JPH1186627A

JPH1186627A - 高分子固体電解質及びその用途

Info

Publication number: JPH1186627A
Application number: JP9245614A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Takashi Okubo; 隆大久保; Shoji Yabe; 正二矢部
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-03-30
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: JP3748995B2

Abstract

(57)【要約】【解決課題】薄膜とした場合にも強度が良好で、室
温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大
電流特性に優れた高分子固体電解質及びそれを用いた電
池、電気二重層コンデンサ、及びそれらの製造方法の提
供。【構成】少なくとも一種の高分子化合物、及び少なく
とも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質、あるいは
さらに少なくとも一種の有機溶媒を含む高分子固体電解
質に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径
が１０μｍ以下、含水量が3000ppｍ以下である少なくと
も一種のマグネシウム含有酸化物微粒子が0.5重量％か
ら５０重量％の範囲で添加されていることを特徴とする
高分子固体電解質、その高分子固体電解質を用いた電
池、電気二重層コンデンサ、及びそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム含有
酸化物微粒子を含む高分子固体電解質及びその製造方
法、該高分子固体電解質を用いた非水電池及びその製造
方法、並びに該高分子固体電解質を用いた非水電気二重
層コンデンサ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサ等の
電気化学素子への応用が盛んに試みられている。すなわ
ち、電解質溶液を用いた電気化学素子では、部品外部へ
の液漏れあるいは電極活物質の溶出などが発生しやすい
ために長期信頼性に問題があるのに対して、固体電解質
を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化する
ことも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れ
ており、電池などの製品の作製工程においても有利であ
る。特に高分子化合物を主成分とした高分子固体電解質
を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が
増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。
しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子
固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が
小さいという問題を残していた。

【０００３】最近、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭ
ｎＯ₂、ＭｏＳ₂等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用
い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放
出できる炭素材料や無機化合物、高分子化合物を負極に
用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例え
ば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエ
ティ(J. Electrochem. Soc.)，第１３８巻（第３号），
６６５頁（1991年）にはＭｎＯ₂あるいはＮｉＯ₂を正極
とする電池が報告されている。これらは、重量当りもし
くは体積当りの容量が高く、注目されている。さらに、
近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カ
ーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性
電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気
二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、機能
材料，1989年２月号３３頁には、炭素系分極性電極と有
機電解液を用いたコンデンサが記載され、第１７３回エ
レクトロケミカルソサイエティ・ミーティング・アトラ
ンタ・ジョージア，1988年５月号（第１８号）には、硫
酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されてい
る。また、特開昭 63-244570号公報には、高電気伝導性
を有するＲｂ₂Ｃｕ₃Ｉ₃Ｃｌ₇を無機系固体電解質として
用いるコンデンサが開示されている。

【０００４】しかしながら、現在の電解質溶液を用いた
電池や電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電
圧が印加される場合などの異常時には、電池やコンデン
サの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や
信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性
物質を用いた電池や電気二重層コンデンサは、イオン伝
導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題
や、電解質と電極との界面形成が難しく、製造加工等の
問題があった。

【０００５】さらに、特開平4-253771号には、ポリホス
ファゼン系高分子化合物を電池や電気二重層コンデンサ
のイオン伝導性物質として用いることを提示しており、
このような高分子化合物を主成分とした固体イオン伝導
性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比
較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も
簡単であるというメリットがある。しかしながら、この
場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０^-4〜
１０^-6Ｓ／ｃｍ程度と充分なものではなく、取り出し電
流が小さいという欠点があった。また、固体電解質を分
極性電極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固
体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素材
料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。

【０００６】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお２桁以上低いレベルにとどまってい
る。また、０℃以下の低温になると、一般に極端にイオ
ン伝導性が低下する。さらに、これらの固体電解質を電
気二重層コンデンサ等の素子の電極と複合して組み込む
場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込
む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難
しく製造法でも問題点があった。これら高分子固体電解
質の例として、ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル
（Br. Polym. J.)，第３１９巻，１３７頁（1975年）に
は、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との
複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、
その室温でのイオン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低い。

【０００７】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子化合物が、イオン伝導性を担っているオ
キシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良
されることが多数報告されている。例えば、ジャーナル
・オブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Che
m.），第８９巻，９８７頁（1984年）には、ポリメタク
リル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものに
アルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さら
に、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（J. Am. Chem. Soc.），第１０６巻，6854頁（198
4年）には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホ
スファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載され
ているが、イオン伝導度は１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不
十分であった。

【０００８】米国特許4357401号には、ヘテロ原子を含
有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子
固体電解質が、結晶性が低下しガラス転移点が低く、イ
オン伝導度を改善することが報告されているが、１０^-5
Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。ジャーナル・オブ
・アプライド・エレクトロケミストリィ（J. Appl. Ele
ctrochem.），第５巻，６３〜６９頁(1975年）に記載さ
れているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビ
ニリデンゲル等の架橋高分子化合物に溶媒及び電解質を
加えた、いわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度と
なることが報告されている。また、特公昭58-36828号に
はポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質
を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度とな
ることが報告されている。

【０００９】しかしながら、これら高分子ゲル電解質は
高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなる
ため完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に
劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が
起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上
の問題が発生する。

【００１０】一方、米国特許4792504号には、ポリ酸化
エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン
性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電
解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されるこ
とが提案されている。しかしながら、イオン伝導度は１
０^-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であり、溶剤が添加されたた
め、膜強度が低下するという問題が生じた。特公平3-73
081号、米国特許4908283号には、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレン
オキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線
等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質
を形成する方法が開示され、重合時間を短縮する試みが
なされている。

【００１１】また、米国特許4830939号、特開平5-10931
0号にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質
塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物を紫外線や電子
線等の放射線照射することにより、電解液を含んだ高分
子固体電解質を形成する同様の方法が開示されている。
これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量した
ため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であり、
また膜強度は悪化する傾向にある。

【００１２】ソリッド・ステート・アイオニクス，1982
年第７号，７５頁には高分子固体電解質であるＬｉＣｌ
Ｏ₄／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミナ
粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下する
ことなく高分子固体電解質の強度改善が達成できること
が報告されている。また、特開平4-245170号には表面を
疎水化処理した無機化合物を含む高分子固体電解質薄膜
は強度が改善され、大面積化による微短絡を生じないこ
とが開示され、特開平5-314995号には絶縁性無機粉体を
５〜６０％の体積分率で含むリチウム系高分子固体電解
質はイオン伝導度及びカチオン輸率に優れ、加工性、薄
型化および大面積化が容易であることが記載されてい
る。さらに、特開平6-140052号には、ポリアルキレンオ
キサイド／イソシアネート架橋体／無機酸化物複合体に
非水電解液を含浸させた固体電解質が提案されており、
電解液含有高分子固体電解質の強度アップが図られてい
る。しかしながら、これら複合高分子固体電解質では、
無機化合物の適正化、及び高分子自身の特性が不十分で
あり、イオン伝導度、加工性、安定性の点で実用化には
まだ問題が残っていた。

【００１３】本発明者らはすでにウレタン結合を有する
オキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートプ
レポリマーから得られる重合体及び電解質からなる複合
体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質を提案した
（特開平6-187822号）。この高分子固体電解質のイオ
ン伝導度は、溶媒未添加で１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）と高
いレベルであり、さらに溶媒を添加すると、室温または
それより低温であっても１０^-3Ｓ／ｃｍ以上となり、ま
た膜質も良好で自立膜として得られる程度に改善され
た。また、このプレポリマーは重合性が良好で、電池に
応用する場合、プレポリマー状態で電池に組込んだ後に
重合し、固体化できるという加工上のメリットもあっ
た。

【００１４】しかしながら、これらの系も電池等のセパ
レータとして使用するには膜強度が不十分で、工業的に
取扱いにくいという問題があった。また、水分、電解質
塩の分解物、電極材料不純物等の電池系内の微量の不純
物により高分子化合物、特に高温でオキシアルキレン部
位が劣化しやすく、電池寿命に影響するという問題点も
あった。また、電池や電気二重層コンデンサに応用する
と高電流放電時の容量低下が大きいという問題点を有し
ていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒添加系
で数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室
温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大
電流特性に優れた高分子固体電解質及びその製造方法を
提供することを目的とする。また、本発明は、前記高分
子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であ
り、高容量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電
池及び二次電池及びその製造方法を提供することを目的
とする。さらに、本発明は、前記高分子固体電解質を利
用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大
きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、高比表面積で低含水量のマグ
ネシウム含有酸化物微粒子を添加することにより、高分
子固体電解質の強度及び安定性、特に高温安定性、電流
特性が向上することを見出した。また、上記高分子固体
電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高
容量、高電流で作動でき、信頼性、安定性に優れた非水
一次電池及び二次電池とすることができることを見出し
た。さらに、上記高分子固体電解質を用いることによっ
て、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、
信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られ
ることを見出した。

【００１７】以上の知見に基づいて本発明者らは、以下
の(1)高分子固体電解質及びその製造方法、並びに(2)そ
の高分子固体電解質を用いた電池、電気二重層コンデン
サ、及びそれらの製造方法を提供する。

【００１８】１）少なくとも一種の高分子化合物、及び
少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質塩、
あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒を含む高分子
固体電解質に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、
最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ppｍ以下である
少なくとも一種のマグネシウム含有酸化物微粒子が0.5
重量％から５０重量％の範囲で添加されていることを特
徴とする高分子固体電解質。２）マグネシウム含有金属酸化物が、２００〜1500℃で
熱処理されたＭｇＯ及び／またはハイドロタルサイト類
化合物である前記１の高分子固体電解質。３）高分子化合物が、一般式（１）及び／または一般式
（２）

【化８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキル基を表わ
し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状構造
のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘ
は０または１〜１０の整数である。但し、同一分子に複
数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘは、それぞれ同一でも
よいし、異なってもよい。）で示される重合性官能基を
有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性
化合物の重合体である前記１または２に記載の高分子固
体電解質。４）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ば
れる前記１〜３に記載の高分子固体電解質。５）有機溶媒がカーボネート系化合物である前記１〜４
に記載の高分子固体電解質。６）電解質塩が、ＬｉＰＦ₆及び／またはＬｉＢＦ₄及び
／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂である前記４に記載の
高分子固体電解質。７）前記１〜６に記載の高分子固体電解質を用いること
を特徴とする電池。８）電池の負極として、リチウム、リチウム合金または
リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムイ
オンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオンを吸
蔵放出できる無機カルコゲナイド、リチウムイオンを吸
蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる少なくと
も一つの材料を用いることを特徴とする前記７に記載の
リチウム電池。９）イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電
気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、前
記１〜７に記載の高分子固体電解質であることを特徴と
する電気二重層コンデンサ。１０）一般式（１）及び／または一般式（２）で示され
る重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／また
は活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²
／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐ
ｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム含有酸化
物微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性
混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加
された重合性混合物を基材上に配置後、前記重合性混合
物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させるこ
とを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。１１）一般式（１）及び／または一般式（２）で示され
る重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／また
は活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²
／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐ
ｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム含有酸化
物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性
混合物を基材上に配置後、前記重合性混合物を加熱及び
／または活性光線照射により硬化させ、得られた硬化物
を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させる
ことを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。１２）一般式（１）及び／または一般式（２）で示され
る重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／また
は活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²
／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐ
ｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム含有酸化
物微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性
混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加
された重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、また
は支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化する
ことを特徴とする電池の製造方法。１３）一般式（１）及び／または一般式（２）で示され
る重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／また
は活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²
／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐ
ｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム含有酸化
物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性
混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に
配置した後、前記重合性混合物を硬化させ、得られた硬
化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸さ
せることを特徴とする電池の製造方法。１４）一般式（１）及び／または一般式（２）で示され
る重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／また
は活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²
／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐ
ｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム含有酸化
物微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性
混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加
された重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造
体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性
混合物を硬化することを特徴とする電気二重層コンデン
サの製造方法。１５）一般式（１）及び／または一般式（２）で示され
る重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／また
は活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²
／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐ
ｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム含有酸化
物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性
混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、
または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化
させ、得られた硬化物を電解液と接触させることにより
電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層コン
デンサの製造方法。

【００１９】

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。［高分子固体電解質］本発明の高分子固体電解質は、基
本的には主要構成成分である(a)高分子化合物、(b)電解
質塩、及び(c)マグネシウム含有酸化物微粒子を含んで
なり、さらに(d)有機溶媒を含んでもよい。以下、各成
分について詳述する。

【００２０】(a)高分子化合物本発明の高分子固体電解質の主要構成成分である高分子
化合物は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持
できるものでなければならない。そのような高分子化合
物としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルイ
ミン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリシロキサン等のヘテロ原子を有する極性
の熱可塑性高分子化合物や架橋高分子化合物が挙げられ
る。特に架橋高分子化合物が、溶媒吸液後の強度が高
く、溶媒保持力も高く、さらに粘弾性体であることか
ら、本発明の高分子固体電解質には適している。ここで
いう架橋とは、架橋鎖が共有結合で形成されているもの
以外に、側鎖がイオン結合や水素結合等で架橋されてい
るもの、各種添加物を介して物理架橋されたものをも含
む。

【００２１】上記高分子化合物の中ではポリアルキレン
オキシド、ポリウレタン、ポリカーボネート等のオキシ
アルキレン、ウレタン、カーボネート構造を分子構造内
に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で、しか
も電気化学的安定性も良好であるので好ましい。安定性
の面からポリフッ化ビニリデン等のフルオロカーボン基
を分子構造内に有するものも好ましい。また、オキシア
ルキレン、ウレタン、カーボネート、フルオロカーボン
基が同一高分子化合物中に含まれていても良い。これら
の基の繰り返し数は各々１〜1000の範囲であればよく、
５〜１００の範囲が好ましい。

【００２２】本発明の高分子固体電解質に用いられる高
分子化合物としては、上記高分子化合物の中で一般式
（１）及び／または（２）で示される重合性官能基

【００２３】

【化９】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキル基を表わ
し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状構造
のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘ
は０または１〜１０の整数である。但し、同一分子に複
数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘは、それぞれ同一でも
よいし、異なってもよい。）を有する少なくとも一種の
熱及び／または活性光線重合性化合物を加熱及び／また
は活性光線照射により硬化させて得られる高分子化合物
が、溶媒や無機酸化物微粒子を含んだ状態で高分子固体
電解質を成膜しやすく、膜強度が良好であり、また、各
種電気化学素子に用いられる電極との複合が容易で有り
好ましい。

【００２４】一般式（１）で示される基を有する重合性
化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸
クロライドと末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキ
シアルキレンオールとを以下の工程で反応させることに
より容易に得られる。

【化１０】式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１０以下のアルキル
基を表わし、Ｒ⁵は炭素数１０以下のアルキル基を表わ
し、ｍは１〜1000、好ましくは１〜５０の範囲の整数で
ある。その他の記号は前記と同じ意味を表わす。

【００２５】一般式（２）で示される基を有する重合性
化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、

【化１１】（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で表わされ
るイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル基を有す
るオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることに
より容易に得ることができる。

【００２６】具体的方法として、一般式（２）で示され
る官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイ
ルイソシアナート系化合物（以下、ＭＩ類と略記す
る。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物
（以下、ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルアルキレ
ングリコールとを、以下の反応式により１：１のモル比
で反応させることにより、容易に得られる。

【化１２】（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）

【００２７】また、一般式（２）で示される官能基を二
つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオ
リゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応
させることにより、容易に得られる。また、一般式
（２）で示される官能基を三つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アル
コールにオリゴアルキレングリコールを付加重合させた
トリオールとを、３：１のモル比で反応させることによ
り、容易に得られる。

【００２８】また、一般式（２）で示される官能基を四
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、ペンタエリスリトール等の４価アルコールにオリゴ
アルキレングリコールを付加重合させたテトラオールと
を４：１のモル比で反応させることにより、容易に得ら
れる。また、一般式（２）で示される官能基を五つ有す
る化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−
Ｄ−グルコピラノースにオリゴアルキレングリコールを
付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で反
応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（２）で示される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにオリゴアル
キレングリコールを付加重合させたヘキサオールとを
６：１のモル比で反応させることにより、容易に得られ
る。

【００２９】ここで一般式（１）あるいは（２）で示さ
れる官能基を１つしか有さない化合物を重合して得られ
る高分子化合物は、架橋構造を有しておらず、膜強度不
足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きい。従っ
て、一般式（１）あるいは（２）で示される官能基を２
つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、
一般式（１）あるいは（２）で示される官能基を２つ以
上有する重合性化合物から得られる高分子化合物と併用
する方が好ましい。これら高分子化合物を薄膜として使
用する場合、その強度から考慮して、１分子中に含まれ
る一般式（１）あるいは（２）で示される官能基の数
は、３つ以上がより好ましい。

【００３０】また前記一般式（２）で示される重合性官
能基を有する化合物を重合して得られる高分子化合物
は、ウレタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、高分
子固体電解質とした場合のイオン伝導度が高くなるため
好ましい。さらに一般式（２）で示される重合性官能基
を有する化合物は重合性が良好で、薄膜にしたときの膜
強度も大きく電解液の包含量が多くなり好ましい。

【００３１】本発明の高分子固体電解質の構成成分とし
て好ましい高分子化合物は、一般式（１）及び／または
一般式（２）で示される官能基を有する化合物の単独重
合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重
合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と
他の重合性化合物との共重合体であってもよい。

【００３２】前記一般式（１）及び／または一般式
（２）で示される官能基を有する化合物と共重合可能な
他の重合性化合物としては、特に制限はないが、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−
ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアル
キルビニルエーテルを挙げることができる。

【００３３】本発明の高分子固体電解質に用いる好まし
い高分子化合物は、前記一般式（１）及び／または一般
式（２）で示される官能基を有する化合物の少なくとも
一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合
成分とする共重合体と、他の高分子化合物との混合物で
あってもよい。混合する他の高分子化合物としては、例
えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメ
タクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレ
ン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリ
シラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン等のポリマーが挙げられる。

【００３４】共重合体または混合物としたとき前記一般
式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を
有する化合物由来の構造単位の量は、その他の共重合成
分あるいは重合体混合物成分の種類によって異なるが、
高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度および膜
強度、耐熱性、電流特性を考慮すると、この共重合体ま
たは重合体混合物全量に対し４０重量％以上含有するこ
とが好ましく、さらには６０重量％以上含有することが
好ましい。

【００３５】一般式（１）及び／または一般式（２）で
示される官能基を有する化合物の重合は、官能基である
アクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利
用した一般的な方法により行なうことができる。すなわ
ち、これら化合物単独、あるいはこれら化合物と他の前
記共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカ
ル重合触媒、ＣＦ₃ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃、Ａ
ｌＣｌ₃等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいは
ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアル
コキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重
合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることがで
きる。また、重合性化合物によっては無酸素状態で加熱
のみでラジカル重合することも可能である。また、重合
性化合物あるいは重合性混合物は膜状等の形に成形後、
重合させることも可能である。

【００３６】(b)電解質塩本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるもので
はなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解
質塩を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定
数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、
ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡ
ｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属
塩、(ＣＨ₃)₄ＮＢＦ₄等の４級アンモニウム塩、(ＣＨ₃)
₄ＰＢＦ₄等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷
移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等
のプロトン酸が好ましい。本発明の高分子固体電解質中
の電解質塩は複合して用いることができ、その複合比
は、高分子化合物の重量に対し、0.1〜５０重量％が好
ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる
電解質塩が５０重量％以上の比率で存在すると、イオン
の移動が大きく阻害され、逆に0.1重量％以下の比率で
は、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さ
くなる。

【００３７】(c)マグネシウム含有酸化物微粒子本発明の高分子固体電解質はマグネシウム含有酸化物微
粒子が添加されることに特徴がある。この添加により、
高分子固体電解質フィルムの強度、膜厚均一性が改善さ
れるばかりでなく、酸化物微粒子と高分子間に微細な空
孔が生じることになり、電解液中に浸漬した場合には空
孔を通じて高分子固体電解質内にフリーの電解液が分散
し、強度の改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導
度、移動度を増加させることもできる。また、マグネシ
ウム含有酸化物微粒子を添加することにより、重合性組
成物の粘度が上昇し、高分子化合物と溶媒の相溶性が不
十分な場合にもその分離を抑える効果も現われる。

【００３８】また添加するマグネシウム含有酸化物微粒
子としては、高比表面積で吸着水が低減された表面活性
の高いものを使用するので、非水系の電池やコンデンサ
系内の不純物（水分、遊離酸、遊離塩基等）を非常によ
く吸着することができ、封止材料や他の電池材料の劣化
を低減することに大きな効果を発揮でき、結果として素
子の寿命を改善できる。

【００３９】高分子固体電解質中の電解液の保有量を多
くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的で
は、無機酸化物の比表面積はできるだけ大きいことが好
ましく、ＢＥＴ法で１０ｍ²／ｇ以上、さらには３０ｍ²
／ｇ以上が好ましい。このような無機酸化物の結晶粒子
径としては、重合性組成物と混合できれば特に限定はな
いが、大きさとしては0.001μｍ〜１０μｍが好まし
く、0.005μｍ〜５μｍが特に好ましい。また、形状と
しては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒
状等の種々の形状のものを用いることができる。

【００４０】本発明で使用するマグネシウム含有酸化物
の具体例としては、ミクロマグ、キョーワマグ（協和化
学製）等の酸化マグネシウム、キョーワード（協和化学
製）等のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイ
ドロタルサイト）が挙げられる。これらの中でも、マグ
ネシウムとアルミニウムの複合酸化物であるハイドロタ
ルサイト（キョーワード（ＫＷ）2000、2200等）が安定
性、不純物吸着能の点で優れており、好ましい。無機酸
化物の添加量は多すぎると高分子固体電解質の強度やイ
オン伝導性を低下させたり、成膜がしにくくなるという
問題を生じる。従って好ましい添加量は、高分子固体電
解質に対して５０重量％以下であり、0.1から３０重量
％の範囲が特に好ましい。

【００４１】本発明のマグネシウム含有酸化物微粒子は
高分子固体電解質に添加する前に熱処理することが好ま
しい。熱処理により、酸化物微粒子の表面吸着水を低減
し、他材料に拡散する遊離水分を抑えるばかりでなく、
逆に他材料の不純物を吸着することができ、素子内の安
定性が向上する。熱処理の温度、時間は用いるマグネシ
ウム含有酸化物微粒子の形状や種類によって異なるが、
１００〜1200℃の範囲で２時間〜３００時間行なえば良
く、２００〜８００℃の範囲が特に好ましい。

【００４２】熱処理温度はできるだけ高い方が好ましい
が、1200℃を越えるとマグネシウム含有酸化物微粒子の
焼結が進み、また表面の活性も低下するので好ましくな
い。熱処理時の雰囲気は減圧、空気中、不活性雰囲気中
と特に限定されないが、熱処理後は水分等の再吸着を防
止するため、露点−３０℃以下の雰囲気で取り扱うこと
が必要で、露点−５０℃以下が特に好ましい。このよう
にして熱処理したマグネシウム含有酸化物微粒子の含水
量はカールフィッシャー法で定量した場合、3000ｐｐｍ
以下の値になることが必要である。

【００４３】(d)有機溶媒本発明の高分子固体電解質中に有機溶媒を添加すると、
高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので
好ましい。使用できる溶媒としては、本発明の高分子固
体電解質に用いる高分子化合物との相溶性が良好で、誘
電率が大きく、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安
定範囲が広い化合物が適している。そのような溶媒とし
ては、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコー
ルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネ
ート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニト
リル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ス
ルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げら
れる。これらの中で、エーテル類及びカーボネート類が
好ましく、特にカーボネート類が好ましい。有機溶媒の
添加量は、多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度が
向上する。このため、一般的にはその添加量を増やすこ
とが望ましいが、反面、添加量が多過ぎると高分子固体
電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いる高分子重量の２
倍から１５倍量で、３倍から１０倍量以下が特に好まし
い。

【００４４】［高分子固体電解質の製造方法］本発明の
高分子固体電解質は、一般式（１）及び／または一般式
（２）で示される官能基を有する化合物とその他の成分
とからなる重合性混合物を調製し、例えばフィルム状に
形成した後、重合することにより製造することができ
る。具体的には、前記一般式（１）及び／または一般式
（２）で示される官能基を有する化合物の少なくとも一
種と、少なくとも一種のマグネシウム含有酸化物微粒子
と、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電
解質塩とを混合し、所望により他の重合性化合物、可塑
剤及び／または有機溶媒を添加混合し重合性組成物を調
製した後、フィルム状等に成形して、前記触媒の存在下
あるいは非存在下に、加熱及び／または活性光線の照射
により重合させ、本発明の高分子固体電解質を得る。こ
の方法によれば、加工面での自由度が広がり、応用上の
大きなメリットとなる。また、電解質塩は重合性混合物
を重合させた後に移行させることも可能である。すなわ
ち、電解質塩を除いた上記重合性組成物を調製して重合
させた後、得られた重合物（硬化物）を電解液と接触さ
せることにより電解質塩を含浸させる方法によっても製
造可能である。なお、電解液と接触させる方法として
は、直接電解液に浸漬する以外にも、電解液を含浸させ
た電極などと接触させる方法をとることもできる。

【００４５】重合時に溶媒を用いる場合には、重合性化
合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害し
ない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、トルエン
等を用いることができる。重合させる温度としては、前
記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官
能基を有する化合物の種類によるが、重合が起こる温度
であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行な
えばよい。活性光線照射により重合させる場合には、前
記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官
能基を有する化合物の種類によるが、例えば、ベンジル
メチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用し
て、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線、電子線等を照射し
て重合させることができる。

【００４６】また、本発明の高分子固体電解質を薄膜フ
ィルムとして使用する場合、フィルム強度を向上させる
ために、他の多孔性フィルムとの複合フィルムとするこ
ともできる。ただし、複合するフィルムの種類あるいは
量によっては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、
適したものを選ぶ必要がある。使用するフィルムとして
は、ポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットの
ような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフ
ィンシート、セルガード（商品名）等のポリオレフィン
製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げ
られ、中でも多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
い。また、その空孔率としては、１０〜９５％程度あれ
ばよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいも
のが良く、好ましい空孔率は４０〜９５％の範囲であ
る。複合方法には特に制限はないが、例えば、一般式
（１）及び／または一般式（２）で表わされる官能基を
有する化合物の少なくとも一種と高比表面積で低含水量
の特定のマグネシウム含有酸化物微粒子の混合物に少な
くとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重
合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒を添加
混合した重合性組成物を多孔性ポリマーフィルムに含浸
後、（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法に付
すことにより、均一に複合でき、膜厚の制御も簡便であ
る。

【００４７】［電池及びその製造方法］本発明の電池と
して、薄膜二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。
図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４
は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。本発明の非水
電池の構成において、正極１に金属酸化物、金属硫化
物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元
電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、
高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このよ
うな電極活物質の中では、充填密度が高く体積容量密度
が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金
属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウ
ム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化
ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点か
ら好ましい。

【００４８】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、電気化学，第２２
巻，５７４頁（1954年）に記載されているような、一般
的な電解法や加熱法によって製造される。また、これら
を電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池
の製造時に、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂やＬｉ_xＭｎＯ₂等の
形でリチウム元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿
入（複合）した状態で用いることが好ましい。リチウム
元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化
学的にリチウムイオンを挿入する方法や、米国特許第43
57215号に記載されているように、Ｌｉ₂ＣＯ₃の塩と金
属酸化物を混合、加熱処理することによって実施でき
る。

【００４９】また柔軟で、薄膜化しやすいという点で
は、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例として
は、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポ
リパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びそ
の誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジ
ンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及
びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレ
ノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、
ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレ
ン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビ
ニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機
溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好まし
い。これらの電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる導電性高分子は、後述のような化学的ある
いは電気化学的方法、あるいはその他の公知の方法に従
って製造される。

【００５０】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。

【００５１】本発明の非水電池の負極３に用いる負極活
物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素
材料、金属酸化物や導電性高分子化合物のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のもの
を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られる
ので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウ
ム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム
／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金
類が最も酸化還元電位が低く、かつ薄膜化が可能である
点から特に好ましい。また炭素材料もリチウムイオンを
吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安
全であるという点で特に好ましい。リチウムイオンを吸
蔵放出できる材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相
法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、
ポリアセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられ
られる。

【００５２】上記負極活物質を用い、アルカリ金属イオ
ンをキャリアーとする電池に用いる場合、高分子固体電
解質中の電解質塩としてはアルカリ金属塩を使用する。
アルカリ金属塩としては例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｉ、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、Ｎ
ａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等を挙げるこ
とができる。

【００５３】本発明の電極及び電池の製造方法の一例に
ついて説明する。正負極をお互いに接触しないように電
池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。
例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め
調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して正極
と負極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極
と負極の間に、一般式（１）及び／または一般式（２）
で表わされる官能基を有する化合物の少なくとも一種
と、高比表面積で低含水量の特定のマグネシウム含有酸
化物微粒子の混合物に少なくとも一種の電解質塩、場合
によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑
剤及び／または溶媒を添加混合した重合性組成物を注入
した後、例えば、加熱及び／または活性光線照射により
重合することにより、あるいは、更に、重合後必要に応
じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂
で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した
電池が得られる。

【００５４】また、これ以外にも、重合性化合物の少な
くとも一種、溶媒及び高比表面積で低含水量の特定のマ
グネシウム含有酸化物微粒子、あるいはこれに他の重合
性化合物及び／または可塑剤を添加混合した重合性組成
物を重合して得られた重合物を介して正極と負極を貼り
合わせて、予め電極に含浸させておいた電解液から電解
質塩の一部を重合物に移行させることにより、電池を製
造することも可能である。

【００５５】なお、前記電池構成用構造体あるいは前記
支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド
等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセ
ラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料から
なるものに限定されない。また、その形状は、筒状、箱
状、シート状その他いかなる形状でもよい。捲回型電池
を製造する場合は、予め調製しておいた高分子固体電解
質フィルムを介して、上記正極及び負極をはりあわせ、
捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性
組成物を注入し、重合させるという方法も可能である。

【００５６】［電気二重層コンデンサ及びその製造方
法］次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明す
る。本発明によれば、前記高分子固体電解質を用いるこ
とにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あ
るいは加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが
提供される。本発明の電気二重層コンデンサの一例の概
略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃ
ｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルであり、集電体７の内側
には一対の分極性電極６が配置されており、その間に高
分子固体電解質膜８が配置されている。９は絶縁性樹脂
封止剤、１０はリード線である。

【００５７】分極性電極６は、通常電気二重層コンデン
サに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極で
あればよい。分極性材料としての炭素材料は、比表面積
が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど
電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファ
ーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラッ
クを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック
類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気
相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ
₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。集電体７は電子伝導性
で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大
きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及
びその焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を
挙げることができる。

【００５８】本発明の電気二重層コンデンサの場合に複
合に用いる電解質塩の種類は、特に限定されるものでは
なく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を
用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大
きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを
含むことが望ましい。このような化合物としては、（Ｃ
Ｈ₃）₄ＮＢＦ₄、(ＣＨ₃ＣＨ₂）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アン
モニウム塩、アルキルピリジニウムテトラフルオロボレ
ート等のピリジニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属
塩、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄等の４級ホスホニウム塩、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、Ｎ
ａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ
₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げ
られる。これらの中で、出力電圧が高く取れ、解離定数
が大きいという点から、４級アンモニウム塩、ピリジニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好まし
い。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ₃ＣＨ₂）（Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＮＢＦ₄のような、アンモニウム
イオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子
固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという
点から好ましい。

【００５９】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。分極性電極２枚をお互い
に接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、
または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な
厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体
電解質フィルムを介して分極性電極をはり合せて、前記
構造体内に入れ、一般式（１）及び／または一般式
（２）で表わされる官能基を有する化合物の少なくとも
一種と高比表面積で低含水量の特定のマグネシウム含有
酸化物微粒子の混合物に少なくとも一種の電解質塩、場
合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可
塑剤及び／または溶媒を添加混合した重合性組成物を注
入した後、重合することにより、あるいは、さらに、重
合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等
の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良
好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。本法に
より、特に薄型電気二重層コンデンサを製造することが
できる。

【００６０】また、これ以外にも、重合性化合物の少な
くとも一種、溶媒及び高比表面積で低含水量の特定のマ
グネシウム含有酸化物微粒子、あるいはこれに他の重合
性化合物及び／または可塑剤を添加混合した重合性組成
物を重合して得られた重合物を介して２枚の分極性電極
を貼り合わせて、予め分極性電極に含浸させておいた電
解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることによ
り、電気二重層コンデンサを製造することも可能であ
る。

【００６１】なお、前記コンデンサ構成用構造体あるい
は前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポ
リイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラ
ス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの
材料からなるものに限定されるものではなく、また、そ
の形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状で
もよい。

【００６２】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であってもよい。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、予め調製しておいた高分子
固体電解質フィルムを介して、上記分極性電極をはりあ
わせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更
に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も
可能である。

【００６３】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。

【００６４】実施例１：化合物３の合成

【化１３】化合物１（ＫＯＨ価34.0ｍｇ／ｇ、ｓ／ｔ＝７／３）
（50.0ｇ）及び化合物２（4.6ｇ）を窒素雰囲気中でよ
く精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍ
ｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（0.44
ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させ
ることにより、無色生成物を得た。その¹Ｈ−ＮＭＲ、
ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物１と化合物２は１
対３で反応し、さらに、化合物２のイソシアナート基が
消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物３が生成
していることがわかった。

【００６５】実施例２：高分子固体電解質複合膜の製造化合物３（1.0ｇ）、５００℃熱処理したハイドロタル
サイト粒子（協和化学製、ＫＷ２２００、平均粒子径約
1.0μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ²／ｇ、含水量1000ｐ
ｐｍ）（0.33ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（1.
8ｇ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（4.2
ｇ）、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレード）（0.60
ｇ）、及びルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）（0.005
ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物
を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）
は３５ｐｐｍであった。この光重合性組成物をアルゴン
雰囲気下、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製FL
20S.BL）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ電解液
を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィル
ムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.5×10^-3、
1.4×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００６６】実施例３：高分子固体電解質複合膜の製造開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）の代りに、パ
ーロイルＴＣＰ（日本油脂社製)(0.01ｇ）を添加した以
外は実施例２と同様にして、熱重合性組成物を得た。こ
の組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐ
ｍであった。この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、
ＰＥＴフィルム上に塗布後、ポリプロピレン（ＰＰ）フ
ィルムを被覆して、ホットプレート上で６０℃、３０分
加熱したところ、ＥＣ／ＥＭＣ電解液を含浸した化合物
３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルムが約３０μｍの
自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、
−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
したところ、それぞれ、5.3×10^-3、1.0×10^-3Ｓ／ｃｍ
であった。

【００６７】実施例４：高分子固体電解質複合膜の製造ＬｉＰＦ₆に代えて橋本化成製電池グレードＬｉＢＦ
₄（0.50ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、光
重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィ
ッシャー法）は４５ｐｐｍであった。この光重合性組成
物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、電
解液を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フ
ィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。この固
体電解質の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、4.3×10^-3、0.8×10^-3
Ｓ／ｃｍであった。

【００６８】実施例５：高分子固体電解質複合膜の製造ＬｉＰＦ₆に代えて橋本化成製高純度テトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）（1.00
ｇ）、溶媒をＥＣ、ＥＭＣに代えてプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）（6.0ｇ）を用いた以外は実施例２と同様
にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量
（カールフィッシャー法）は１１０ｐｐｍであった。こ
の光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射する
ことにより、ＰＣ系電解液を含浸した化合物３の重合体
／ＫＷ２２００複合フィルムを約３０μｍの自立フィル
ムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、9.
0×10^-3、1.5×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００６９】実施例６：化合物５の合成

【化１４】

【００７０】化合物４（平均分子量５５０）（５５
ｇ）、化合物２（15.5ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジ
ラウレート（0.66ｇ）を添加した。その後、２５℃で約
１５時間反応させることにより、無色粘ちょう液体を得
た。その¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、
化合物４と化合物２は１対１で反応し、さらに、化合物
３のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ており、化合物５が生成していることがわかった。

【００７１】実施例７：高分子固体電解質複合膜の製造化合物３（0.5ｇ）、化合物５（0.5ｇ）、５００℃熱処
理酸化マグネシウム粒子（協和化学製、ミクロマグ３−
３０、平均粒子径3.1μｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ²／
ｇ、含水量1200ｐｐｍ）（0.66ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、
ＥＭＣ（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレー
ド）（0.60ｇ）及びルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）をアル
ゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。こ
の組成物の含水量（カールフィッシャー）は３０ｐｐｍ
であった。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、Ｐ
ＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分
照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した共重
合体(化合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０複合フ
ィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.8×10
^-3、1.2×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００７２】比較例１：高分子固体電解質複合膜の製造化合物３（0.5ｇ）、化合物５（0.5ｇ）、１００℃熱処
理酸化マグネシウム粒子（協和化学製、ミクロマグ３−
３０、平均粒子径3.1μｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ²／
ｇ、含水量8000ｐｐｍ）（0.66ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、
ＥＭＣ（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレー
ド）（0.60ｇ）及びルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）をアル
ゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。こ
の組成物の含水量（カールフィッシャー）は４００ｐｐ
ｍであった。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、
ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０
分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した共
重合体(化合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０複合
フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。
このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.3×1
0^-3、0.8×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００７３】実施例８：高分子固体電解質複合膜の製造
化合物６；

【化１５】

【００７４】（日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍ
ｗ４００）（0.3ｇ）、化合物３（0.7ｇ）、５００℃熱
処理ミクロマグ３−３０（0.66ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（4.2ｇ）、ＬｉＢＦ₄
（橋本化成製電池グレード）（0.40ｇ）及びルシリンＴ
ＰＯ（0.005ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光
重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィ
ッシャー）は８０ｐｐｍであった。この光重合性組成物
をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミ
カル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＤＥＣ
系電解液を含浸した共重合体(化合物３＋化合物６)／ミ
クロマグ３−３０複合フィルムが約３０μｍの自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、3.8×10^-3、0.6×10^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００７５】実施例９：高分子固体電解質複合膜の製造開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）の代りに、パ
ーロイルＴＣＰ（日本油脂製）（0.04ｇ）を添加した以
外は実施例５と同様にして、熱重合性組成物を得た。こ
の組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１２０ｐ
ｐｍであった。この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気
下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆し
て、ホットプレート上で８０℃、１時間加熱したとこ
ろ、ＰＣ系電解液を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２
２００複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして
得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞ
れ、8.8×10^-3、1.6×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００７６】実施例１０：コバルト酸リチウム正極の製
造Ｌｉ₂ＣＯ₃（１１ｇ）とＣｏ₃Ｏ₄（２４ｇ）を良く混合
し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕す
ることによりＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂
粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重
量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロ
リドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を
約２５μｍのアルミ箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約１８
０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で２
４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウ
ム正極（７５ｍｇ）を得た。

【００７７】実施例１１：黒鉛負極の製造ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電
工（株）製：平均繊維径、0.3μｍ、平均繊維長、2.0μ
ｍ、2700℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比
8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン
溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５
μｍの銅箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約２５０μｍの厚
さに塗布成形した。さらに、約１００℃で２４時間加熱
真空乾燥することにより、黒鉛負極（３５ｍｇ）を得
た。

【００７８】実施例１２：Ｌｉイオン二次電池の製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１１で製
造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ
ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたも
のに、実施例２で調製した高分子固体電解質(化合物３)
／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を
貼り合わせ、さらに実施例１０で製造したコバルト酸リ
チウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１ＭＬ
ｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたもの
を貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１
に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次
電池を得た。この電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で
作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったと
ころ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、5.6
ｍＡｈであった。また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1
Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰返したとこ
ろ、最大放電容量は7.0ｍＡｈで、容量が５０％に減少
するまでのサイクル寿命は３５０回であった。

【００７９】実施例１３：Ｌｉイオン二次電池の製造高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィル
ムの代りに、実施例７で製造した高分子固体電解質(化
合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０フィルムを用
いた以外は実施例１２と同様にして図１に示される構造
のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池を、６０
℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5
ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2
ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、4.8ｍＡｈであった。また、６０
℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡ
で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2ｍＡｈ
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２８
０回であった。

【００８０】比較例２：Ｌｉイオン二次電池の製造高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィル
ムの代りに、比較例１で製造した高分子固体電解質(化
合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０フィルムを用
いた以外は実施例１２と同様にして図１に示される構造
のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池を、６０
℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5
ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.0
ｍＡｈ、6.8ｍＡｈ、4.0ｍＡｈであった。また、６０
℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡ
で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.6ｍＡｈ
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は１２
５回であった。

【００８１】実施例１４：Ｌｉイオン二次電池の製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１１で製
造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ
ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ(３：７)）を含浸させた上
に、実施例２で調製した化合物３／ＫＷ２２００系光重
合性組成物を厚み３０μｍとなるように塗布し、アルゴ
ン雰囲気下、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したとこ
ろ、電解液を含浸した高分子固体電解質(化合物３)／Ｋ
Ｗ２２００複合フィルムを黒鉛負極上に直接形成した。
さらに実施例１０で製造したコバルト酸リチウム正極
(１０ｍｍ×１０ｍｍ)に電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ
＋ＥＭＣ(３：７)）を含浸させたものを貼り合わせ、電
池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の
黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この
電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.
1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容
量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、6.0ｍＡｈであった。
また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放
電3.0ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は
7.2ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は３３０回であった。

【００８２】実施例１５：全固体Ｌｉイオン二次電池の
製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１１で製
造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調
製した熱重合性組成物を含浸させたものに、実施例２で
調製した高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複
合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さら
に実施例１０で製造したコバルト酸リチウム正極（１０
ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した熱重合性組成物
を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹
脂で封印し、さらに、７０℃で１時間熱重合性組成物を
硬化させ、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系
全固体Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、６０
℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5
ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2
ｍＡｈ、6.8ｍＡｈ、2.5ｍＡｈであった。また、６０
℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡ
で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8ｍＡｈ
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４１
０回であった。

【００８３】実施例１６：活性炭電極の製造椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比9.0：
1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加
え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス箔上
に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで約１５０μｍの厚さに
塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活性炭電
極（14.0ｍｇ）を得た。

【００８４】実施例１７：電気二重層コンデンサの製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１６で製
造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、
電解液（１ＭＴＥＡＢ／ＰＣ）を含浸させた電極を２
個用意した。次に、実施例５で製造した高分子固体電解
質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×
１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚
の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で
封止することにより、図２に示される構造の電気二重層
コンデンサを製造した。このコンデンサを、６０℃、２
５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.2ｍＡで充放電を行な
ったところ、最大容量は４７０ｍＦ、４７０ｍＦであっ
た。また、６０℃、2.5ｍＡでの最大容量は４３０ｍＦ
で、充放電を５０回繰り返しても殆ど容量に変化はなか
った。

【００８５】実施例１８：全固体電気二重層コンデンサ
の製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１６で製
造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、
実施例９で調製した熱重合性組成物を含浸させた電極を
２個用意した。次に、実施例５で製造した高分子固体電
解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ
×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一
枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂
で封止し、熱重合性組成物を７０℃で１時間加熱重合さ
せることにより、図２に示すような全固体電気二重層コ
ンデンサを製造した。このコンデンサを、６０℃、２５
℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.2ｍＡで充放電を行なっ
たところ、最大容量は４６０ｍＦ、４１０ｍＦであっ
た。また、６０℃、2.5ｍＡでの最大容量は４１０ｍＦ
で、充放電を５０回繰り返しても殆ど容量に変化はなか
った。

【００８６】実施例１９：高分子固体電解質複合膜の製
造化合物３（1.0ｇ）、５００℃熱処理したハイドロタル
サイト粒子（協和化学製、ＫＷ２２００、平均粒子径約
1.0μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ²／ｇ、含水量1000ｐ
ｐｍ）（0.33ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（1.
8ｇ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（4.2
ｇ）、及びルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）（0.005
ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物
を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）
は３０ｐｐｍであった。この光重合性組成物をアルゴン
雰囲気下、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製FL
20S.BL）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ溶媒を
含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルム
が約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィ
ルムを電解液（1.2ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（重量
比３：７））中に約１時間浸漬することにより、フィル
ム中にＬｉＰＦ₆塩を後添加した。このフィルムの２５
℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、6.1×10^-3、1.6×10^-3Ｓ／
ｃｍであった。

【００８７】実施例２０：Ｌｉイオン二次電池の製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１１で製
造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.2
ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させた
ものに、実施例１９で調製したＥＣ／ＥＭＣ溶媒を含浸
した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルム（１
２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さらに実施例１０で
製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ）に電解液（1.2ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：
７））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポ
キシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コ
バルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、６０
℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5
ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2
ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、6.0ｍＡｈであった。また、６０
℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡ
で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.1ｍＡｈ
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３２
０回であった。

【００８８】実施例２１：電気二重層コンデンサの製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１６で製
造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、
電解液（1.2ＭＴＥＡＢ／ＰＣ）を含浸させた電極を
２個用意した。次に、実施例１９で製造したＥＣ／ＥＭ
Ｃ溶媒を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合
フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合
わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ
端部をエポキシ樹脂で封止することにより、図２に示さ
れる構造の電気二重層コンデンサを製造した。このコン
デンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流
0.2ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７０
ｍＦ、４７０ｍＦであった。また、６０℃、2.5ｍＡで
の最大容量は４５０ｍＦで、充放電を５０回繰り返して
も殆ど容量に変化はなかった。

【００８９】

【発明の効果】本発明の高分子化合物、マグネシウム含
有酸化物微粒子及び電解質塩を含む高イオン伝導性の高
分子固体電解質は、膜強度が良好で、イオン伝導度が高
く、加工性に優れ、さらに従来の高分子固体電解質に比
較して大電流特性、高温耐久性に優れている。本発明の
高分子固体電解質を用いた電池及び電気二重層コンデン
サはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険は
なく長期間安定して使用できるものであり、また、この
固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデンサ
を製造することができる。

【００９０】また、本発明の高分子固体電解質を使用す
ることにより、薄膜化が容易であり、高容量で作動で
き、長寿命で、大電流特性、高温耐久性、信頼性、安定
性、加工性に優れた二次電池が得られる。この二次電池
は、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、ある
いはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池
であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源を
はじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレ
ベリング用大型電源として使用可能である。薄膜化が容
易に行なえるため、身分証明書用カード等のペーパー電
池としても使用できる。

【００９１】さらに、本発明の高分子固体電解質を用い
ることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、長寿命で、高温耐久性、加工性、信頼性、安定性に
優れた電気二重層コンデンサが得られる。本発明の電気
二重層コンデンサは、従来のコンデンサと比較しても、
高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル
性が良好で、安全性、信頼性に優れており、このためバ
ックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種
電気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等
の加工性に優れているため、従来の電気二重層コンデン
サの用途以外の用途にも期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電池の一例である薄型電池の実
施例の概略断面図。

【図２】本発明による電気二重層コンデンサの実施例
の概略断面図。

【符号の説明】

１正極２高分子固体電解質３負極４集電体５絶縁性樹脂封止剤６分極性電極７集電体８高分子固体電解質膜９絶縁性樹脂封止剤１０リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 ＥＨ０１Ｍ 6/18 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者矢部正二千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電工株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の高分子化合物、及び少
なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質、ある
いはさらに少なくとも一種の有機溶媒を含む高分子固体
電解質に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大
粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ppｍ以下である少な
くとも一種のマグネシウム含有酸化物微粒子が0.5重量
％から５０重量％の範囲で添加されていることを特徴と
する高分子固体電解質。
【請求項２】マグネシウム含有金属酸化物が、２００
〜1500℃で熱処理されたＭｇＯ及び／またはハイドロタ
ルサイト類化合物である請求項１に記載の高分子固体電
解質。
【請求項３】高分子化合物が、一般式（１）及び／ま
たは一般式（２）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキル基を表わ
し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状構造
のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘ
は０または１〜１０の整数である。但し、同一分子に複
数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘは、それぞれ同一でも
よいし、異なってもよい。）で示される重合性官能基を
有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性
化合物の重合体である請求項１または２に記載の高分子
固体電解質。
【請求項４】電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アン
モニウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩
から選ばれる請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子
固体電解質。
【請求項５】有機溶媒がカーボネート系化合物である
請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項６】電解質塩が、ＬｉＰＦ₆及び／またはＬ
ｉＢＦ₄及び／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂である請求
項４に記載の高分子固体電解質。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の高分
子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
【請求項８】電池の負極として、リチウム、リチウム
合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、
リチウムイオンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウム
イオンを吸蔵放出できる無機カルコゲナイド、リチウム
イオンを吸蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれ
る少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求
項７に記載のリチウム電池。
【請求項９】イオン伝導性物質を介して分極性電極を
配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性
物質が、請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子固体
電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項１０】一般式（１）及び／または一般式
（２）【化２】（式中の記号は、請求項３の記載と同じ意味を表す。）
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及
び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量
が3000ｐｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム
含有酸化物微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含
む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶
媒が添加された重合性混合物を基材上に配置後、前記重
合性混合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化
させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【請求項１１】一般式（１）及び／または一般式
（２）【化３】（式中の記号は、請求項３の記載と同じ意味を表す。）
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及
び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量
が3000ｐｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム
含有酸化物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含
む重合性混合物を基材上に配置後、前記重合性混合物を
加熱及び／または活性光線照射により硬化させ、得られ
た硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含
浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方
法。
【請求項１２】一般式（１）及び／または一般式
（２）【化４】（式中の記号は、請求項３の記載と同じ意味を表す。）
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及
び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量
が3000ｐｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム
含有酸化物微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含
む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶
媒が添加された重合性混合物を電池構成用構造体内に入
れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を
硬化することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１３】一般式（１）及び／または一般式
（２）【化５】（式中の記号は、請求項３の記載と同じ意味を表す。）
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及
び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量
が3000ｐｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム
含有酸化物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含
む重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化させ、得
られた硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩
を含浸させることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１４】一般式（１）及び／または一般式
（２）【化６】（式中の記号は、請求項３の記載と同じ意味を表す。）
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及
び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量
が3000ｐｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム
含有酸化物微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含
む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶
媒が添加された重合性混合物を電気二重層コンデンサ構
成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前
記重合性混合物を硬化することを特徴とする電気二重層
コンデンサの製造方法。
【請求項１５】一般式（１）及び／または一般式
（２）【化７】（式中の記号は、請求項３の記載と同じ意味を表す。）
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及
び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量
が3000ｐｐｍ以下である少なくとも一種のマグネシウム
含有酸化物微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含
む重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内
に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合
物を硬化させ、得られた硬化物を電解液と接触させるこ
とにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二
重層コンデンサの製造方法。