DE1768848A1 - Ionenleitfaehige Stoffzusammensetzung und elektrochemisches Geraet - Google Patents
Ionenleitfaehige Stoffzusammensetzung und elektrochemisches GeraetInfo
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Description
PATCNTAiWIlIt
n9. HANS RUSCHKÄ
'ünchen 27, Pio
ITorth American Rockwell CFcrporation, ZL Sagundo,
California, V.St.ji,
Ionenleitfilhi^e Stoffausainmensetzung und elektrochemisches
G-erät
Erfindung bezieht sich- auf im festen
Z-uotand'vorliegende elektxochemisohö rxcxiite und auf
ioiisnleitfähige Sto±fausruJ-t::icnaetiJun0-en, die darin
ent hai neu sind. Im ^'jiezi eueren bezieht sich die i)rfind'ung
auf elektrische !'es bkörperaelleng bei dsiien
die-Komponente .des darin enthaltejxen-f^FierirEnreictiro--Iy
tun, die die Leitfähigkeit verleiht3ein organisches
ilberjodidsalz ist»
Peste lonenleittr sind bekcamt und -v/erden
als ülleictrol: t in einer elektrischen i'est-
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- 2 - IT 558
körperzelle angewendete Es ist festgestellt worden, dass die Silberhalogenide als derartige feste Jälektrolyte
geeignet sind. Ein Gerät, bei dem Silberjodid
als fester Elektrolyt angewendet wird, wird in der USA-Patentschrift 2 689 876 mit dor Bezeichnung "Batterie
mit festen Elektrolytionen11 beschrieben,, Diese Pestkörperzeilen sind im allgemeinen im Vergleich
mit üblichen Zellen und Batterien im Hinblick auf eine lange Lebensdauer, Leckfreiheit, mangelnde Druckbildung
während der elektrochemischen Reaktion und eine Anpassungsfähigkeit hinsichtlich des Aufbaus und der
Gestaltung in Kleinstformat vorteilhaft. Die Brauchbarkeit
solcher Geräte ist jedoch, besonders bei Raumtemperatur, hauptsächlich wegen der geringen Ionenleitfähigkeit
des festen Elektrolyten begrenzt. Zum Beispiel
beträgt die lonenleitfähigkeit der Silberhalogenide
bei Räumtempa?atur etwa 10 (Ohm/cm) ~ , woraus
sich ergibt, dass die Pestkörperzellen einen zu hohen inneren Widerstand für viele Anwendungen haben, da ist
berichtet worden, dass zusammengedrückte stückige Körper aus Silberjodid bei Raumtemperatur eine lonenleitfähigkeit
besitzen, die sogar 2,7 x 10 (Ohm-cm)""
beträgt.
Die Herstellung der quaternäreii Ämraoniumsilberjοdidverbindung
M(OE^)^Agr^J ist von Kuhn
BAD ORIGINAL
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und
- 3 - IT 558
und Schretzmann in Angew«. Chemie 67» 785 (1955) beschrieben
worden«, Über die Herstellung dieser Verbindung ist auch von Bradley und Greene in. Trans.
Faraday Soc, 65 (2)» 424 (1967) berichtet worden,
die keinen Beweis für irgendeine Substanz mit einer hohen Leitfähigkeit fanden. Ionenleiter aus Alkalimetallsilber
j odid mit einer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 0,2 (Ohm-cm) sind bekannt. Für
bestimmte Anwendungen jedoch besteht die Notwendigkeit,
andere feste Ionenleiter anzuwenden, die eine
Leitfähigkeit besitzen, die wenigstens grosser als die
der Silberhalogenide ist, ausserdem jedoch andere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie eine erhöhte
Leitfähigkeit hei niedriger Temperatur und geringere
Herstellungskosten«
Zusammenfasaende.Beschreibung der Erfindung
Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, leitfähige Stoffverbindungen mithoher Ionenleitfählg-ir.eit
innerhalb eines grossen Temperaturbereichs zu entwickeln. Nach einem weiteren Ziel sollen elektrochemische
Geräte, wie elektrische FestfcörpS'zellen und
elektrochemische Zeitmesser entwickelt werden, die besonders für die Verwendung dieser leitfähigen Stoff-
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_ 4 —
verbindungen geeignet sind.
Nach der vorliegenden Erfindung werden ionenleitfähige feste StoffverMndungen und im
festen Zustand vorliegende elektrochemische Geräte unter Benutzung dieser Verbindungen als festes elektrolytisches
Element darin entwickelt» wobei die elektrolytischen Verbindungen eine Ionenleitfähigkeit besitzen,
die grosser als die von Silberjodid ist, und wenigstens 75 MoI-^ von den Kationen, geeigneterweise
zwischen 75 und 97,5 Mol-?i von den Kationen, und vorzugsweise
80 bis 90 Mol-?6, Silberkationen enthalten. Die Bestandteile dieser Zusammensetzungen, die die
Leitfähigkeit verleihen, sind organische Ammoniumsilberjodidsalze,
die durch die empirische Formel QJ'nAgJ beschrieben werden können, in der η einen
Wert zwischen 3 und einschliesslich 39 hat und Q ein
organisches Ainmoniumkation mit einem lonenvolumen
zwischen 30 und 85 Kubikangström ist· Wenn die Sub~
stituenten am Stickstoffatom von y aliphatische Gruppen
sind, z,B. Methyl und Äthyl, oder Aralkylgruppen sind, z.B. Benzyl^, dann muss <4 ein quaternärea Ammoniumion
sein, d.h. dann müssen vier Kohlenstoffatome an
das Stickstoffatom gebundensein. Ein bevorzugter Verbindungsbereich
reicht von QAg.Jr bis QAg„J10 , worin
Q vorzugsweise ein quaternäres Aminoniumkation ist.
109883/1979 ·
ORlGiNAL INSPcCTED
- 5 - Ii 553
Der Stickstoff des organischen Ammoniumkationkomplexes kann an gesonderte organische Gruppen gebunden sein
odor einen i'eil einer cyclischen Struktur bilden.
Besonders bevorzugte leitfähige Stoffverbind unoen sind ietramethylammoniumoctasilbernonaoodid
H (GH-,) 4-A-gyJ q» 'De tr aäthylammoniumoc tas il bernona j odidf
W(0,,Ht-) .AggJq und Pyridiniumoctasilbernonajodid
HHG5H5Ag0J90
Die im festen Zustand vorliegenden elektrochemischen
Geräte, bui denen die erfindutigsgemäsiien
ionenleitf ähigen Zusammensetzungen als feste Elektrolyten angewendet werden, weiten organische Amnoniumpolyjodidsalze
für die in Verbindung stehende Elektrode, die als Elektronenompfänger wirkt, und eine silberhaltige
Zusammensetzung für die als Elektronenspender v/irkende Elektrode auf. Ein^ bevorzugte .Festkörperzelle
enthält eine silberhaltige Anode, ein festes elektrolytisches Element, daa I\f(CH,.).Ag3J1-, enthält,
und eine Polyjodid enthaltende Kathode, die HCG&jHj-) .J-,
enthalte»
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 ist eine graphische Darstellung von
dor Änderung der Iononleitfähigkeit mit dem Anwachsen
des des Gfehaltes an Silberionen für drei bevorzugte
leitfähige Zusammensetzungen.
BAD
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- 6 - N 558
Figur 2 ist eine Querschnittaansicht einer schematisch
dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemässen
elektrischen Festkörperzelle, und Figur 3 ist eine duerschnittanaicht einer bevorzugten
Ausführungßorm einer erfindungsgemässen elektrischen
Zelle.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die en'indungsgemäsüen ionenleitfähigen
festen Stoffzusammensetzunjen sind dadurch ausgezeichnet, dass sie eine lonenleitfähigBit besitzen, die
grosser als die von Silberjodid ist, und dass sie zwischen 75 und 97»5 liol-°/o von. den Kationen als Silberlabionen
enthalten und eine empirische Formel ^J0Ag1J .,
a D a+υ
besitzen, in dfer m ein organisches Ammoniumkation mit
einem Ionenvolumen zwischen 30 und 85 2. (Kubikangström)
ist, a und b ganze Zahlen sind, deren Summe von 4 bis 40 reicht und das Verhältnis von a/b von
1:3 bis Ij39 wechseln knnn, wobei dieses Verhältnis
einem Bereich an Silberkationen von 75 bis 97f5 Mol-5*>
der Kationen entsprichto
Die ionenleitfähigen festen Zusammensetzungen
werden durch Umsetzen einer molaren Menge des organischen
Ammoniumjodids mit wenigstens drei molauen
BAD 109883/1979 Mengen
- 7 - F 558
Mengen Silberjodid, vorzugsweise mit 4 bis 9 molaren
Mengen, nach der Reaktion QJ + nAgJ -^ (;iAsnJn+l her~
gestellt» Pie für die Reaktion angewendeten organischen Ammonium;)odidverbindungen, sind salzartige Ionenverbindungen,
in denendas Kation ein Kocrdfationskomplex von
einem Stickstoffatom ist· Die reaktionsfähige organische
Ammoniumjodidverbindung Q1J kann durch die allgemeine
Formel ( HR. )+ J" dargestellt werden, in der
R eine oder mehrere organische Gruppen bedeutet und ^
auch Wasserstoff sein kann. Das zentrale Stickstoffatom des Kationenkoiuplexes kann an gesonderte organische
Gruppen gebunden ader ein Teil eines Ringes von einer heterocyclischen Verbindung sein.
Es ist gefunden worden, dass bei einem acyclischen Ammoniumion, deh» bei einem, bei dem der Stickstoff
nicht Teil einer Ringstruktur ist, und wenn die Substituenten aliphatische oder Aralkylgruppen sind,
vier Kohlenstoffatome an das Stickstoffatom gebunden
sein müssen, d»h· die Ammoniumverbindung ist eine qua- ^
ternäre Ammoniumverbindung in seinem genauesten Sinne,
indem kein Wasserstoff an das Stickstoffatom gebunden
xst. Wenn die vier R-Gruppen aliphatische Substituenten
sind, ist gefunden worden, dass die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenutoffatome von vier bis neu/n
variieren kann· Beispiele für geeignete aliphatische
109883/1979 iiubntituontor^rupp en
Substituentengruppen zur Bindung an das Stickstoff-,
atom des quaternären Ammoniumkationenkomplexes sind Me4, HeJLt, He5Pr, Me,i-Pr, Me?Ät2, MeAt,, MeAt2Pr,
MeÄt2i-Pr, Ät,, HeAt2Bu, Ät,Pr, Me,Al, worin Me »
Methyl, Ät « Äthyl, Pr = Propyl, i-Pr « Isopropyl,
Bu = Butyl und Al = Allyl bedeuten. Die Molekülvoluiaen
für diese quaternären Ammoniumkationen reichen von 42 bis 8U ft » Wegen der leichteren Verfügbarkeit der
Ausgangsstoffe und der hohen Leitfähigkeit der resultierenden
quaternären Ammoniumsüberjodide werden die
niedrigeren Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Äthyl, als SubstitueR^efltionsgruppen bevorzugte
Andere Substituenten als aliphatischc Gruppen
können ebenfalls an das nichtcyclische Stickstoffatom
gebunden sein, vorausgesetzt, das das Volurien des
entstandenen Kations (» zwischen '%) und 85 ά? beträgt.
So kornion Carboxyl-, Aryl- und Benzylsubstituenten
aus:, er irgendwelchen alija-itischeii Substituenten gebunden
sein. Beispiele für derartige geeignete bubctituentengruppen
εin*"l Trimethylcyclohexyl, Triuethylpheriyi
und Trimethylbenzyl.
Dar Stinkntoffatom kann auch einen Teil
einer cyclischen Struktur VdIden. Beispiele füi geeignet:
Kationen sind azacyclisch, \iiv N,N-Dimethylpyrro~
lidinima, azabicyclisch, \.ie ö^b-Diiuethyl-d-azon
^t0::ai, vom Azoniaspiro-Typ, wie ',i-
109883/1979 0R.GlNAL
Oil X
H 55ö
/T,Quorum, und heterocyclisch, wie Pyridinium,
L-Heth/lpyridinium, e^-ricoliniiua, H-ia-jthylchinolinium,
U-Mebl^lacridiniuii, 1,1,2-Trimethylpyrülim.um und
l·:",Xi-I)XKi ethylindoliiu.1.
Die Grösoe des Kations Q ist eine cer wesentlichen
Konstanten, die die Leitfähigkeit des ^-Ag^J, ,-J3-LJmIzos
festlegt. Pur eine hohe Ionenloitfähigkeit (die
so definiert wird, d uio sie grös&er als die von Silberjodid
ist) liegt die öib'siie des organischen Kations
zwischen 30 und 85 i .
Die Werte fur das Volumen des Kationenkompleaes
werden unter Benutzung des Molekülvolumens der entsprechenden analogen Kohlenwasserstoffe nach
der Gleichung
v 1 MW_
v _
V" 7", 2 28 d
, in der Y das Molekülvolumen in Kubikangström
darstellt, MW das Moleku3argewicht und d die
orthobare Dichte in Grama je cm isto Die Werte für
die orthobare Dichte von den Kohlenwasserstoffen sind leicht aus der Literatur zu entnehmen oder in bequemer
Weise bestimmbar. V/eil das Molekülvolumen V der van
der tfaals1sehen Konstanten b proprtional ist und b
allgemein proportional der orthobaren Dichte dQ ist,
kann das Molekülvolumen laicht berechnet werden.
BAD URiGlNAL
109883/1979
Die
10 - N 558
Die berechneten Volumen für die analogen Kohlenwasserstoffe entsprechen etwa denen der organischen
Aminoniuinkationen, weil die Ü-C-Bindung und
die Ö-N-Bindung meistens die gleiche Länge haben und
das Q -Kation mit seinem analogen Kohlenwasserstoff isoelektronisch ist. Daher stellt das Volumen des
iso elektronischen Kohlenwasserstoffs eine gute Annäherung
an die Grosse Volumen) von Q+ dar.
Die Bestimmung des Molekjilvolumens des analogen
Kohlenwasserstoffs erlaubt eine einfache Auswahl von geeigneten organischen Ammoniumkationen. Zum
Beispiel wird bei Benutzung der oberen Grenze von 85
A und wenn alle vier Substituenten nicht aliphatische
Gruppen sind, leicht festgestellt, dass etwa
fünf Kohlenstoffatome zu einem Kation, das eine Phenylgruppe
enthält, etwa fünf Kohlenstoffe zu einem Pyridylsystem, etwa drei zu einem Ghinolyeystem und vier bis
fünf zugegeben werden können, wenn eine Oyclohexylgruppe
als Subetituent vorliegt. So ist ÄVt,GgHcli+
eines der grösstmöglichen Kationen, die eine Phenylgruppe
enthalten© Wenn diePhenylgruppe selbst mit Alkylgruppen
substituiert ist oder von dem Stickstoff durch Methylengruppen getrennt ist, dann müsste der
Kohlenstoffgehalt der anderen Subetituenten, die an das Stickstoffatom gebunden sind, entsprechend ver-
109883/1979
mindert
- 11 - H 558
mindert sein, um die erwünschte obere Grenze für das Kationenvolumen einzuhalten.
Zahlreiche Syntheseverfahren können zur Herstellung der erfindungegemäsnen leitfähigen Zusammensetzungen
aus organischem Ammoniumsilbergodid* angewendet werden« Die einzelnen, die Leitfähigkeit
verleihenden Zusammensetzungen brauchen im allgemeinen
für viele Anwendungsgebiete, auf denen diese leitfähigen Zusammensetzungen angewendet werden, nicht mit
einem hohen Reinlieitsgrad hergestellt oder isoliert zu werden* Nach einer Herstellungsmethode wird eine
Reaktion des Salzes im festen Zustand bei Q-lühtemperaturen
vorgenommen· Silber^odid wird in einem geeigneten Molverhältnis mit dem organischen Ammonium;] ο did
umgesetzt· Die Stoffe werden innig miteinander gemischt, d»h· durch Zermahlen, vorzugsweise pelletisiert
und darm bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur geglüht.
Bei einem anderen Verfahren, einer Umsetzung des geschmolzenen Salzes, wird ein gleiches Molverhältnis
angewendet und dLe Mischung erhitzt, bis sie geschmolzen ist· Die Schmelze wird kurz gerührt und
schnell abgeschreckt· Die Probe wird dann in einer oder in mehreren Stufen bei Temperaturen unter dem
Schmelzpunkt geglüht«. Es kann auch vorteilhaft sein,
109883/1979 BAD or.GINAU di8
- 12 - N 558
die kombinierte Schmelz-Glüh-Synthese, wie beschrieben,
auszuführen, anschliessend wieder zu pulvern, zusammenzupressen und das Produkt erneut zu glüheno
Eine Herstellungstechnik unter Verwendung einer Paste kann angewendet werden, wobei eine Aufschlämmung
oder eine Paste von Silberjodid und dem organischen Ammoniumjodid hergestillt und dann eine
vielstufige Glühoperation vorgenommen wird, indem in
aufeinanderfolgenden Stufen geglüht, abgekühlt und
wieder pulverisiert wird.
Eine Synthese in einem wässrigen Medium, in dem die Reaktionsmittel und das gebildete Produkt
nur begrenzt löslich sind, ist auch durchführbar· Bei einem solchen Verfahren werden die gewünschten Anteile
der Reaktionsmittel im Wasser miteinander gemischt und dann unter Atmosphärendruck am Rückfluss gehalten.
Wach Beendigung der Reaktion, was im allgemeinen durch einen Parbwechsel angezeigt wird, wird die Lösung gekühlt,
die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert, und der entstandene Niederschlag wird in einem organischen
Lösungsmittel gewaschen und im. Vakuum filtriert·
Es ist auch möglich, die ionenleitfnhi^e
Verbindung elektrochemisch in der Form eines dünnen films auf der Silberelektrode herzustellen* üieae
Elektrode wird in eine wüsüri^o Lüjjung des organischen
BAD ORIGINAL 10 9 8 0 3/ 1 979
ν i!irti; ui i.i(M'.- ·\ι
- 13 - H 556
Ammoniunjodidö eingetaucht, wobei ein anorganisches
Balz vorteilhafterv/oiöe in der Lösung vorhanden ist,
um die Leitfähigkeit zu erhöhen,. Ein dünner Mim aus
der leitfühigen Verbindung wird auf der Silberfolienelektrode
Sei Durchgang eine; j Stroms, der zuci Anodisieren
der Elektrode geeignet ist, gebildete Derartige dünne JPilrae auy den Ionenleitern werden in zahlreichen
elektrochemischen Geräten angewendet, zu denen Batterien, Zeitmesser, Kondensatoren und Speicherelemente
gehören.
Bs ist gefunden worden, dass sich die Ionenleitfähigkeit
der leitfähigen Zusammensetzung mit dem wachsenden Prozentgehalt an Silber ändert« Untersuchungen
der Phasendiagramme haben die Existenz;;der leitfähigkeitverleihenden
Bestandteile als echte Einphasenverbindungen bei nur einer oder zwei Regionen in
der Zusammensetzungskurve nachgewiesen» Die feste Zusammensetzung der loitfähigkeitsverleihenden Komponente
mit nichtleiti'ähigeri Komponenten erzeugt jedoch noch leitfähige Stoffzusammensetzungen mit erhöhter
Leitfähigkeit im Vergleich zu der des Silberjodidausgangsmaterials
oder der der organischen Ammoniumjodide, die im allgemeinen eine gleiche geringere
Leitfähigkeit besitzen·
In Figur 1 wird die Änderung der Ionenleit-
109883/1979 ,,..,
«K3AwW fähigkeit
fähigkeit mit dem Silbergehalb bei drei organischen
Ammoniumsilberjodidsystemen dargestellt· Kurve 1 bezieht
sich auf das ((JEL) JfJ-AgJ-Sy st em, Kurve 2 auf das (OpH1-) JiJ-AgJ-Sy stern, und Kurve 3 auf das Pyridiniumjodid-Silberjodid-System»
Wie diesen Kurven entnommen werden kann, ist die Geeamtionenleitfähigkeit bei
Werten von etwa 75 bis 97 »5 Mol-$, entsprechend dem Molverhältnis von 1*3 bis Ii39 von organischem Ammoniumjodid
zum Silberjodid, grösyer als die von Silber;)odid
für diesen Zusammensetzungsbereich« Für den Leitfähigkeitswert
tritt ein Maximum in den QJ-nAgJ-Kurven für die Werte von η von 6 bis 8 auf α
Für das in Kurve 1 dargestellte System hat eine Analyse einer Zusammensetzung mit einer empirischen
Formel, die (CEL)JfJ*6 AgJ entspricht, ergeben,
dass möglicherweise zwei leitfähige Verbindungen vorhanden alnd, wenn in der Formel (CEL) JiJ'nAgJ η Werte
von 4 und θ hat. Eine kristallograph!sehe Analyse einer
Probe mit einer Gesamtformel von N(CEL)4Ag4J,- hat
erbracht, dass ein trigonaler Kristall mit Gitterkonstanten
a « 12,70 und c * 58,55 & vorhanden ist.
Maxima mit -h + k + / 3n(n « 0, 1, 2, 3» ubw.) fehlen
systematisch In den BrechungBwerten· Daher ist die
wahrscheinliche Raumgruppe des Kristalle R3, R3, R32
oder R3nu
Das
109883/1979 bad original
- 15 - N 558
Das Volumen der Zelleneinheit ist 8178 2.
Wenn die Zelleneinheit 18
enthält, ist die berechnete Dichte 4>17 g/cm . Diese
Dichte erscheint tragbar im Vergleich zu der von HbAg^J ,--Kristall en* In den letzteren ist das Volumen
je Formeleinheit 355 S. . Die Subtraktion des Volumens
je Formeleinheit von RbJ-Kristallen, 99 SL und die
Addition dieses Volumens von H(GH-)-J-Kristallen,
181 Ä 5, ergeben 355 - 99 + 181 ■ 437 i 5 für das
errechnete Volumen, das für eine N(üH~) /AgJ^-Formeleinheit
erforderlich ist* Dieses stimmt recht gut mit 0178/18■« 454 & 5 überein.
In Figur 2 wird eine uuerschnittsansicht einer schematisch dargestellten ^usführungsform einer
erfindungsgemäsFen elektrischen Festkörperzelle wieder
gegeben. Die verschiedenen Schichten werden in einer nicht-maßstabgerechten Form vereinfacht dargestellt,
wobei eine Anode 4 aus einem geeigneten metallischen Leiter besteht, der als Elektronenspender wirkt. Als
Anodensaterial wird vorzugsweise Silber in Form eines
dünnen Blattes oder einer Folie angewendet, obwohl Kupfer und andere leitfähige Materialien ebenfalls
benutzt werden künnen» Wenn der organische Ammoniumsilberjodidelektrolyt
uui elektrochemischen Wege als dünner Film auf der tüic'.: j hor^^Bt- 'lit werdiix soll.
109883/107S
- 16 - N 558
dann muss die .anode aus Silber bestehen. Der Kern
der vorliegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung
der Elektrolytschicht i?» die die erfinduti-3-geiiiäsöen
festen Ionenleiter enthält. Ausserdem können
auch zufällige Verunreinigungen oder vorsätzlich zugegebene überschüssige Mengen Silberjodid oder
von dem organischen Ammoniumj οdid ohne nachteilige
Verminderung der Leitfähigkeit ebenfalls vorhanden sein. Bei Einstellung der Anteile des Silbarjodido
und des organischen Ammoniumjodids, die zu Beginn
für die Reaktion zur Bildung der eri'indungs gemä ssen
leitfähigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, können Zusammensetzungen mit zuvor gewählten leitfühigkeitswerten
erhalten werden. Auch bestimmte Zusätze können dem Elektrolyten 5 zugesetzt werden, die die Feuchtigkeitsabsorption,
die Stabilität oder dergl. beeinflussen sollen.
Eine Kathode 6 besteht im allgemeinen aus einem Nichtmetall, das als Elektronenempfänger geeignet
ist, indem diese Materialien durch einen der iälektronenapender,
die als Anoden benutzt werden oder damit legiert werden können ( z.B. Pd, Pt usw. ), oxydiert
werden können. Hehrere derartige Kathodenmaterialien
werden in der U;. A-Afctmderungspatentschrift
;>4 408 aufgezeigt. Wegen pein er relativ geringen
109883/1979 iii ^· ^1J. .Ji
BAD ORIGINAL
- 17 - N 55ö
wird Jod in elementarer Form oder vorzugsweise als i'eil eines organischen oder anorganischen
Komplexes als Kathodenraaterial begünstigt<>
Als Jodlieferant wird ein organisches Ammoniumpolysulfid bevorzugt· Bequeinerweise wird die jodhaltige Verbindung
mit Kohlenstoff zur Bildung der Elektrode im Hinblick auf die elektronische Leitfähigkeit von
Kohlenstoff vermischt. Die relativen jüiteile von Kohlenstoff
und der Jodouelle sind jedoch in dem Bereich von 10 bis 90 G-ew.-Jod nicht -tcritiscfcu Etwa 30 Gew.-"ja
sind angebracht und werden bevorzugt. Eine nach der Erfindung bevorzugte Zelle besteht zum Beispiel aus
Ag/ttCüH.J.AggJ« / N(C H ) .J, + Oe Eine andere geeignete
und bevorzugte Zelle besteht aus Ag/l;i(GpHr-) .Ag.J"
/ il(O^,hV) .J~ + Go Die für die Elektrolyten angegebenen
euiid rise hen Formeln sind in Klammern angegeben um zu
zeigen, dass die elektrolytisch^ Zusammensetzung nicht
notwendigerweise eine einphasige Verbindung ist.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Zelle mit einem Schutzharz oder einer anderen Vergussmasse,
nachdem die elektrischen Leitungskabeln oder Kontakte ( nicht dargestellt ) mit den Elektroden verbunden
worden sind, einzuhüllen© Dieses Einhüllen verhütet ein Ab. orbieren von .Feuchtigkeit durch den Elektrolyten,
und ist auch besonders, wenn Jod als Kathodenmaterial
109883/1979 verwendet
- lö - N 558
verwendet wird, zur Verhütung eines Jodverlustes durch Diffusion geeignet. Obwohl Jod, insbesondere
in der Form eines organischen Ammoniumpolyjodids,
dispergiert in einem Kohlenstoffgrundgefüge, als
Kathodenmaterial bevorzugt wird, können andere Elektronenempfängermaterialien
ebenfalls angewendet werden, wie Z0B^V2Or, RbJ,, CsJ,, GsJ5 und NH.J,.
In Figur 3 wird eine nicht-mai3 st abgerechte,
besonders bevorzugte Ausführungsform, der Erfindung
dargestellt, in der eine elektrische Fei-tkörp erz eile
mit sowohl einer modifizierten Anodenkonstruktion als auch einer modifizierten Kathodenkonstruktion
ausgestattet ist. Die zusammengesetzte Anode besteht aus einer elektronenleitenden Schicht 7, z.B. Silber,
in Verbindung mit einer gemischten Anodenschicht b aus Silber, das in sich Kohlenstoff und elektrolytisches
Material verteilt enthält. Eine Elektrolytschicht 9 ist aus den ionenleitfähigen organischen Ammoniuinsilberjodidverbindungen,
wie sie hier benutzt werden, gewählt. Die zusammengesetzte Kathode besteht aus
einer Schicht 10 aus einem Elektronenempfängermaterial, zlB. organischem Ammoniumpolyjodid und Kohlenstoff,
und enthält das elektrolytische Material darin verteilt· Bevorzugte Polyjodidkathoden werden in der
laufenden Patentanmeldung offenbart,
109883/1979 BAD On|(j,NAL
- 19 - If 558
und dieser Hinweis \^ird- anstelle einer genaueren
Beschreibung gegeben. Nach einer bevorzugten Bauweise
ist die Schicht 10 so beschaffen, dass sie nicht die gleiche Ausdehung hat wie die leitfähige
Schicht Ho' Dadurch dass die Schicht 10 in Berührung
mit Schicht 11 iüt, aber nicht die gleiche Ausdehnung wie diese hat, wird ein möglicher Kurzschluss verhindert.
Auch wenn Jod oder ein jodhaltiges Material als Kathodenmaterial angewendet wird, wird das Jod in dem
Kohl ens toffgüundgefüge "bequemer zurückgehalten. Die
Schicht 11 "besteht aus einem geeigneten elektronenleitenden
Material, das mit dem Kathodenmaterial, z.Bo Tantal, Molybdän, Niob, Kohlenstoff oder verschiedenen
leitfälligen Plastiken, die im wesentlichen mit Jod nicht reagieren, nicht reaktionsfähig ist·
Es ist gefunden worden, dass elektrische Zellen, die gemäss Figur 3 hergestellt worden sind,
verbesserte elektrische Eigenschaften, bezüglich der Spannung ual des Stromes im Vergleich mit elektrischen
Zellen, die nach Figur 2 hergestellt worden sind, aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die DuarcÖiführung
der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung besonderer Ausführungsformen für die erfindungsgemässen
leitfähigen Zusammensetzungen und die elek-
109883/1979
_toJL: L1J ilHI
BAU w^i1^'"
20 - If 558
trischen Pestkörperzellen, in denen diese als Elektrolyt
vorhanden sind. Diese Beispiele sollen nicht als Begrenzung gegenüber anderen im festen Zustand
vorliegenden elektrochemischen Geräten oder einer
optimalen Angabe für den Strom und die Spannung der Zelle angesehen werden, die Funktionen des für die
Elektroden und den Elektrolyten gewählten Materials, der Zellbauweisen und des gesamten inneren Widerstandes
der Zelle sind, soweit dieser durch die Dicke der Elektrolytschicht, den Berührungswiderstand zwischen
den angrenzenden Schichten und andere Konstanten der Zelle festgelegt wird· Ein optimaler Wert kann für diese
verschiedenen Konstanten durch handwerkemässiges
experimentieren in Übereinstimmung mit den erfindungsgemässen
Lehren und dem die Festkörperzellen betreffenden Stand der Technik erreicht werden.
Herateilung von leitfähi^en Zusammensetzungen mit wechselndem Silbergehalt
Tetramethylammoniumsilberjodid wird mit verschiedenem
Silber{j,ehult unter Anwendung einer Schmelz-Glüh-Technik
nach der folgenden Gleichung hergestellt!
) 4J + nAgJ
109883/1979
BAD ORIGINAL —
- 21 - N 558
in der der Wert für η von 2 "bis etwa 20 ( von ete
bis 95 M0I-5S Silberkationen ) wechseln kanne Daa Tetramethylammonium
jodid und wechselnde Mengen Silberjodid werden innig miteinander zu einem feinen Pulver veraiischt,
so dass sich Gesamtgewichte von etwa 10 bis 20 g für jedes Muster ergebene Die Mischungen werden
bei einer Temperatur von 200 bis 300° G geschmolzen, hei Raumtemperatur abgeschreckt» pelletisiertf und
dann bei etwa 165° C geglüht* Die Leitfähigkeit der
gewählten 2 Gramm-Proben in der Form von Kügelchen,
mit denen Silberelektroden verbunden wurden, wurden bei Raumtemperatur«» gemessen.
Für H(CHj.Ag0J, ( d.h. η - 2) betrug der
7 —1 Iieitfähigkeitswert etwa 10 ( Qhm-cm) , d.h. es ist
praktisch nicht leitfähigo Die für die Proben erhaltenen Leitfähigkeitswerte waren im wesentlichen so,
wie sie in Kurve 1 von Figur 1 dargestellt werden, wobei ein Maximum von etwa 0,03 (0hm-cm)"* bei einem
Silbergehalt von 86 MoI-^ von den Kationen erhalten
wurde ( etwa η β 6 )♦
Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das benutzte Ausgangsmaterial Tetramethylammoniumjodid
wie auch Pyridinium;}odld war, was im wesentlichen den
in Pigur 1 für die Kurven 2 und 3 dargestellten Ergebnissen
entsprach. Der höchste Wert für Tetraäthyammoniumsilberjodid
wird bei einem Silbergehalt von
109883/1979
etwa
- 22 - N 558
etwa 88 Mol-# von den Kationen dargestellt ( etwa η » 8 )o Pur Pyridiniumsilberjodid wurde der höchste
Leitfähigkeitawert für etwa η = 6 beobachtet.
Die leitfähigen Tetramethyl- und Tetraäthylverbindungen
wurden auch nach der Pastenmethode hergestellt
ο Die gewünschten Mengen von dem quaternären
Ammoniumjodid und aäem Silberjodid wurden innig mit**
einander veraischt und vermählen, wobei hinr^echend
Wasser hinzugefügt wurde, dass eine dioke Paste entstehen konnte· Die Mischungen wurden dann bis nahezu
zur Trookne in einem Ofen bei etwa 80° C erhitzt und
dann im Vakuum weitergetrocknet. Das entstandene Produkt wurde gemahlen und pelletisiert und anschliessend
in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 125° G für 8 Stunden bis zu mehreren Tagen
geglüht. Es wurde festgestellt, dass die auf diese Weise hergestellten Proben einen höchsten Wert in den
leitfähigkeitskurven bei einem etwas hcteren Silbergehalt,
der etwa 88 Mol-56 von den Kationen entsprach ( η - 8 ), zeigten.
Tetramethylammoniumsilber3odid wurde ebenfalls
durch Mischen von 2 g N(G1Hj4J und 14 g
AgJ ( ein Molverhältnis von 1:6 ) in 60 g Wasser hergestellt· Die Reaktionamittel wurden zusammen eine
Stunde lang zum Sieden erhitzt, wobei ein Farbwechsel
109883/1979
der
- 25 - N 558
der festen Phase von gelb nach weiss anzeigte, dass das Silberjodid verbraucht worden war« Die Lösung
wurde dann abgekühlt, die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert» und 4er Niederschlag wurde mit Aceton
gewaschen und im Vakuum filtriert· Die Röntgenstrahl
enanaly se des Produkts zeigte, dass zwei leitfähige Phasen, entsprechend η = 8 und η * 4f vorhanden
waren.
Synthese von QAg J .,-Zusammensetzungen mit Werten
von η β 4» 6 und 8
Grundsätzlich wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren angewendet, besonders
die Gchmelz-G-lüh-ilethode, für die Reaktion zwischen
φ" und AgJ. VerschiedeneProben wurden ausseräem
nach der Pasten-Synthesetechnik '.-/Ie auch unter
Anwendung des vielptufigen Glühens hergestellt. Die
erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 für die bei der Reaktion
QJ + nAgJ
erhaltenen Z usi.vr.iii. ens Atzungen mit Vierten fur η von
4» b uii'i 8 wijuer^ü
109883/1979
- 24 - N 55b
Die Leitfähigkeitswerte und das Ionenvolumen . des organischen Ammoniumkations werden aufgeführt.
Leitfähigkeit von organischen A^moniumsilberjodiden
QJ η Leitfähig- Ionen-
(MoIverhält- keit , volumen
nie (Ohm-cm) °
Agj/QJ)
G2H5N(GH3),
(CH3).
4 6 8 |
0,01 0,03 0,03 |
42 |
6 | 0,04 | 50 |
6 | 0,05 | 58 |
6 | 0,03 | 60 |
4 6 Ü |
0,003 0,02 0,03 |
68 |
6 | 0,03 | 56 |
6 | 0,04 | 55 |
6 | 0,02 | 62 |
6 | 0,002 | 75 |
6 | 0,001: | 7b |
6 | O,000β | 80 |
8 | 0,007 | 44 |
nvt (η Ti ^ 7Jf u τ
3 c ρ ν 3 /
(G2H^)3NG3H7J
(GH3)(G2H5J2C4H9J-
Ο,-Η,,ΙίΗ-ί
b XX J5
(Cyclohexylammoniumjodid)
(GH3J3NC6H11J b 0,0005 75
(Cyclohexyltrimethylumuioniuiiyodid)
1098 83/1979
- 25 - U 558
Tabelle 1 (Fortsetzung)
3)2J θ 0,05 66
(1,l-Dimethylpiperidiniumj·did)
G4H8BrC(JH3) 2 J 8 0,05 50
(1,1-Dimethylpyrrolidiniumj odid)
C5H10M2J 8 0,02 43
(Piperidin! um j odld)
C4H8NH2J 8 0,005 38
(Pyroolidiniumjodid)
C5H10HiGH3)(C4H9)J 8 0,001 80
(1-Methyl-l-butylpiperidiniumjodid)
(CH3)3HC6H5J 4 0,01 68
(Trimethylphenylannnonium j odid)
(CH3)2O2H5NC6H5J 4 0,005 76
(lthyldimethylphenylaamonium j odid)
C6H5NH3J 8 0,003 44
(Pheßylammoniumjodid)
C H1-GHJST(CH-)-J 8 0,01 76
6 5 <r 55
( Benzyl triaethyl ammonium j odid)
G JiJKm0G JHLJ 4 0,002 75
(l-Benzylpyridiniumjodid)
C ,-H1-HHJ 7 0,04 36
(Pyridiniuiajodid)
G5H HGH3J 4 0,01 44
(l-Methylpyridiniuo^odid) 6 0,02
109 883/1979
- 26 - N 558
Tabelle 1 ( Fortsetzung )
C9H7NGH3J 4 0,01 61
(1-Methylchinoliniumjodid)
C9H7NHJ θ 0,004 66
(Chinoliniumjodid)
C9H7NC2H5J 4 0,002 66
(l-Äthylchinoliniumjodid)
Elektrische yestkörperzellen mit organischem Ammonium silber elektrolyt en
Testzellen wurden mit einer Bauweise hergestellt, die im wesentlichen der von Figur 3 entspricht·
Als zusammengesetzte Anode stand eine Kupferplatte mit 1 g einer Anodenmischung, die aus Silberpulver
bestand und darin dispergiert Kohlenstoff und ein leitfähiges Elektrolytmaterial HbAg4J5 enthielt,
in Berührung· Die zusammengesetzte Kathode bestand aus einer Titanplatte in Berührung mit 1 g einer
Kathodenmischung, die RbJ, als Elektronenempfänger zusammen mit Kohlenstoff und RbAg4J5 enthielt. Die
Zusammensetzung aus organischem Ammoniumsilberjodid-
109883/1979 elektrolyt
N 558
elektrolyt hatte ein Gewicht von etwa 3 g· Die gesamten
leitfähigen Verbindungen, die in Tabelle 2 aufgeführt werd/en, arbeiteten als geeignete Elektrolyten
in den Festkörperzeilen» Bei der Zelle, die
den Pyridiniumheptasilberoctajodid-Elektrolyten enthielt,
wies die Kathodenmischung (C0H1-),NJ-
<i P 4 3
Elektronenempfänger anstelle von RbJ- aui»
Elektrochemische Zellen | Elektrolyt empirische Pormel |
Leerlauf- spannung ( Volt ) |
Beispiel 4 | Entlade strom (Milliampere) |
Ag/Elektrolyt/RbJ3 | (C2H5) 5NCH3Ag, | ,J5 0,65 | 19 | |
(C2H5J3NG3H7Ai | S4J5 0,64 | 2,5 | ||
(CH3J3NC6H5Ag, | jJ5 0,66 | 20 | ||
C2H5N(CH3) 3Ag, | 50 | |||
(CH3J4NAg4J5 | 0,66 | 120 | ||
(CH3J4NAg6J7 | 0,66 | 100 | ||
C5H5NHAg7J8 | 0,66 | 650 | ||
Im festen Zustand befindlicher elektrochemischer | ||||
Zeitmesser | ||||
ilin im festen Zustand befindliches Üoulomb-
109883/1979
BAD
- 28 - N 558
meter für die Anwendung als Zeitmessgerät wurde unter Benutzung einer leitfähigen Zusammensetzung
mit der empirischen Formel N (C2H,-KAg. J ^, das entspricht
80 Kol-fa Silberionen von den Kationen, zusammengebaut.
Das Gerät wurde röhrenförmig gestaltet,
wobei die äussere Steuerungseiektrode aus einer
und
Titanröhre mit 1,549 cm Länge a«£ 0,533 cm Durchmesser
und einer Wandstärke von 0,064 cm bestand· Die.Innenwand der Titanröhre war mit 0,3 g einer
Kohlenstoff-Polycarbonatmischung ausgestattet· Pie
innere Gegenelektrode, die mit der auseeren Elektrode
achsparallel war und als Silberreservoir benutzt wurde, bestand aus 0,3 g einer Mischung von Silber, Kohlenstoff
und RbAg4J5* Der feste Elektrolyt, 0,6 g
war zwischen den beiden Elektroden angeordnet und stand alt jeder in einem engen Kontakt·
Beim Betrieb des Geräts wurde zunäohst ein fester Anteil won Silber von der Gegenelektrode zu
der Z eitmesaelektrode unter Durchgang eines konstanten
vorbestimmten Stroms durch das Gerät für eine vorlflbtimmte Zeit transportiert· Während der Zeitmessungsoperation
wurde ein konstanter Strom, der in einer umgekehrten Richtung zu dem "Kinetell"-3trom
floss, angewendet, um das Silber von der Zeitmeea-
ORlGfNAL INSPECTED
109883/1979
elektrode
ϊί 558
elektrode f ort sun ei mi en, was einen erkennbaren
Spannungsanstieg q.uer durch das Gerät zur Folge
hatte· Dieser Spannungsanstieg wird als Anzeigemeehanismus benutzte Das vorstehende Serät wurde
so auf 500 Mikroampere für 3 Sekunden "eingestellt11, wobei die positive Stromzuleitung mit der Gegenelektrode verbunden wurde«. Ein Spannungsgefälle von
115 Millivolt q.uer durch das Gerät wurde während des "üinstellens" aufgezeichnet» Das "Ablösen" wurde
dadurch ausgeführt, dass die positive Stromzuleitung mit der Zeitmesseiektrode verbunden und ein Strom,
von 10 Mikroampere angelegt wurde* Bin anfängliches Spannungsgefälle von 8 Millivolt wurde c[uer durch
das Gerät festgestellt. Das Spannungsgefälle begann, sieh bei etwa 140 Sekunden äusserst schnell zu erhöhen und erreichte bei 149 Sekunden eine Grenzspannung von 630 Millivolt. Die Genauigkeit der Anzeige
ist aus einem Vergleich zu ersehen, bei dem die Anfangsladung 1500 Mikroamperesekunden ( 500 Mikroampere für 3 Sekunden) und die Leistung nach der zeitlichen Einstellung ( timing output ) 1490 Mikroamperesekunden ( 10 Mikroampere für 149 Sekunden ) betrug, Obwohl der genaue Mechanismus der Ionenleit* fähigkeit von den leitfähigen Verbindungen nach vorliegender Erfindung noch nicht vollständig erklärt
Spannungsanstieg q.uer durch das Gerät zur Folge
hatte· Dieser Spannungsanstieg wird als Anzeigemeehanismus benutzte Das vorstehende Serät wurde
so auf 500 Mikroampere für 3 Sekunden "eingestellt11, wobei die positive Stromzuleitung mit der Gegenelektrode verbunden wurde«. Ein Spannungsgefälle von
115 Millivolt q.uer durch das Gerät wurde während des "üinstellens" aufgezeichnet» Das "Ablösen" wurde
dadurch ausgeführt, dass die positive Stromzuleitung mit der Zeitmesseiektrode verbunden und ein Strom,
von 10 Mikroampere angelegt wurde* Bin anfängliches Spannungsgefälle von 8 Millivolt wurde c[uer durch
das Gerät festgestellt. Das Spannungsgefälle begann, sieh bei etwa 140 Sekunden äusserst schnell zu erhöhen und erreichte bei 149 Sekunden eine Grenzspannung von 630 Millivolt. Die Genauigkeit der Anzeige
ist aus einem Vergleich zu ersehen, bei dem die Anfangsladung 1500 Mikroamperesekunden ( 500 Mikroampere für 3 Sekunden) und die Leistung nach der zeitlichen Einstellung ( timing output ) 1490 Mikroamperesekunden ( 10 Mikroampere für 149 Sekunden ) betrug, Obwohl der genaue Mechanismus der Ionenleit* fähigkeit von den leitfähigen Verbindungen nach vorliegender Erfindung noch nicht vollständig erklärt
BAD
109883/1979
werden
- 30 - H 558
werden kann, ist anzunehmen, dassdie Ionenleitfähigkeit durch einen Transport von Silberionen
durch den Elektrolyten stattfindet· Me ionenleitfähigen
festen Stoffzusammensetzungen sind durch
die empirische Formel QAg J , dargestellt worden· Es ist jedoch anzunehmen, dass nur für bestimmte
Werte von η eine leitfähigkeitverleihende Einphasenkomponente vorhanden ist» Solche Komponenten sind
für η β 4 und η = 8 beobachtet worden· Saher kann
eine Zusammensetzung, die der Formel QAg^J,, entspricht,
aus einer im festen Zustand befindlichen Mehrphasenmischung
von QiAg4J5 und Q.AggJ„ bestehen. Die erfindungsgemässen
leitfähigen Zusammensetzungen brauchen jedoch nicht in einem hohen Reinheitsgrad erhalten
zu werden, ausgenommen dann, wenn eine grösstmögliche
Ionenleitfähigkeit erwünscht ist· So vermindern geringe
Mengen der Ausgangsstoffe oder von hinzukommenden Verunreinigungen die Ionenleitfähigkeit nicht in einem
untragbaren Hasse· Ferner können nichtreaktionsfähige Verdünnungsmittel zugegeben werden, um die
Ionenleitfähigkeit zu verändern, wobei diese bei einer gegebenen organischen Ammoniumsilberjodidausammensetzung
auch durch Verändern des vorhandenen Silbers beeinflusst werden kann, selbst unter Annäherung an
100 Mol-# AgJ* Ausserdem können bistimmte anorganische
-•109883/1979 _ V4 -
- 31 - N 558
Verbindungen, wie Kieselsäure, und ebenso auch organische
Polymere und andere Zusätze in den leitfähigen Zusammensetzungen enthalten sein, um die Feuchtigkeitsabsorption,
die Stabilität uswe zu beeinflussen.
Die erfindungsgemässen leitfähigen Zusammensetzungen
basieren auf der Verwendung eines organischen AiümoniumkationkomplexeB· Unter Berücksichtigung
der Valenz und der Atomgrösse ist jedoch in Betracht
zu ziehen, fi Phosphor-, Arsen-und Antimonatome
anstelle des zentralen Stickstoffatoms ineinem kationischen
Oniuiükomplex zu verwenden.
Es ist selbstverständlich, dass viele Abwandlungen bei den erfindungsgemässen, im festen Zustand
vorliegenden elektrochemischen Geräten gemacht werden
können, ohne von dem erfindungsgemässen Konzept abzuweichen. Verbesserte Konsiruktionsmerkmale, die
für übliche elektrische Festkörperzellen angewendet werden, um die Polarisation auf ein Mindestmass zurückzudrängen
und die Kathoden- und Anodenstabilität sicherzustellen und dergl., können leicht mit geringen
Abwandlungen oder ohne Abwandlungen der erläuterten bevorzugten Zellenkonstruktion "benutzt werden,
wobei der weitere Vorteil bestehen bleibt, dass etark Überlegene elektrische Eigenschaften bei den Zellen
109883/1979
wegen
- 32 - N 558
wegen der "besonderen Leitfähigkeiten der in den erfindungsgeiaässen
Zellen benutzten Elektrolyten erzielt werdene Ferner können, insoweit die Ionenleitfähigkeit
der er find uugL ^e mass en elektrolytischen
Materialien auf die Silberionen zurückzuführen ist, wie es durch Messungen der Transportzahl bestimmt
werden kann, wie Lehren nach dem Stand der Technik, der sich auf elektrische Festkörperzellen unter Verwendung
von Silberhalogenidelektrolyten bezieht, in
vorteilhafter Weise auch auf die erfindungsgemässe
elektrische Zelle angewendet werden» Obwohl ferner die erfivdungsgemäsee elektrische Zelle hauptsächlich
als Primärzelle interessant und nützlich ist, kann sie auch als Sekundärzelle benutzt werden, besonders
durch Auswahl des Elektronenempfängers, ζ·Β· eines Sulfids oder Polyjodids, um auf diese Weise ein Reaktionsprodukt
mit Silber zu erzeugen, das eine geringere Zersetzungsepannung als die festen Elektrolyten
selbst aufweist. Es ist auch gefunden werden, dass, wenn elektrische Zellen unter Benutzung der erfindungsgemäs!,en
Elektrolyten zusammen mit einer organischen Ammoniumpolyjodid-Kathodenstruktur hergestellt
werden, die entstehenden elektrischen Pestkörperzellen
besonders sowohl für niedrige als auch für hohe Temperaturen
innerhalb eines groseen Temperaturbereichs von -50° C bis etwa 150° C geeignet sind und ausserdem
eine lange Lebensdauer aufweisen·
109883/1979 _, . ,
Claims (10)
1. Ionenleitfähige Stoff zusammensetzung,
gekennzeichnet durch die Formel (ί·^8'η^Γ +± * -*-n der
η eine Zahl von 3 "bis 39 sein kann und Q ein organisches
Ammoniumkation mit einem Ionenvolumen zwischen 30 und 85 Kubikangström ist.
2. Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa η eine
Zahl zwischen 4 und 9 sein kann.
3 β Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Q ein durch aliphatisohe Gruppen substituiertes quaternär es Ammoniumkation ist» wobei die Gesamtzahl
109883/1979 der
- 34 ~ N 558
der Kohlenstoffatome in den an das stickstoff gebundenen
Gruppen 4 "bis 9 sein kann.
4· Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung
nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die
vier an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen aus Methyl— und Äthylgruppen gewählt werden.
5. Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung
nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4» gekennzeichnet durch
die Formel N(GH3)2^C2K5^2AgnJn+l* in der n eine
Zahl zwischen 4 und 9 sein kann·
6. loneieitfähige StoffZusammensetzung
nach einem der vorhergehenden Ansprüchef gekennzeichnet
durch die Formel
N(CHj4Ag8J9 oder N(C2H5)4Ag J9.
7· Elektrochemisches Gerät,das ein festes elektrolytisches Element enthält, dadurch gekennzeich
net, dass es eine ionenleitfähige Stoffzusammensetzung
nach einem der vorhergehenden Ansprüche und Kittel zur Erzielung eines Flusseβ von Ionen durch daa genannte elektrolytische Element aufweist.
109883/1979 8 . SL ektr ochemi ach m
- 35- N 558
8· Elektrochemisches Gerät nach Anspruch
7» dadurch gekennzeichnet, dass es sich aus einer
elektrischen Festkörperzelle zusammensetzt, die eine feste Anode, eine feste Kathode und ein festes elektrolytisches Element, das zwischen der genannten
Anode und der genannten Kathode angeordnet ist, enthält·
7» dadurch gekennzeichnet, dass es sich aus einer
elektrischen Festkörperzelle zusammensetzt, die eine feste Anode, eine feste Kathode und ein festes elektrolytisches Element, das zwischen der genannten
Anode und der genannten Kathode angeordnet ist, enthält·
9« Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte -"-node Silber enthält und
die genannte Kathode eine innige Mischung von Kohlenstoff mit einem Jod liefernden Material enthält.
10. Gerät nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass wenigatena eine von der genannten
Anode und Kathode in sich dtspergiert ein festes elektrolytisches Material enthält.
N 55Θ 109883/1979
Leerseite
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US3653968A (en) * | 1970-05-04 | 1972-04-04 | Union Carbide Corp | Solid state electrochemical cells |
US3709734A (en) * | 1971-02-09 | 1973-01-09 | Mallory & Co Inc P R | Cathodes for solid electrolyte cells |
US5136478A (en) * | 1990-08-03 | 1992-08-04 | Quadri Electronics Corporation | Solid electrolyte capacitor and method of making |
US5047899A (en) * | 1990-08-03 | 1991-09-10 | Quadri Electronics Corporation | Solid electrolyte capacitor and method of making |
US5161094A (en) * | 1990-08-03 | 1992-11-03 | Quadri Electronics Corporation | Solid electrolyte capacitor and method of making |
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-
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- 1968-07-05 BE BE717681D patent/BE717681A/xx unknown
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- 1968-07-08 GB GB32546/68A patent/GB1237571A/en not_active Expired
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