniedrigung mit x = 0,2 für Arsen sowie der Schmelzenthalpie von 17,8 Kilojoule pro Mol und dem Schmelzpunkt des reinen SbSI von 400°C ein Schmelzpunkt für Sb_0,8As_0,2SI von um 350 bis 360°C.
Man bringt die Schmelze auf den Halbleiter (3) bzw. (31) oder (5) bzw. (51) auf, wobei man die Temperatur des Halbleiters und seiner Trägervorrichtung auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 150 bis 250°C bringt, womit man im Bereich zwischen der Glaserweichungstemperatur und dem kristallinen Schmelzpunkt liegt. Die Schmelze des Dielektrikums kühlt sich wegen ihrer geringen Wärmekapazität bezogen auf jene der Trägervorrichtung sofort auf diese Temperatur ab. Eine chemische Reaktion zwischen dem Dielektrikum und Silizium findet bei diesen niedrigen Temperaturen nicht statt. Schließlich wird der Sandwich aus (3) bzw. (31), (4) und (5) bzw. (51) hergestellt und dabei das angegebene Temperaturniveau gehalten, wodurch der plastische Zustand vorherrscht und eine schnelle Kristallisation aufgrund der hohen Viskosität nicht stattfindet. Nun wird eine genügend hohe elektrische Spannung an die Halbleiter angelegt und das Dielektrikum damit gepolt, um so eine maximal große Dielektrizitätskonstante zu erhalten. Die Anordnung lässt man unter weiter anliegender Spannung abkühlen, wobei das Dielektrikum langsam kristallisiert. Die Temperaturen und Verweilzeiten sind experimentell zu optimieren. Andere Prozessvarianten, wie das Infiltrieren oder Tränken vorgefertigter Strukturen, sind möglich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Speicher können als Stromsammler Metalle wie Aluminium oder dessen Legierungen eingesetzt werden. Um die erforderlichen Austrittsarbeiten zu erhalten, werden die Metalloberflächen wie vorne aufgeführt mit den entsprechenden Beschichtungen versehen. Für die Stromsammler mit Austrittsarbeiten, welche höher als die des Siliziums sind, setzt man solche ein, welche mit Nickel, Titandiborid oder Niobcarbid beschichtet sind, womit man Austrittsarbeiten um 5,2 eV erhält. Die Austrittsarbeit von n-leitendem Silizium liegt dagegen bei 4,1 eV, womit sich eine Differenz von gut einem eV ergibt.
Als Stromsammler mit Oberflächen niedriger Austrittsarbeit setzt man solche ein, welche mit Titancarbid, TiC, Austrittsarbeit 3,4 bis 3,8 eV, Yttriumsilizid, YSi_1,7, Austrittsarbeit 3,8 eV oder Aluminium, Austrittsarbeit 4,1 bis 4,3, beschichtet sind. Für den Fall der p-leitenden Anordnungen setzt man als Halbleiter (21), (31) und (51) p-leitendes Silizium mit seiner Austrittsarbeit von etwa 5,1 eV ein. Wird der Ableiter (11) in diesem Fall mit Titancarbid beschichtet, so erhält man eine für die Ausbildung der Verarmungszone vorteilhaft große Differenz der Austrittsarbeiten von rund 1,5 eV.
Die Ableiterkontaktierung kann beispielsweise durch Bedampfung oder Besputtern der entsprechenden gereinigten Halbleiteroberflächen erfolgen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiteranordnungen muss die Anwesenheit von Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit vermieden werden, um die Ausbildung störender Oxid- und/oder Hydroxidschichten zu verhindern. Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.
Die erfindungsgemäßen Speicheranordnungen weisen die Form von getrennt aneinander gelegten Platten mit Stärken von einem Zehntel bis zu einem Millimeter auf. Die Dimensionierung der Komponenten der Speicher erfolgt nach den Erfordernissen entsprechend den Anforderungen der Betriebsbedingungen und der Bauformen. Von den Abmessungen her sind beliebige Bauformen möglich.
Zur Speicherung großer Energiemengen wird man mit möglichst hohen Spannungen im Bereich von mehreren hundert Volt oder im Kilovolt-Bereich arbeiten; schließlich gibt es bei der Betriebsspannung keinerlei Begrenzung durch elektrochemische Potenziale. Rein rechnerisch ergeben sich für Ladungsträgerdichten im Bereich um 10²⁰ pro Kubikzentimeter und Betriebsspannungen um 1.000 Volt Energiedichten im Bereich von mehreren Kilowattstunden pro Liter. Dabei bestehen die erfindungsgemäßen Speicher zu mehr als 90 Gewichtsprozenten aus Silizium, vorzugsweise aus preiswertem polykristallinem Solarsilizium.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102013007474 [0019, 0020]
DE 102014000116 [0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Dependence of Static Dielectric Constant of Silicon on Resistivity at Room Temperature”, S. Ristic et al., Serbian Journal of Electric Engineering, Vol 1., No. 2, June 2004, 237–247 [0046]
M. K. Teng et al., Seite 643, Fig. 3 in „Dielectric and Ferroelectric Properties in AsxSb1-xSI Mixed Crystals”, Phys. Stat. Sol., 99, 641 (1987) [0050]
Artikel „Synthesis Technique For and Certain Properties of AsxSb1-xSI Crystals”, N. I. Dovgoshei et al., Soviet Physics Journal, Sept 1972, Vol 12, Issue 9, pp. 1125–1128 [0052]

Claims

Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie mit hoher Energiedichte, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem ersten Stromsammler besteht, an welchen eine Halbleiterschicht flächig kontaktiert ist, welche nicht oder nur sehr niedrig dotiert ist, an welche eine weitere Halbleiterschicht gleichen Leitungstyps flächig kontaktiert ist, die mit beweglichen Ladungsträgern hoch dotiert ist, einer daran flächig kontaktierten Schicht eines Dielektrikums, welches eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit sowie eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit aufweist, an dieses flächig kontaktiert eine weitere Halbleiterschicht, deren Leitungstyp und Dotierung der ersten hoch mit Ladungsträgern dotierten Halbleiterschicht entspricht und schließlich daran flächig kontaktiert einen zweiten Stromsammler enthält.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Oberfläche von einem der beiden Stromsammler und der undotierten oder niedrig dotierten Halbleiterschicht eine Differenz der Austrittsarbeiten von mindestens 0,5 Elektronenvolt besteht, wodurch sich im ungeladenen Zustand zwischen dem Stromsammler und der undotierten oder niedrig dotierten Halbleiterschicht eine breite Verarmungszone ausbildet und bei Anlegen der Ladespannung die undotierte oder niedrig dotierte Halbleiterschicht vollständig an Ladungsträgern verarmt.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anlegen einer genügend hohen Ladespannung in dem nicht oder niedrig dotierten Halbleiter unter dem Einfluss des elektrischen Feldes Elektronen-Loch-Paare gebildet werden, welche derart zerfallen, dass einer der Ladungsträger an den benachbarten Stromsammler wandert und der andere zu dem benachbarten Halbleiter hoher Dotierung, wodurch in einem der Halbleiter hoher Dotierung unbewegliche Rumpfladungen angesammelt werden und in dem anderen Halbleiter hoher Dotierung bewegliche Ladungsträger des entgegen gesetzten Ladungs-Typs in gleicher Anzahl angesammelt werden.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsträgerkonzentration der beiden hoch dotierten Halbleiter die gleiche Größenordnung aufweist und bei 10¹⁹ pro cm³ bis 10²¹ pro cm³, vorzugsweise um 10²⁰ pro cm³ liegt, dass die Ladungsträgerkonzentration des undotierten oder niedrig dotierten Halbleiters bei 10¹² pro cm³ bis 10¹⁵ pro cm³ liegt, vorzugsweise bei 10¹³ pro cm³ bis 10¹⁴ pro cm³ und dass gegebenenfalls die Ladungsträgerkonzentration zwischen dem undotierten oder niedrig dotierten Halbleiter und dem hoch dotierten Halbleiter kontinuierlich oder graduell ansteigen kann, wobei diese beiden Halbleiter durch die einseitige Dotierung eines einzigen Halbleiters entstehen.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der beiden hoch dotierten Halbleiter im Bereich von 1 bis 1.000 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 600 Mikrometern liegt und dass die Dicke des undotierten oder niedrig dotierten Halbleiters im Bereich von 0,1 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis zu 50 Mikrometern liegt.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschichten aus ein- oder polykristallinem Silizium bestehen.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum aus Siliziumdioxid oder aus Siliziumnitrid besteht.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum aus einem V-VI-VII-Material der Form Sb_1-xAs_xSI besteht, wobei Sb für Antimon, As für Arsen, S für Schwefel und I für Iod steht und x Werte von 0,15 bis 0,25, bevorzugt den Wert von 0,2 aufweist.
Halbleiteranordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 bis 6 sowie Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum bei einer Temperatur unterhalb seines kristallinen Schmelzpunkts und oberhalb seiner Glasübergangstemperatur und damit innerhalb des Bereichs des glasartigen Zustands unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes polarisiert wird, um eine maximale Dielektrizitätskonstante zu erhalten.