JPS61254626A - 電気化学電池用ポリホスフアゼンベ−ス電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は電気化学電池用ポリホスファゼンベース電解質
に関し、−具体例において、薄膜ポリホスファゼン電解
質による高エネルギー密度の二次電池を開示する。

先行技術 フランス特許出願第１３１９９号およびヨーロッパ特許
出願第１３−１９９号において、エム・アーマンドおよ
びエム・ダクロット（Ｍ、　Ａｒｍａｎｄａｎｄ　Ｍ、
　Ｄｕｃｌｏｔ　）は薄膜ポリマー電解質による新規な
高エネルギー密度の二次電池を開示している。ヤオら「
ジャーナル・才ブ・インオーガニック・ヌクレアー・ケ
ミストリー（Ｙａｏ　、　ｅｔ　ａｌ、　。

Ｊ、　　１１０ｒｇ、ＮＬＩＣｌ、　Ｃｈｅｍ、）、１
９６７年、２９．２４５３１およびファリングトンら［
サイエンス（Ｆａｒｒｉｎｇｔｏｎ　ａｔ　ａｌ、　、
　５ａｆｅｎｃｅ　）　１９７９年、２０４．１３７１
］は無機イオン伝導性固体を全般的に記載している。こ
れらの固体は基礎研究の観点ならびに高エネルギー密度
の電池およびセンサーにおける電解質としてのそれらの
用途の理由から多いに注目されている。セフェリアら［
エクステンプイド・アブストラクツ、１６３アール・デ
ィ・ミーティング・エレクトロケミカル・ソサエティ（
Ｓｅｑｕｌｉｒ　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ
　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ。

１６３　ｒｄ　ｍｅｅｔｉｎｇ　Ｅ　ｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、１９８３年、８３．
７５１１アブストラクト（Ａｂｓｔｒｕｃｔ　）、第４
９３号］は溶媒を含まない薄膜ポリマー電解質による新
規な設計の電池を記載しており、該電解質のテスト結果
として約１００℃の媒体温度で用いる、ことができる旨
記載されている。

アルマントら［「ファースト・イオン・トランスポート
・イン・ソリッド」（“ＦａｓｔＩｏｎＴｒａｎｓｐｏ
ｒｔ　Ｉ　ｎ　５ｏｌｉｄｓ　”　）、バシスタら編（
Ｖａｓｈｉｓｔａ　ｅｔ　ａｌ、　、　ｅｄｓ、）、ノ
ース・ホーランド、ニューヨーク（Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏ１
ｌａｎｄ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）、１９７９年、！
３１−１３６］は電解質のポリマー−塩複合体における
イオン移動を記載し、液体様メカニズムを示唆している
。ポリマーの流動性に必要ないくつかの基準のうちの１
つはガラス転移温度、Ｔｇが低いことである［アルマン
トら（Ａｒｍａｎｄ　ｅｔ　ａｌ、　Ｘｉ？ｉ７記）、
ベープケら、ジャーナル・オプ・フィジックス・アンド
・ケミストリー・オブ・ソリッド（Ｐａｐｋｅ’ｅｔ　
ａｌ、　、　Ｊ、　Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ、　５ｏｌｉｄｓ　）、１９８１年、４２．４
９３およびベープケら、ソリッド・ステート・アイオニ
ックス（Ｐａｐｋｅ　ｅｔ　ａｔ、　、　５ｏｌｉｄ　
５ｔａｔｅ　ｔｏｎｉｃｓ　）、１９８１年、５．６８
５参照］。

魚匪旦■夏 ポリマー電解質による薄膜電池は高エネルギー密度の二
次電池であることが知られているが、そのほとんどのも
のは室温での電池の適用に適していない。例えば、［（
Ｌｉ５ＣｈＣＦ３）。、１ｔｓ　（ＯｃｚＨ４）］ｎの
ようなポリマー電解質は室温で導電率が低く（例えば、
ｌＸｌ０−’Ω−’ｃｍ一つ、そのため室温で電池に用
いるのには適していない。したがって、本発明の１つの
目的はこれらのおよび先行技術が有する他の難点を排除
することである。

さらに、本発明の目的は種々の高エネルギー密度二次電
池用の新規なポリマー電解質を提供することである。

また、本発明の目的は室温で高い導電率を有する該ポリ
マーを提供することである。

さらに、本発明の目的は室温で約ｌＸｌ０−’Ω−１ｃ
ｍ−’の導電率を有する新規な該ポリマーを提供するこ
とである。

さらに、本発明の目的は室温での操作に用いられる電池
に使用できるポリマー電解質を提供することである。

さらに、本発明の目的は電気化学電池用の新規な電解質
を提供することである。

本発明の別の目的は電気化学電池用の新規なポリマー電
解質を提供することである。

さらに、本発明のもう１つの別の目的は電気化学電池用
の新規な高分子量ホスファゼン−ベース電解質を提供す
ることである。

これらのおよび他の目的は以五の記載によってさらに詳
しく説明ずろ。

発明の詳細 な説明は式： ％式％：］） ［式中、 （ａ）　■は元素の周期表におけるｌおよびＩＩ族の主
族および副族、ＩＩＩ〜Ｖｌｌｌ族の遷移族、およびラ
ンタニド元素のカチオン、 （ｂ）Ａｎは５Ｏ３ＣＦ３−１ＳＣＮ−１Ｉ３−１Ｎ　
　Ｏｆｆ−、Ｃ５ＨｓＣＯＯ−、Ｂ　　、ｏＩ−１、ｏ
”−、Ｃｌ−０４−１ＢＰ、−１Ｉｓ−１ＮＯ２−１Ｓ
ｉＦａｔｈ−１Ｂｌ！Ｈ１！”、８０３Ｆ−、ＡｓＦ５
−１ｒｓ−１ＣＦ３ＣＯＯ−１ＳｆＦｓ″″、Ｐ　Ｆ　
ｓ−１■−１Ｂｒ−１ＢＨ，−１ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｂ（
Ｃ１１８５）３−１Ｇ　Ｏ（ＣＮ）、”、　Ｆｅ（ＣＮ
）ｓ（ＮＯ）’−１Ｃｏ（ＣＯ）ｓＮＯ−１Ｇｏ（Ｎ　
Ｏｔ）ａ″−１Ｆｅ（ＣＮ）ａ３−　およびそれらの混
合物からなる群から選ばれるアニオンのような大きなア
ニオン、（ｃ）　Ｒは極性有機残基、 （ｄ）　ｗは（以吐　Ｍ）：ポリマー反復単位［ＮＰ（
Ｒ）２］の比率であって約ｌ０−３〜４．０の数値、（
ｅ）　ｎは約ｌＯ〜約２００００を意味する。コで示さ
れる化合物からなる新規なホスファゼンポリマー組成物
を提供する。

好ましい具体例において、Ａｎは５Ｏ３０Ｆ３−で、■
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、
マグネシウム、銅、亜鉛および銀ならびにそれらの混合
物から選ばれるカチオンである。

−具体例において、該ポリマーは式： ％式％］） ［式中、 （ａ）　Ｒは短鎖ポリエーテル基のような極性有機残基 （ｂ）　ｗは（以残５０３ＣＦ３）：ポリマー反復単位
［Ｎ　Ｐ　（Ｒ）ｔ］の比率であって約ｌ０−３〜約４
．０の数値 （ｃ）　■は前記と同じ で示される。

また、本発明は式：　［ＮＰ（Ｒ４）コｎ［式中、Ｒお
よびｎは前記および後記と同じ］で示される新規なポリ
マーを提供する。極性有機残基にはエーテル順、ポリエ
ーテル類または高級ポリエーテル類（以下で定義）が包
含される。他の極性有機残基にはイミル類およびポリイ
ミン順、スルフィド順、およびポリスルフィド順、エス
テル類およびポリエステル類が包含される。これらのお
よび他の極性有機残基を含むポリホスファゼンの製造は
オールコック［サイエンス・プログレス・オウ・エック
ス−エフ（Ａｌｌｃｏｃｋ、　Ｓｃｉ、　Ｐｒｏｇ、　
Ｏｘｒ、　）、１９８０年、６６巻、３５５〜３６つ頁
］による方法を参照。前記した極性有機残基の種々の混
合物も、ポリホスファゼン鎖に沿った置換基として相互
に組み合わせて用いることができる。

極性有機エーテル残基には単一の低級アルコキシまたは
ポリエーテル、すなわち炭素数２〜約５の低級アルコキ
シ基およびそれらの種々の異性体トキシ、イソアミロキ
シ、ｔ−アミロキシなど）の繰り返し単位が包含される
。

前記ポリエーテルは、約６４〜約１０ｏＯの分子量を有
し、ＣＨ，０％Ｃ３Ｈ７０，Ｃ２Ｈ，Ｏ，Ｃ３Ｈａ　Ｏ
ｌＣ、Ｈ、Ｏまたはそれらの混合物の反復単位を包含す
る。このポリエーテル鎖の末端基はＣＨ３、Ｃ＊Ｈｓ、
Ｃｓ　Ｈ７、Ｃ，Ｈ，のような単一のアルキル基または
Ｃ，Ｈ，のようなアリール基ならびにそれらの混合物と
することができる。

−具体例において、Ｒは式： ％式％） ［式中、Ｘは１〜約２１または１〜約１００．Ａｌｋは
低級アルキル、ｙおよび２はそれらの合計が２〜約１０
０であるのように選んだ数を意味するコで示すことがで
きる。

前記したように、低級アルキルには炭素数！〜約５、と
くに１〜約３のアルキルが包含される。

極性有機残基には、好ましくはモノ低級゛アルコキシ、
ジ低級アルコキシまたはトリ低級アルコキシあるいはそ
れらの混合物からなる基が包含され、ポリホスファゼン
鎖または主鎖に結合するエトキシ、ジェトキシまたはト
リエトキシあるいはそれらの混合物が好ましい。一方、
該エトキシ、ジェトキシまたはトリエトキシ基に結合す
る好ましい末端低級アルコキシド基はメトキシド基であ
る。

Ｍは、好ましくはリチウム、ナトリウム、ストロンチウ
ムまたは銀である。

ポリマー鎖または主鎖上にエーテル反復単位の混合物な
る語はつぎのような単位を包含することを意味する。す
なわち、プロピレンオキシド基またはブチレンオキシド
基に結合するエチレンオキシド基等または単一単位の交
互に反復単位であってよく、そのあるものは末端基とし
てメトキシド基等を有することができ、他のものは末端
基としてエトキシド基を有することができ、全てのもの
が同一または異なるフォスフアゼン分子上に存在するよ
うな鎖を形成する単位を包含することができる。

本発明のポリマーは約−１００〜約２０℃のガラス転移
温度を有する。

また、本発明は正電極、固体ポリマー電解質および負電
極を有する新規なＮ解質電池であって、該ポリマーが前
記したような新規なポリマー化合物である電池を提供す
る。一般に、正電極および負電極はポリマーを介して接
触し、該ポリマーによって相互に分離されている。

本明細書で用いる電気化学電池なる語は、通常用いられ
ているように電極間での全体の酸化還元反応が起電力を
生じるか、または該電池に電気エネルギーを加えると、
その状態が変化するように配置された２つの電゛極の組
み合わせをいう。電気化学電池には一次および二次電池
、燃料電池、イオン選択センサー、電気化学的表示装置
および電子積分器が包含されている。

図面の説明 竿　ＩＦＩ＋千　　道”ｆｆ虫□１０−１ハイ−１）小
ら旦笛ｑ力ｈ１ルル示したグラフで、１２ｎ（σＴつ一
１／Ｔをプロットしたものである（ｉ２ｎσ−１／Ｔの
グラフは同様な形を示す）。ＳｒおよびＮａ含有試料の
高温での誤差は該試料の流動によってその厚さが不正確
となったことに基づく。複合体：　ム純枠なポリマー、
＋［５ｒ（Ｓｏ３ＣＦ＊）ｔ］ｏ、ｔｓポリホスファゼ
ン、△［ＮａＳ　ＯＣＦ　ｓｌｏ、ｔｓポリホスファゼ
ン、口［Ｌ　１ｓ０３ＣＦｓ］ｏ、ｔｓポリホスファゼ
ン、ｘ［Ａｇ５Ｏ３ＣＰｓ］ｏ、Ｂポリホスファゼン 第２図は、 （ａ）式：　（ＡｇＳ０３０Ｆ３）Ｘのポリホスファゼ
ン複合体を有するポリマー電解質組成物の７０’Ｃでの
導電率（△）（左縦軸）を示しく横軸はポリマーの反復
単位１つ当たりの塩（Ａ　ｇ　Ｓ　０３ＣＦ　、）の数
を示す）、 （ｂ）加熱速度（θ℃／分）から外挿したガラス転移温
度Ｔｇ’Ｃ（ロ）（右縦軸）を示す（横軸は（ａ）と同
じ）。

第３図は本発明に従い製造した電気化学電池の説明図で
ある。

テストセル：　（（ＬｉＳＣ１＋ＣＦ３）。、ｔｓ［Ｎ
　ｐ　（ｏｅｔＨ４０ＣｔＨ４０Ｃｌ−ｌ５）ｔコ）ｎ
＝−１５０００ミープ（ＭＥＥＰ）＝［ＮＰ（ＯＣｔＨ
４０Ｃ！Ｈ，０ｃＨａ）ｔＪｎ 温度＝２４．９℃、電圧＝２．４４Ｖ、試験時間＝７時
間、Ｌ　ｉ（Ｍ）＝　０　、８　ｍｍ、電解質＝１．４
５ｍｍ、Ｔｉ０ｔ＝Ｉ　、６ｍｍ 寒敷鯉 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１ オールコックら［ジエイ・エム・ケム・ソック（Ａｌｌ
ｃｏｃｋ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ　、Ｍ、Ｃｈｅｍ、）、
１９６５年、８７．４２１６］、オールコックら［イン
オーガニック・ケミストリイ（Ａｌｌｃｏｃｋ　　ｅｌ
　　ａｌ、　、Ｉｎｏｒｇ。

Ｃｈｅａｐ、　　）、　　１９６６年、　　５、　１　
７　０　９］、　オールコックら［カナディアン・ジャ
ーナル・才ブ・ケミストリイ（Ａｌｌｃｏｃｋ　　ｅｔ
　　ａｔ、、　Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ）、１９６４年４
２．４４７］およびオールコックら［マクロモレクール
ズ（Ａｌｌｃｏｃｋ　　ｅｔ　　ａｌ、　、Ｍａｃｒｏ
ｍ。

１ｅｃｕｌｅｓ）、８．３６コによる常法で分子量約１
５０００のポリ（ジクロロボスファゼン）を製造した。

実施例２ ［Ｎ　Ｐ　（ＯＣＨｘＣＨｚＯＣＨ３）ｔ］の合成実施
例１で製造したポリ（ジクロロホスファゼン）１８６ｇ
（１，６ミリモル）を窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロ
フラン４．１ｇに溶解した。溶解したポリマー溶液を、
テトラヒドロフラン２．１ｙおよびテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド３ｇ中の２−メトキシエタノール４７
５９（６，０２モル）および金属ナトリウム＋　１３９
（４，９１モル）から製造した２−メトキシエタノール
のナトリウム塩に滴下した。この溶液を乾燥窒素雰囲気
下、還流温度で３日間攪拌した。ポリマー溶液をヘプタ
ン７ガロン中にゆっくり注ぎ、溶液から析出したポリマ
ーを吸引濾過で集めた。ポリマーを水に溶解し、水で透
析して吸蔵した塩を除去した。水を除去して透明な膜を
形成するエラストマー物質２１０９を得た。これを真空
下、Ｐ、０．上で乾燥した。

実施例３ ［ＮＰ（ＯＣＩ４ｔＣＨｔＯＣＨｔＣＩ−１ｔＯＣＨｓ
）ｔＪｎの合成 実施例１で製造したポリ（ジクロロボスファゼン）１２
８ｇ（１，１０モル）を乾燥テトラヒドロフラン４．１
ｇに、乾燥窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら溶解した
。溶解したポリマー溶液を、テトラヒドロフラン２．１
９およびテトラブチルアンモニウムブロマイド３９中の
金属ナトリウム７６ｇ（３，３モル）および２−（２−
メトキシエトキシ）エタノール５００ｄ（３，８モル）
から製造した２−（２−メトキシエトキシ）エタノール
のナトリウム塩に滴下した。この溶液を乾燥窒素雰囲気
下、還流温度で３日間攪拌した。ポリマー溶液をヘプタ
ン７ガロン中にゆっくり注ぎ、溶液から析出したポリマ
ーを吸引濾過で集めた。ポリマーを水に溶解し、水で透
析して吸蔵した塩を除去した。水を除去して透明な膜を
形成するエラストマー物質１４０ｇを得た。これを真空
下、ＰｔＯｓ上で乾燥した。

実施ｆｐＪ２および３のポリマーについて、データ処理
シスチムニコレット（ＮｉｃｏｌｅＬ）　１０８０を備
えたスペクトロメーター（ＪＥＯＬ　’ＪＮＭ−ＰＳ−
１００）を用い、４０．５ＭＨ３にてエフ・ティ・モー
ド（Ｆ　Ｔ　ｍｏｄｅ）でＰ、ＮＭＲスペクトル（プロ
トンデカップル）を得た。パーキン・エルマー（Ｐ　ｅ
ｒｋｉｎ　　Ｅ　１ｍｅｒ）　５８０スペクトロメータ
ーを用いて赤外吸収スペクトルを得た。ウォーターズ・
アソシエイッ（Ｗａｔｅｒｓ　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏ
ｎ）ＡＬＣ−２０１ｆｉｌｌ定Ｉヲ用い、ゲル・パーミ
ェーション・クロマトグラフィーによりポリマーの分離
および分子量の近似値を得た。カラム装置は４フイ一ト
×３／８インチ、　１０５スチラゲルカラム（ｓｔｙｒ
ａｇｅｌ　　ｃｏｌｕｍｎ）であって、テトラヒドロフ
ラン溶媒を用い、流速２　、４　Ｑ／分で行なった。

前記実施例２および３で得られた生成物を、”Ｐ　　Ｎ
ＭＲ，菖ロ　ＮＭＲ，赤外吸収スペクトル法、ＨＬ　Ｂ
　（親水性−新油性バランス）および微量元素分析の組
み合わせで分析した（第１表参照）。

”Ｐ　　ＮＭＲスペクトルでは実施例２のポリマーにつ
いては−５，４１ｐｐｍで、実施例３のポリマーについ
ては−７，６８ｐｐｍで鋭敏な一重線が得られた。

’ＨＮＭＲスペクトルは想定した構造と一致した。赤外
スペクトルは、１１００〜Ｉ　３００ｃｍ−’範囲で−
Ｐ＝Ｎ−骨格を示した。脂肪族Ｃ−Ｈ結合は２９００〜
３０ＱＯｃｍ−貫域のピークから判明した。実施例２の
ポリマーのＨＬＢは１５．３８、実施例３のポリマーの
ＨＬＢは１６．８１であると算出された。これらの結果
を第１表に示す。

第１表 ［ＮＰ（ＯＣＩＩ＊ＣＨ−ＯＣＩＩ３）ｔ］ｎ　　　　
−５，４１１ｘ１０６７６．９％１５．３８［ＮＰ（Ｏ
ＣＩＩｔＣＨｔＯＣＩｌｔＣＨｔＯＣＨ３）ｙ］ｎ　−
７，６８１ｘｌＯ’　８４．０９％１６．８１実施例２
および３の２−メトキシエタノールまたは２−（２−メ
トキシエトキシ）エタノールの代わりに以下に示す出発
物質を用いることができる。

Ｉ　　Ａｌｋ−ｅＯｃＨ，ＣＨ２７ｒＯＨＩＩ　　Ａｌ
ｋ−ｆｌ−ＯＣＨ，ＣＨ７］ｒＯＨＣＨ３ ■ ＣＨ。

［式中、ｘ、　ｙおよび２の合計は２〜約１００である
ことができる。Ａｌｋは低級アルキル、とくに炭素数１
〜約５のアルキルまたは炭素数１〜約３のアルキルを意
味する。］ これらの化合物１１　■、■はエチレンおよびポリエチ
レンオキシドのアダクト、ポリマーおよびコポリマーを
包含し、当該分野で公知である。分子量は該化合物がホ
スファゼンポリマーと容易に混和できるか、またはホス
ファゼンポリマーと化合物の両者に共通の溶媒に溶解で
きるように選択される。これらの化合物の製法について
は英国特許第１４１８５２６号、米国特許第３４５６０
１３号、第３９５６４０１号、第３８３０２６７号、第
４１５１２６９号、第４０６０５０１号、第３８９２５
２２号、第３９２７１０４号およびインサイクロペディ
ア・オブ・ケミカル・チクノロシイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）第３版参照。これらを引用することによって本明細
書の記載とする。

実施例４ 実施例２と同様な方法により、２−（２−メトキシエト
キシ）エタノールのナトリウム塩をテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイドの存在下にポリ（ジクロロホス
ファゼン）と反応させて完全に置換された安定な高分子
量のポリマーを得た。

”ＰＳ”ＣＮＭＲおよび元素分析は、全てハロゲン全部
が置換されたことを示した。

元素分析値、Ｐ　Ｎ　Ｃ＋ｏＨｔｔｏ　ｅとして、計算
値（％’）：　Ｐ、ＩＯ，９３，Ｎ、４．９４．Ｃ，４
２゜４０、Ｈ，７，８３，０，３３，８９ 実測値（％）：　Ｐ、１０．５０．Ｎ、５．ＯＯ，Ｃ，
４１゜８４；Ｈ，７，７３；０，３４．９３ 分子量ｌＸｌ０’ 実施例５ ポリマーおよび塩Ｍ　Ｓ　０３　ＣＦ　３を所定の比率
で含有する溶液からＴＨＦを真空下で除去して溶媒非含
有複合体を製造した。用いた種々の塩はトリフルオロメ
タンスルボネートのような大きなアニオンを包み、Ｍは
リヂウム、マグネシウム、カリウム、銅、亜鉛、ナトリ
ウム、ストロンチウムまたは銀のいずれかである。得ら
れた複合体は、全てＸ線回折、光学顕微鏡および示差走
査熱分析（ＤＳＣ）によって無定形であることが判明し
た。複合体はカチオン：ポリマー反復単位の比率が２＝
１の硬質物質から該比率が０．２５：ｌのゴム状エラス
トマー物質まで多岐にわたり、化合量論比を低くすると
、対応してガラス転移温度、Ｔｇの増加が観察された。

導電率はベクトルインピーダンス計で測定し、インピー
ダンス法ににより５〜５０００００Ｈｚで分析した。電
池における分極の実験はＡｇ＋の輸率が５０℃で０．０
３またはそれ以下で、Ｌｉ＋の輸率が同じ条件で０．４
２であることを示した。

導電率のデータをσｎ（σＴ’）−１／Ｔ（第１図参照
）としてプロットすると無定形ポリマー電解質について
予想したような滑らかな曲線が得られた。

実施例４のような完全に置換された安定性高分子量ポリ
マーの（ＡｇＳ　０３ＣＦ　ＪＸ複合体の導電率は、塩
濃度を増加させる（０〜０．１７）と予想したように増
加するが、さらに塩濃度を増加させると導電率の低下が
生じる（第２図参照）。

前記データは塩単位（Ｍ　Ｓ　Ｏ３ＣＦ　ｊ）χがポリ
マー反復単位１つ当たりのカチオン数として約１Ｏ−３
〜約４（すなわち、Ｘの数値が約１０−３〜約４である
）の範囲のいずれの量でも存在することができ、さらに
ポリマーのガラス転移温度が約−８５〜！０°Ｃ以上の
いずれの温度をとることができることを示す。さらに、
データは好ましい金属が元素の周期表におけるＩまたは
■族の主族の金属、とくにリチウムおよびナトリウムで
あることを示した。

しかし、Ｃｏ”＋、Ｃｕ”＋およびＦｅ’十のような遷
移金属イオンならびにＧｄ’＋およびＮｄ３＋のような
ランタニドイオンの塩も同様に用いることができる。

ポリ（エチレンオキシド）とＬ！５Ｏ３ＣＦ３またはＬ
ｉＣ（！０．（０，１２５：１）との複合体は１００℃
以上の温度で電池用電解質に使用できる。実施例１由米
のポリマーと（ＬｉＳＣｈＣＦ３）。１，５の複合体の
導電率は、室温〜１００℃の温度においてポリ（エチレ
ンオキシド）系の導電率よりも最大で１〜３オーダーよ
り高い。すなわち、°ポリエチレンベース電解質と比較
して本発明の新規ホスファゼン電解質は室温で用いる薄
膜電池の電解質として非常にすぐれている。

第３図に記載したリチウム塩複合体（Ｘ＝　０　、２５
）はポリマー電解質と接触するリチウムまたはリチウム
−アルミニウムとチタンジスルフィドの電極間のポリマ
ー電解質として用いられている。

この装置は実用的な室温用電池である。

元素の周期表におけるＩおよび■族の主族および副族、
■〜■族の遷移族およびランタニド元素と前記したよう
なアニオンとの塩は、全てホスファゼン（ホスホニトリ
ル）ポリマーに溶解して電解質として用いることができ
る。ホスホニトリルポリマーには本明細書に一般的に記
載したポリマーならびにポリ［ビス（３，６−シオキサ
ヘプチルオキソ）ホスホニトリル］または極性有機側鎖
、例えば３−オキサブチルオキシド、３，６．９−）リ
オキサデシルオキシドおよび高分子量の同族体ならびに
他のタイプのポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン
およびポリスルフィドを有する関連ポリマーが包含され
る。

第３図に示した電解質電池において、リチウム電極、電
解質およびＴｉＳ、電極は図示した電極および電解質よ
りも薄いものを用いてもよい。リチウム電極に代えて、
例えばナトリウム電極または他の金属電極を、同一また
は類似のカチオンを含むポリマー電解質と組み合わせて
用いることができる。第３図に示した正電極にはＶａＯ
＋３、Ｍｎｏｔ、Ｌ　ｉ　Ｉ　ｓのような池の反応性化
合物が包含され、これらの物質をカーボンブラックのよ
うな他の電導体および／または本発明のホスファゼン電
解質に基づくポリマー電解質と組み合わせて用いること
もできる。

本発明はいくつかの具体例を挙げて記載してきたが、こ
れらに限定されるものではなく、主々の変形例も本発明
の精神を逸脱しない限り、全て本発明に包含される。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電率σの温度依存性を示すグラフ、第２図は
ポリマー電解質組成物の７０℃での導電率（左縦軸）お
よびガラス転移温度（右縦軸）−塩：−ポリマーの反復
単位の比率（横軸）を示すグラフ、第３図は電気化学電
池の説明図である。 特許出願人　リサーチ・コーポレイション代　理　人　
弁理士　青白　葆　（ほか１名）図面のｊ：４ニアｊ＋
、ｌ：大言にｔ′ｚ更なし）ポリＹ−の反４１軒立１フ
肖りの力今オン嗜に０発　明　者　　ピータ−・ミラー
・ブ　　アメリカ合ｑ口、ンスキー　　　　　　　キャ
ンパス、の表示なし） イリノイ、エバンストン、エバンストン・ツク・ビルデ
ィング　２０２旙 を国イリノイ、エバンストン、エバンストン・デパート
メント・オブ・ケミストリー（番地手続補正書（自発） 昭和６０年６月　６日 昭和６０年特許願第　　９４５４８　　　　号２、発明
の名称 電気化学電池用ポリホスファゼンベース電解質３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付：自　発

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ｛（■■）ｗ［ＮＰ（Ｒ）＿２］｝ｎ ［式中、 （ａ）■は元素の周期表における I およびII族の主族
   および副族、III−VIII族の遷移族、およびランタニド
   元素から選ばれるカチオン、 （ｂ）■は大きなアニオン、 （ｃ）Ｒは極性有機残基、 （ｄ）ｗは（■■）：ポリマー反復単位［ＮＰ（Ｒ）＿
   ２］の比率であって約１０＾−＾３〜約４．０の数値、
   （ｅ）ｎは約１０〜約２００００を意味する。］で示さ
   れる化合物。 ２、ＡｎがＳＯ＿３ＣＦ＿３＾−、ＳＣＮ＾−、Ｉ＿３
   ＾−、ＮＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＯＯ＾−、Ｂ＿１
   ＿０Ｈ＿１＿０＾２＾−、ＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾
   −、Ｉ＿５＾−、ＮＯ＿２＾−、ＳｉＦ＿６＾２＾−、
   Ｂ＿１＿２Ｈ＿１＿２＾２＾−、ＳＯ＿３Ｆ＾−、Ａｓ
   Ｆ＿５＾−、Ｉ＿９＾−、ＣＦ＿３ＣＯＯ＾−、ＳｉＦ
   ＿５＾−、ＰＦ＿５＾−、Ｉ＾−、Ｂｒ＾−、ＢＨ＿４
   ＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、Ｂ（Ｃ＿８Ｈ＿５）＿３＾
   −、Ｃｏ（ＣＮ）＿５＾３＾−、Ｆｅ（ＣＮ）＿５（Ｎ
   Ｏ）＾２＾−、Ｃｏ（ＣＯ）＿５ＮＯ＾−、Ｃｏ（ＮＯ
   ＿２）＿６＾３＾−、Ｆｅ（ＣＮ）＿６＾３＾−および
   それらの混合物からなる群から選ばれるアニオンである
   前記第１項の化合物。 ３、Ｒがエーテル類、ポリエーテル類、イミン類、ポリ
   イミン類、スルフィド類、ポリスルフィド類、エステル
   類およびポリエステル類からなる群から選ばれる前記第
   １項の化合物。 ４、■がリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチ
   ウム、マグネシウム、銅、亜鉛および銀から選ばれるカ
   チオンである前記第１項の化合物。 ５、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第１項の化合物。 ６、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第１項の化合物。 ７、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙおよびｚはそれらの合計が２〜約１００であ
   るように選んだ数、Ａｌｋは低級アルキルを意味する。 ］ で示される基である前記第１項の化合物。 ８、式： ｛（■ＳＯ＿３ＣＦ＿３）ｗ［ＮＰ（Ｒ）＿２］｝ｎ［
   式中、 （ａ）Ｒは短鎖の極性ポリエーテル基、 （ｂ）ｗは（■ＳＯ＿３ＣＦ＿３）：ポリマー反復単位
   ［ＮＰ（Ｒ）＿２］の比率であって約１０＾−＾３〜４
   ．０の数値、 （ｃ）■は元素の周期表における I およびII族の主族
   および副族からなる群から選ばれるカチオン、 （ｄ）ｎは約１５０００を意味する。］ で示される前記第１項の化合物。 ９、Ｒが約６４〜約１０００の分子量を有するポリエー
   テル基であって、該ポリエーテル基がＣＨ＿２Ｏ、Ｃ＿
   ３Ｈ＿７Ｏ、Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ、Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ、Ｃ＿４
   Ｈ＿３Ｏおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる
   反復単位を含み、かつ該ポリエーテル鎖上の末端基とし
   てメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルか
   ら選ばれるアルキル基を有する前記第８項の化合物。 １０、該反復単位が短鎖ポリエーテル単位およびそれら
   の混合物である前記第８項の化合物。 １１、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第８項の化合物。 １２、Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第８項の化合物。 １３、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙおよびｚはそれらの合計が２〜約１００であ
   るように選んだ数、Ａｌｋは低級アルキルを意味する。 ］ で示される基である前記第８項の化合物。 １４、単一の該低級アルコキシ基がエトキシ基、ジエト
   キシ基、トリエトキシ基およびそれらの混合物からなり
   、■がリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウ
   ム、マグネシウム、銅、亜鉛および銀からなる群から選
   ばれるカチオンである前記第８項の化合物。 １５、ｗが約０．２５である前記第１４項の化合物。 １６、正電極、固体ポリマー電解質および負電極を含ん
   でいる電気化学電池からなる製品であって、該ポリマー
   が式： ｛（■■）ｗ［ＮＰ（Ｒ）＿２］｝ｎ ［式中、 （ａ）■は元素の周期表における I およびII族の主族
   および副族、III〜VIII族の遷移族、およびランタニド
   元素から選ばれるカチオン、 （ｂ）Ａｎは大きなアニオン、 （ｃ）Ｒは極性有機残基、 （ｄ）ｗは（■■）：ポリマー反復単位［ＮＰ（Ｒ）＿
   ２］の比率であって約１０＾−＾３〜４．０の数値、（
   ｅ）ｎは約１０〜約２００００を意味する。］で示され
   るポリマーであることを特徴とする製品。 １７、ＡｎがＳＯ＿３ＣＦ＿３＾−、ＳＣＮ＾−、Ｉ＿
   ３＾−、ＮＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＯＯ＾−、Ｂ＿
   １＿０Ｈ＿１＿０＾２＾−、ＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４
   ＾−、Ｉ＿５＾−、ＮＯ＿２＾−、ＳｉＦ＿■＾２＾−
   、Ｂ＿１＿２Ｈ＿１＿２＾−、ＳＯ＿３Ｆ＾−、ＡｓＦ
   ＿５＾−、Ｉ＿■＾−、ＣＦ＿３ＣＯＯ＾−、ＳｉＦ＿
   ５＾−、ＰＦ＿５＾−、Ｉ＾−、Ｂｒ＾−、ＢＨ＿４＾
   −、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、Ｂ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿３＾−
   、Ｃｏ（ＣＮ）＿６＾３＾−、Ｆｅ（ＣＮ）＿５（ＮＯ
   ）＾２＾−、Ｃｏ（ＣＯ）＿５ＮＯ＾−、　Ｃｏ（ＮＯ
   ＿２）＿６＾３＾−、Ｆｅ（ＣＮ）＿６＾３＾−からな
   る群から選ばれるイオンである基である前記第１６項の
   製品。 １８、Ｒがエーテル類、ポリエーテル類、イミン類、ポ
   リイミン類、スルフィド順、ポリスルフィド類、エステ
   ル類およびポリエステル類から選ばれる前記第１６項の
   製品。 １９、■がリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロン
   チウム、マグネシウム、銅、亜鉛および銀から選ばれる
   カチオンである前記第１６項の製品。 ２０、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第１６項の製品。 ２１、Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第１６項の製品。 ２２、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙおよびｚはそれらの合計が２〜約１００であ
   るように選んだ数、Ａｌｋは低級アルキルを意味する。 ］ で示される基である前記第１６項の製品。 ２３、該ポリマーが式： ｛（■ＳＯ＿３ＣＦ＿３）ｗ［ＮＰ（Ｒ）＿２］｝ｎ［
   式中、 （ａ）ｗは（■ＳＯ＿３ＣＦ＿３）：ポリマー反復単位
   ［ＮＰ（Ｒ）＿２］の比率であって約１０＾−＾３〜約
   ４．０の数値、 （ｂ）■は元素の周期表における I ａ、 I ｂ、IIａお
   よびIIｂ族の金属からなる群から選ばれるカチオン、 （ｃ）ｎは約１５０００を意味する。］ で示される化合物である前記第１６項の製品。 ２４、Ｒが約６４〜約１０００の分子量を有するポリエ
   ーテル基であって、該ポリエーテル基がＣＨ＿２Ｏ、Ｃ
   ＿３Ｈ＿７Ｏ、Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ、Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ、Ｃ＿
   ４Ｈ＿８Ｏおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る反復単位を含み、かつ該ポリエーテル鎖上の末端基と
   してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニル
   から選ばれるアルキル基を有する前記第１６項の製品。 ２５、■がリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロン
   チウム、マグネシウム、銅、亜鉛および銀からなる群か
   ら選ばれるカチオンである前記第２４項の製品。 ２６、ｗが約０．２５である前記第２５項の製品。 ２７、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意味
   する。］ で示される基である前記第２３項の製品。 ２８、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第２３項の製品。 ２９、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙおよびｚはそれらの合計が２〜約１００であ
   るように選んだ数、Ａｌｋは低級アルキルを意味する。 ］ で示される基である前記第２３項の製品。 ３０、式： ［ＮＰ（ＯＲ）＿２］ｎ ［式中、 （ａ）Ｒは極性有機残基、 （ｂ）ｎは約１５０００を意味する。］ で示されるポリマーからなる化合物。 ３１、ＯＲが約６４〜約１０００の分子量を有するポリ
   エーテル基であって、該ポリエーテル基がＣＨ＿２Ｏ、
   Ｃ＿３Ｈ＿７Ｏ、Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ、Ｃ＿３Ｈ＿８Ｏ、Ｃ
   ＿４Ｈ＿８Ｏおよびそれらの混合物からなる群から選ば
   れる反復単位を含み、かつ該ポリエーテル鎖上の末端基
   としてメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニ
   ルから選ばれるアルキル基を有する前記第３０項の化合
   物。 ３２、Ｒが式： Ａｌｋ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｘ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第３０項の化合物。 ３３、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは１〜約１００、Ａｌｋは低級アルキルを意
   味する。］ で示される基である前記第３０項の化合物。 ３４、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙおよびｚはそれらの合計が２〜約１００であ
   るように選んだ数、Ａｌｋは低級アルキルを意味する。 ］ で示される基である前記第３４項の化合物。