JP3516769B2 - 高分子電解質及びそれを用いたアルカリ金属電池 - Google Patents
高分子電解質及びそれを用いたアルカリ金属電池Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な高分子電解質及
びこれを用いたアルカリ金属電池に関するものである。
びこれを用いたアルカリ金属電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属は水素に比べて電位が卑で
あることから、電池に用いた場合、高電圧を得ることが
できる。中でも、リチウムを用いた場合には、最も高い
電圧を得ることができる。またリチウムは、アルカリ金
属の中でも最も小さな比重を有するため、質量あたりの
電気量が最も大きくなるという利点を有している。
あることから、電池に用いた場合、高電圧を得ることが
できる。中でも、リチウムを用いた場合には、最も高い
電圧を得ることができる。またリチウムは、アルカリ金
属の中でも最も小さな比重を有するため、質量あたりの
電気量が最も大きくなるという利点を有している。
【０００３】このようにリチウム電池は、高いエネルギ
ー密度を有することから、近年のエレクトロニクス分野
の軽薄短小コードレス化指向に伴い、広い用途で数多く
用いられている。リチウムは水等と激しく反応する性質
を有するため、通常、これらのリチウム電池の電解質に
は、非プロトン系の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ト
リフルオロスルホン酸リチウム、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解したものが用い
られている。しかしながら、非プロトン系の有機溶媒は
一般に表面エネルギーが小さいため、液漏れの可能性が
あり、高い信頼性を確保することが困難であった。そこ
で、電解液を固体とすることが試みられている。
ー密度を有することから、近年のエレクトロニクス分野
の軽薄短小コードレス化指向に伴い、広い用途で数多く
用いられている。リチウムは水等と激しく反応する性質
を有するため、通常、これらのリチウム電池の電解質に
は、非プロトン系の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ト
リフルオロスルホン酸リチウム、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解したものが用い
られている。しかしながら、非プロトン系の有機溶媒は
一般に表面エネルギーが小さいため、液漏れの可能性が
あり、高い信頼性を確保することが困難であった。そこ
で、電解液を固体とすることが試みられている。
【０００４】従来の高分子固体電解質としては、ポリエ
チレンオキサイドを主構造とするポリマーに過塩素酸リ
チウム等のリチウム塩を溶解させたものが知られてい
る。
チレンオキサイドを主構造とするポリマーに過塩素酸リ
チウム等のリチウム塩を溶解させたものが知られてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の高分子固体電解質は、有機溶媒系の電解液と
同様に、カチオンとアニオンの両方が電解液中を移動す
る、いわゆるバイアイオニック型の電解質である。従っ
て、カチオンのみならず、電池反応に関与しないアニオ
ンも移動する。このようなアニオンの移動により、電解
質中でアニオンの偏析を生じ、このため分極が生じて電
流が流れなくなり、この結果電池として機能しなくなる
という問題を生じる。このような傾向は、溶媒系の電解
液に比べて、イオン移動度の小さな高分子固定電解質で
より一層顕著になる。
うな従来の高分子固体電解質は、有機溶媒系の電解液と
同様に、カチオンとアニオンの両方が電解液中を移動す
る、いわゆるバイアイオニック型の電解質である。従っ
て、カチオンのみならず、電池反応に関与しないアニオ
ンも移動する。このようなアニオンの移動により、電解
質中でアニオンの偏析を生じ、このため分極が生じて電
流が流れなくなり、この結果電池として機能しなくなる
という問題を生じる。このような傾向は、溶媒系の電解
液に比べて、イオン移動度の小さな高分子固定電解質で
より一層顕著になる。
【０００６】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、イオン移動度が大きく、かつアニオンの輸率
が小さな高分子電解質を提供することにある。
を解消し、イオン移動度が大きく、かつアニオンの輸率
が小さな高分子電解質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
の問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、アニ
オンをポリマーに固定した形のある種の高分子電解質
が、高いイオン移動度を示し、アニオンの輸率が小さ
く、カチオンの輸率が極めて１に近いものであることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
の問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、アニ
オンをポリマーに固定した形のある種の高分子電解質
が、高いイオン移動度を示し、アニオンの輸率が小さ
く、カチオンの輸率が極めて１に近いものであることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表され
る高分子電解質である。
る高分子電解質である。
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異な
っていてもよく、炭素数２０以下の鎖状もしくは環状の
アルキル基、炭素数２０以下のアルケニル基、ＣＨ3 Ｏ
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｍは１〜２
１の数を示す。）、炭素数４以下の基で置換されること
のあるフェニル基、炭素数２０以下のアリール基、フル
フリル基、またはテトラヒドロフルフリル基を示す。Ｒ
3 は、炭素数２０以下のアルキレン、炭素数２０以下の
フェニルジアルキレン及びフェニレン、炭素数２０以下
のアルケニレン、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 ＣＨ
2 −（ｎは０〜２０の数を示す。）、炭素数３０以下の
アリーレン、炭素数３０以下のアラルキレン、炭素数３
０以下のアルキレンジフェニレンを示す。Ｘ及びＸ´
は、同一または異なっていてもよく、ＯまたはＳを示
す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなるグループより選
ばれる１種または２種以上のアルカリ金属を示す。ｐは
平均の繰り返し数を意味し、１〜１０００の実数を示
す。） Ｒ1 及びＲ2 となり得る炭素数４以下の基で置換される
ことのあるフェニル基としては、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチル
フェニル基等を挙げることができる。
っていてもよく、炭素数２０以下の鎖状もしくは環状の
アルキル基、炭素数２０以下のアルケニル基、ＣＨ3 Ｏ
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｍは１〜２
１の数を示す。）、炭素数４以下の基で置換されること
のあるフェニル基、炭素数２０以下のアリール基、フル
フリル基、またはテトラヒドロフルフリル基を示す。Ｒ
3 は、炭素数２０以下のアルキレン、炭素数２０以下の
フェニルジアルキレン及びフェニレン、炭素数２０以下
のアルケニレン、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 ＣＨ
2 −（ｎは０〜２０の数を示す。）、炭素数３０以下の
アリーレン、炭素数３０以下のアラルキレン、炭素数３
０以下のアルキレンジフェニレンを示す。Ｘ及びＸ´
は、同一または異なっていてもよく、ＯまたはＳを示
す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなるグループより選
ばれる１種または２種以上のアルカリ金属を示す。ｐは
平均の繰り返し数を意味し、１〜１０００の実数を示
す。） Ｒ1 及びＲ2 となり得る炭素数４以下の基で置換される
ことのあるフェニル基としては、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチル
フェニル基等を挙げることができる。
【００１１】本発明の一般式（Ｉ）に示される高分子電
解質は、ＭＡｌＨ4 （式中、Ｍは上記一般式（Ｉ）と同
じ）に、上記一般式（Ｉ）のＲ1 及びＲ2 に相当する成
分となるアルコール類、チオール類、フェノール類、及
びチオフェノール類から選ばれる１種もしくは２種以上
の化合物、並びに上記一般式（Ｉ）のＲ3 に相当する成
分となる２価のアルコール類及び／または２価のチオー
ル類とを反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる量としては、一般に化学量論量に相当
する量が用いられる。
解質は、ＭＡｌＨ4 （式中、Ｍは上記一般式（Ｉ）と同
じ）に、上記一般式（Ｉ）のＲ1 及びＲ2 に相当する成
分となるアルコール類、チオール類、フェノール類、及
びチオフェノール類から選ばれる１種もしくは２種以上
の化合物、並びに上記一般式（Ｉ）のＲ3 に相当する成
分となる２価のアルコール類及び／または２価のチオー
ル類とを反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる量としては、一般に化学量論量に相当
する量が用いられる。
【００１２】本発明の高分子電解質を合成する反応は、
好ましくは、冷却及び加熱の両浴槽を備えた水分１ｐｐ
ｍ以下のアルゴン等の不活性ガス中で行われる。反応
は、脱水したＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン等のエーテル系溶媒中で行うのが好ましい。また冷
却下に開始し、逐次昇温して４０〜１２０℃、好ましく
は６０〜８０℃の温度で１〜５時間加温して反応を完結
させる方法を採用することができる。
好ましくは、冷却及び加熱の両浴槽を備えた水分１ｐｐ
ｍ以下のアルゴン等の不活性ガス中で行われる。反応
は、脱水したＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメトキシエ
タン等のエーテル系溶媒中で行うのが好ましい。また冷
却下に開始し、逐次昇温して４０〜１２０℃、好ましく
は６０〜８０℃の温度で１〜５時間加温して反応を完結
させる方法を採用することができる。
【００１３】上記２価のアルコール類及び２価のチオー
ル類としては、オリゴエチレングリコール、１，２−エ
タンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２−メル
カプトエチルエーテル等の２価チオール類、ビスフェノ
ールＡ、ハイドロキノン、ベンゼンジチオール、ハイド
ロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物等を例示できる。
ル類としては、オリゴエチレングリコール、１，２−エ
タンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２−メル
カプトエチルエーテル等の２価チオール類、ビスフェノ
ールＡ、ハイドロキノン、ベンゼンジチオール、ハイド
ロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物等を例示できる。
【００１４】上記アルコール類、チオール類、フェノー
ル類、チオフェノール類としては、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルフルフ
リルアルコール、メチルテトラヒドロフルフリルアルコ
ール、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、
フルフリルメルカプタン、テトラヒドロフルフリルメル
カプタン、メチルフルフリルメルカプタン、メチルテト
ラヒドロフルフリルメルカプタン、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、メトキシチオフェノール、キシレ
ノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルチオフェノール等
を例示できる。
ル類、チオフェノール類としては、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルフルフ
リルアルコール、メチルテトラヒドロフルフリルアルコ
ール、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、
フルフリルメルカプタン、テトラヒドロフルフリルメル
カプタン、メチルフルフリルメルカプタン、メチルテト
ラヒドロフルフリルメルカプタン、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、メトキシチオフェノール、キシレ
ノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルチオフェノール等
を例示できる。
【００１５】通常、反応終了後の溶媒を含む状態のま
ま、得られた電解質溶液を極材上に塗布し乾燥させて電
解質膜を形成することができる。しかしながら、必要に
応じて、微調整あるいは再調整の目的で、非水系の溶媒
及び／または高分子に溶解させてもよく、また溶媒を除
去した後に、新たに他の基材と混合させてもよい。さら
には、何種類かの電解質を混合してイオン濃度を調整す
ることもできる。
ま、得られた電解質溶液を極材上に塗布し乾燥させて電
解質膜を形成することができる。しかしながら、必要に
応じて、微調整あるいは再調整の目的で、非水系の溶媒
及び／または高分子に溶解させてもよく、また溶媒を除
去した後に、新たに他の基材と混合させてもよい。さら
には、何種類かの電解質を混合してイオン濃度を調整す
ることもできる。
【００１６】本発明の高分子電解質は、上記一般式
（Ｉ）の高分子電解質に、非プロトン性溶媒及び／また
は非プロトン性高分子を添加してもよい。特に堅牢な固
体状の高分子電解質は、そのままアルカリ金属電池の電
解質として用いると、接合不良や割れ等の不良を生じる
おそれがあるので、膨潤剤及び／または可塑剤として非
プロトン性溶媒を添加して用いることができる。この場
合、非プロトン性溶媒としてはアルカリ金属と反応する
活性水素を有さないものが好ましい。また可塑剤として
非プロトン性高分子を添加することもできる。このよう
な非プロトン性高分子としても、アルカリ金属と反応す
る活性水素を有さないものが好ましい。このような膨潤
剤及び／または可塑剤の添加により、電池特性及び製膜
特性を改善することができる。
（Ｉ）の高分子電解質に、非プロトン性溶媒及び／また
は非プロトン性高分子を添加してもよい。特に堅牢な固
体状の高分子電解質は、そのままアルカリ金属電池の電
解質として用いると、接合不良や割れ等の不良を生じる
おそれがあるので、膨潤剤及び／または可塑剤として非
プロトン性溶媒を添加して用いることができる。この場
合、非プロトン性溶媒としてはアルカリ金属と反応する
活性水素を有さないものが好ましい。また可塑剤として
非プロトン性高分子を添加することもできる。このよう
な非プロトン性高分子としても、アルカリ金属と反応す
る活性水素を有さないものが好ましい。このような膨潤
剤及び／または可塑剤の添加により、電池特性及び製膜
特性を改善することができる。
【００１７】膨潤剤及び／または可塑剤として用いるこ
とのできる非プロトン性溶媒の具体例としては、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γプロピオラクトン、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ス
ルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリドン等を挙げることができる。
とのできる非プロトン性溶媒の具体例としては、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γプロピオラクトン、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ス
ルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリドン等を挙げることができる。
【００１８】可塑剤として用いることのできる非プロト
ン性高分子としては、ＭＥＰ−７（ホスファゼン系高分
子 大塚化学株式会社製）、ポリエチレンオキシドジメ
チルエーテル、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテ
ルのメタクリル酸エステルポリマーなどを広く用いるこ
とができる。
ン性高分子としては、ＭＥＰ−７（ホスファゼン系高分
子 大塚化学株式会社製）、ポリエチレンオキシドジメ
チルエーテル、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテ
ルのメタクリル酸エステルポリマーなどを広く用いるこ
とができる。
【００１９】本発明の高分子電解質に、これらの膨潤剤
や可塑剤を添加する際、必要に応じて、膨潤剤や可塑剤
を脱水した後、単に添加するか、あるいは超音波分散等
の手段を用いて添加することができる。
や可塑剤を添加する際、必要に応じて、膨潤剤や可塑剤
を脱水した後、単に添加するか、あるいは超音波分散等
の手段を用いて添加することができる。
【００２０】本発明の高分子電解質は、優れた電池用材
料として用いることができる。従って本発明のアルカリ
金属電池は、アルカリ金属イオンを吸蔵または放出し得
る正極、本発明の高分子電解質、及びアルカリ金属イオ
ンを吸蔵または放出し得る負極から構成される。本発明
のアルカリ金属電池は、正極及び負極が本発明の高分子
電解質を介して接触し、かつ該電解質により電気的に分
離されている電池である。従って、例えば、通常のアル
カリ電池のように電極間での全体での酸化還元反応によ
り起電力を生じるものや、電池にエネルギーを加えると
その性質が変化するように配置された２つの電極を組み
合わせた電池とすることができる。
料として用いることができる。従って本発明のアルカリ
金属電池は、アルカリ金属イオンを吸蔵または放出し得
る正極、本発明の高分子電解質、及びアルカリ金属イオ
ンを吸蔵または放出し得る負極から構成される。本発明
のアルカリ金属電池は、正極及び負極が本発明の高分子
電解質を介して接触し、かつ該電解質により電気的に分
離されている電池である。従って、例えば、通常のアル
カリ電池のように電極間での全体での酸化還元反応によ
り起電力を生じるものや、電池にエネルギーを加えると
その性質が変化するように配置された２つの電極を組み
合わせた電池とすることができる。
【００２１】本発明の高分子電解質を電池用材料として
用いる場合、固体状であるもの、あるいは液体を含有す
るが非流動性である寒天状ゲル物、エラストマー、粘着
状物等のような実質的に固体状であるものが好ましい。
用いる場合、固体状であるもの、あるいは液体を含有す
るが非流動性である寒天状ゲル物、エラストマー、粘着
状物等のような実質的に固体状であるものが好ましい。
【００２２】
【発明の作用効果】本発明の高分子電解質は高いイオン
移動度を示し、アニオンの輸率が小さく、かつカチオン
の輸率が極めて１に近いものである。従って、リチウム
電池などのアルカリ金属電池の電解質として用いた場
合、アニオンの偏析などを生じることがなく、優れた電
池特性を示す。また本発明の高分子電解質は、実質的に
固体状のものであるので、液漏れのおそれがなく、高い
信頼性を確保することができる。
移動度を示し、アニオンの輸率が小さく、かつカチオン
の輸率が極めて１に近いものである。従って、リチウム
電池などのアルカリ金属電池の電解質として用いた場
合、アニオンの偏析などを生じることがなく、優れた電
池特性を示す。また本発明の高分子電解質は、実質的に
固体状のものであるので、液漏れのおそれがなく、高い
信頼性を確保することができる。
【００２３】
【実施例】実施例１
冷却・加熱用両浴槽を備えた、水分が１ｐｐｍ以下に保
たれたアルゴンボックス中で、還流凝縮器、滴下ロー
ト、及び攪拌機の付いた２００ｍｌのガラス製反応容器
に、ＬｉＡｌＨ4 が１Ｍ／ｌの濃度に希釈されたＴＨＦ
溶液５０ｍｌを仕込み、２，６−ジメチルフェノール１
２．２２ｇと、テトラエチレングリコール９．７１ｇを
８０ｍｌのＴＨＦに溶解したものを、−５℃にて攪拌下
に滴下ロートにより反応容器中に滴下した。その後、１
時間かけて７０℃まで昇温し、７０℃でさらに３時間反
応させた。反応液の一部を採取し、ＴＨＦを完全に除去
したところ、無色透明の堅牢な固体が得られた。
たれたアルゴンボックス中で、還流凝縮器、滴下ロー
ト、及び攪拌機の付いた２００ｍｌのガラス製反応容器
に、ＬｉＡｌＨ4 が１Ｍ／ｌの濃度に希釈されたＴＨＦ
溶液５０ｍｌを仕込み、２，６−ジメチルフェノール１
２．２２ｇと、テトラエチレングリコール９．７１ｇを
８０ｍｌのＴＨＦに溶解したものを、−５℃にて攪拌下
に滴下ロートにより反応容器中に滴下した。その後、１
時間かけて７０℃まで昇温し、７０℃でさらに３時間反
応させた。反応液の一部を採取し、ＴＨＦを完全に除去
したところ、無色透明の堅牢な固体が得られた。
【００２４】得られた生成物のＩＲスペクトルには、３
２５０ｃｍ-1に−ＯＨの吸収がなく、またプロトンＮＭ
Ｒにおいては２．２５ｐｐｍのシングレットピークと、
３．８ｐｐｍのブロードなトリプレットピークが、強度
比およそ３：４で認められた。さらに原子吸光分析によ
れば、ＬｉとＡｌの含有率が１．４８％及び５．７６％
であった。これらのことから得られた生成物は、ポリ
〔リチウムビス（２，６−ジメチルフェノキシ）テトラ
エチレングリコキシアルミナート〕であることが確認さ
れた。
２５０ｃｍ-1に−ＯＨの吸収がなく、またプロトンＮＭ
Ｒにおいては２．２５ｐｐｍのシングレットピークと、
３．８ｐｐｍのブロードなトリプレットピークが、強度
比およそ３：４で認められた。さらに原子吸光分析によ
れば、ＬｉとＡｌの含有率が１．４８％及び５．７６％
であった。これらのことから得られた生成物は、ポリ
〔リチウムビス（２，６−ジメチルフェノキシ）テトラ
エチレングリコキシアルミナート〕であることが確認さ
れた。
【００２５】この化合物を、加圧成形法でペレットに
し、電極を付けて交流伝導度（イオン伝導度）を測定し
たところ、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであった。また極性
反転によるフライングタイム法で求めたリチウムイオン
の輸率は０．９８以上であった。さらに、リチウム電極
を用いた、直流１Ｖ印加による分極測定においても、電
流の経時減少がほとんどなく、ほとんど分極していない
ことが確認された。
し、電極を付けて交流伝導度（イオン伝導度）を測定し
たところ、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであった。また極性
反転によるフライングタイム法で求めたリチウムイオン
の輸率は０．９８以上であった。さらに、リチウム電極
を用いた、直流１Ｖ印加による分極測定においても、電
流の経時減少がほとんどなく、ほとんど分極していない
ことが確認された。
【００２６】次に、一般式（Ｉ）中のＲ3 の成分となる
化合物として、表１に示すような種々のオリゴエチレン
グリコールを用い、Ｒ1 及びＲ2 の成分となる化合物と
しては、上記と同様に２，６−ジメチルフェノールを用
いて、本発明の高分子電解質を上記実施例と同様にして
合成した。得られた高分子電解質のイオン伝導度及び外
観・性状を表１に示す。
化合物として、表１に示すような種々のオリゴエチレン
グリコールを用い、Ｒ1 及びＲ2 の成分となる化合物と
しては、上記と同様に２，６−ジメチルフェノールを用
いて、本発明の高分子電解質を上記実施例と同様にして
合成した。得られた高分子電解質のイオン伝導度及び外
観・性状を表１に示す。
【００２７】なお、交流伝導度（イオン伝導度）は、Ｈ
Ｐ４１９２Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用い
て、振幅０．１Ｖ、測定範囲５〜１３ＭＨｚ、温度２５
℃で測定した値である。
Ｐ４１９２Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用い
て、振幅０．１Ｖ、測定範囲５〜１３ＭＨｚ、温度２５
℃で測定した値である。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例２〜９
一般式（Ｉ）中のＲ1 及びＲ2 の成分となる化合物原料
ＲＸＨとして、表２に示すような化合物を用い、またＲ
3 の成分となる化合物として上記実施例１と同様にオリ
ゴエチレングリコール（ｎはポリオキシエチレンの繰り
返す数を示す）を用いて、上記実施例１と同様にして本
発明の高分子電解質を合成した。得られた高分子電解質
の外観・性状及びイオン伝導度を表２に示す。
ＲＸＨとして、表２に示すような化合物を用い、またＲ
3 の成分となる化合物として上記実施例１と同様にオリ
ゴエチレングリコール（ｎはポリオキシエチレンの繰り
返す数を示す）を用いて、上記実施例１と同様にして本
発明の高分子電解質を合成した。得られた高分子電解質
の外観・性状及びイオン伝導度を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例２の化合物は、以下に示す構造式を
有している。なお、ｍは原料ＲＸＨ中のＥＯの繰り返し
数である。
有している。なお、ｍは原料ＲＸＨ中のＥＯの繰り返し
数である。
【００３２】
【化３】
【００３３】この実施例２の化合物（アルミナート錯
体）のＩＲスペクトルを図１に示す。図１において、Ｅ
ＧＭはポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ
ｗ＝３５０）のＩＲスペクトルを示している。
体）のＩＲスペクトルを図１に示す。図１において、Ｅ
ＧＭはポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ
ｗ＝３５０）のＩＲスペクトルを示している。
【００３４】実施例１０
実施例２の高分子電解質５ｇに、膨潤剤・可塑剤とし
て、脱水したＮ−シクロヘキシルピロリドン１ｇを添加
し、超音波分散１時間後、室温にて１夜、膨潤・可塑化
を行い、微黄色で柔軟性のある固体を得た。これをステ
ンレス電極に挟み、複素インピーダンス法による交流伝
導度を測定したところ、２×１０-5Ｓ／ｃｍのイオン伝
導度を示し、良好な固体電解質であることが確認され
た。
て、脱水したＮ−シクロヘキシルピロリドン１ｇを添加
し、超音波分散１時間後、室温にて１夜、膨潤・可塑化
を行い、微黄色で柔軟性のある固体を得た。これをステ
ンレス電極に挟み、複素インピーダンス法による交流伝
導度を測定したところ、２×１０-5Ｓ／ｃｍのイオン伝
導度を示し、良好な固体電解質であることが確認され
た。
【００３５】実施例１１
実施例３で得られた電解質溶液１０ｍｌに、可塑剤とし
て、平均分子量２５万のホスファゼン系高分子であるＭ
ＥＰ−７（大塚化学株式会社製）１ｇを添加し、金属電
極上に流延して、ＴＨＦを除去し、高分子固体電解質膜
を得た。この上に電極を取り付け、複素インピーダンス
法による交流伝導度を測定したところ、１．５×１０-5
Ｓ／ｃｍのイオン導電度を示し、良好な固体電解質であ
ることが確認された。なお、本実施例で用いたＭＥＰ−
７は、ジクロロホスファゼン３量体を開環重合して得ら
れる線状のポリジクロロホスファゼンに、平均重合度が
７であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルを
置換反応させて得られる粘性液状のポリマーである。
て、平均分子量２５万のホスファゼン系高分子であるＭ
ＥＰ−７（大塚化学株式会社製）１ｇを添加し、金属電
極上に流延して、ＴＨＦを除去し、高分子固体電解質膜
を得た。この上に電極を取り付け、複素インピーダンス
法による交流伝導度を測定したところ、１．５×１０-5
Ｓ／ｃｍのイオン導電度を示し、良好な固体電解質であ
ることが確認された。なお、本実施例で用いたＭＥＰ−
７は、ジクロロホスファゼン３量体を開環重合して得ら
れる線状のポリジクロロホスファゼンに、平均重合度が
７であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルを
置換反応させて得られる粘性液状のポリマーである。
【００３６】〔リチウム電池の作製〕上記実施例４の高
分子固体電解質を用いたリチウム電池を作製した。正極
は以下のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2 粉末とアセ
チレンブラックを８５：１５（重量％）の割合となるよ
うに混合し、真空乾燥した後、これらＬｉＣｏＯ2 粉末
及びアセチレンブラックに対し、乾燥重量比で３０％と
なるように本発明の高分子固体電解質溶液をドライボッ
クス中で混合した。ＴＨＦを揮発させた後、ＥＰＤＭ
（エチレンプロピレンダイモノマー）を５重量％となる
ように添加して混練し、これをロールプレスでステンレ
ス箔上にシート状に貼り付けた。なお、ステンレス箔の
周囲にはポリオレフィン系樹脂からなる封止材を熱融着
している。以上のようにして得られた正極の上に、本発
明の高分子固体電解質溶液を塗布し、ＴＨＦを揮発させ
て高分子固体電解質層を形成させる。
分子固体電解質を用いたリチウム電池を作製した。正極
は以下のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2 粉末とアセ
チレンブラックを８５：１５（重量％）の割合となるよ
うに混合し、真空乾燥した後、これらＬｉＣｏＯ2 粉末
及びアセチレンブラックに対し、乾燥重量比で３０％と
なるように本発明の高分子固体電解質溶液をドライボッ
クス中で混合した。ＴＨＦを揮発させた後、ＥＰＤＭ
（エチレンプロピレンダイモノマー）を５重量％となる
ように添加して混練し、これをロールプレスでステンレ
ス箔上にシート状に貼り付けた。なお、ステンレス箔の
周囲にはポリオレフィン系樹脂からなる封止材を熱融着
している。以上のようにして得られた正極の上に、本発
明の高分子固体電解質溶液を塗布し、ＴＨＦを揮発させ
て高分子固体電解質層を形成させる。
【００３７】負極は以下のようにして形成した。負極活
物質となる炭素材料の黒鉛粉末（ＪＰＳ：日本黒鉛社
製）と、本発明の高分子固体電解質とが７０：３０（重
量％）の割合となるように、本発明の高分子固体電解質
溶液と黒鉛粉末とを混合した。ＴＨＦを揮発させた後、
ＥＰＤＭを５重量％となるように添加して混練した。こ
れをロールプレスでステンレス箔にシート状に貼り付け
た。なお、ステンレス箔の周囲にはポリオレフィン系樹
脂からなる封止材を熱融着してある。このようにして形
成した負極の上に、本発明の高分子固体電解質溶液を塗
布し、ＴＨＦを揮発させて、高分子固体電解質層を形成
させた。
物質となる炭素材料の黒鉛粉末（ＪＰＳ：日本黒鉛社
製）と、本発明の高分子固体電解質とが７０：３０（重
量％）の割合となるように、本発明の高分子固体電解質
溶液と黒鉛粉末とを混合した。ＴＨＦを揮発させた後、
ＥＰＤＭを５重量％となるように添加して混練した。こ
れをロールプレスでステンレス箔にシート状に貼り付け
た。なお、ステンレス箔の周囲にはポリオレフィン系樹
脂からなる封止材を熱融着してある。このようにして形
成した負極の上に、本発明の高分子固体電解質溶液を塗
布し、ＴＨＦを揮発させて、高分子固体電解質層を形成
させた。
【００３８】以上のようにして形成した正極及び負極
は、それぞれ容量１５ｍＡｈを確保できるように作製し
た。以上のようにして作製した正極及び負極を貼りあせ
て、全固体リチウム２次電池を作製した。図２は、この
ようにして得られた電池構造を示す断面図である。図２
に示すように、高分子固体電解質３を挟み正極合材１と
負極合材２とが対向して貼りあわされており、正極合材
１及び負極合材２の外側にはステンレス箔４がそれぞれ
設けられている。高分子固体電解質３、正極合材１及び
負極合材２の周囲において、ステンレス箔４の間には絶
縁封止材５が設けられている。
は、それぞれ容量１５ｍＡｈを確保できるように作製し
た。以上のようにして作製した正極及び負極を貼りあせ
て、全固体リチウム２次電池を作製した。図２は、この
ようにして得られた電池構造を示す断面図である。図２
に示すように、高分子固体電解質３を挟み正極合材１と
負極合材２とが対向して貼りあわされており、正極合材
１及び負極合材２の外側にはステンレス箔４がそれぞれ
設けられている。高分子固体電解質３、正極合材１及び
負極合材２の周囲において、ステンレス箔４の間には絶
縁封止材５が設けられている。
【００３９】作製した全固体リチウム２次電池の充電・
放電サイクル特性を評価した。８２μＡ／ｃｍ2 の電流
密度で４．２Ｖまで充電し、同じ電流密度で２．８Ｖま
で放電するサイクルを繰り返し、その時の充放電容量を
測定した。得られた充放電容量のサイクル特性を図３に
示す。図３に示されるように、通常の２倍の電流で充放
電しているにもかかわらず、優れた電池特性を示してい
る。
放電サイクル特性を評価した。８２μＡ／ｃｍ2 の電流
密度で４．２Ｖまで充電し、同じ電流密度で２．８Ｖま
で放電するサイクルを繰り返し、その時の充放電容量を
測定した。得られた充放電容量のサイクル特性を図３に
示す。図３に示されるように、通常の２倍の電流で充放
電しているにもかかわらず、優れた電池特性を示してい
る。
【００４０】実施例４以外の実施例１〜３及び５〜１１
の高分子電解質についても、実施例４の場合と同様にし
てリチウム２次電池を作製し、充電・放電サイクル特性
を評価した。その結果、いずれの場合も同様に優れた電
池特性を示した。
の高分子電解質についても、実施例４の場合と同様にし
てリチウム２次電池を作製し、充電・放電サイクル特性
を評価した。その結果、いずれの場合も同様に優れた電
池特性を示した。
【００４１】上記実施例では、リチウム電池を作製して
評価したが、本発明のアルカリ金属電池はリチウム電池
に限定されるものではなく、その他のアルカリ金属電池
にも適用され得るものである。また正極活物質及び負極
活物質は、いずれも上記実施例に限定されるものではな
い。
評価したが、本発明のアルカリ金属電池はリチウム電池
に限定されるものではなく、その他のアルカリ金属電池
にも適用され得るものである。また正極活物質及び負極
活物質は、いずれも上記実施例に限定されるものではな
い。
【００４２】本発明の高分子電解質は、大気曝露による
加水分解もしくは異常時の熱分解の際に、安全な酸化ア
ルミニウムまたはアルミン酸塩と、原料のアルコール、
チオールまたはフェノール類、チオフェノール類となる
ものであり、毒物を生成するおそれがない。また、発火
・爆発を起こすこともない。従って、本発明の高分子電
解質を用いた電池は、極めて安全性に優れた電池であ
る。
加水分解もしくは異常時の熱分解の際に、安全な酸化ア
ルミニウムまたはアルミン酸塩と、原料のアルコール、
チオールまたはフェノール類、チオフェノール類となる
ものであり、毒物を生成するおそれがない。また、発火
・爆発を起こすこともない。従って、本発明の高分子電
解質を用いた電池は、極めて安全性に優れた電池であ
る。
【図１】本発明の高分子電解質の一例のＩＲスペクトル
を示す図。
を示す図。
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム２次
電池の構造を示す断面図。
電池の構造を示す断面図。
【図３】本発明の実施例において作製したリチウム２次
電池の充放電サイクル特性を示す図。
電池の充放電サイクル特性を示す図。
１…正極合材
２…負極合材
３…高分子固体電解質
４…ステンレス箔
５…絶縁封止材
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 亀島 隆
徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚
化学株式会社 徳島研究所内
(56)参考文献 特開 昭48−40727（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 79/10
C08L 85/00
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されることを特徴とす
る高分子電解質。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なっていてもよ
く、炭素数２０以下の鎖状もしくは環状のアルキル基、
炭素数２０以下のアルケニル基、ＣＨ3 Ｏ−（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）m −ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｍは１〜２１の数を示
す。）、炭素数４以下の基で置換されることのあるフェ
ニル基、炭素数２０以下のアリール基、フルフリル基、
またはテトラヒドロフルフリル基を示す。Ｒ3 は、炭素
数２０以下のアルキレン、炭素数２０以下のフェニルジ
アルキレン及びフェニレン、炭素数２０以下のアルケニ
レン、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは
０〜２０の数を示す。）、炭素数３０以下のアリーレ
ン、炭素数３０以下のアラルキレン、炭素数３０以下の
アルキレンジフェニレンを示す。Ｘ及びＸ´は、同一ま
たは異なっていてもよく、ＯまたはＳを示す。Ｍは、Ｌ
ｉ、Ｎａ、及びＫからなるグループより選ばれる１種ま
たは２種以上のアルカリ金属を示す。ｐは平均の繰り返
し数を意味し、１〜１０００の実数を示す。） - 【請求項２】 請求項１に記載の高分子電解質に非プロ
トン性溶媒を添加したことを特徴とする高分子電解質。 - 【請求項３】 請求項１に記載の高分子電解質に非プロ
トン性高分子を添加したことを特徴とする高分子電解
質。 - 【請求項４】 アルカリ金属イオンを吸蔵または放出し
得る正極、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子
電解質、及びアルカリ金属イオンを吸蔵または放出し得
る負極からなることを特徴とするアルカリ金属電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06811595A JP3516769B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 高分子電解質及びそれを用いたアルカリ金属電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06811595A JP3516769B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 高分子電解質及びそれを用いたアルカリ金属電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259698A JPH08259698A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3516769B2 true JP3516769B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=13364429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06811595A Expired - Fee Related JP3516769B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 高分子電解質及びそれを用いたアルカリ金属電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516769B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5989458A (en) * | 1997-06-06 | 1999-11-23 | Yazaki Corporation | Conductive materials and their compositions |
| KR100599719B1 (ko) * | 2004-11-24 | 2006-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
| JP5197000B2 (ja) * | 2005-06-09 | 2013-05-15 | 国立大学法人東京工業大学 | リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池 |
| JP6366592B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2018-08-01 | 日本乳化剤株式会社 | 高分子電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| CN112072170B (zh) * | 2020-07-23 | 2021-09-21 | 深圳技术大学 | 一种聚铝/硼酸盐固态电解质和一种电池 |
-
1995
- 1995-03-27 JP JP06811595A patent/JP3516769B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08259698A (ja) | 1996-10-08 |
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