DE4090275C2

DE4090275C2 -

Info

Publication number: DE4090275C2
Application number: DE4090275A
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi Nakacho; Akiyoshi Inubushi; Yuji Tokushima Jp Tada
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1992-02-27
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: US5114809A; WO1990010317A1; JP2759479B2; JPH02223160A

Description

Die Erfindung betrifft Feststoff-Akkumulatoren und insbesondere Feststoff-Lithium-Akkumulatoren, welche ein Oxid mit Schichtstruktur, das als aktive Substanz für die positive Elektrode fungiert, und ein Polyphosphazen-Gemisch als Elektrolyten umfassen.

Derzeit vielfach verwendete Akkumulatoren sind Blei- und Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, deren Zellenspannung etwa 2 V beträgt und die eine wäßrige Lösung verwenden. In den letzten Jahren sind Anstrengungen unternommen worden, Akkumulatoren mit hoher Energiedichte zu untersuchen und zu entwickeln, die eine hohe Zellenspannung von mindestens 3 V ergeben und eine negative Lithium-Elektrode aufweisen. Wenn jedoch Lithium verwendet wird, das mit Wasser oder dergleichen reagiert, müssen aprotische Elektrolyte eingesetzt werden, da wäßrige Elektrolyte nicht geeignet sind. Obwohl polare organische Lösungsmittel derzeit vielfach verwendet werden, hat der größte Teil dieser Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt (hohen Dampfdruck), ist entflammbar und neigt daher zum Verschmutzen benachbarter Elemente, zum Entflammen oder Brennen aufgrund von Leckagen oder Bruch und zur Explosionsgefahr aufgrund falscher Anwendung oder Überladung. Außerdem bilden sich bei der beabsichtigten wiederholten Auf- und Entladung des Akkumulators Dentriten auf der negativen Elektrode, was Probleme hinsichtlich einer reduzierten Auf- und Entladungsleistung und von Kurzschlüssen zwischen positiver und negativer Elektrode mit sich bringt. Es sind deshalb viele Berichte erschienen über die Entwicklung von Techniken zur Verbesserung der Auf- und Entladungsleistung der negativen Elektrode und der Zyklus-Lebenszeit durch Inhibierung von Dentriten. In diesen Berichten wird z. B. vorgeschlagen die Verwendung eines methylierten cyclischen Ether-Lösungsmittels als Lösungsmittel für den Batterie-Elektrolyten (K. H. Abraham et al. in "Lithium Batteries", Herausgeber J. P. Gabano, Academic Press, London, (1983)), eine Methode zur Bildung eines ionenleitenden Schutzfilms auf der Li-Grenzfläche durch Zusatz von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenoxid oder eines ähnlichen Additivs zu einem Elektrolytsystem (Journal of Power Sources, Bd. 12, Nr. 2, S. 83-144 (1984) und JP-A-60-41 773), eine Methode zur Verhinderung von Li-Dentriten durch Legieren einer Elektrode per se mit Al (JP-A-59-1 08 281).

Andererseits beschreiben M. Armand und N. Duclot in der FR-A-24 42 512 und EP-B-13 199 einen neuartigen Akkumulator mit hoher Energiedichte, der einen Dünnfilm- Polymerelektrolyten enthält. Yao et al. (J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, 29, 2453) und Farrington et al. (Science, 1979, 204, 1371) beschreiben allgemein anorganische ionleitende Feststoffe. Diese Feststoffe müssen, da sie pulverförmig sind, zur Herstellung von Batterien mit einer Hochdruckpresse pelletisiert werden. Dies stellt ein beträchtliches Hemmnis im Hinblick auf die Produktivität, Gleichförmigkeit etc. dar. Der pelletisierte Feststoff ist hart und spröde, läßt sich daher nur schwer zu einem Dünnfilm von größerer Fläche verarbeiten und erfordert einen großen Druck, wenn er an der aktiven Elektrodensubstanz haften soll, wodurch das Verfahren Probleme hinsichtlich der Effizienz und Haftung bereitet. Außerdem kann der Feststoff nur schwer den Volumenänderungen der Elektrodenmaterialien während des Betriebs der Batterie folgen und diese kompensieren, und es besteht die Gefahr eines Bruches des Elektrolyten. Sequlir et al. (Extended Abstracts, 163rd Meeting Elektrochemical Society, 1983, 83, 751, Abstract, Nr. 493) beschreiben eine Batterie von neuratigem Design, die einen lösungsmittelfreien Dünnfilm-Polymerelektrolyten aufweist, welcher angeblich bei einer mittleren Temperatur von etwa 100°C anwendbar ist, wie sich in Tests gezeigt hat. Die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt jedoch nur 10^-6 bis 10^-7 S/cm und ist ungenügend.

P. M. Blonsky et al. (J. Am. Chem. Soc., 106, 6854, 1984) erwähnen, daß Polyphosphazen (MEEP) als Elektrolyt für elektrochemische Batterien geeignet ist. Sie offenbaren jedoch lediglich Daten wie die Wechselstrom-Leitfähigkeit im Bereich von 30 bis 97°C und haben keine Auf- und Entladung mit Gleichstrom durchgeführt.

Außerdem erwähnt Blonsky in seiner Doktorarbeit (University Microfilms International Dissertation Information Service, 8610511, Northwestern University, PhD 1986) auf Seite 71, daß das Lithium vom MEEP/CF₃SO₃Li und LiBF₄-Verbindungen eine Überführungszahl von etwa 0,4 bis etwa 0,2 hat.

Um die Ionenbewegung unter Gleichstrombedingungen sicherzustellen, ist die selektive Bewegung des betreffenden Ions von großer Bedeutung, da obwohl die Anzahl der betreffenden Ionen aufgrund der konstanten Zufuhr über das Elektrodenmaterial praktisch unverändert bleibt, die Zahl der Gegenionen, die von der Gegenelektrode nicht geliefert werden, in Nachbarschaft der Gegenelektrode sehr klein bleibt, was eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit zur Folge hat. Diese Tendenz ist noch ausgeprägter bei höheren elektrischen Feldern im Laufe der Zeit. Bei Festelektrolyten ist jedoch die Löslichkeit und Diffusionsbeweglichkeit von Salzen geringer als bei Flüssigkeiten und die Überführungszahl der betreffenden Ionen sollte idealerweise 1 oder vorzugsweise in größtmöglichem Ausmaß nahe 1 sein. Von organischen Hochpolymer-Festelektrolyten, die den Vorteil leichter Verarbeitbarkeit und Flexibilität haben, wird erwartet, daß sie die Nachteile anorganischer Festelektrolyte ausgleichen, und sie erscheinen deshalb sehr vielversprechend, obwohl im praktischen Einsatz noch verschiedene Probleme überwunden werden müssen. Außerdem kann die Frage, ob die hergestellte Batterie wie gewünscht arbeitet, nicht nur anhand der Eigenschaften ihrer Einzelkomponenten beantwortet werden, sondern die Batterie muß zur Bewertung getestet werden. Auftretende Probleme sind z. B. die Grenzflächenimpedanz zwischen den Komponenten, die Stromleistung, Redoxbeständigkeit und zeitliche Stabilität.

Aus DE 35 40 074 C2 ist eine wiederaufladbare Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode auf der Basis von V₂O₅ bekannt, die ein Metalloxid aus der Reihe MoO₃, WO₃, Bi₂O₃, B₂O₃, TeO₂, GeO₂ enthält.

In EP 2 94 495 A1 wird ein Feststoff-Lithium-Akkumulator beschrieben, der einen Komplex aus Oligoethylenoxypolyphosphazen und einem Alkalimetallsalz als Elektrolyt und eine positive V₂O₅-Elektrode aufweist. Diese bekannten Sekundärelemente zeigen jedoch eine nicht voll befriedigende Kapazitätsremanenz.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Feststoff-Lithium-Akkumulator unter Verwendung einer Verbindung bereitzustellen, die als Akkumulatorenelektrolyt von hoher Energiedichte bei normalen Umgebungstemperaturen fungiert, und zwar im Hinblick auf:

(1) Die Verschmutzung und Gefährdung durch Flüssigkeitsleckage und Bruch,
(2) reduzierte Effizienz und Kurzschlüsse aufgrund der Bildung von Dentriten und
(3) Leitfähigkeit und Überführungszahl bei Raumtemperatur.

Gegenstand der Erfindung ist ein Feststoff-Lithium-Akkumulator, umfassend ein Oxid mit Schichtstruktur, das als aktive Substanz für die positive Elektrode fungiert, der Formel

(V₂O₅)_x · (A)_y · zH₂O

worin x+y=1, y=0,03 bis 0,5, z=0,1 bis 1,6, A ist mindestens ein Oxid, ausgewählt unter GeO₂, SiO₂, B₂O₃, MoO₃, WO₃, Nb₂O₅, TeO₂, Bi₂O₃, Cr₃O₈ und ZrO₂, Lithium oder eine Lithiumlegierung, die als aktive Substanz für die negative Elektrode fungieren, und eine als Elektrolyt fungierende Verbindung der Formel

{[N=P(E)₂] · (LiX)_a}_b

i) [N=P(E)₂] ist ein Oligoethylenoxypolyphosphazen mit einer Sulfongruppe und umfaßt die gewünschte Anordnung von Segmenten der folgenden Formeln (I), (II) und (III), oder stellt eine Mischung derartiger Polyphosphazene dar;
ii) X ist ein Anion;
iii) M ist ein Metall aus den Gruppen I und II des periodischen Systems der chemischen Elemente;
iv) R und R′ sind jeweils Methyl, Ethyl oder Propyl;
v) h und k sind jeweils die durchschnittliche Zahl der sich wiederholenden Ethylenoxyeinheiten und liegen im Bereich von 0h15 bzw. 0k22,5;
vi) a ist das Verhältnis von (LiX) zu [N=P(E)₂] und ist eine reelle Zahl von etwa 0,001 bis etwa 4;
vii) l, m und n sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl im Bereich von 3b=l+m+n200 000 und l+n≠0.

Nach der Erfindung ist die Bildung von Dentriten im wesentlichen zurückzuführen auf die Konvektion des Mediums, die Flüssigkeitsleckage auf das Strömen der Flüssigkeit und das Entzünden auf die Entflammbarkeit und den hohen Dampfdruck von organischen Lösungsmitteln. Die Probleme (1) und (2) können gelöst werden, wenn der Elektrolyt nicht fließbar, flammhemmend oder nicht-entflammbar ist und einen niedrigen Dampfdruck hat. Wir haben gefunden, daß diese Anforderungen durch feste und flammhemmende Polyphosphazene erfüllt werden, analog jenen, die in der JP-A-41 889/1983 beschrieben und bereits als Flammschutzmittel im Einsatz sind.

Damit der Elektrolyt hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur besitzt, muß eine große Zahl an leitenden Ionen bei Raumtemperatur vorliegen und diese Ionen müssen leicht beweglich sein. Das Salz muß daher hohe Löslichkeit, einen hohen Dissoziationsgrad und eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen. Damit der Elektrolyt hohe Leitfähigkeit mit guter Stabilität bewahrt, ist es erforderlich, daß der Elektrolyt auch im Laufe der Zeit frei von Polarisation bleibt und die betreffenden Ionen eine hohe Überführungszahl haben.

Wir haben verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf die Tatsache durchgeführt, daß Polyphosphazene eine sehr niedrige Tg von bis zu -70°C aufweisen und verschiedene aktive Gruppen in die Seitenkette dieser Verbindungen eingeführt werden können. Als Ergebnis wurde das Problem (3) aufgrund der Erkenntnis gelöst, daß das Verhalten der Ionen durch Einbau von ferroelektrischen Stellen in die Seitenkette geändert werden kann.

Obwohl die Wirkung der Alkylsulfongruppe, einer der erfindungsgemäßen aktiven Gruppen, im einzelnen noch ungeklärt ist, beruht der Effekt vermutlich auf der Tatsache, daß die Sulfongruppe, welche ferroelektrisch ist, mit der zugesetzten Ionenspezies eine günstige Wechselwirkung hinsichtlich der Ionendissoziation und -mobilität sowie der Selektivität der mobilen Ionen eingeht.

X in der genannten erfindungsgemäßen Verbindung ist ein Anion, welches vorzugsweise ausgewählt ist unter CF₃SO₃^-, NCS^-, I₃^-. NO₃^-, CF₃COO^-, ClO₄^-, BF₄^-, NO₂^-, SiF₅^-, FSO₃^-, AsF₆^-, PF₆^-, I^-, Br^-, Cl^-, TCNQ^- (7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan), CCl₃COO^-, DDQ^2-(2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon), C₆H₅SO₃^-, AlCl₄^- und R-O-CH₂CH₂CFHCF₂SO₃^- (worin R
-(CH₂CH₂O)_n-R′,

ist, R′, H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ ist und n die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Oligoethylenoxy- oder Oligopropylenoxyketten darstellt und eine reele Zahl im Bereich von 0n10⁵ ist.

Das erfindungsgemäße [N=P(E)₂]_b kann gemäß der JP-A-1 62 724/1988 hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Elektrolytverbindung kann erhalten werden durch Zusatz eines Salzes LiX oder durch Lösen der Verbindung und des Salzes ineinander. Die Elektrolytverbindung hat eine Glasübergangstemperatur von etwa -80°C bis etwa -30°C. Bei der Bestimmung nach der Methode von Ogata et al. (Polymer Preprints, Japan, Bd. 35, Nr. 8, S. 2626) beträgt die Lithiumkationen-Überführungszahl der Verbindung 0,55 bis 0,65, wenn das Salz LiClO₄ oder LiBF₄ ist, 0,74, wenn das Salz CF₃SO₃Li ist, oder 0,90 im Falle von CH₃OCH₂CH₂CFHCF₂SO₃Li. Eine Lithiumkationen-Überführungszahl von mehr als 0,5 bedeutet, daß die Verbindung vom Lithiumkationen-Leitfähigkeitstyp ist, d. h. ein sehr gutes Ergebnis.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Batterien umfassen eine positive Elektrode und eine negative Elektrode im Kontakt mit einem Elektrolyten, der zwischen beiden angeordnet ist und die beiden Elektroden elektrisch trennt, wobei die beiden Elektroden in Kombination so angeordnet sind, daß die Redox-Gesamtreaktion zwischen den Elektroden bei normalem Gebrauch eine elektromotorische Kraft erzeugt oder daß sich ihr Zustand ändert, wenn man der Batterie Energie zuführt. Elektrochemische Batterien umfassen Primär- und Sekundärelemente, Brennstoffzellen, ionenselektive Sensoren, elektrochemische Anzeigevorrichtungen und elektronische Integratoren.

Die erfindungsgemäß verwendete Aktivsubstanz für die positive Elektrode (aktives Kathodenmaterial) ist ein Oxid mit Schichtstruktur der Formel

(V₂O₅)_x · (A)_y · zH₂O

worin x+y=1, y=0,03-0,5, z=0,1-1,6 und A ist mindestens ein Oxid, ausgewählt unter GeO₂, SiO₂, B₂O₃, MoO₃, WO₃, Nb₂O₅, TeO₂, Bi₂O₃, Cr₃O₈ und ZrO₂. Das Verhältnis des Oxids A zu V₂O₅ beträgt 0,03 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,25. Bei einem Verhältnis von weniger als 0,03 resultiert ein ungenügender Widerstand gegen übermäßige Entladung, während Verhältnisse über 0,5 zu einer niedrigeren Entladungskapazität führen und deshalb unerwünscht sind. Wenn z kleiner als 0,1 ist, wird das Oxid mit Schichtstruktur kristallisiert, während bei einem Wert über 1,6 überschüssiges Wasser mit Li reagiert und die Eigenschaften der Batterie beeinträchtigt. z-Werte außerhalb des genannten Bereiches sind daher unerwünscht. Der Ausdruck "Oxid in Form einer Schicht (oder mit Schichtstruktur)" bezieht sich auf ein Oxid, das in Form einer zu einem flachen Substrat parallelen Schicht vorliegt und das die in Fig. 1 gezeigte Röntgenbeugung zeigt, wenn es nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren zu einem Film auf dem Substrat verarbeitet wurde.

Das Oxid mit Schichtstruktur kann nach üblichen Methoden hergestellt werden. Zunächst wird eine wäßrige Oxidlösung aus V₂O₅ und dem zuzusetzenden Oxid hergestellt, indem man diese Oxide in einem vorbestimmten Verhältnis mischt, die Mischung schmilzt, die Schmelze zum Abkühlen mit einer gekühlten Stahlplatte oder Kupferwalze in Kontakt bringt und die erhaltene Mischung in Wasser löst. Die Schmelze kann auch direkt zum Abkühlen in Wasser eingebracht werden, um dadurch die wäßrige Lösung herzustellen. Alternativ ist es je nach dem Typ des zuzusetzenden Oxids möglich, in ähnlicher Weise nur V₂O₅ in Wasser zu lösen und anschließend das andere Oxid direkt in der Lösung zu lösen oder das Oxid in Wasser gelöst zu der Lösung zu geben. In einer weiteren Alternative kann die wäßrige Lösung hergestellt werden, durch Vermischen eines Alkoxids (VO(OR)₃ von V₂O₅ und eines Alkoxids des anderen Oxids in einem vorbestimmten Verhältnis und anschließende Hydrolyse der Mischung. Es ist auch möglich, eine wäßrige Lösung von Ammoniumvanadat oder dergleichen mit einem Ionenaustauscherharz zu behandeln, um die Ammoniumionen zu entfernen. Das gewünschte Oxid mit Schichtstruktur kann erhalten werden durch Trocknen der hergestellten wäßrigen Oxidlösung. Die wäßrige Lösung kann nach verschiedenen Methoden je nach dem beabsichtigten Zweck getrocknet werden, z. B. durch Sprühtrocknen, um ein Pulver herzustellen, oder Schleuderbeschichtung, um einen Dünnfilm herzustellen. Eine positive Elektrode kann daher unter Verwendung des Oxids mit Schichtstruktur hergestellt werden, indem man ein elektrisch leitendes Substrat aus Nickel, Edelstahl oder dergleichen direkt mit der wäßrigen Lösung beschichtet und den Überzug zu einem Film trocknet oder indem man ein elektrisch leitendes Pulver aus Acetylenruß, Ketjenruß, Graphit oder dergleichen mit dem Oxidpulver vermischt, um ihm Leitfähigkeit zu verleihen, weiter gegebenenfalls ein feinteiliges Bindemittel, z. B. Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Polystyrol, der Mischung zumischt, die erhaltene Mischung knetet und zu Pellets oder einer Platte von bestimmter Dicke formt, die sich auf einem Netz oder dergleichen aus Edelstahl, Nickel oder dergleichen abscheidet.

Zu diesem Zeitpunkt kann eine geeignete Menge des erfindungsgemäß verwendeten Phosphazenpolymers anstelle oder zusammen mit dem Bindemittel zugemischt werden, worauf in ähnlicher Weise geformt wird. Alternativ wird eine geeignete Menge des Phosphazenpolymers in der wäßrigen Lösung des Oxids mit Schichtstruktur gelöst und die erhaltene Lösung wird getrocknet und zu einem Film geformt oder zu einem Trockenpulver verarbeitet, um mit dem leitenden Pulver vermischt zu werden. Mit diesen Methoden kann die Leitfähigkeit der Lithiumionen gefördert werden und man erhält eine Batterie mit verringertem Innenwiderstand.

Andererseits ist die erfindungsgemäß verwendete Aktivsubstanz für die negative Elektrode Lithium oder eine Lithiumlegierung. Zur Verwendung als negative Elektrode wird die Substanz zu einer Folie verarbeitet und ein elektrisch leitendes Netz aus Nickel, Edelstahl oder dergleichen wird in die Folie eingeschlagen.

Die erfindungsgemäße Batterie wird z. B. dadurch hergestellt, daß man eine spezifizierte Edelstahlplatte mit einer wäßrigen Lösung des Oxids mit Schichtstruktur beschichtet, die Lösung trocknet, auf den Überzug eine Lösung des vorher hergestellten Polymerelektrolyten aufträgt, das Lösungsmittel aus dem erhaltenen Überzug entfernt, um einen Film zu bilden, auf den Film eine vorher in einer Inertgasatmosphäre hergestellte, lithiumbeschichtete Edelstahlplatte auflegt und die Anordnung unter Verwendung eines Dichtungsmittels vakuumversiegelt. Wenn es für die Konstruktion der Batterie erforderlich ist, kann auch ein mit winzigen Poren versehener und mit dem Elektrolyten imprägnierter Separatorfilm verwendet werden.

Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform eines unter Verwendung der genannten erfindungsgemäßen Materialien hergestellten Feststoffakkumulators, der ein Beispiel für eine Batterie vom Folientyp ist. Die Erfindung ist nicht nur auf Batterien dieses Typs anwendbar, sondern auch auf Batterien vom Knopftyp oder Zylindertyp.

Fig. 1-2 zeigen NMR-Spektren des in Beispiel 1 erhaltenen Polyphosphazens;

Fig. 3 zeigt eine GPC-Karte dieses Polyphosphazens;

Fig. 4 ist ein schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Dünnfilmbatterie vom Folientyp; und

Fig. 5 zeigt ein Beispiel eines Röntgenbeugungsspektrums eines erfindungsgemäß verwendbaren Oxids mit Schichtstruktur, das in Form eines Films auf einem flachen Substrat hergestellt worden ist.

In Fig. 4 bezeichnet 1 einen Film aus Oxid mit Schichtstruktur, 2 metallisches Lithium, 3 den Polyphosphazen-Elektrolyten, 4 eine Edelstahlfolie und 5 ein Dichtungsmittel.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen in größeren Einzelheiten erläutert.

Beispiel 1

Eine 375 mMol-Menge eines Oligoethylenglykolmonomethylethers der Formel HO(CH₂CH₂O)_kCH₃, worin k durchschnittlich etwa 7 ist, und 54 mMol Oligoethylenglykolmonoallylether der Formel HO(CH₂CH₂O)_hCH₂CH=CH₂, worin h durchschnittlich etwa 7 ist, wurden in etwa 500 ml THF gelöst. Eine Hexanlösung von 390 mMol n-Butyllithium wurde innerhalb etwa 30 Minuten bei -20 bis -10°C zu der Lösung getropft. Daneben wurde Hexachlortriphosphonitril in ein Polymerisationsrohr eingebracht, welches dann mit einer Vakuumleitung verbunden wurde, worauf man in mehrmaliger Wiederholung durch Erhitzen schmolz, durch Abkühlen verfestigte und entlüftete. Das entlüftete Rohr wurde dann abgeschmolzen und das Phosphonitril etwa 8 Stunden bei 250°C polymerisiert. Nicht umgesetztes Hexachlortriphosphonitril wurde etwa 7 Stunden im Vakuum bei etwa 70°C absublimiert, wodurch ein weißes kautschukähnliches Dichlorphosphonitrilpulver erhalten wurde.

Das Dichlorphosphonitrilpolymer (130 mMol, 15,1 g) wurde in etwa 100 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde zu dem vorher hergestellten Lithiumalkoholat für etwa 45 Minuten bei -15 bis -10°C getropft, gefolgt von fünfstündigem Refluxieren. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, das Konzentrat mit Wasser versetzt, das Gemisch mit verdünter Salzsäure neutralisiert und anschließend wurde das Gemisch mit einem Cellophanfilm dialysiert. Eine 200 ml-Menge der erhaltenen wäßrigen Lösung wurde als Probe entnommen und das Wasser wurde aus der Lösung entfernt, um 9,67 g eines gelben kautschukähnlichen Produkts zu erhalten.

Das Polymer wurde nach verschiedenen Methoden mit folgenden Ergebnissen analysiert. Das ³¹P-NMR zeigte eine Absorption bei -11,6 ppm (bezogen auf Phosphorsäure) aufgrund von Polyphosphonitril. Die IR-Spektroskopie zeigte Absorption bei 3075 cm^-1 (C-H) und 1245-1320 cm^-1 (P=N) aufgrund des Substituenten und der Hauptkette. Das Polymer zeigte eine aktive Chlorkonzentration von bis zu 0,015% und einen P-Gehalt von 4,52%. Diese Ergebnisse, deren Integrationswert durch ¹H-NMR (Fig. 1) erhalten wurde, und die quantitative Bestimmung der Allylgruppe nach der Iodierungsmethode zeigten, daß das Polymer die folgende Struktur hatte:

[N=P{o(CH₂CH₂O)_6,5CH₃}_1,62{O(CH₂CH₂O)_6,5CH₂CH=CH₂}_0,38]_n

Außerdem zeigte die GPC-Analyse ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 773 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 23,9.

Auf Basis dieser Analysewerte wurde eine Lösung von 0,2 Mol Lithiumsulfit in 100 ml Wasser zu 1130 ml des Dialysats (Polymergehalt 54,6 g, Allylgruppen-Äquivalent 0,028) gegeben. Anschließend tropfte man eine Lösung von 0,4 Mol Lithiumhydrogensulfit und 0,2 Mol Lithiumsulfit in 250 ml Wasser für etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 25°C zu der Mischung, gefolgt von einer einstündigen Reaktion bei 70 bis 93°C. Das Reaktionsgemisch wurde 66 Stunden mit einem Cellophanrohr dialysiert und das Dialysat ergab beim Konzentrieren 52,3 g (92%) eines leicht gelben viskosen Produkts, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -70,2°C bei der Niedertemperatur-DSC-Analyse zeigte.

Das Polymer wurde nach verschiedenen Methoden mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Das ¹H-NMR (Fig. 2) zeigte einen Peak bei 5,0 bis 5,5 ppm aufgrund der verschwundenen Allylgruppe, ferner Peaks um 2,0 und 2,8 ppm aufgrund des β-Methylens und α-Methylens der Propylsulfonsäure. Das ³¹P-NMR zeigte keine Änderung des Polyphosphonitrilgerüsts, was auf den Ablauf der gewünschten Reaktion hinwies. Die wäßrige GPC-Analyse (Fig. 3) zeigte, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 612 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 13,4 hatte. Die Elementaranalyse ergab 4,55% P, 1,71% S, 0,30% Li, 47,56 C, 8,28% H und 2,25% N. Diese Ergebnisse zeigten, daß das Polymer die folgende Struktur hatte:

[N=P{O(CH₂CH₂O)_6,5CH₃}_1,62{O(CH₂CH₂O)_6,5CH₂CH₂CH₂SO₃Li}_0,38]_n

Die berechneten Gehalte an Elementkomponenten des Polymers waren 4,31% P, 1,69% S, 0,37% Li, 47,78% C, 8,19% H und 1,94% N.

Beispiel 2

Ein allylhaltiges Phosphazenpolymer,

[N=P{O(CH₂CH₂O)_6,5CH₃}_1,62{O(CH₂CH₂O)_6,5CH₂CH=CH₂}_0,38]_n

wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine wäßrige Lösung des Polymers (Polymergehalt 21,45 g) wurde mit einer wäßrigen Lösung von KHSO₃ (0,33 Mol) und K₂SO₃ (0,11 Mol) 1 Stunde bei 75 bis 88°C umgesetzt, gefolgt von derselben Behandlung wie in Beispiel 1, um ein Polymer mit der Struktur

[N=P{O(CH₂CH₂O)_6,5CH₃}_1,63{O(CH₂CH₂O)_6,5CH₂CH₂CH₂SO₃K}_0,37]_n

zu erhalten.

Das Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 358 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 9,9 und enthielt 4,11% P, 1,78% S und 2,11% K.

Beispiele 3 bis 15

Jedes der in Tabelle 1 aufgelisteten allylhaltigen Phosphazenpolymeren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und mit demselben, in Beispiel 1 verwendeten Sulfit und Hydrogensulfit in ähnlichen Mengenverhältnissen umgesetzt. Das Produkt wurde durch ¹H-NMR, ³¹P-NMR, Elementaranalyse etc. identifiziert mit den in Tabelle 2 genannten Ergebnissen. Tabelle 3 zeigt die aus diesen Ergebnissen abgeleitete Struktur der Polymer-Seitenkette.

Die Werte für CH₂CH=CH₂ und CH₃ in der Produktzusammensetzung sind die Werte von a und b in

NP{O(CH₂CH₂O)_hCH₂CH=CH₂}_a{O(CH₂CH₂O)_kCH₃}_b.

Ferner bedeutet *, daß NaH anstelle von n-BuLi in der Reaktion verwendet wurde.

Tabelle 3

Beispiel 16

Eine THF-Lösung eines von verschiedenen Salzen wurde zu einer THF-Lösung des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers in einem solchen Anteil gegeben, daß der Wert a in [N=P(Z)₂ · (MX)₂] etwa 0,3 betrug. Das THF wurde im Vakuum aus dem Gemisch entfernt, um einen lösungsmittelfreien Komplex zu erhalten. Die verwendeten Salze waren LiClO₄, LiBF₄, CF₃SO₃Li, CH₃OCH₂CH₂CFHCF₂SO₃Li, CF₃COOLi, LiPF₆ , LiCl, AgClO₄, Mg(ClO₄)₂, NaClO₄, N-Methylpyridiniumperchlorat und Tetraethylammoniumperchlorat. Der Komplex war jeweils kautschukähnlich. Unter einem optischen Mikroskop und in der Röntgenbeugung war der Komplex frei von Deformation. Die Glasübergangstemperatur wurde durch differenzielle Scanning-Thermoanalyse bestimmt. Die elektrische Leitfähigkeit lag bei der Wechselstrom-Kompleximpedanzmethode im Bereich von 5 bis 13 000 000 Hz. Tabelle 4 zeigt die Werte der Wechselstrom-Leitfähigkeit bei 30°C, beruhend auf Messungen der Lithiumionen-Überführungszahlen, die nach der bereits genannten Methode erhalten wurden. Wenn der Wert a, der die Salzkonzentration darstellt, wesentlich über 4 ist, besaß die Kristallphase verringerte Leitfähigkeit und war deshalb zu beanstanden. Wenn der Wert von a unter 0,001 liegt, hat die Anwesenheit des Salzes keinen Effekt und ist bedeutungslos. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist somit ein ausgezeichneter Hochpolymer-Festelektrolyt, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Überführungszahl des betreffenden Ions aufweist.

Beispiel 17

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 wurde LiClO₄ in einem Anteil von etwa 0,3, bezogen auf den Wert a, zu den Polymeren von Beispiel 2 bis 15 gegeben. Tabelle 5 zeigt die Messungen der Wechselstrom-Leitfähigkeit der Produkte.

Tabelle 4

Tabelle 5

Beispiele 18 bis 29 Herstellung von positiven Elektroden

Eines von verschiedenen Oxiden wurde in einer Menge von 10 Molprozent zu V₂O₅ gegeben, die Verbindungen wurden in einem Mörser vollständig pulverisiert und vermischt und die Mischung wurde in einem Platintiegel unter Erhitzen geschmolzen. Die Schmelze wurde in einen mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Kupferrotor transportiert und abgekühlt, um ein kautschukähnliches amorphes Produkt zu erhalten. Bei Verwendung von zwei Oxiden wurde jedes in einer Menge von 5 Molprozent zugesetzt. Das erhaltene amorphe Produkt wurde in Wasser gelöst und die Lösung wurde gleichmäßig auf eine Edelstahlfolie von 5,5 cm×9 cm und 20 µm Dicke in deren zentralen Bereich über eine Fläche von 36 cm² verteilt und dann bei etwa 80°C getrocknet, um einen Film zu bilden. Die beschichtete Folie wurde dann 5 Stunden bei 180°C getrocknet, um eine positive Elektrode herzustellen. Die in ähnlicher Weise verwendeten Oxide

(V₂O₅)_x · (A)_y · zH₂O

hatten alle eine z-Zahl von 0,3.

(2) Herstellung der negativen Elektroden

Stücke einer Edelstahlfolie von 5,5 cm×9 cm und 20 µm Dicke wurden zentral mit einem Stück Lithiumfolie von 20 mg Gewicht zur Verwendung als negative Elektroden umwickelt.

(3) Herstellung des Elektrolyten

Eine THF-Lösung von LiClO₄ wurde mit einer THF-Lösung des Polymers aus Beispiel 1 vermischt, um

[N=P(E)₂ · (LiClO₄)_0,3

zu bilden und einen Elektrolyten zu erhalten.

(4) Herstellung der Batterie

Fig. 4 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Batterie vom Folientyp. Das Außenmaß der Batterie beträgt 5,5 cm×9 cm im Einklang mit der Größe von Visitenkarten und sie hat eine Dicke von etwa 0,2 mm. In der Zeichnung bezeichnen 1 einen Film aus Oxid mit Schichtstruktur, 2 metallisches Lithium, 3 einen Film, hergestellt aus einer Phosphazenpolymerlösung mit darin gelöstem LiClO₄, 4 eine Edelstahlfolie und 5 ein Dichtungsmittel. Zur Herstellung von Batterien wird ein Elektrolytfilm erzeugt, indem man die Phosphazenpolymerlösung auf jede positive Elektrode aufträgt, das THF entfernt und den Überzug mit UV-Strahlen bestrahlt. Anschließend wird die negative Elektrode, auf deren Umfang in einer Breite von etwa 5 mm ein Dichtungsmittel aufgetragen wurde, im vakuumversiegelten Zustand mit der positiven Elektrode verbunden, um die Batterie zu vervollständigen.

Zum Vergleich wurde eine Batterie aus Vergleichsbeispiel 1 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, jedoch bestand die verwendete positive Elektrode aus einer Folie, die aus einer Mischung von feinteiligem kristallinem V₂O₅, Acetylenruß als Leitfähigkeitsmittel und Polytetrafluorethylen als Bindemittel im Verhältnis 70 : 25 : 5 hergestellt wurde.

Außerdem wurde eine Batterie aus Vergleichsbeispiel 2 auf dieselbe Weise wie in dem Beispiel hergestellt, jedoch wurde der Elektrolyt hergestellt durch Auflösen von 1 Mol/l LiClO₄ in einem 1 : 1-Gemisch aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan und Imprägnieren eines Vliesstoffs aus Polypropylen mit der Lösung. V₂O₅ und GeO₂ wurden in Kombination als Oxide mit Schichtstruktur für die positive Elektrode verwendet.

(5) Messung der Auf- und Entladungseigenschaften der Batterien

Jede der erhaltenen Batterien wurde Auf- und Entladungszyklen mit einer konstanten Stromstärke von 0,5 mA zwischen 4 V und 2 V unterzogen und die Kapazitätsremanenz der Batterie wurde bei jedem Zyklus gemessen (die Anfangs-Entladungskapazität wurde mit 100% angenommen). Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 6

Beispiele 30 bis 35

Batterien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Anteil des für die positive Elektrode verwendeten Oxids mit Schichtstruktur variiert wurde und das in Beispiel 2 hergestellte Phosphazenpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 360 000 und eine Lithium-Aluminiumlegierung für die negative Elektrode verwendet wurden. Das Oxid mit Schichtstruktur wurde 3 Stunden bei 200°C getrocknet. Die Batterien wurden Auf- und Entladungszyklen (bei konstantem Strom von 0,5 mA) zwischen 4 V und 2 V unterzogen, um die durchschnittliche Entladungsmenge während 300 Zyklen zu bestimmen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 7

Der erfindungsgemäße Feststoff-Lithium-Akkumulator eignet sich als Sekundärelement mit hoher Energiedichte und ist bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen normal betreibbar.

Claims

1. Feststoff-Lithium-Akkumulator, umfassend ein Oxid mit Schichtstruktur, das als aktive Substanz für die positive Elektrode dient, der Formel (V₂O₅)_x · (A)_y · zH₂Oworin x+y=1, y=0,03 bis 0,5, z=0,1 bis 1,6, A ist mindestens ein Oxid, ausgewählt unter GeO₂, SiO₂, B₂O₃, MoO₃, WO₃, Nb₂O₅, TeO₂, Bi₂O₃, Cr₃O₈ und ZrO₂, Lithium oder eine Lithiumlegierung, die als aktive Substanz für die negative Elektrode dienen, und eine als Elektrolyt dienende Verbindung der Formel{[N=P(E)₂] · (LiX)_a}_b

i) [N=P(E)₂] ist ein Oligoethylenoxypolyphosphazen mit einer Sulfongruppe und umfaßt die gewünschte Anordnung von Segmenten der folgenden Formeln (I), (II) und (III), oder eine Mischung derartiger Polyphosphazene darstellt;
ii) X ist ein Anion;
iii) M ist ein Metall aus den Gruppen I und II des periodischen Systems der chemischen Elemente;
iv) R und R′ sind jeweils Methyl, Ethyl oder Propyl;
v) h und k sind jeweils die durchschnittliche Anzahl von sich wiederholenden Ethylenoxyeinheiten und liegen im Bereich von 0h15 bzw. 0k22,5;
vi) a ist das Verhältnis von (LiX) zu [N=P(E)₂] und ist eine reelle Zahl von etwa 0,001 bis etwa 4;
vii) l, m und n sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl im Bereich von 3b=l+m+n200 000 und l+n≠0.

2. Lithium-Akkumulator nach Anspruch 1, worin X ein Anion ist, ausgewählt unter CF₃SO₃^-, NCS^-, I₃^-, NO₃^-, CF₃COO^-, ClO₄^-, BF₄^-, NO₂^-, SiF₅^-, FSO₃^-, AsF₆^-, PF₆^-, I^-, Br^-, Cl^-, TCNQ^-, CCl₃COO^-, DDQ^2-, C₆H₅SO₃^-, AlCl₄^- und R-O-CH₂CH₂CFHCF₂SO₃^- (worin R -(CH₂CH₂O)_n-R′, ist R′, H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ ist und n die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Oligoethylenoxy- oder Oligopropylenoxyketten und ist eine reelle Zahl im Bereich von 0n10⁵.