KR20030077453A - 겔 전해질, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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KR20030077453A
KR20030077453A KR10-2003-0018609A KR20030018609A KR20030077453A KR 20030077453 A KR20030077453 A KR 20030077453A KR 20030018609 A KR20030018609 A KR 20030018609A KR 20030077453 A KR20030077453 A KR 20030077453A
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gel electrolyte
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KR10-2003-0018609A
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우에타니요시히로
무라타슈우헤이
기이게이스케
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고내구성을 가지는 균일한 겔 전해질 및 그러한 겔 전해질을 사용한 전지 또는 커패시터에 관한 것이다. 상기 겔 전해질은 전해염, 전해염용 용매 및 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합하여 제조되는 가교화 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스를 함유하는 겔 조성물을 포함한다.

Description

겔 전해질, 그의 제조방법 및 용도{GEL ELECTROLYTE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은 겔 전해질, 특히, 예를 들면 전지 또는 커패시터에 적절하게 사용될 수 있는 겔 전해질에 관한 것이다.
본 명세서에서 고체 전해질은 고상이고 높은 이온 전도도를 가지는 물질을 의미한다. 특히, 최근에는, 중합체 물질이 고체로서 사용되는 중합체 고체 전해질이 차세대 리튬 2차 전지용 전해질로서 주목받고 있으며, 그 연구는 세계적으로 활발해지고 있다.
통상적인 전해액과 비교할 때, 중합체 고체 전해질은 액체 누출의 염려가 없고 높은 형상 자유도를 가지고 있어서 박막으로 가공될 수 있다. 그러나, 통상적인중합체 고체 전해질은, 액체 전해질, 즉 전해액과 비교하였을 때 전도도가 매우 낮다는 문제점을 갖는다. 예를 들면, 현재까지는 연쇄 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜) 또는 벌집 형태의 중합체(예컨대, 폴리포스파겐) 및 전해염의 복합물을 포함하는 비-수용성 중합체 고체 전해질이 알려져 있다. 그러나, 현재까지 상온에서 10-3S/cm를 초과하는 전도도를 가지는 임의의 고체 전해질은 발견되지 않았다.
그 후, 최근에는, 다양한 비수용성 겔 전해질들을 실용화하기 위한 연구가 진행되었다. 이러한 연구에 의해, 상온에서 10-3S/cm 이상의 전도도를 가지며 전해액에 근접한 것이 제안되었다. 겔-유사 전해질은, 중합체 물질 및 비수용성 유기 용매로부터 형성된 겔에 용해된 전해염을 포함하며, 예를 들면, 폴리머 매트릭스에 전해액을 방치함에 의해 얻어질 수 있다.
상기 겔 전해질의 예는, 예를 들면 JP-T-8-509100 및 JP-T-9-500485("JP-T"는 PCT 출원의 공개된 일본 번역문을 의미한다)에 개시된 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 제조된 다공성 플루오로카본의 기공에 의해 보유된 전해액을 포함하는 통상적인 겔 전해질이다.
그러나, 상기 겔 전해질에서, 다공성 플루오로카본 중합체에 보유되는 전해액의 양을 매우 높게 하는 것은 불가능하다. 따라서, 예를 들면, 상기 겔 전해질이 전지에 사용되는 경우, 충분한 전지 특성을 얻지 못한다. 게다가, 전해액은 다공성 중합체의 기공에 액체 상태로 보유되기 때문에, 액체 유출을 일으킬 가능성이있다.
한편, 제JP-A-8-298126호는 중합체 매트릭스로서 폴리에틸렌 옥사이드 또는 그와 유사한 폴리에테르 중합체를 포함하는 겔 전해질을 제안하고 있으며, 또한 중합체 매트릭스로서 폴리에테르 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드) 및 유기 용매로서 γ-부티로락톤을 포함하는 겔 전해질을 제안하고 있다. 또한, 제JP-A-11-176452호는 4-작용성 말단 아크릴로일-변형 알킬렌 옥사이드 중합체를 사용하는 겔 전해질을 제안하고 있다.
폴리에테르계 중합체는, 전해액과 높은 상용성을 가지며 균일하고 높은 전도도를 가지는 겔 전해질을 제공한다. 그러나, 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 리튬 헥사플루오로포스페이트가 전해염으로 사용되는 경우, 상기 중합체는 분해를 유발하고 내구성에 문제가 발생한다.
본 발명은 종래의 겔 전해질의 상기한 문제점들을 극복하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 내구성을 가지는 균일한 겔전해질 및 그 용도를 제공하는 것이며, 특히 상기 겔 전해질을 사용한 전지 또는 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 전해염, 전해염용 용매 및 중합체 매트릭스를 포함하는 겔 조성물을 포함하되, 상기 중합체 매트릭스가 하기 화학식 1로 표시되는 이기능성(bifunctional) (메쓰)아크릴레이트를 중합하여 제조된 가교화 중합체를 포함하는 겔 전해질이 제공된다.
상기 화학식 1에서 R은 2가 유기 그룹이고 R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
또한, 본 발명은 전해염, 전해염용 용매 및 상기 화학식 1(식 중, R 및 R1은 상기와 동일함)로 표시되는 이기능성(메쓰)아크릴레이트를 함유하는 용액을 화학적 방사선에 의해 가열 또는 조사하여, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합함으로써 가교화 중합체를 형성하는 단계, 및 상기 가교화 중합체를 포함하는 매트릭스 내에 전해염과 용매가 함유된 겔을 형성하는 단계를 포함하는 겔 전해질 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 의한 겔 전해질을 사용하는 코인-형태 2차 전지의 단면도이다.
본 발명의 겔 전해질에 있어서, 중합체 매트릭스는 상기 화학식 1로 표시되는 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합하여 제조되는 가교화 중합체를 포함한다.
본 발명에서, "(메쓰)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고 "(메쓰)아크릴로일"은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
이기능성 (메쓰)아크릴레이트는 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응 용매 중에서 2-(메쓰)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
H2N-R-NH2
화학식 4에서 R은 2가의 유기 그룹을 나타낸다.
따라서, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트에 있어서, R로 표시되는 2가의 유기 그룹은 제조방법의 출발물질로서 사용되는 디아민의 잔기(residue)이다(즉, 디아민의 2개의 아미노 그룹이 제거된 그룹이다).
따라서, 본 발명에 따르면, 2가 유기 그룹 또는 디아민 잔기는 특히 제한되지는 않으나, 바람직한 예는 하기 물질을 포함한다.
(a) 알킬렌 그룹,
(b) 화학식 2로 표시되는 2가 그룹:
상기 식에서 R2는 알킬 그룹, R3및 R4각각은 알킬렌 그룹을 나타낸다.
(c) 자일렌 그룹, 및
(d) 화학식 3으로 표시되는 2가 그룹:
상기 유기 그룹에서, 알킬렌 그룹 (a)는, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹 및 도데카메틸렌 그룹과 같은 2 내지 40개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분기 알킬렌 그룹이다. 화학식 2로 표시되는 2가 그룹에 있어서, R2로 표시되는 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, R3 및 R4로 표시되는 알킬렌 그룹은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. 따라서, 화학식 2로 표시되는 2가 그룹의 바람직한 실시예는 R1은 메틸 그룹, R2및 R3각각은 트리메틸렌 그룹을 나타내는 것이다.
자일렌 그룹의 예는 o-자일렌 그룹, m-자일렌 그룹 및 p-자일렌 그룹을 포함하고, 특히 m-자일렌 그룹이 바람직하다. 화학식 3으로 표시되는 2가 그룹의 예는 하기 화학식 5를 포함한다.
상기 화학식 5에서, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산으로부터 유도된 디아민 잔기가 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 전해질은, 예를 들면, 전해염 및 전해염용 용매를(바람직하게는 중합 개시제를 함께) 포함하는 전해 용액 내의 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 용해시키고, 상기 제조된 용액을 가열하고, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합하고(열중합), 중합 매트릭스로서 가교화 중합체를 형성시킴에 의해 제조될 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 의하면, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트는 겔화제로 사용된다.
이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합하기 위한 중합 개시제는 특히 제한되지는 않고, 벤조일 옥사이드 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 포함한다. 그러나, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트의 중합 방법은 열중합에 제한되지 않고, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트는 자외선 또는 전자빔과 같은 화학 방사선과 같은 방사선에 의해 광-중합될 수 있다.
본 발명에 따른 겔 전해질에 있어서, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합시켜 제조되는 가교화 중합체의 비율은, 매트릭스로서 가교화 중합체를 포함하는 겔 전해질을 형성하도록 사용된 전해염 및 용매에 따라 적절하게 결정된다. 그러나, 가교화 중합체의 비율은 통상적으로 겔 전해질의 0.1 내지 50 중량%의 범위이다. 특히, 본 발명에 따른 겔 전해질이 전지 또는 커패시터용 겔 전해질로 사용되는 경우, 겔 전해질 내의 중합체 매트릭스의 비율이 높을 때, 전기적 특성이 저하된다. 따라서, 가교화 중합체의 비율은 바람직하게는 겔 전해질의 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위이다.
또한, 본 발명에 따른 전해질 내의 전해염의 비율은, 전해염 자체 뿐만 아니라 사용된 용매에 따라 적절하게 결정된다. 전해염의 비율은 제조된 겔 전해질에서통상적으로 1 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해염은, 양이온 구성성분으로서 수소, 알칼리 금속(리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은), 알칼리 토금속(칼슘 및 스트론튬과 같은) 또는 3차 또는 4차 암모늄 염 및 음이온 구성성분으로서 무기산(염산, 질산, 인산, 황산, 불화붕산, 불산, 육불화인산 및 과염소산) 또는 유기산(유기 카르복시산, 유기 황산 및 불소-치환 유기 황산)을 포함하는 염이다. 특히, 양이온 구성성분으로서 알칼리 금속을 포함하는 전해염이 바람직하다.
양이온 구성성분으로서 알칼리 금속을 포함하는 전해염의 특정한 예는, 과염화 리튬, 과염화 나트륨 및 과염화 칼륨과 같은 과염화 알칼리 금속; 사불화붕소 리튬, 사불화붕소 나트륨 및 사불화붕소 칼륨과 같은 사불화 알칼리 금속; 육불화인산 리튬 및 육불화인산 칼륨과 같은 육불화인산 알칼리 금속; 삼불화아세테이트 리튬과 같은 삼불화아세테이트 알칼리 금속; 및 삼불화메탄술포네이트 리튬과 같은 삼불화메탄술포네이트 알칼리 금속을 포함한다.
또한, 본 발명에서 전해염을 위한 용매로서는 그 내부의 전해염을 용해할 수 있는 한 임의의 용매가 사용될 수 있다. 비수용성 용매의 예는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤과 같은 환형 에스테르; 테트라하이드로퓨란 및 디메톡시에탄과 같은 환형 또는 사슬형 에테르; 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트와 같은 사슬형 에스테르를 포함한다. 상기 용매들은 단독으로 또는 둘이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 겔 전해질이 전지 또는 커패시터에 사용되는 경우, 전극 간의 단락을 방지하기 위하여, 겔 전해질은 시트 형태의 기재 상에 적용함에 의해 필름 형태의 겔 전해질로서 사용될 수 있다. 상기 기재가 사용되는 경우, 전극 간 이온의 움직임을 방해하지 않기 위해서 시트 형태의 기재와 같은 다공성 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따르면, 다공성 필름 기재에서, 전해염을 포함하는 용액, 전해염용 용매 및 화학식 1로 표시되는 이기능성 (메쓰)메타크릴레이트는 가열 또는 화학 방사선에 의해 조사되어 이기능성 (메쓰)아크릴레이트가 중합되고, 이에 의해 가교화 중합체를 형성하며, 가교화 중합체를 포함하는 매트릭스 내에 전해염과 용매가 함유된 겔을 형성한다. 상기와 같이 필름 형태의 겔 전해질이 제조된다.
예를 들면, 필름 형태의 겔 전해질은 전지 또는 커패시터의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들면, 제 1 방법으로서, 전극 및 다공성 필름 기재는 적층되거나 감겨져(wound) 전기화학적 요소를 형성하고, 그 후 전지의 전극 캔으로서도 기능하는 전지 캔에 장착된다. 그 후, 전해염, 전해염을 위한 용매, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트 및 바람직하게는 중합 개시제를 함유하는 용액이 전지 캔에 주입되고, 다공성 필름 기재가 상기 용액으로 함침된다. 그 후, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트는 가열시 중합되어 가교화 중합체를 형성하고, 중합체 매트릭스로서 가교화 중합체를 포함하는 균일한 겔 전해질을 형성한다. 상기와 같이 필름 형태의 겔 전해질을 함유하는 전지를 제조할 수 있다.
제 2 방법으로서, 먼저 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 다공성 필름 기재상에 적용하고, 생성된 다공성 필름 및 전극을 적층하거나 감아서 전기화학적 요소를 형성시켜 전지의 전극 캔으로서도 기능하는 전지 캔에 장착시킨다. 그 다음, 전해염과 전해염용 용매 및 바람직하게는 중합 개시제를 포함하는 전해액이 전지 캔에 주입되고, 다공성 필름 기재가 상기 용액으로 함침되어, 다공성 필름 기재 상에 적용된 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 전해 용액에 용해한다. 그 후, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트는 열에 의해 중합되어 가교화 중합체를 형성하며 중합체 매트릭스로서 가교화 중합체를 포함하는 균일한 겔 전해질을 형성한다. 상기와 같이 필름 형태의 겔 전해질을 포함하는 전지를 제조할 수 있다.
제 3 방법으로서, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트 및 중합 개시제를 먼저 다공성 필름 기재에 적용하고, 생성된 다공성 필름 및 전극을 적층하거나 감아서 전기화학적 요소를 형성하여, 전지의 전극 캔으로도 기능하는 전지 캔에 장착시킨다. 그 후, 전해염 및 전해염용 용매를 포함하는 전해액을 전지 캔에 주입하고, 다공성 필름 기재를 전해액으로 함침시켜, 다공성 필름 기재 상에 적용된 이기능성 (메쓰)아크릴레이트 및 중합 개시제를 전해액에 용해시킨다. 그 후, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트는 열에 의해 중합되어 가교화 중합체를 형성하며 중합체 매트릭스로서 가교화 중합체를 포함하는 균일한 겔 전해질을 형성한다. 상기와 같이 필름 형태의 겔 전해질을 포함하는 전지를 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트 및 중합개시제를 먼저 전해염 및 전해염용 용매를 포함하는 전해액에 용해시켜 용액을 제조한다. 다공성 필름 기재를 상기 용액으로 함침시키고 전극(양극 및 음극)을 전해액으로 함침시킨후, 생성된 다공성 필름 기재 및 전극을 전지 캔에 장착시키고, 예를 들면, 음극/다공성 기재 필름/양극을 포함하는 라미네이트를 전지 캔 내에 형성시켜 전지 중간생성물을 제조한다. 그 후, 중간생성물을 가열하고 다공성 필름 기재 내에 함유된 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합시켜 가교화 중합체를 형성시키고, 중합체 매트릭스로서 가교화 중합체를 포함하는 균일한 겔 전해질을 형성시킨다. 상기와 같이 필름 형태의 겔 전해질을 포함하는 전지를 제조할 수 있다. 상기 방법에 의해 커패시터도 유사하게 제조될 수 있다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 겔 전해질을 사용하는 코인-타입의 리튬 2차 전지의 단면도이다. 상기 리튬 2차 전지에 있어서, 양극 말단으로서 또한 작용하는 양극 캔 (1)은, 예를 들면, 니켈-도금 스테인레스강 시트로 제조되고, 음극 말단으로도 작용하며 절연체 (2)에 의해 양극 캔 (1)과 절연된 음극 캔 (3)과 결합하여 전지 캔(용기)를 구성한다. 음극 캔 3은 또한, 예를 들면, 니켈 도금 스테인레스강 시트로 제조될 수 있다.
상기와 같이 형성된 전지 캔의 내부에 있어서, 양극 (4)는 양극 컬렉터 (5)에 의해 양극 캔 (1)과 접촉하면서 배치된다. 예를 들면, 양극 (4)는 양극 활성 물질(리튬-망간 복합 산화물과 같은) 및 전도성 물질(흑연과 같은)을 결합 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은)와 혼합하고 상기 혼합물을 가압 성형함으로써 제조될 수 있다. 유사하게, 음극 (6)은 음극 컬렉터 (7)에 의해 음극 캔 (3)과 접촉하면서 배치된다. 예를 들면, 음극 (6)은 리튬 시트로 제조된다. 본 발명에 따른 필름 형태의 겔 전해질 (8)은 양극 (4) 및 음극 (6) 사이에 배치되어 전지를 구성한다. 상기와 같이 구성된 전지에 따르면, 전기적 에너지는 양극 캔 (1) 및 음극 캔 (3)을 말단으로 작용시키는 동안 발생할 수 있다.
본 발명은 참조 실시예 및 비교 실시예와 함께 실시예를 참조하면서 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명이 그에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
참조 실시예 1
에틸렌디아민 25.2g을 톨루엔 700ml에 용해시키고, 생성된 용액을 가열하여 톨루엔과의 공비물로서 수분을 제거한다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 4.8g을 10분 동안 상기 용액에 적가하면서 교반하였다. 생성된 혼합물을 추가적으로 2시간 동안 실온에서 반응시키면서 교반하였다. 침전된 반응 생성물을 필터에 의해 수거하고 메탄올 및 톨루엔 혼합 용매에 의해 결정화시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 이기능성 메타크릴레이트를 얻었다.
질량 분석(ESI 방법)에 의한 분자량 : (M+H)+= 371
양성자 NMR 스펙트럼(400MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 6.00 m 2
2 5.48 m 2
3 4.08 t 4
4 3.34 t 4
5 3.15 s 4
6 1.79 m 6
13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 169.4 s 2
2 162.0 s 2
3 138.0 s 2
4 127.4 t 2
5 65.6 t 2
6 41.9 t 2
7 40.6 t 2
8 19.1 q 2
참조 실시예 2
헥사메틸렌디아민 30.3g을 톨루엔 1ℓ에 용해시키고, 생성된 용액을 가열하여 톨루엔과의 공비물로서 수분을 제거하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 84.9g을 10분동안 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 침전된 반응 생성물은 여과에 의해 수거하였고 메탄올과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 결정화시켜 하기 화학식 8로 표시되는 이기능성 메타크릴레이트를 얻었다.
질량 분석(ESI 방법)에 의한 분자량 : (M+H)+= 427
양성자 NMR 스펙트럼(400MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 6.00 m 2
2 5.49 m 2
3 4.09 t 4
4 3.36 t 4
5 3.00 t 4
6 1.79 s 6
7 1.36 m 4
8 1.19 m 4
13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 169.6 s 2
2 161.8 s 2
3 138.0 s 2
4 127.4 t 2
5 65.7 t 2
6 41.9 t 2
7 40.9 t 2
8 31.2 t 2
9 27.9 t 2
10 19.0 q 2
참조 실시예 3
메틸이미노비스(프로필아민) 34.3g을 톨루엔 200㎖에 용해시키고, 생성된 용액을 가열하여 톨루엔과의 공비물로서 수분을 제거하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 15.7g을 10분동안 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 침전된 반응 생성물은 여과에 의해 수거하였고 메탄올과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 결정화시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 이기능성 메타크릴레이트를 얻었다.
질량 분석(ESI 방법)에 의한 분자량 : (M+H)+= 456
양성자 NMR 스펙트럼(400MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 6.00 m 2
2 5.49 m 2
3 4.09 t 4
4 3.34 t 4
5 3.16 t 4
6 3.02 m 4
7 2.74 s 3
8 1.85 m 4
9 1.81 s 6
13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 169.3 s 2
2 161.9 s 2
3 137.9 s 2
4 127.3 t 2
5 65.4 t 2
6 55.2 t 2
7 40.9 q 1
8 40.8 t 2
9 38.2 t 2
10 26.4 t 2
11 19.0 q 2
참조 실시예 4
m-자일렌디아민 17.1g을 톨루엔 1ℓ에 용해시키고, 생성된 용액을 가열하여 톨루엔과의 공비물로서 수분을 제거하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 40.8g을 10분동안 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 침전된 반응 생성물은 여과에 의해 수거하였고 메탄올과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 결정화시켜 하기 화학식 12로 표시되는 이기능성 메타크릴레이트를 얻었다.
질량 분석(ESI 방법)에 의한 분자량 : (M+H)+= 447
양성자 NMR 스펙트럼(400MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 7.14 내지 7.03 m 4
2 5.97 m 2
3 5.47 m 2
4 4.22 s 4
5 4.09 t 4
6 3.38 t 4
7 1.77 s 6
13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 169.6 s 2
2 161.7 s 2
3 141.2 s 2
4 138.0 s 2
5 130.4 d 1
6 127.8 d 3
7 127.5 t 2
8 65.8 t 2
9 45.5 t 2
10 40.9 t 2
11 19.1 q `2
참조 실시예 5
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 9.0g을 톨루엔 1ℓ에 용해시키고, 생성된 용액을 가열하여 톨루엔과의 공비물로서 수분을 제거하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 25.8g을 30분동안 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 침전된 반응 생성물은 여과에 의해 수거하였고 메탄올과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 결정화시켜 하기 화학식 14로 표시되는 이기능성 메타크릴레이트를 얻었다.
질량 분석(ESI 방법)에 의한 분자량 : (M+H)+= 453
양성자 NMR 스펙트럼(400MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 6.00 m 2
2 5.49 m 2
3 4.09 t 4
4 3.35 t 4
5 2.87 m 4
6 1.79 s 6
7 1.61 m 4
8 1.32 m 2
9 1.12 m 1
10 0.69 m 2
11 0.43 m 1
13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 169.5 s 2
2 161.9 s 2
3 137.9 s 2
4 127.5 t 2
5 65.7 t 2
6 48.2 t 2
7 40.8 t 2
8 39.6 d 2
9 36.3 t 1
10 32.0 t 2
11 26.9 t 1
12 19.1 q 2
참조 실시예 6
1,12-도데칸디아민 10.5g을 톨루엔 500㎖에 용해시키고, 생성된 용액을 가열하여 톨루엔과의 공비물로서 수분을 제거하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 17.1g을 10분동안 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 침전된 반응 생성물은 여과에 의해 수거하였고 메탄올과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 결정화시켜 하기 화학식 16으로 표시되는 이기능성 메타크릴레이트를 얻었다.
질량 분석(ESI 방법)에 의한 분자량 : (M+H)+= 511
양성자 NMR 스펙트럼(400MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 6.05 s 2
2 5.80 m 4
3 5.65 m 2
4 4.07 m 4
5 3.28 q 4
6 2.97 q 4
7 1.90 s 6
8 1.36 m 4
9 1.25 m 16
13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 166.5 s 2
2 158.3 s 2
3 136.0 s 2
4 125.3 t 2
5 64.1 t 2
6 39.2 t 2
7 38.4 t 2
8 29.9 t 2
9 28.9 내지 28.7 t 6
10 26.3 t 2
11 17.8 q 2
참조 실시예 7
1,2-프로판디아민 14.9g을 톨루엔 500㎖에 용해시키고, 생성된 용액을 가열하여 톨루엔과의 공비물로서 수분을 제거하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 65.4g을 10분동안 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 침전된 반응 생성물은 여과에 의해 수거하였고 메탄올과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 결정화시켜 하기 화학식 18로 표시되는 이기능성 메타크릴레이트를 얻었다.
질량 분석(ESI 방법)에 의한 분자량 : (M+H)+= 385
양성자 NMR 스펙트럼(400MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 6.12 m 1
2 6.05 s 2
3 6.00 m 2
4 5.85 d 1
5 5.67 s 2
6 4.05 t 4
7 3.55 m 1
8 3.30 내지 3.22 m 4
9 2.96 m 2
10 1.88 s 6
11 0.96 d 3
13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 용매: 중수소 아세트산, δ(ppm)):
번호 δ(ppm) 신호 양성자 수
1 166.5 s 2
2 158.1 s 1
3 157.6 s 1
4 135.8 s 2
5 125.8 t 2
6 64.1 t 2
7 45.9 t 1
8 45.1 d 1
9 38.2 t 2
10 18.9 q 1
11 18.0 q 2
실시예 1
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 전해염으로서 육불화인산 리튬(LiPF6)을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합 용매(부피비: 1/2)에 전해염의 농도가 1.2mol/ℓ가 되도록 용해시켜 전해액을 제조하였다. 참조 실시예 1에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트 3.0g을 상기 전해액 97.0g에 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 교반하여 용해시켰다. 벤조일 퍼옥사이드 0.06g을 상기 혼합물에 추가하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기와 같은 방법으로 용액 A를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
테스트를 위하여, 아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 용액 A를 유리병에 충전시키고, 유리병을 밀봉한 다음, 80℃로 온도조절된 열경화 챔버에 1시간 동안 정치시켜 이기능성 메타크릴레이트를 중합하여, 가교화 중합체를 형성시켰다. 상기와 같이 자가-지지 겔 전해질을 제조하였다. 상기 겔 전해질을 80℃로 온도조절된 열경화 챔버 내에 5일 동안 밀봉된 상태로 정치시켰다. 그 결과, 어떤 액체 물질의 분리도 관찰되지 않았으며, 생성된 전해질도 겔 상태를 유지하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
폴리에틸렌 수지로 제조된 각각의 다공성 필름(두께: 25㎛, 공극률: 50%, 평균 기공 크기: 0.1㎛), 활성물질로서 리튬 코발테이트(LiCoO2)로 제조된 양극 및 활성물질로서 천연 흑연으로 제조된 음극을 상기 용액에 함침시켰다. 생성된 음극, 폴리에틸렌 수지로 제조된 다공성 필름 및 양극을 순서대로 한 쌍의 전극 캔으로서도 기능하는 전지 캔(2016 크기의 코인 전지용 전지 캔)에 채우고, 캔 내에 음극/폴리에틸렌 수지로 제조된 다공성 필름/양극을 포함하는 라미네이트를 형성시켰다. 상기와 같이 코인 배터리 중간 산물을 제조하였다. 그 후, 상기 중간 산물을 80℃로 온도 조절된 열경화 챔버에 1시간 동안 정치시켜 이기능성 메타크릴레이트를 중합하고, 가교화 중합체를 형성시켜 겔 전해질을 형성시켰다. 상기와 같이 코인-타입 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
상기 전지를 0.2 CmA의 속도로 5회 충-방전시켰다. 그 후, 상기 전지를 0.2CmA의 속도로 충전시키고나서 2.0CmA의 속도로 방전시켰다. 상기와 같이, 전해질의 충전 부하 특성을 2.0CmA/0.2CmA의 방전 용량 비율로 측정하였다. 결과는 91%로 나타났다.
실시예 2
참조 실시예 1에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트 대신 참조 실시예 2에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 용액 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 B를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
용액 B를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 자가-지지 겔 전해질을 제조하였다. 실시예 1의 열저항성 테스트와 동일하게, 상기 겔 전해질은 어떤 액체 물질의 분리도 일어나지 않았으며 겔 상태를 유지하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 B를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인-타입 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 전해질의 방전 부하 특성을 측정하였다. 결과는 90%로 나타났다.
실시예 3
참조 실시예 1에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트 대신 참조 실시예 3에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 용액 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 C를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
용액 C를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 자가-지지 겔 전해질을제조하였다. 실시예 1의 열저항성 테스트와 동일하게, 상기 겔 전해질은 어떤 액체 물질의 분리도 일어나지 않았으며 겔 상태를 유지하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 C를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인-타입 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 전해질의 방전 부하 특성을 측정하였다. 결과는 89%로 나타났다.
실시예 4
참조 실시예 1에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트 대신 참조 실시예 4에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 용액 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 D를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
용액 D를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 자가-지지 겔 전해질을 제조하였다. 실시예 1의 열저항성 테스트와 동일하게, 상기 겔 전해질은 어떤 액체 물질의 분리도 일어나지 않았으며 겔 상태를 유지하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 D를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인-타입 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 전해질의 방전 부하 특성을 측정하였다. 결과는 92%로 나타났다.
실시예 5
참조 실시예 1에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트 대신 참조 실시예 5에서제조된 이기능성 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 용액 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 E를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
용액 E를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 자가-지지 겔 전해질을 제조하였다. 실시예 1의 열저항성 테스트와 동일하게, 상기 겔 전해질은 어떤 액체 물질의 분리도 일어나지 않았으며 겔 상태를 유지하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 E를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인-타입 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 전해질의 방전 부하 특성을 측정하였다. 결과는 88%로 나타났다.
실시예 6
참조 실시예 1에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트 대신 참조 실시예 6에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 용액 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 F를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
용액 F를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 자가-지지 겔 전해질을 제조하였다. 실시예 1의 열저항성 테스트와 동일하게, 상기 겔 전해질은 어떤 액체 물질의 분리도 일어나지 않았으며 겔 상태를 유지하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 F를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인-타입 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 전해질의 방전 부하 특성을 측정하였다. 결과는 93%로 나타났다.
실시예 7
참조 실시예 1에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트 대신 참조 실시예 7에서 제조된 이기능성 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 용액 A의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 G를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
용액 G를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 자가-지지 겔 전해질을 제조하였다. 실시예 1의 열저항성 테스트와 동일하게, 상기 겔 전해질은 어떤 액체 물질의 분리도 일어나지 않았으며 겔 상태를 유지하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 G를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인-타입 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 전해질의 방전 부하 특성을 측정하였다. 결과는 90%로 나타났다.
비교예 1
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 전해염으로서 육불화인산 리튬(LiPF6)을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합 용매(부피비: 1/2)에 전해염의 농도가 1.2mol/ℓ가 되도록 용해시켜 전해액을 제조하였다. 폴리에틸렌 글리콜(NK ESTER 9G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품) 3.0g을 상기 전해액 97.0g에 가하고, 생성된 혼합물을 용해시키기 위하여 실온에서 교반하였다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.06g을 상기 혼합물에 추가하였다. 상기와 같은 방법으로 용액 P를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 용액 P를 유리병에 충전시키고, 유리병을 밀봉하여 80℃로 온도 조절된 열경화 챔버에 1시간 동안 정치시켜 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 중합하고, 중합체를 형성시켰다. 그러나, 생성된 전해질은 유동성 액체였다. 상기 액체 전해질을 80℃로 온도 조절된 열경화 챔버 내에 5일 동안 밀봉된 상태로 정치시켰다. 그 결과, 암갈색으로 변색되었고, 상기 용액의 점도 감소가 관찰되었다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 P를 사용하여, 코인-타입 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 전해질의 방전 부하 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 2.0CmA/0.2CmA의 방전 용량 비율에서 측정하였다. 결과는 80%로 나타났다.
비교예 2
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 전해염으로서 육불화인산 리튬(LiPF6)을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합 용매(부피비: 1/2)에 전해염의 농도가 1.2mol/ℓ가 되도록 용해시켜 전해액을 제조하였다. 폴리에틸렌 글리콜(NK ESTER 9G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.사 제품) 20.0g을 상기 전해액 80.0g에 가하고, 생성된 혼합물을 용해시키기 위하여 실온에서 교반하였다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 상기 혼합물에 추가하였다. 상기와 같은 방법으로 용액 Q를 제조하였다.
겔에 대한 겔화 테스트 및 열 저항성 테스트
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 용액 Q를 유리병에 충전시키고, 유리병을 밀봉하여 80℃로 온도조절된 열경화 챔버에 1시간 동안 정치시켜 자가-지지 겔 전해질을 얻었다. 상기 겔 전해질을 80℃로 온도조절된 열경화 챔버 내에 5일 동안 밀봉된 상태로 정치시켰다. 그 결과, 암갈색으로 변색되었고, 유동성 액체로 변화하였다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
용액 Q를 사용하여, 코인-타입 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 전해질의 방전 부하 특성을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 결과는 40%로 나타났다.
비교예 3
비닐리덴 플루라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 수지(KYNAR 2801, Elf Atochem SA 제품) 15g 및 디부틸 프탈레이트 30g을 아세톤 200g에 가하고, 생성된 혼합물을 볼밀에서 혼합하여 균일한 용액 R을 제조하였다. 용액 R을 닥터 블레이드에 의해 테트라플루오로에틸렌 수지 상에 균일한 두께로 캐스팅하고, 아세톤을 60℃에서 증발시켜 40㎛ 두께를 가지는 필름을 형성시켰다. 상기 필름을 디에틸 에테르에 적시고, 디부틸 프탈레이트를 추출하여 VdF/HFP 공중합 수지로 된40㎛ 두께의 다공성 필름을 제조하였다.
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 전해염으로서 육불화인산 리튬(LiPF6)을 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합 용매(부피비: 1/2)에 전해염의 농도가 1.2mol/ℓ가 되도록 용해시켜 전해액을 제조하였다.
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 다공성 필름을 상기 전해액에 1시간 동안 함침시키고, 전해액을 다공성 필름에 유지시켰다. 상기와 같이 겔 전해질을 제조하였다. 전해액 내의 다공성 필름 함침을 전후한 중량의 증가를 확인하여, 겔 전해질의 공중합체 수지 대 전해액의 중량비가 30/70인 것을 관찰하였다.
겔의 열 저항성 테스트
아르곤-퍼지된 글로브 박스에서, 상기 겔 전해질을 유리병에 충전시키고, 유리병을 밀봉하여 80℃로 온도 조절된 열경화 챔버 내에 5일 동안 밀봉된 상태로 정치시켰다. 그 결과, 전해액의 분리가 관찰되었다.
전지의 제조 및 전해질의 방전 부하 특성
상기 겔 전해질을 사용하여, 코인-타입 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 전해질의 방전 부하 특성을 실시예 1과 동일한 방식으로 2.0CmA/0.2CmA의 방전 용량 비율에서 측정하였다. 결과는 40%로 나타났다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 겔 전해질은, 겔화제로서 상기 일반식으로 표시되는 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합시켜 제조되는 가교화 중합체를 매트릭스로서 포함하며 뛰어난 전해질 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따르면, 소량의 상기 겔화제를 사용하여 뛰어난 내구성을 가진 균일한 겔 전해질을 얻을 수 있다.
상기 겔 전해질을 사용하여, 액체 유출의 염려가 없고 높은 성능과 내구성을 가진 전지 또는 커패시터를 제조할 수 있다.
상기한 발명의 형태 및 내용으로부터 다양한 변화를 시킬 수 있다는 것은 해당기술의 당업자에게 명백하다. 상기 변화들은 본 발명의 청구 범위에 포함된다.
본 출원은 2002. 3. 26일에 출원된 일본국 특허출원 제2002-86440호에 기초하였으며, 그 내용 전체는 본 명세서에 참고로 인용한다.

Claims (8)

  1. 전해염, 전해염용 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합하여 제조되는 가교화 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스를 포함하는 겔 조성물을 포함하는 겔 전해질.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서 R은 2가 유기 그룹을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 그룹이,
    (a) 알킬렌 그룹,
    (b) 화학식 2로 표시되는 2가 그룹:
    <화학식 2>
    [상기 식에서 R2는 알킬 그룹을 나타내고, R3및 R4각각은 독립적으로 알킬렌 그룹을 나타낸다]
    (c) 자일렌 그룹, 및
    (d) 화학식 3으로 표시되는 2가 그룹
    <화학식 3>
    으로부터 선택된 2가 그룹인 겔 전해질.
  3. 다공성 필름 기재 상에 보유된 제 1 항의 겔 전해질을 포함하는 필름-형태 겔 전해질.
  4. 전해질로서 제 1 항의 겔 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지.
  5. 전해질로서 제 1 항의 겔 전해질을 포함하는 비수성 전해질 커패시터.
  6. 전해염, 전해염용 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 함유하는 용액을 가열하거나 화학 방사선으로 조사하여, 이기능성 (메쓰)아크릴레이트를 중합함으로써, 가교화 중합체를 형성하는 단계, 및 상기 가교화 중합체를 포함하는 매트릭스 내에 전해염 및 용매가 함유된 겔을 형성하는 단계를 포함하는 겔 전해질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서 R은 2가 유기 그룹을 나타내고 R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
  7. 다공성 필름 기재 내에, 전해염, 전해염용 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 이기능성(메쓰)아크릴레이트를 함유하는 용액을 가열하거나 화학 방사선으로 조사하여, 이기능성(메쓰)아크릴레이트를 중합함으로써, 가교화 중합체를 형성하는 단계 및 상기 가교화 중합체를 포함하는 매트릭스 내에 전해염 및 용매가 함유된 겔을 형성하는 단계를 포함하는 필름-형태 겔 전해질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서 R은 2가 유기 그룹을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 유기 그룹이,
    (a) 알킬렌 그룹,
    (b) 화학식 2로 표시되는 2가 그룹:
    <화학식 2>
    [상기 식에서 R2는 알킬 그룹, R3및 R4각각은 독립적으로 알킬렌 그룹을 나타낸다]
    (c) 자일렌 그룹, 및
    (d) 화학식 3으로 표시되는 2가 그룹
    <화학식 3>
    으로부터 선택된 2가 그룹인 , 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 겔 전해질의 제조 방법.
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