DE1768848A1 - Ionenleitfaehige Stoffzusammensetzung und elektrochemisches Geraet - Google Patents

Description

PATCNTAiWIlIt n₉. HANS RUSCHKÄ

Dipl.-Ing. HEINZ AQUiAR

'ünchen 27, Pio

ITorth American Rockwell CFcrporation, ZL Sagundo, California, V.St.ji,

Ionenleitfilhi^e Stoffausainmensetzung und elektrochemisches G-erät

Erfindung bezieht sich- auf im festen Z-uotand'vorliegende elektxochemisohö ^rxcxiite und auf ioiisnleitfähige Sto±fausr_uJ-t::icnaetiJun₀-en, die darin ent hai neu sind. Im ^'jiezi eueren bezieht sich die i)rfind'ung auf elektrische !'es bkörperaelleng bei dsiien die-Komponente .des darin enthaltejxen-f^FierirEnreictiro--Iy tun, die die Leitfähigkeit verleiht₃ein organisches ilberjodidsalz ist»

Peste lonenleittr sind bekcamt und -v/erden

als ülleictrol: t in einer elektrischen i'est-

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körperzelle angewendete Es ist festgestellt worden, dass die Silberhalogenide als derartige feste Jälektrolyte geeignet sind. Ein Gerät, bei dem Silberjodid als fester Elektrolyt angewendet wird, wird in der USA-Patentschrift 2 689 876 mit dor Bezeichnung "Batterie mit festen Elektrolytionen¹¹ beschrieben,, Diese Pestkörperzeilen sind im allgemeinen im Vergleich mit üblichen Zellen und Batterien im Hinblick auf eine lange Lebensdauer, Leckfreiheit, mangelnde Druckbildung während der elektrochemischen Reaktion und eine Anpassungsfähigkeit hinsichtlich des Aufbaus und der Gestaltung in Kleinstformat vorteilhaft. Die Brauchbarkeit solcher Geräte ist jedoch, besonders bei Raumtemperatur, hauptsächlich wegen der geringen Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten begrenzt. Zum Beispiel beträgt die lonenleitfähigkeit der Silberhalogenide bei Räumtempa?atur etwa 10 (Ohm/cm) ~ , woraus sich ergibt, dass die Pestkörperzellen einen zu hohen inneren Widerstand für viele Anwendungen haben, da ist berichtet worden, dass zusammengedrückte stückige Körper aus Silberjodid bei Raumtemperatur eine lonenleitfähigkeit besitzen, die sogar 2,7 x 10 (Ohm-cm)"" beträgt.

Die Herstellung der quaternäreii Ämraoniumsilberjοdidverbindung M(OE^)^Agr^J ist von Kuhn

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und

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und Schretzmann in Angew«. Chemie 67» 785 (1955) beschrieben worden«, Über die Herstellung dieser Verbindung ist auch von Bradley und Greene in. Trans. Faraday Soc, 65 (2)» 424 (1967) berichtet worden, die keinen Beweis für irgendeine Substanz mit einer hohen Leitfähigkeit fanden. Ionenleiter aus Alkalimetallsilber j odid mit einer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 0,2 (Ohm-cm) sind bekannt. Für bestimmte Anwendungen jedoch besteht die Notwendigkeit, andere feste Ionenleiter anzuwenden, die eine Leitfähigkeit besitzen, die wenigstens grosser als die der Silberhalogenide ist, ausserdem jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie eine erhöhte Leitfähigkeit hei niedriger Temperatur und geringere Herstellungskosten«

Zusammenfasaende.Beschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, leitfähige Stoffverbindungen mithoher Ionenleitfählg-ir.eit innerhalb eines grossen Temperaturbereichs zu entwickeln. Nach einem weiteren Ziel sollen elektrochemische Geräte, wie elektrische FestfcörpS'zellen und elektrochemische Zeitmesser entwickelt werden, die besonders für die Verwendung dieser leitfähigen Stoff-

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_ 4 —

verbindungen geeignet sind.

Nach der vorliegenden Erfindung werden ionenleitfähige feste StoffverMndungen und im festen Zustand vorliegende elektrochemische Geräte unter Benutzung dieser Verbindungen als festes elektrolytisches Element darin entwickelt» wobei die elektrolytischen Verbindungen eine Ionenleitfähigkeit besitzen, die grosser als die von Silberjodid ist, und wenigstens 75 MoI-^ von den Kationen, geeigneterweise zwischen 75 und 97,5 Mol-?i von den Kationen, und vorzugsweise 80 bis 90 Mol-?6, Silberkationen enthalten. Die Bestandteile dieser Zusammensetzungen, die die Leitfähigkeit verleihen, sind organische Ammoniumsilberjodidsalze, die durch die empirische Formel QJ'nAgJ beschrieben werden können, in der η einen Wert zwischen 3 und einschliesslich 39 hat und Q ein organisches Ainmoniumkation mit einem lonenvolumen zwischen 30 und 85 Kubikangström ist· Wenn die Sub~ stituenten am Stickstoffatom von y aliphatische Gruppen sind, z,B. Methyl und Äthyl, oder Aralkylgruppen sind, z.B. Benzyl^, dann muss <4 ein quaternärea Ammoniumion sein, d.h. dann müssen vier Kohlenstoffatome an das Stickstoffatom gebundensein. Ein bevorzugter Verbindungsbereich reicht von QAg.J_r bis QAg„J₁₀ , worin Q vorzugsweise ein quaternäres Aminoniumkation ist.

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ORlGiNAL INSPcCTED

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Der Stickstoff des organischen Ammoniumkationkomplexes kann an gesonderte organische Gruppen gebunden sein odor einen i'eil einer cyclischen Struktur bilden.

Besonders bevorzugte leitfähige Stoffverbind un_oen sind ietramethylammoniumoctasilbernonaoodid H (GH-,) 4-A-gyJ q» 'De tr aäthylammoniumoc tas il bernona j odidf W(0,,Ht-) .AggJq und Pyridiniumoctasilbernonajodid HHG₅H₅Ag₀J₉₀

Die im festen Zustand vorliegenden elektrochemischen Geräte, bui denen die erfindutigsgemäsiien ionenleitf ähigen Zusammensetzungen als feste Elektrolyten angewendet werden, weiten organische Amnoniumpolyjodidsalze für die in Verbindung stehende Elektrode, die als Elektronenompfänger wirkt, und eine silberhaltige Zusammensetzung für die als Elektronenspender v/irkende Elektrode auf. Ein^ bevorzugte .Festkörperzelle enthält eine silberhaltige Anode, ein festes elektrolytisches Element, daa I\f(CH,.).Ag₃J₁-, enthält, und eine Polyjodid enthaltende Kathode, die HCG&jHj-) .J-, enthalte»

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine graphische Darstellung von dor Änderung der Iononleitfähigkeit mit dem Anwachsen des des Gfehaltes an Silberionen für drei bevorzugte leitfähige Zusammensetzungen.

BAD

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Figur 2 ist eine Querschnittaansicht einer schematisch dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemässen elektrischen Festkörperzelle, und Figur 3 ist eine duerschnittanaicht einer bevorzugten Ausführungßorm einer erfindungsgemässen elektrischen Zelle.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die en'indungsgemäsüen ionenleitfähigen festen Stoffzusammensetzunjen sind dadurch ausgezeichnet, dass sie eine lonenleitfähigBit besitzen, die grosser als die von Silberjodid ist, und dass sie zwischen 75 und 97»5 liol-°/o von. den Kationen als Silberlabionen enthalten und eine empirische Formel ^J₀Ag₁J .,

a D a+υ

besitzen, in dfer m ein organisches Ammoniumkation mit einem Ionenvolumen zwischen 30 und 85 2. (Kubikangström) ist, a und b ganze Zahlen sind, deren Summe von 4 bis 40 reicht und das Verhältnis von a/b von 1:3 bis Ij39 wechseln knnn, wobei dieses Verhältnis einem Bereich an Silberkationen von 75 bis 97f5 Mol-5*> der Kationen entspricht_o

Die ionenleitfähigen festen Zusammensetzungen werden durch Umsetzen einer molaren Menge des organischen Ammoniumjodids mit wenigstens drei molauen

BAD 109883/1979 Mengen

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Mengen Silberjodid, vorzugsweise mit 4 bis 9 molaren Mengen, nach der Reaktion QJ + nAgJ -^ ^(;iAsn^Jn+l ^her~ gestellt» Pie für die Reaktion angewendeten organischen Ammonium;)odidverbindungen, sind salzartige Ionenverbindungen, in denendas Kation ein Kocrdfationskomplex von einem Stickstoffatom ist· Die reaktionsfähige organische Ammoniumjodidverbindung Q₁J kann durch die allgemeine Formel ( HR. )⁺ J" dargestellt werden, in der R eine oder mehrere organische Gruppen bedeutet und ^

auch Wasserstoff sein kann. Das zentrale Stickstoffatom des Kationenkoiuplexes kann an gesonderte organische Gruppen gebunden ader ein Teil eines Ringes von einer heterocyclischen Verbindung sein.

Es ist gefunden worden, dass bei einem acyclischen Ammoniumion, d_eh» bei einem, bei dem der Stickstoff nicht Teil einer Ringstruktur ist, und wenn die Substituenten aliphatische oder Aralkylgruppen sind, vier Kohlenstoffatome an das Stickstoffatom gebunden

sein müssen, d»h· die Ammoniumverbindung ist eine qua- ^

ternäre Ammoniumverbindung in seinem genauesten Sinne, indem kein Wasserstoff an das Stickstoffatom gebunden xst. Wenn die vier R-Gruppen aliphatische Substituenten sind, ist gefunden worden, dass die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenutoffatome von vier bis neu/n variieren kann· Beispiele für geeignete aliphatische

109883/1979 iiubntituontor^rupp en

Substituentengruppen zur Bindung an das Stickstoff-, atom des quaternären Ammoniumkationenkomplexes sind Me₄, HeJLt, He₅Pr, Me,i-Pr, Me_?Ät₂, MeAt,, MeAt₂Pr, MeÄt₂i-Pr, Ät,, HeAt₂Bu, Ät,Pr, Me,Al, worin Me » Methyl, Ät « Äthyl, Pr = Propyl, i-Pr « Isopropyl, Bu = Butyl und Al = Allyl bedeuten. Die Molekülvoluiaen für diese quaternären Ammoniumkationen reichen von 42 bis 8U ft » Wegen der leichteren Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe und der hohen Leitfähigkeit der resultierenden quaternären Ammoniumsüberjodide werden die niedrigeren Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Äthyl, als SubstitueR^efltionsgruppen bevorzugte

Andere Substituenten als aliphatischc Gruppen können ebenfalls an das nichtcyclische Stickstoffatom gebunden sein, vorausgesetzt, das das Volurien des entstandenen Kations (» zwischen '%) und 85 ά? beträgt. So kornion Carboxyl-, Aryl- und Benzylsubstituenten aus:, er irgendwelchen alija-itischeii Substituenten gebunden sein. Beispiele für derartige geeignete bubctituentengruppen εin*"l Trimethylcyclohexyl, Triuethylpheriyi und Trimethylbenzyl.

Dar Stinkntoffatom kann auch einen Teil einer cyclischen Struktur VdIden. Beispiele füi geeignet: Kationen sind azacyclisch, \iiv N,N-Dimethylpyrro~ lidinima, azabicyclisch, \.ie ö^b-Diiuethyl-d-azon

^t0::ai, vom Azoniaspiro-Typ, wie ',i-

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Oil X

H 55ö

/T,Quorum, und heterocyclisch, wie Pyridinium, L-Heth/lpyridinium, e^-ricoliniiua, H-ia-jthylchinolinium, U-Mebl^lacridiniuii, 1,1,2-Trimethylpyrülim.um und l·:",Xi-I)XKi ethylindoliiu.1.

Die Grösoe des Kations Q ist eine cer wesentlichen Konstanten, die die Leitfähigkeit des ^-Ag^J, ,-J₃-LJmIzos festlegt. Pur eine hohe Ionenloitfähigkeit (die so definiert wird, d uio sie grös&er als die von Silberjodid ist) liegt die öib'siie des organischen Kations zwischen 30 und 85 i .

Die Werte fur das Volumen des Kationenkompleaes werden unter Benutzung des Molekülvolumens der entsprechenden analogen Kohlenwasserstoffe nach der Gleichung

_v 1 MW_

_v _

V" 7", 2 28 d

, in der Y das Molekülvolumen in Kubikangström darstellt, MW das Moleku3argewicht und d die orthobare Dichte in Grama je cm isto Die Werte für die orthobare Dichte von den Kohlenwasserstoffen sind leicht aus der Literatur zu entnehmen oder in bequemer Weise bestimmbar. V/eil das Molekülvolumen V der van der tfaals¹sehen Konstanten b proprtional ist und b allgemein proportional der orthobaren Dichte d_Q ist, kann das Molekülvolumen laicht berechnet werden.

BAD URiGlNAL

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Die

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Die berechneten Volumen für die analogen Kohlenwasserstoffe entsprechen etwa denen der organischen Aminoniuinkationen, weil die Ü-C-Bindung und die Ö-N-Bindung meistens die gleiche Länge haben und das Q -Kation mit seinem analogen Kohlenwasserstoff isoelektronisch ist. Daher stellt das Volumen des iso elektronischen Kohlenwasserstoffs eine gute Annäherung an die Grosse Volumen) von Q⁺ dar.

Die Bestimmung des Molekjilvolumens des analogen Kohlenwasserstoffs erlaubt eine einfache Auswahl von geeigneten organischen Ammoniumkationen. Zum Beispiel wird bei Benutzung der oberen Grenze von 85

A und wenn alle vier Substituenten nicht aliphatische Gruppen sind, leicht festgestellt, dass etwa fünf Kohlenstoffatome zu einem Kation, das eine Phenylgruppe enthält, etwa fünf Kohlenstoffe zu einem Pyridylsystem, etwa drei zu einem Ghinolyeystem und vier bis fünf zugegeben werden können, wenn eine Oyclohexylgruppe als Subetituent vorliegt. So ist ÄVt,GgHcli⁺ eines der grösstmöglichen Kationen, die eine Phenylgruppe enthalten© Wenn diePhenylgruppe selbst mit Alkylgruppen substituiert ist oder von dem Stickstoff durch Methylengruppen getrennt ist, dann müsste der Kohlenstoffgehalt der anderen Subetituenten, die an das Stickstoffatom gebunden sind, entsprechend ver-

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mindert

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mindert sein, um die erwünschte obere Grenze für das Kationenvolumen einzuhalten.

Zahlreiche Syntheseverfahren können zur Herstellung der erfindungegemäsnen leitfähigen Zusammensetzungen aus organischem Ammoniumsilbergodid* angewendet werden« Die einzelnen, die Leitfähigkeit verleihenden Zusammensetzungen brauchen im allgemeinen für viele Anwendungsgebiete, auf denen diese leitfähigen Zusammensetzungen angewendet werden, nicht mit einem hohen Reinlieitsgrad hergestellt oder isoliert zu werden* Nach einer Herstellungsmethode wird eine Reaktion des Salzes im festen Zustand bei Q-lühtemperaturen vorgenommen· Silber^odid wird in einem geeigneten Molverhältnis mit dem organischen Ammonium;] ο did umgesetzt· Die Stoffe werden innig miteinander gemischt, d»h· durch Zermahlen, vorzugsweise pelletisiert und darm bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur geglüht.

Bei einem anderen Verfahren, einer Umsetzung des geschmolzenen Salzes, wird ein gleiches Molverhältnis angewendet und dLe Mischung erhitzt, bis sie geschmolzen ist· Die Schmelze wird kurz gerührt und schnell abgeschreckt· Die Probe wird dann in einer oder in mehreren Stufen bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt geglüht«. Es kann auch vorteilhaft sein,

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die kombinierte Schmelz-Glüh-Synthese, wie beschrieben, auszuführen, anschliessend wieder zu pulvern, zusammenzupressen und das Produkt erneut zu glühen_o

Eine Herstellungstechnik unter Verwendung einer Paste kann angewendet werden, wobei eine Aufschlämmung oder eine Paste von Silberjodid und dem organischen Ammoniumjodid hergestillt und dann eine vielstufige Glühoperation vorgenommen wird, indem in aufeinanderfolgenden Stufen geglüht, abgekühlt und wieder pulverisiert wird.

Eine Synthese in einem wässrigen Medium, in dem die Reaktionsmittel und das gebildete Produkt nur begrenzt löslich sind, ist auch durchführbar· Bei einem solchen Verfahren werden die gewünschten Anteile der Reaktionsmittel im Wasser miteinander gemischt und dann unter Atmosphärendruck am Rückfluss gehalten. Wach Beendigung der Reaktion, was im allgemeinen durch einen Parbwechsel angezeigt wird, wird die Lösung gekühlt, die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert, und der entstandene Niederschlag wird in einem organischen Lösungsmittel gewaschen und im. Vakuum filtriert·

Es ist auch möglich, die ionenleitfnhi^e Verbindung elektrochemisch in der Form eines dünnen films auf der Silberelektrode herzustellen* üieae Elektrode wird in eine wüsüri^o Lüjjung des organischen

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ν i!irti; ui i.i(M'.- ·\ι

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Ammoniunjodidö eingetaucht, wobei ein anorganisches Balz vorteilhafterv/oiöe in der Lösung vorhanden ist, um die Leitfähigkeit zu erhöhen,. Ein dünner Mim aus der leitfühigen Verbindung wird auf der Silberfolienelektrode Sei Durchgang eine; j Stroms, der zuci Anodisieren der Elektrode geeignet ist, gebildete Derartige dünne JPilrae auy den Ionenleitern werden in zahlreichen elektrochemischen Geräten angewendet, zu denen Batterien, Zeitmesser, Kondensatoren und Speicherelemente gehören.

Bs ist gefunden worden, dass sich die Ionenleitfähigkeit der leitfähigen Zusammensetzung mit dem wachsenden Prozentgehalt an Silber ändert« Untersuchungen der Phasendiagramme haben die Existenz;;der leitfähigkeitverleihenden Bestandteile als echte Einphasenverbindungen bei nur einer oder zwei Regionen in der Zusammensetzungskurve nachgewiesen» Die feste Zusammensetzung der loitfähigkeitsverleihenden Komponente mit nichtleiti'ähigeri Komponenten erzeugt jedoch noch leitfähige Stoffzusammensetzungen mit erhöhter Leitfähigkeit im Vergleich zu der des Silberjodidausgangsmaterials oder der der organischen Ammoniumjodide, die im allgemeinen eine gleiche geringere Leitfähigkeit besitzen·

In Figur 1 wird die Änderung der Ionenleit-

109883/1979 ,,..,

«K3A^wW fähigkeit

fähigkeit mit dem Silbergehalb bei drei organischen Ammoniumsilberjodidsystemen dargestellt· Kurve 1 bezieht sich auf das ((JEL) JfJ-AgJ-Sy st em, Kurve 2 auf das (OpH₁-) JiJ-AgJ-Sy stern, und Kurve 3 auf das Pyridiniumjodid-Silberjodid-System» Wie diesen Kurven entnommen werden kann, ist die Geeamtionenleitfähigkeit bei Werten von etwa 75 bis 97 »5 Mol-$, entsprechend dem Molverhältnis von 1*3 bis Ii39 von organischem Ammoniumjodid zum Silberjodid, grösyer als die von Silber;)odid für diesen Zusammensetzungsbereich« Für den Leitfähigkeitswert tritt ein Maximum in den QJ-nAgJ-Kurven für die Werte von η von 6 bis 8 auf α

Für das in Kurve 1 dargestellte System hat eine Analyse einer Zusammensetzung mit einer empirischen Formel, die (CEL)JfJ*6 AgJ entspricht, ergeben, dass möglicherweise zwei leitfähige Verbindungen vorhanden alnd, wenn in der Formel (CEL) JiJ'nAgJ η Werte von 4 und θ hat. Eine kristallograph!sehe Analyse einer Probe mit einer Gesamtformel von N(CEL)₄Ag₄J,- hat erbracht, dass ein trigonaler Kristall mit Gitterkonstanten a « 12,70 und c * 58,55 & vorhanden ist. Maxima mit -h + k + / 3n(n « 0, 1, 2, 3» ubw.) fehlen systematisch In den BrechungBwerten· Daher ist die wahrscheinliche Raumgruppe des Kristalle R3, R3, R32 oder R3nu

Das

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Das Volumen der Zelleneinheit ist 8178 2. Wenn die Zelleneinheit 18

enthält, ist die berechnete Dichte 4>17 g/cm . Diese Dichte erscheint tragbar im Vergleich zu der von HbAg^J ,--Kristall en* In den letzteren ist das Volumen je Formeleinheit 355 S. . Die Subtraktion des Volumens je Formeleinheit von RbJ-Kristallen, 99 SL und die Addition dieses Volumens von H(GH-)-J-Kristallen, 181 Ä ⁵, ergeben 355 - 99 + 181 ■ 437 i ⁵ für das errechnete Volumen, das für eine N(üH~) /AgJ^-Formeleinheit erforderlich ist* Dieses stimmt recht gut mit 0178/18■« 454 & ⁵ überein.

In Figur 2 wird eine uuerschnittsansicht einer schematisch dargestellten ^usführungsform einer erfindungsgemäsFen elektrischen Festkörperzelle wieder gegeben. Die verschiedenen Schichten werden in einer nicht-maßstabgerechten Form vereinfacht dargestellt, wobei eine Anode 4 aus einem geeigneten metallischen Leiter besteht, der als Elektronenspender wirkt. Als Anodensaterial wird vorzugsweise Silber in Form eines dünnen Blattes oder einer Folie angewendet, obwohl Kupfer und andere leitfähige Materialien ebenfalls benutzt werden künnen» Wenn der organische Ammoniumsilberjodidelektrolyt uui elektrochemischen Wege als dünner Film auf der tüic'.: j hor^^Bt- 'lit werdiix soll.

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dann muss die .anode aus Silber bestehen. Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung der Elektrolytschicht i?» die die erfinduti-3-geiiiäsöen festen Ionenleiter enthält. Ausserdem können auch zufällige Verunreinigungen oder vorsätzlich zugegebene überschüssige Mengen Silberjodid oder von dem organischen Ammoniumj οdid ohne nachteilige Verminderung der Leitfähigkeit ebenfalls vorhanden sein. Bei Einstellung der Anteile des Silbarjodido und des organischen Ammoniumjodids, die zu Beginn für die Reaktion zur Bildung der eri'indungs gemä ssen leitfähigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, können Zusammensetzungen mit zuvor gewählten leitfühigkeitswerten erhalten werden. Auch bestimmte Zusätze können dem Elektrolyten 5 zugesetzt werden, die die Feuchtigkeitsabsorption, die Stabilität oder dergl. beeinflussen sollen.

Eine Kathode 6 besteht im allgemeinen aus einem Nichtmetall, das als Elektronenempfänger geeignet ist, indem diese Materialien durch einen der iälektronenapender, die als Anoden benutzt werden oder damit legiert werden können ( z.B. Pd, Pt usw. ), oxydiert werden können. Hehrere derartige Kathodenmaterialien werden in der U;. A-Afctmderungspatentschrift ;>4 408 aufgezeigt. Wegen pein er relativ geringen

109883/1979 iii ^· ^¹J. .Ji

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wird Jod in elementarer Form oder vorzugsweise als i'eil eines organischen oder anorganischen Komplexes als Kathodenraaterial begünstigt<> Als Jodlieferant wird ein organisches Ammoniumpolysulfid bevorzugt· Bequeinerweise wird die jodhaltige Verbindung mit Kohlenstoff zur Bildung der Elektrode im Hinblick auf die elektronische Leitfähigkeit von Kohlenstoff vermischt. Die relativen jüiteile von Kohlenstoff und der Jodouelle sind jedoch in dem Bereich von 10 bis 90 G-ew.-Jod nicht -tcritiscfcu Etwa 30 Gew.-"ja sind angebracht und werden bevorzugt. Eine nach der Erfindung bevorzugte Zelle besteht zum Beispiel aus Ag/ttCüH.J.AggJ« / N(C H ) .J, + Oe Eine andere geeignete und bevorzugte Zelle besteht aus Ag/l^;i(GpHr-) .Ag.J" / il(O^,hV) .J~ + Go Die für die Elektrolyten angegebenen euiid rise hen Formeln sind in Klammern angegeben um zu zeigen, dass die elektrolytisch^ Zusammensetzung nicht notwendigerweise eine einphasige Verbindung ist.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Zelle mit einem Schutzharz oder einer anderen Vergussmasse, nachdem die elektrischen Leitungskabeln oder Kontakte ( nicht dargestellt ) mit den Elektroden verbunden worden sind, einzuhüllen© Dieses Einhüllen verhütet ein Ab. orbieren von .Feuchtigkeit durch den Elektrolyten, und ist auch besonders, wenn Jod als Kathodenmaterial

109883/1979 verwendet

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verwendet wird, zur Verhütung eines Jodverlustes durch Diffusion geeignet. Obwohl Jod, insbesondere in der Form eines organischen Ammoniumpolyjodids, dispergiert in einem Kohlenstoffgrundgefüge, als Kathodenmaterial bevorzugt wird, können andere Elektronenempfängermaterialien ebenfalls angewendet werden, wie Z₀B^V₂Or, RbJ,, CsJ,, GsJ₅ und NH.J,.

In Figur 3 wird eine nicht-mai3 st abgerechte, besonders bevorzugte Ausführungsform, der Erfindung dargestellt, in der eine elektrische Fei-tkörp erz eile mit sowohl einer modifizierten Anodenkonstruktion als auch einer modifizierten Kathodenkonstruktion ausgestattet ist. Die zusammengesetzte Anode besteht aus einer elektronenleitenden Schicht 7, z.B. Silber, in Verbindung mit einer gemischten Anodenschicht b aus Silber, das in sich Kohlenstoff und elektrolytisches Material verteilt enthält. Eine Elektrolytschicht 9 ist aus den ionenleitfähigen organischen Ammoniuinsilberjodidverbindungen, wie sie hier benutzt werden, gewählt. Die zusammengesetzte Kathode besteht aus einer Schicht 10 aus einem Elektronenempfängermaterial, zlB. organischem Ammoniumpolyjodid und Kohlenstoff, und enthält das elektrolytische Material darin verteilt· Bevorzugte Polyjodidkathoden werden in der laufenden Patentanmeldung offenbart,

109883/1979 _{BAD On|(j},_NAL

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und dieser Hinweis \^ird^- anstelle einer genaueren Beschreibung gegeben. Nach einer bevorzugten Bauweise ist die Schicht 10 so beschaffen, dass sie nicht die gleiche Ausdehung hat wie die leitfähige Schicht Ho' Dadurch dass die Schicht 10 in Berührung mit Schicht 11 iüt, aber nicht die gleiche Ausdehnung wie diese hat, wird ein möglicher Kurzschluss verhindert. Auch wenn Jod oder ein jodhaltiges Material als Kathodenmaterial angewendet wird, wird das Jod in dem Kohl ens toffgüundgefüge "bequemer zurückgehalten. Die Schicht 11 "besteht aus einem geeigneten elektronenleitenden Material, das mit dem Kathodenmaterial, z.Bo Tantal, Molybdän, Niob, Kohlenstoff oder verschiedenen leitfälligen Plastiken, die im wesentlichen mit Jod nicht reagieren, nicht reaktionsfähig ist·

Es ist gefunden worden, dass elektrische Zellen, die gemäss Figur 3 hergestellt worden sind, verbesserte elektrische Eigenschaften, bezüglich der Spannung ual des Stromes im Vergleich mit elektrischen Zellen, die nach Figur 2 hergestellt worden sind, aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die DuarcÖiführung der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung besonderer Ausführungsformen für die erfindungsgemässen leitfähigen Zusammensetzungen und die elek-

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_toJL^: L¹J ilHI BAU w^i¹^'"

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trischen Pestkörperzellen, in denen diese als Elektrolyt vorhanden sind. Diese Beispiele sollen nicht als Begrenzung gegenüber anderen im festen Zustand vorliegenden elektrochemischen Geräten oder einer optimalen Angabe für den Strom und die Spannung der Zelle angesehen werden, die Funktionen des für die Elektroden und den Elektrolyten gewählten Materials, der Zellbauweisen und des gesamten inneren Widerstandes der Zelle sind, soweit dieser durch die Dicke der Elektrolytschicht, den Berührungswiderstand zwischen den angrenzenden Schichten und andere Konstanten der Zelle festgelegt wird· Ein optimaler Wert kann für diese verschiedenen Konstanten durch handwerkemässiges experimentieren in Übereinstimmung mit den erfindungsgemässen Lehren und dem die Festkörperzellen betreffenden Stand der Technik erreicht werden.

Beispiel 1

Herateilung von leitfähi^en Zusammensetzungen mit wechselndem Silbergehalt

Tetramethylammoniumsilberjodid wird mit verschiedenem Silber{j,ehult unter Anwendung einer Schmelz-Glüh-Technik nach der folgenden Gleichung hergestellt!

) ₄J + nAgJ

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in der der Wert für η von 2 "bis etwa 20 ( von ete bis 95 M0I-5S Silberkationen ) wechseln kanne Daa Tetramethylammonium jodid und wechselnde Mengen Silberjodid werden innig miteinander zu einem feinen Pulver veraiischt, so dass sich Gesamtgewichte von etwa 10 bis 20 g für jedes Muster ergebene Die Mischungen werden bei einer Temperatur von 200 bis 300° G geschmolzen, hei Raumtemperatur abgeschreckt» pelletisiert_f und dann bei etwa 165° C geglüht* Die Leitfähigkeit der gewählten 2 Gramm-Proben in der Form von Kügelchen, mit denen Silberelektroden verbunden wurden, wurden bei Raumtemperatur«» gemessen.

Für H(CHj.Ag₀J, ( d.h. η - 2) betrug der

7 —1 Iieitfähigkeitswert etwa 10 ( Qhm-cm) , d.h. es ist praktisch nicht leitfähigo Die für die Proben erhaltenen Leitfähigkeitswerte waren im wesentlichen so, wie sie in Kurve 1 von Figur 1 dargestellt werden, wobei ein Maximum von etwa 0,03 (0hm-cm)"* bei einem Silbergehalt von 86 MoI-^ von den Kationen erhalten wurde ( etwa η β 6 )♦

Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das benutzte Ausgangsmaterial Tetramethylammoniumjodid wie auch Pyridinium;}odld war, was im wesentlichen den in Pigur 1 für die Kurven 2 und 3 dargestellten Ergebnissen entsprach. Der höchste Wert für Tetraäthyammoniumsilberjodid wird bei einem Silbergehalt von

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etwa

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etwa 88 Mol-# von den Kationen dargestellt ( etwa η » 8 )o Pur Pyridiniumsilberjodid wurde der höchste Leitfähigkeitawert für etwa η = 6 beobachtet.

Die leitfähigen Tetramethyl- und Tetraäthylverbindungen wurden auch nach der Pastenmethode hergestellt ο Die gewünschten Mengen von dem quaternären Ammoniumjodid und aäem Silberjodid wurden innig mit** einander veraischt und vermählen, wobei hinr^echend Wasser hinzugefügt wurde, dass eine dioke Paste entstehen konnte· Die Mischungen wurden dann bis nahezu zur Trookne in einem Ofen bei etwa 80° C erhitzt und dann im Vakuum weitergetrocknet. Das entstandene Produkt wurde gemahlen und pelletisiert und anschliessend in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 125° G für 8 Stunden bis zu mehreren Tagen geglüht. Es wurde festgestellt, dass die auf diese Weise hergestellten Proben einen höchsten Wert in den leitfähigkeitskurven bei einem etwas hcteren Silbergehalt, der etwa 88 Mol-56 von den Kationen entsprach ( η - 8 ), zeigten.

Tetramethylammoniumsilber3odid wurde ebenfalls durch Mischen von 2 g N(G¹Hj₄J und 14 g AgJ ( ein Molverhältnis von 1:6 ) in 60 g Wasser hergestellt· Die Reaktionamittel wurden zusammen eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, wobei ein Farbwechsel

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der

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der festen Phase von gelb nach weiss anzeigte, dass das Silberjodid verbraucht worden war« Die Lösung wurde dann abgekühlt, die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert» und 4er Niederschlag wurde mit Aceton gewaschen und im Vakuum filtriert· Die Röntgenstrahl enanaly se des Produkts zeigte, dass zwei leitfähige Phasen, entsprechend η = 8 und η * 4_f vorhanden waren.

Beispiel '<!

Synthese von QAg J .,-Zusammensetzungen mit Werten

von η β 4» 6 und 8

Grundsätzlich wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren angewendet, besonders die Gchmelz-G-lüh-ilethode, für die Reaktion zwischen φ" und AgJ. VerschiedeneProben wurden ausseräem nach der Pasten-Synthesetechnik '.-/Ie auch unter Anwendung des vielptufigen Glühens hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 für die bei der Reaktion

QJ + nAgJ

erhaltenen Z usi.vr.iii. ens Atzungen mit Vierten fur η von 4» b uii'i 8 wijuer^ü

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- 24 - N 55b

Die Leitfähigkeitswerte und das Ionenvolumen . des organischen Ammoniumkations werden aufgeführt.

Tabelle 1 "

Leitfähigkeit von organischen A^moniumsilberjodiden

QJ η Leitfähig- Ionen-

(MoIverhält- keit , volumen

nie (Ohm-cm) °

Agj/QJ)

G₂H₅N(GH₃),

(CH₃).

4 6 8	0,01 0,03 0,03	42
6	0,04	50
6	0,05	58
6	0,03	60
4 6 Ü	0,003 0,02 0,03	68
6	0,03	56
6	0,04	55
6	0,02	62
6	0,002	75
6	0,001:	7b
6	O,000β	80
8	0,007	44

nvt (η Ti ^ 7Jf u τ

3 c ρ ν 3 /

(G₂H^)₃NG₃H₇J (GH₃)(G₂H₅J₂C₄H₉J-

Ο,-Η,,ΙίΗ-ί b XX J5

(Cyclohexylammoniumjodid)

(GH₃J₃NC₆H₁₁J b 0,0005 75

(Cyclohexyltrimethylumuioniuiiyodid)

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- 25 - U 558

Tabelle 1 (Fortsetzung)

₃)₂J θ 0,05 66

(1,l-Dimethylpiperidiniumj·did)

G₄H₈BrC(JH₃) ₂ J 8 0,05 50

(1,1-Dimethylpyrrolidiniumj odid)

C₅H₁₀M₂J 8 0,02 43

(Piperidin! um j odld)

C₄H₈NH₂J 8 0,005 38

(Pyroolidiniumjodid)

C₅H₁₀HiGH₃)(C₄H₉)J 8 0,001 80

(1-Methyl-l-butylpiperidiniumjodid)

(CH₃)3HC₆H₅J 4 0,01 68

(Trimethylphenylannnonium j odid)

(CH₃)2O₂H₅NC₆H₅J 4 0,005 76

(lthyldimethylphenylaamonium j odid)

C₆H₅NH₃J 8 0,003 44

(Pheßylammoniumjodid)

C H₁-GHJST(CH-)-J 8 0,01 76

₆ 5 <r 55

( Benzyl triaethyl ammonium j odid)

G JiJKm₀G JHLJ 4 0,002 75

(l-Benzylpyridiniumjodid)

C ,-H₁-HHJ 7 0,04 36

(Pyridiniuiajodid)

G₅H HGH₃J 4 0,01 44

(l-Methylpyridiniuo^odid) 6 0,02

109 883/1979

- 26 - N 558

Tabelle 1 ( Fortsetzung )

C₉H₇NGH₃J 4 0,01 61

(1-Methylchinoliniumjodid)

C₉H₇NHJ θ 0,004 66

(Chinoliniumjodid)

C₉H₇NC₂H₅J 4 0,002 66

(l-Äthylchinoliniumjodid)

Beispiel 3

Elektrische yestkörperzellen mit organischem Ammonium silber elektrolyt en

Testzellen wurden mit einer Bauweise hergestellt, die im wesentlichen der von Figur 3 entspricht· Als zusammengesetzte Anode stand eine Kupferplatte mit 1 g einer Anodenmischung, die aus Silberpulver bestand und darin dispergiert Kohlenstoff und ein leitfähiges Elektrolytmaterial HbAg₄J₅ enthielt, in Berührung· Die zusammengesetzte Kathode bestand aus einer Titanplatte in Berührung mit 1 g einer Kathodenmischung, die RbJ, als Elektronenempfänger zusammen mit Kohlenstoff und RbAg₄J₅ enthielt. Die Zusammensetzung aus organischem Ammoniumsilberjodid-

109883/1979 elektrolyt

N 558

elektrolyt hatte ein Gewicht von etwa 3 g· Die gesamten leitfähigen Verbindungen, die in Tabelle 2 aufgeführt werd/en, arbeiteten als geeignete Elektrolyten in den Festkörperzeilen» Bei der Zelle, die den Pyridiniumheptasilberoctajodid-Elektrolyten enthielt, wies die Kathodenmischung (C₀H₁-),NJ-

<i P 4 3

Elektronenempfänger anstelle von RbJ- aui»

Tabelle 2

Elektrochemische Zellen	Elektrolyt empirische Pormel	Leerlauf- spannung ( Volt )	Beispiel 4	Entlade strom (Milliampere)
Ag/Elektrolyt/RbJ3	(C2H5) 5NCH3Ag,	,J5 0,65		19
(C2H5J3NG3H7Ai	S4J5 0,64		2,5
(CH3J3NC6H5Ag,	jJ5 0,66	20
C2H5N(CH3) 3Ag,		50
(CH3J4NAg4J5	0,66	120
(CH3J4NAg6J7	0,66	100
C5H5NHAg7J8	0,66	650
Im festen Zustand befindlicher elektrochemischer
Zeitmesser

ilin im festen Zustand befindliches Üoulomb-

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_BAD

- 28 - N 558

meter für die Anwendung als Zeitmessgerät wurde unter Benutzung einer leitfähigen Zusammensetzung mit der empirischen Formel N (C₂H,-KAg. J ^, das entspricht 80 Kol-fa Silberionen von den Kationen, zusammengebaut.

Das Gerät wurde röhrenförmig gestaltet,

wobei die äussere Steuerungseiektrode aus einer

und

Titanröhre mit 1,549 cm Länge a«£ 0,533 cm Durchmesser und einer Wandstärke von 0,064 cm bestand· Die.Innenwand der Titanröhre war mit 0,3 g einer Kohlenstoff-Polycarbonatmischung ausgestattet· Pie innere Gegenelektrode, die mit der auseeren Elektrode achsparallel war und als Silberreservoir benutzt wurde, bestand aus 0,3 g einer Mischung von Silber, Kohlenstoff und RbAg₄J₅* Der feste Elektrolyt, 0,6 g war zwischen den beiden Elektroden angeordnet und stand alt jeder in einem engen Kontakt·

Beim Betrieb des Geräts wurde zunäohst ein fester Anteil won Silber von der Gegenelektrode zu der Z eitmesaelektrode unter Durchgang eines konstanten vorbestimmten Stroms durch das Gerät für eine vorlflbtimmte Zeit transportiert· Während der Zeitmessungsoperation wurde ein konstanter Strom, der in einer umgekehrten Richtung zu dem "Kinetell"-3trom floss, angewendet, um das Silber von der Zeitmeea-

ORlGfNAL INSPECTED

109883/1979

elektrode

ϊί 558

elektrode f ort sun ei mi en, was einen erkennbaren
Spannungsanstieg q.uer durch das Gerät zur Folge
hatte· Dieser Spannungsanstieg wird als Anzeigemeehanismus benutzte Das vorstehende Serät wurde
so auf 500 Mikroampere für 3 Sekunden "eingestellt¹¹, wobei die positive Stromzuleitung mit der Gegenelektrode verbunden wurde«. Ein Spannungsgefälle von
115 Millivolt q.uer durch das Gerät wurde während des "üinstellens" aufgezeichnet» Das "Ablösen" wurde
dadurch ausgeführt, dass die positive Stromzuleitung mit der Zeitmesseiektrode verbunden und ein Strom,
von 10 Mikroampere angelegt wurde* Bin anfängliches Spannungsgefälle von 8 Millivolt wurde c[uer durch
das Gerät festgestellt. Das Spannungsgefälle begann, sieh bei etwa 140 Sekunden äusserst schnell zu erhöhen und erreichte bei 149 Sekunden eine Grenzspannung von 630 Millivolt. Die Genauigkeit der Anzeige
ist aus einem Vergleich zu ersehen, bei dem die Anfangsladung 1500 Mikroamperesekunden ( 500 Mikroampere für 3 Sekunden) und die Leistung nach der zeitlichen Einstellung ( timing output ) 1490 Mikroamperesekunden ( 10 Mikroampere für 149 Sekunden ) betrug, Obwohl der genaue Mechanismus der Ionenleit* fähigkeit von den leitfähigen Verbindungen nach vorliegender Erfindung noch nicht vollständig erklärt

BAD

109883/1979

werden

- 30 - H 558

werden kann, ist anzunehmen, dassdie Ionenleitfähigkeit durch einen Transport von Silberionen durch den Elektrolyten stattfindet· Me ionenleitfähigen festen Stoffzusammensetzungen sind durch die empirische Formel QAg J , dargestellt worden· Es ist jedoch anzunehmen, dass nur für bestimmte Werte von η eine leitfähigkeitverleihende Einphasenkomponente vorhanden ist» Solche Komponenten sind für η β 4 und η = 8 beobachtet worden· Saher kann eine Zusammensetzung, die der Formel QAg^J,, entspricht, aus einer im festen Zustand befindlichen Mehrphasenmischung von QiAg₄J₅ und Q.AggJ„ bestehen. Die erfindungsgemässen leitfähigen Zusammensetzungen brauchen jedoch nicht in einem hohen Reinheitsgrad erhalten zu werden, ausgenommen dann, wenn eine grösstmögliche Ionenleitfähigkeit erwünscht ist· So vermindern geringe Mengen der Ausgangsstoffe oder von hinzukommenden Verunreinigungen die Ionenleitfähigkeit nicht in einem untragbaren Hasse· Ferner können nichtreaktionsfähige Verdünnungsmittel zugegeben werden, um die Ionenleitfähigkeit zu verändern, wobei diese bei einer gegebenen organischen Ammoniumsilberjodidausammensetzung auch durch Verändern des vorhandenen Silbers beeinflusst werden kann, selbst unter Annäherung an 100 Mol-# AgJ* Ausserdem können bistimmte anorganische

-•109883/1979 _ _V4 -

Verbindungen

- 31 - N 558

Verbindungen, wie Kieselsäure, und ebenso auch organische Polymere und andere Zusätze in den leitfähigen Zusammensetzungen enthalten sein, um die Feuchtigkeitsabsorption, die Stabilität usw_e zu beeinflussen.

Die erfindungsgemässen leitfähigen Zusammensetzungen basieren auf der Verwendung eines organischen AiümoniumkationkomplexeB· Unter Berücksichtigung der Valenz und der Atomgrösse ist jedoch in Betracht zu ziehen, fi Phosphor-, Arsen-und Antimonatome anstelle des zentralen Stickstoffatoms ineinem kationischen Oniuiükomplex zu verwenden.

Es ist selbstverständlich, dass viele Abwandlungen bei den erfindungsgemässen, im festen Zustand vorliegenden elektrochemischen Geräten gemacht werden können, ohne von dem erfindungsgemässen Konzept abzuweichen. Verbesserte Konsiruktionsmerkmale, die für übliche elektrische Festkörperzellen angewendet werden, um die Polarisation auf ein Mindestmass zurückzudrängen und die Kathoden- und Anodenstabilität sicherzustellen und dergl., können leicht mit geringen Abwandlungen oder ohne Abwandlungen der erläuterten bevorzugten Zellenkonstruktion "benutzt werden, wobei der weitere Vorteil bestehen bleibt, dass etark Überlegene elektrische Eigenschaften bei den Zellen

109883/1979

wegen

- 32 - N 558

wegen der "besonderen Leitfähigkeiten der in den erfindungsgeiaässen Zellen benutzten Elektrolyten erzielt werdene Ferner können, insoweit die Ionenleitfähigkeit der er find uugL ^e mass en elektrolytischen Materialien auf die Silberionen zurückzuführen ist, wie es durch Messungen der Transportzahl bestimmt werden kann, wie Lehren nach dem Stand der Technik, der sich auf elektrische Festkörperzellen unter Verwendung von Silberhalogenidelektrolyten bezieht, in vorteilhafter Weise auch auf die erfindungsgemässe elektrische Zelle angewendet werden» Obwohl ferner die erfivdungsgemäsee elektrische Zelle hauptsächlich als Primärzelle interessant und nützlich ist, kann sie auch als Sekundärzelle benutzt werden, besonders durch Auswahl des Elektronenempfängers, ζ·Β· eines Sulfids oder Polyjodids, um auf diese Weise ein Reaktionsprodukt mit Silber zu erzeugen, das eine geringere Zersetzungsepannung als die festen Elektrolyten selbst aufweist. Es ist auch gefunden werden, dass, wenn elektrische Zellen unter Benutzung der erfindungsgemäs!,en Elektrolyten zusammen mit einer organischen Ammoniumpolyjodid-Kathodenstruktur hergestellt werden, die entstehenden elektrischen Pestkörperzellen besonders sowohl für niedrige als auch für hohe Temperaturen innerhalb eines groseen Temperaturbereichs von -50° C bis etwa 150° C geeignet sind und ausserdem eine lange Lebensdauer aufweisen·

109883/1979 _, . ,

Patentansprüche BAD ORIGINAL

Claims (10)

- 33 - Ii 558 Patentansprüche:

1. Ionenleitfähige Stoff zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Formel ⁽ί·^8'_η^_{Γ +}± * -*-^{n der}

η eine Zahl von 3 "bis 39 sein kann und Q ein organisches Ammoniumkation mit einem Ionenvolumen zwischen 30 und 85 Kubikangström ist.

2. Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa η eine Zahl zwischen 4 und 9 sein kann.

3 β Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein durch aliphatisohe Gruppen substituiertes quaternär es Ammoniumkation ist» wobei die Gesamtzahl

109883/1979 der

- 34 ~ N 558

der Kohlenstoffatome in den an das stickstoff gebundenen Gruppen 4 "bis 9 sein kann.

4· Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die vier an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen aus Methyl— und Äthylgruppen gewählt werden.

5. Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4» gekennzeichnet durch die Formel ^N(^GH3)2^^C2^K5^2^Agn^Jn+l* ^{in der n eine} Zahl zwischen 4 und 9 sein kann·

6. loneieitfähige StoffZusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche_f gekennzeichnet durch die Formel

N(CHj₄Ag₈J₉ oder N(C₂H₅)₄Ag J₉.

7· Elektrochemisches Gerät,das ein festes elektrolytisches Element enthält, dadurch gekennzeich net, dass es eine ionenleitfähige Stoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche und Kittel zur Erzielung eines Flusseβ von Ionen durch daa genannte elektrolytische Element aufweist.

109883/1979 8 . SL ektr ochemi ach m

- 35- N 558

8· Elektrochemisches Gerät nach Anspruch
7» dadurch gekennzeichnet, dass es sich aus einer
elektrischen Festkörperzelle zusammensetzt, die eine feste Anode, eine feste Kathode und ein festes elektrolytisches Element, das zwischen der genannten
Anode und der genannten Kathode angeordnet ist, enthält·

9« Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte -"-node Silber enthält und die genannte Kathode eine innige Mischung von Kohlenstoff mit einem Jod liefernden Material enthält.

10. Gerät nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass wenigatena eine von der genannten Anode und Kathode in sich dtspergiert ein festes elektrolytisches Material enthält.

^{N 55Θ} 109883/1979

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