CN112567557A - 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物和一种包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，并且具体地，涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物和一种包括通过该组合物的聚合而制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，该组合物包括锂盐、包括乙二醇二甲醚基溶剂的非水有机溶剂、由式1表示的具有可聚合取代基的低聚物、和聚合引发剂。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0114101号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求日益增长。特别是，随着电子和通信装置的小型化和轻量化趋势，需要作为该领域的核心部件的薄的及小型化的锂二次电池。
可根据所使用的电解质将锂二次电池分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
锂离子电池的优点在于其具有高容量，但是锂离子电池的缺点在于，由于使用包含锂盐的液体电解质，因此存在泄漏和爆炸的风险，并且为了应对该风险，电池设计很复杂。
相比之下，关于锂聚合物电池，由于使用固体聚合物电解质或含有液体电解质溶液的凝胶聚合物电解质作为电解质，因此稳定性得到改善，并且同时获得了柔性，因此，锂聚合物电池可被开发为各种形式，例如，小型或薄的电池形式。
可以通过以下两种方法制备使用凝胶聚合物电解质的二次电池。
首先，在通过将可与聚合引发剂聚合的低聚物或单体混合在其中锂盐溶解在非水有机溶剂中的液体电解质溶液中以制备电解质组合物之后，将该电解质组合物注入容纳电极组件的电池中，并在适当的温度和时间条件下进行凝胶化(交联)以制备二次电池。
然而，对于上述方法，由于注入前溶液的高粘度和表面张力问题导致在电池中的润湿性(wetting)较差，因此该方法的缺点在于：即使在凝胶化之后，也不易确保机械强度。
作为另一种方法，在电极和隔板之一的一个表面上涂覆电解质组合物并通过使用热或紫外(UV)光进行固化(凝胶化)以形成凝胶聚合物电解质之后，通过将其上形成有凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板卷绕或堆叠来制备电极组件，将电极组件插入到电池壳体中，然后可以通过向该电池壳体中重新注入常规液体电解质溶液来制备二次电池。
然而，该方法需要加热或紫外线照射工序以进行凝胶化，并且具有以下局限性：涂覆有凝胶的隔板吸收水分而降低电池的性能和稳定性。此外，由于已用作常规隔板的聚乙烯隔板具有高的热收缩系数，因此当在温度升高的异常条件下使用时，正极与负极之间会发生短路，因此，电池的稳定性可能会降低。
因此，需要开发一种可以确保机械强度和离子传输能力并且可以同时制备在高温下具有改善的稳定性的凝胶聚合物电解质的方法。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第2018-0026358号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，该组合物包括作为非水有机溶剂的乙二醇二甲醚基溶剂，并且包括具有有着特定结构的可聚合取代基的可聚合低聚物。
本发明的另一方面提供一种通过所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的热聚合而形成的、用于改善机械强度和电化学稳定性的凝胶聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种通过包括所述凝胶聚合物电解质而改善了电化学稳定性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，该组合物包括：
锂盐，
包括乙二醇二甲醚基溶剂的非水有机溶剂，
由下式1表示的低聚物，和
聚合引发剂。
[式1]
在式1中，
R1是具有1至5个碳原子的烷撑基或-R1’-O-，其中R1’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R2是具有1至5个碳原子的烷撑基或-O-R2’-，其中R2’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R和R3各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
R8和R9各自为具有1至5个碳原子的烷撑基，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
x、y、z和o各自独立地为1至100的整数，
c和c1各自独立地为1至3的整数，并且
d和d1各自独立地为0至2的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种通过本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物的热聚合而形成的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种包括正极、负极、隔板和本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
由于包括在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中的由式1表示的低聚物在其结构中包含作为疏水部分的硅氧烷基和氨基甲酸酯基以及作为亲水部分的丙烯酸酯基以用作电池中的表面活性剂，因此由式1表示的低聚物可以改善该用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性。此外，由于该用于凝胶聚合物电解质的组合物通过包括乙二醇二甲醚基溶剂作为非水有机溶剂来防止与金属电极的副反应，因此该用于凝胶聚合物电解质的组合物可以改善减少气体产生和容量的效果。因此，如果使用本发明的包括乙二醇二甲醚基溶剂和由式1表示的低聚物二者在内的用于凝胶聚合物电解质的组合物，则可以获得具有改善的机械强度和电化学稳定性的包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以使得更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在描述本发明之前，说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”分别表示特定官能团中所包括的碳原子数。即，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的烷撑基”表示包括1至5个碳原子的烷撑基，即，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH(CH2)CH2-和-CH(CH2)CH2CH2-。
此外，在本说明书中，表述“烷撑基”表示支链或非支链的二价不饱和烃基。在一个实施方式中，烷撑基可以是取代的或未取代的。烷撑基包括甲撑基、乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、异丁撑基、叔丁撑基、戊撑基和3-戊撑基，但烷撑基不限于此，并且在另一个示例性实施方式中，它们中的每一个可任选地被取代。
此外，除非在说明书中另有定义，否则表述“取代”表示键合至碳的至少一个氢被除氢以外的元素(例如，具有1至5个碳原子的烷基或氟元素)取代。
此外，将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”是具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，表述“乙二醇二甲醚基溶剂(glyme-based solvent)”表示以烷撑基、环烷撑基或芳撑基连接至醚基的形式的醚基溶剂，其中就电池的稳定性而言，它是一种优异的溶剂，因为由于高沸点而使得由挥发性气体产生的内压较小，并且乙二醇二甲醚基溶剂可包括选自由二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)构成的组中的至少一种。
除非说明书中另有定义，否则表述“分子量”表示重均分子量(Mw)，并且本发明的聚合物或低聚物的重均分子量(Mw)可使用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography:GPC)测量，除非另有说明。
本说明书中的离子电导率可以通过使用交流阻抗法来测量。具体而言，可以使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。
使用线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)测量本说明书中的电化学(氧化)稳定性。使用稳压器(potentiostat)(EG&G，型号270A)作为测量仪器，并且测量温度为60℃。
本发明中的拉伸强度是使用Lloyd LR-10K于25℃和在约30％的相对湿度下以每分钟5mm的速率针对电解质样品测量的，所述电解质样品是根据ASTM标准D638(V型样品,Type V specimens)共同制备的。
用于凝胶聚合物电解质的组合物
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：
锂盐，
包括乙二醇二甲醚基溶剂的非水有机溶剂，
由下式1表示的低聚物，和
聚合引发剂。
[式1]
在式1中，
R1是具有1至5个碳原子的烷撑基或-R1’-O-，其中R1’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R2是具有1至5个碳原子的烷撑基或-O-R2’-，其中R2’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R和R3各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
R8和R9各自为具有1至5个碳原子的烷撑基，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
x、y、z和o各自独立地为1至100的整数，
c和c1各自独立地为1至3的整数，并且
d和d1各自独立地为0至2的整数。
(1)锂盐
用于锂二次电池的电解质中通常使用的各种锂盐可以不受限制地用作锂盐。例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的一种作为阴离子，并且除此之外，可以不受限制地使用用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的锂盐。
具体地，锂盐可包括选自由以下各者构成的组中的单一材料：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiAlO4、LiAlCl4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCH3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI,LiN(SO2F)2)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(lithium bisperfluoroethanesulfonimide,LiBETI,LiN(SO2CF2CF3)2)、和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lithium(bis)trifluoromethanesulfonimide,LiTFSI,LiN(SO2CF3)2)，或它们中的两种或更多种的混合物，并且，更具体地，锂盐可包括LiPF6、LiFSI和LiTFSI中的至少一种。
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但是可以以1.0M至6.0M(例如1.5M至4.0M)的浓度包括在用于凝胶聚合物电解质的组合物中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，由于用于凝胶聚合物电解质的组合物中存在的锂阳离子的增加，使得可以改善锂阳离子(Li+)的传输特性(即，阳离子迁移数(transference number))，并且可以实现降低锂离子扩散期间的电阻以改善循环容量特性的效果。
也就是说，用于凝胶聚合物电解质的组合物可以藉由包括1.0M或以上的锂盐来提供离子电导率并且可以同时降低在高速率充电和放电期间由于锂离子的耗尽而引起的电阻。如果锂盐的浓度为1.0M或以下，则锂二次电池的循环寿命特性和容量特性可能会劣化。此外，如果锂盐的最大浓度大于6.0M，则由于用于凝胶聚合物电解质的组合物的粘度过度增加而使电解质的润湿性劣化，因此二次电池的整体性能可能会劣化。
在锂盐的浓度为4M或以上的情况下，电解质的粘度可能会增加，但是，由于包括在用于凝胶聚合物电解质的组合物中的一部分低聚物降低了表面张力而作为表面活性剂，如后所述，因此可以防止用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性降低。
(2)非水有机溶剂
非水有机溶剂可包括乙二醇二甲醚基溶剂。
即，在本发明中，由于使用具有比直链碳酸酯基有机溶剂更高的介电常数和更低的表面张力的乙二醇二甲醚基溶剂作为非水有机溶剂，因此可以增加锂盐的量，因此，由于锂盐的量的增加而具有改善输出的效果，并且通过使用乙二醇二甲醚基溶剂可以抑制与金属电极的反应性。
作为代表性示例，乙二醇二甲醚基溶剂可包括选自由二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)构成的组中的至少一种。
此外，在本发明中，可进一步包括碳酸酯基有机溶剂作为非水有机溶剂。
碳酸酯基有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂、直链碳酸酯基有机溶剂或它们的混合有机溶剂。
环状碳酸酯基有机溶剂是作为高粘度有机溶剂、由于高介电常数而能够很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中环状碳酸酯基有机溶剂的具体示例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯和碳酸亚乙烯酯构成的组中至少一种有机溶剂，并且，其中，环状碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
此外，直链碳酸酯基有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，作为其代表性示例，可以使用选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯基有机溶剂具体地可包括碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯(EMC)中的至少一种。
环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂可以以0:10至2:8，例如0:10至1:9的体积比使用。
也就是说，环状碳酸酯基有机溶剂与直链碳酸酯基有机溶剂的体积比可对改善离子电导率、低温和室温输出、以及高温储存后的容量特性有显著影响，其中，在环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂以上述范围内的量被包括的情况下，可以实现改善充电和放电输出特性的效果和改善寿命特性的效果。
由于碳酸酯基有机溶剂因其在高电压下与金属的高反应性而对副反应敏感，因此在施用金属电极期间将其用作非水有机溶剂时，由化学反应产生的副产物和气体增加，因此，电池溶胀增加，并且高温储存稳定性可能劣化。
在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中将乙二醇二甲醚基溶剂和碳酸酯基有机溶剂混合并使用的情况下，乙二醇二甲醚基溶剂和碳酸酯基有机溶剂可以以1:9至9:1，优选3:7至9:1，更优选5:5至9:1的重量比使用。
在乙二醇二甲醚基溶剂和碳酸酯基有机溶剂的重量比满足上述范围的情况下，通过混合两种有机溶剂可获得协同效果。如果乙二醇二甲醚基溶剂与碳酸酯基有机溶剂的相对重量比小于1，则电解质的粘度增加而降低了电解质的润湿性，并且碳酸酯基有机溶剂与金属电极的反应性增加，降低了电池稳定性并增加了溶胀。
相比之下，如果乙二醇二甲醚基溶剂与碳酸酯基有机溶剂的相对重量比为5以上，则由于可以抑制电解质的粘度增加，因此可以增加锂盐的量，并因此可以进一步提高电池输出。此外，在乙二醇二甲醚基溶剂与碳酸酯基有机溶剂的重量比为10以下的情况下，由于与金属的反应性得以稳定而提高容量保持率，因此寿命特性可得到进一步改善。
也就是说，基于非水有机溶剂的总重量，乙二醇二甲醚基溶剂可以以10重量％至100重量％，特别是30重量％至90重量％，且更特别是50重量％至90重量％的量被包括，并且，在乙二醇二甲醚基溶剂的量满足上述范围的情况下，可以改善稳定金属和提高输出的效果。
如果乙二醇二甲醚基溶剂的量小于10重量％，则由于电解质的粘度增加而降低了电解质的润湿性，并且由于碳酸酯基有机溶剂与金属电极的反应而促进了副反应，因此提高电池容量和稳定性的效果可能会降低。
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包括有机溶剂，其可以使在二次电池的充电和放电期间由于氧化/还原反应而引起的分解最小化，并且可与添加剂一起表现出所需的特性，以提高稳定性。作为代表性示例，可以单独使用酯基溶剂、乙酸酯基溶剂或腈基溶剂或以其两种或更多种的混合物作为有机溶剂。在这种情况下，每种溶剂可被至少一种卤素元素取代，诸如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。
此外，酯基溶剂可包括选自由直链酯化合物或环状酯化合物构成的组中的至少一种化合物。
作为具体示例，通常可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯构成的组中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物作为直链酯化合物，但直链酯化合物不限于此。
作为具体示例，环状酯化合物可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种。
腈基溶剂可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈构成的组中的至少一种，根据本发明的实施方式的非水溶剂可以使用乙腈。
在这种情况下，酯基溶剂、乙酸酯基溶剂或腈基溶剂可以以少量被包括，使得酯基溶剂、乙酸酯基溶剂或腈基溶剂的量在基于非水有机溶剂的总重量的50重量％或以下，例如30重量％以下的范围内。
(3)低聚物
本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物是具有可以形成聚合物基质(凝胶聚合物电解质的基本骨架)的可交联取代基、同时在温度升高时藉由聚合反应而被氧化的化合物，其中所述组合物包括在其末端含有至少一个丙烯酸酯基的由下式1表示的低聚物。
[式1]
在式1中，
R1是具有1至5个碳原子的烷撑基或-R1’-O-，其中R1’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R2是具有1至5个碳原子的烷撑基或-O-R2’-，其中R2’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R和R3各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
R8和R9各自为具有1至5个碳原子的烷撑基，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
x、y、z和o各自独立地为1至100的整数，
c和c1各自独立地为1至3的整数，并且
d和d1各自独立地为0至2的整数。
具体地，在式1中，R1可以是-R1’-O-，其中R1’是具有1至5个碳原子的烷撑基，R2可以是-O-R2’-，其中R2’是具有1至5个碳原子的烷撑基，R4、R5、R6和R7可各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基，R8和R9可各自独立地为具有1至3个碳原子的烷撑基，并且Ra、Rb、Rc和Rd可各自独立地为氢。
更具体地，在式1中，R1可以是-R1’-O-，其中R1’是具有2至5个碳原子的烷撑基，R2可以是-O-R2’-，其中R2’是具有2至5个碳原子的烷撑基，R4、R5、R6和R7可各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基，R8和R9可各自独立地为具有1至2个碳原子的烷撑基，并且Ra、Rb、Rc和Rd可各自独立地为氢。
此外，在式1中，R和R3可以是选自由脂环烃基和直链烃基构成的组中的至少一种脂族烃基。
脂环烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基；取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烯撑基；和取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基，并且，其中脂环烃基可以是取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基。
直链烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷撑基；取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧撑基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯撑基；和取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔撑基。
此外，在式1中，R和R3可以是芳族烃基。
芳族烃基可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基；和取代或未取代的具有4至20个碳原子的杂芳撑基。
具体地，由式1表示的低聚物可包括选自由下式1a和式1b表示的化合物构成的组中的至少一种。
[式1a]
在式1a中，
x1、y1、z1和o1各自独立地为1至100的整数。
[式1b]
在式1b中，
x2、y2、z2和o2各自独立地为1至100的整数。
由于由式1表示的低聚物在其结构中包含作为疏水部分的硅氧烷基(-[Si-O]-)和氨基甲酸酯基以及作为亲水部分的丙烯酸酯基，因此由式1表示的低聚物对于亲水性部分(正极、隔板(SRS层))和疏水性部分(负极、隔板织物)可表现出平衡的亲和力以充当表面活性剂。因此，可以通过降低相对于电极和隔板的表面张力来改善用于凝胶聚合物电解质的组合物的润湿性。
对于在常规的凝胶聚合物电解质的制备期间已经使用的具有烷撑氧骨架的聚合物，由于还原稳定性低，因此在初始充电期间可以在负极的表面上形成膜。然而，由于该膜在高温下容易破裂而引起副反应，因此电极和凝胶聚合物电解质之间的界面电阻可能会增加。
相比之下，由于由式1表示的低聚物是电化学稳定的，所以由式1表示的低聚物不仅具有高的还原稳定性，而且还具备离解锂盐的能力，因此，由式1表示的低聚物可以使负极表面上的还原反应最小化，并且可以改善锂离子迁移率。
因此，与包括具有烷撑氧骨架的聚合物的常规的用于凝胶聚合物电解质的组合物相比，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可以制备这样一种凝胶聚合物电解质，其中与电极的副反应减少，机械强度高，并且稳定电极与电解质之间的界面的效果得到改善。
基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，由式1表示的低聚物可以以0.1重量％至80重量％，特别是2重量％至80重量％，且更特别是3重量％至50重量％的量被包括。
如果所包括的由式1表示的低聚物的量在上述范围内，即0.1重量％至80重量％，由于可以形成具有优异的机械强度的聚合物网络，因此可以制备具有改善的整体性能的凝胶聚合物电解质。具体地，当低聚物的量为2重量％或以上，例如为3重量％或以上时，可容易地由低聚物形成聚合物基质，并且可通过稳定的网络结构确保凝胶聚合物电解质的诸如机械强度的物理特性。此外，如果低聚物的量为80重量％或以下，则可以防止诸如由于添加的低聚物的量过多而导致的电阻增加和锂离子的移动受限(例如，离子电导率降低)之类的缺点，可以确保凝胶聚合物电解质的润湿性，并且同时，可以通过增加锂离子移动效果来确保足够的离子电导率。
由式1表示的低聚物的重均分子量(MW)可以在1,000g/mol至100,000g/mol，特别是1,000g/mol至50,000g/mol，且更特别是1,000g/mol至10,000g/mol，例如3,000g/mol至7,000g/mol的范围内，其范围可通过重复单元的数目来控制。在低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，可以有效地提高包括该低聚物的非水电解质溶液的机械强度。
如果由式1表示的低聚物的重均分子量小于1,000g/mol，则由于可能无法期望足够的机械强度并且需要使用更多量的聚合引发剂或需要要求很高的额外的聚合工序，因此凝胶聚合物电解质的形成工序可能很复杂。如果低聚物的重均分子量大于100,000g/mol，则由于该低聚物本身的物理性质变得刚硬并且与电解质溶剂的亲和性降低，因而溶解困难，因此可能无法期望形成均匀且优异的凝胶聚合物电解质。
重均分子量可以使用Agilent Technologies的1200系列通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography:GPC)进行测定。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使GPC测量系统Alliance 4达到稳定。当系统稳定时，将标准样品和所述样品注入到系统中以获得色谱，然后可以根据分析方法计算分子量(系统：Alliance 4，柱：Ultrahydrogellinear×2，洗脱液(eluent)：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液(phosphate buffer)，流速(flow rate)：0.1mL/min，溶剂：四氢呋喃(THF)，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100μL)。
(4)聚合引发剂
本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可包括聚合引发剂，以在凝胶聚合物电解质的制备期间进行所需的自由基反应。
本领域已知的常规的热或光聚合引发剂可以用作聚合引发剂。例如，聚合引发剂通过热而被解离来形成自由基，并且可以通过自由基聚合与由式1表示的低聚物进行反应而形成凝胶聚合物电解质。
具体地，聚合引发剂的非限制性示例可以是有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumylhydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)，以及是选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-azobis(isobutyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基-戊腈)(AMVN；2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile)构成的组中的一种或多种偶氮化合物，但聚合引发剂不限于此。
聚合引发剂通过热而被解离(作为非限制性示例，在电池中于30℃至100℃加热)或在室温下(5℃至30℃)被解离而形成自由基，并且可聚合低聚物可以通过自由基聚合反应与丙烯酸酯基化合物进行反应以形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的由式1表示的低聚物，聚合引发剂可以以0.01重量份至20重量份，例如0.1重量份至10重量份的量被包括。
在聚合引发剂的量在0.01重量份至20重量份的范围内的情况下，可以通过提高凝胶聚合物的转化率来确保凝胶聚合物电解质的特性，并且通过防止预凝胶反应来改善用于凝胶聚合物电解质的组合物相对于电极的润湿性。
(5)除氧剂
此外，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包括除氧剂作为添加剂。
通常，当在氧的存在下进行凝胶聚合物电解质的制备期间所需的自由基反应时，由于在藉由氧淬灭(quenching)而使反应稳定的同时，链聚合反应效率降低，因此已经知道的是，单体和/或低聚物的凝胶(gel)转化率降低。即，由于聚合引发剂产生的自由基(radical)容易与氧反应而被消耗，因此在氧的存在下，自由基聚合反应性降低。
因此，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包括除氧剂，以通过控制于室温和氧气气氛中的凝胶化反应性来改善液体注入特性。具有这种配置的凝胶聚合物电解质组合物即使在氧气气氛中进行凝胶化时，也可以通过降低氧气的影响来改善聚合效果。
除氧剂可包括三烷基甲硅烷基亚磷酸酯基化合物和三芳基甲硅烷基亚磷酸酯基化合物中的至少一种。即，由于在将亚磷酸酯结构转变为磷酸酯结构的同时清除(scavenge)了氧气，所以所包括的三烷基甲硅烷基亚磷酸酯基化合物和三芳基甲硅烷基亚磷酸酯基化合物作为除氧剂可以防止由聚合引发剂产生的自由基被氧除去。
三烷基甲硅烷基亚磷酸酯基化合物的典型示例可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：三-2,2,2-三氟乙基亚磷酸酯(TFEPi)、三(甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi,Tris(methylsilyl)phosphite)、三(乙基甲硅烷基)亚磷酸酯(TESPi)、三(丙基甲硅烷基)亚磷酸酯(TPSPi)和三(丁基甲硅烷基)亚磷酸酯。此外，三芳基甲硅烷基亚磷酸酯基化合物可包括三苯基甲硅烷基亚磷酸酯。在这种情况下，希望避免使用包含氟元素的氟基除氧剂作为除氧剂。
由于本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括除氧剂，因此其优点在于，即使在室温下也不会发生预凝胶反应。
基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，除氧剂可以以0.01重量％至10重量％的量被包括。当所包括的除氧剂的量在0.01重量％至10重量％的范围内，例如在0.5重量％至10重量％的范围内时，可以通过降低室温下和氧气气氛下的聚合转化率来抑制凝胶化现象。具体地，在除氧剂的量为0.01重量％或以上的情况下，由于除氧效果优异，因此可以提高聚合转化率，并且因此可以提高凝胶聚合物电解质的机械强度。此外，在除氧剂的量为10重量％或以下的情况下，可以防止由于残留添加剂引起的电阻增加。
(7)附加添加剂
为了防止在制备凝胶聚合物电解质期间凝胶聚合物电解质分解而导致在高输出环境中负极塌陷，或者为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护、高温溶胀改善、电阻降低、寿命改善和气体减少效果，如果需要，本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包含附加添加剂。
附加添加剂的具体示例可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、硫酸丙烯酯(Trimethylene sulfate；TMS)、甲基硫酸丙烯酯(Methyl trimethylene sulfate；MTMS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)、己二腈(Adn)、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、草酰二氟硼酸锂、LiBr、LiF、LiI、琥珀酸酐(succinyl anhydride)、CsNO3、In(TFSI)3、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)、1,2,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、F3-EMC(2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯)、二氟乙酸乙酯(di-FEC)、氟代苯、二氟苯、六氟苯和LiBF4。
在这些附加添加剂中，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或丁二腈可在二次电池的初始活化工序期间与二氟磷酸锂在负极表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)。
将LiBF4添加到锂二次电池中，并且LiBF4可以通过抑制由于用于凝胶聚合物电解质的组合物在高温下分解而可能产生的气体的生成来改善二次电池的高温稳定性。
可以以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.01重量％至5重量％，特别是0.1重量％至3重量％，且优选地是0.5重量％至3重量％的量来混合和包括至少一种的附加添加剂。如果附加添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不明显，并且，如果附加添加剂的量大于5重量％，则在电池的充电和放电期间，用于凝胶聚合物电解质的组合物中可能发生过度的副反应。特别地，由于当添加过量的用于形成SEI的添加剂时，用于形成SEI的添加剂在高温下可能无法充分分解，因此在室温下，用于形成SEI的添加剂可能会在用于凝胶聚合物电解质的组合物中以未反应材料或沉淀物的形式存在。因此，可能发生副反应，其中二次电池的寿命或电阻特性降低。
凝胶聚合物电解质
此外，在本发明中，提供一种通过所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的聚合反应而形成的凝胶聚合物电解质。
可以不受限制地使用常规的聚合方法作为用于制备本发明的凝胶聚合物电解质的聚合方法。
例如，i)在制备包括锂盐、有机溶剂、聚合引发剂、由式1表示的低聚物和可选地除氧剂和/或附加添加剂在内的用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，可以通过将该组合物注入电池中并进行热聚合反应来制备包括聚合物基质的凝胶聚合物电解质。
此外，ii)在电化学装置中，在聚合引发剂的存在下，通过对由式1表示的低聚物进行聚合反应而形成聚合物基质之后，可通过进一步用包括锂盐和有机溶剂的非水电解质溶液浸渍来制备凝胶聚合物电解质。
在这种情况下，可以通过加热、电子束(e-beam)或γ射线工艺来进行聚合反应，并且具体地，在50℃至100℃的温度范围内进行加热约1小时至约8小时的热聚合方法是优选的。
用于凝胶化的自由基(radical)聚合可以在惰性条件(inert condition)下进行，其中作为自由基清除剂的氧的浓度较低。此外，在本发明的凝胶聚合物电解质组合物中进一步包括除氧剂的情况下，可以在正常空气或氧气的存在下进行用于制备凝胶聚合物电解质的聚合反应。即，由于包括在凝胶聚合物电解质中的除氧剂藉由降低聚合反应期间的氧的影响而改善低聚物的反应性，因此反应程度(extent of reaction)可以增加到即使在正常空气或氧气气氛中也几乎不存在大量未反应单体的程度。结果，可以改善诸如未反应单体通常残留在电池中时发生的充电和放电性能下降的缺点。特别地，除氧剂可藉由包含阻燃官能团来进一步提供凝胶聚合物电解质的阻燃增强效果。
锂二次电池
此外，在本发明的实施方式中，可以提供包括正极、负极、隔板和本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
在这种情况下，本发明的锂二次电池可通过以下方式来制备：将本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电极组件中，该电极组件是通过顺序地堆叠正极、负极和可选地设置在正极和负极之间的隔板而形成的，然后将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行固化。
在这种情况下，可以将通过在锂二次电池的制备期间的典型方法制备的那些正极、负极和隔板用作构成电极组件的正极、负极和隔板。
(1)正极
正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极活性材料浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以以基于正极活性材料浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或Denka black)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内(例如70重量％至90重量％)的量包括溶剂。
(2)负极
此外，负极可以是单独使用金属或准金属薄膜的金属电极，或者可具有金属或准金属薄膜堆叠在负极集电器上的结构。
在这种情况下，金属或准金属可包括选自由锂(Li)、铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、锡(Sn)、银(Ag)、铂(Pt)和金(Au)构成的组中的至少一种。
除了单独使用金属电极或者具有金属或准金属薄膜堆叠在负极集电器上的结构之外，还可以将通过在负极集电器上形成负极材料混合层而制备的结构用作负极。
负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可进一步包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且，作为典型的示例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的示例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的示例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
可使用选自由以下各者构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下各者构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下各者构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下各者构成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以将与制备正极期间使用的导电剂相同或不同的导电剂用作导电剂，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或Denka black)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内(例如，70重量％至90重量％)的量包括溶剂。
(3)隔板
此外，隔板起到阻止两个电极之间的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组合物之后，将所述隔板组合物直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组合物浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸酯基有机溶剂(EC:DMC＝1:9体积比)和二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)以1:9的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为2.8M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和作为聚合引发剂的0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
将正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；NCM)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯；PVDF)以94:3:3的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜，并干燥，然后对所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)以制备正极。
将10μm厚的铜(Cu)用作负极集电器，并且将Li金属辊压在负极集电器上以将厚度调节为20μm，从而制备总厚度为30μm的Li金属电极。
在通过顺序地堆叠正极、由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔板和Li金属电极而制备电极组件之后，将该组装的电极组件容纳在电池壳体中，将所述用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池壳体中，然后进行2天的老化(aging)。之后，于70℃进行5小时固化(curing)，以制备包括热聚合的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
实施例2.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸酯基有机溶剂(EC:DMC＝1:9体积比)和二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)以9:1的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为2.8M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和作为聚合引发剂的0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
实施例3.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸二甲酯(DMC)和二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)以1:9的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为3.4M来制备非水有机溶剂。此后，通过将0.1g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和作为聚合引发剂的0.002g AIBN添加至99.8998g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
实施例4.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸二甲酯(DMC)和二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)以1:9的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为3.4M来制备非水有机溶剂。此后，通过将80g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和0.16g AIBN添加至19.84g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
实施例5.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将LiFSI溶解在二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)中以使其浓度为3.4M来制备非水有机溶剂。此后，通过将5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)、作为除氧剂的1g三-2,2,2-三氟乙基亚磷酸酯(TFEPi)、和0.01g AIBN添加至93.99g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
实施例6.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将LiFSI溶解在四乙二醇二甲醚(TEGDME)中以使其浓度为3.4M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
实施例7
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将LiFSI溶解在二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)中以使其浓度为3.4M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1b表示的低聚物(重均分子量(Mw)5,300,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使用上述用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
实施例8.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸二甲酯(DMC)和二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)以5:5的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为3.4M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
实施例9.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸酯基有机溶剂(EC:DMC＝1:9体积比)和二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)以99:1的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为2.8M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和作为聚合引发剂的0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
比较例1.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:9的体积比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为2.8M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和作为聚合引发剂的0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，而非实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
比较例2.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:9的体积比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为2.8M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g环氧乙烷单体(重均分子量(Mw)5,000)和作为聚合引发剂的0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
比较例3.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸酯基有机溶剂(EC:DMC＝3:7体积比)和乙酸甲酯(MA)以5:5的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为2.8M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和作为聚合引发剂的0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
比较例4.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将LiFSI溶解在二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)中以使其浓度为3.4M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g环氧乙烷单体(重均分子量(Mw)5,000)代替由式1a表示的低聚物、和0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
比较例5.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
在将碳酸酯基有机溶剂(EC:DMC＝1:9体积比)、二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)和二氧戊环以3:3:4的重量比混合后，通过溶解LiFSI以使其浓度为2.8M来制备非水有机溶剂。此后，通过将3g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)6,000,z1＝10,x1＝10,y1＝5,o1＝2)和作为聚合引发剂的0.006g AIBN添加至96.994g的该非水有机溶剂中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物(请参见下表1)。
(二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
在下表1中，每种化合物的缩写具有以下含义。
EC：碳酸乙烯酯
DMC：碳酸二甲酯
DME：二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)
TEGDME：四乙二醇二甲醚
MA：乙酸甲酯
EO：环氧乙烷
[表1]
试验例
试验例1：氧化稳定性评估
使用线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)测量实施例1至9中制备的二次电池以及比较例1至5中制备的二次电池的电化学(氧化)稳定性。使用恒电位仪(potentiostat)(EG&G，型号270A)作为测量装置，并且测量温度为60℃。其结果列于下表2中。
[表2]
| 氧化稳定性(V)@60℃ | |
| 实施例1 | 4.77 |
| 实施例2 | 4.72 |
| 实施例3 | 4.64 |
| 实施例4 | 5.24 |
| 实施例5 | 4.91 |
| 实施例6 | 4.86 |
| 实施例7 | 4.69 |
| 实施例8 | 4.69 |
| 实施例9 | 4.52 |
| 比较例1 | 4.39 |
| 比较例2 | 3.88 |
| 比较例3 | 4.27 |
| 比较例4 | 3.96 |
| 比较例5 | 4.35 |
参照表2，由于在本发明的实施例1至9中制备的二次电池具有约4.52V或更高的氧化起始电压，因此已证实实施例1至9中制备的二次电池表现出优异的氧化稳定性。相比之下，对于比较例1至5的二次电池，可以理解，氧化起始电压小于约4.39V，这低于实施例1至9的二次电池的氧化起始电压。
根据这些结果，可以证实，与比较例1至5的二次电池的氧化稳定性相比，包括本发明的聚合物电解质的实施例1至9的二次电池的氧化稳定性得到改善。
可以理解，其中碳酸酯基溶剂的量大于乙二醇二甲醚基溶剂的量的实施例9的二次电池的氧化稳定性相对低于实施例1至8的二次电池的氧化稳定性。
试验例2.拉伸强度(tensile strength)评估
通过使用实施例1、2、和4至8的用于凝胶聚合物电解质的组合物和比较例1至4的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备样品，然后测量这些样品的拉伸强度。
根据ASTM标准D638(V型样品,Type V specimens)共同制备这些样品，并且使用Lloyd LR-10K在25℃和约30％的相对湿度下以5mm/分钟的速率测量拉伸强度。其结果列于下表3中。
[表3]
| 拉伸强度(MPa) | |
| 实施例1 | 2.4 |
| 实施例2 | 1.9 |
| 实施例4 | 9 |
| 实施例5 | 5 |
| 实施例6 | 3.2 |
| 实施例7 | 1.2 |
| 实施例8 | 2.3 |
| 比较例1 | 0.6 |
| 比较例2 | 0.7 |
| 比较例3 | 0.75 |
| 比较例4 | 0.9 |
参照表3，可以确认比较例1至4中制备的凝胶聚合物电解质样品的拉伸强度大部分为1MPa或更小，但是实施例1、2、和4至8中制备的凝胶聚合物电解质样品的拉伸强度为1.2MPa或以上。此外，在低聚物的量如实施例4中那样较大的情况下，可以理解，凝胶聚合物电解质样品的拉伸强度得到进一步改善。
因此，可以理解，与比较例1至4中制备的凝胶聚合物电解质相比，在本发明的实施例1、2、和4至8中制备的凝胶聚合物电解质的机械强度得到改善。
试验例3.离子电导率评估
通过使用实施例1至9的用于凝胶聚合物电解质的组合物和比较例1至5的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备样品。根据ASTM标准D638(V型样品,Type V specimens)共同制备这些样品。
随后，使用溅射(sputter)方法将直径为1mm的圆形金(Au)电极涂覆在这些样品上，并通过使用交流阻抗方法于25℃测量离子电导率。使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。测量结果列于下表4中。
[表4]
| 离子电导率(mS/cm) | |
| 实施例1 | 6.6 |
| 实施例2 | 6.2 |
| 实施例3 | 7.1 |
| 实施例4 | 5.3 |
| 实施例5 | 6.5 |
| 实施例6 | 6.8 |
| 实施例7 | 6.95 |
| 实施例8 | 6.3 |
| 实施例9 | 4.8 |
| 比较例1 | 4.4 |
| 比较例2 | 2.3 |
| 比较例3 | 3.9 |
| 比较例4 | 3.4 |
| 比较例5 | 4.9 |
参照表4，在实施例1至8中制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率为5.3mS/cm或更高，其中可以理解，与比较例1至5中制备的凝胶聚合物电解质相比，离子电导率得以提高。对于其中碳酸酯基溶剂的量大于乙二醇二甲醚基溶剂的量的实施例9的二次电池，可以理解，离子电导率低于实施例1至8的二次电池的离子电导率。
以上描述仅仅是用于制备根据本发明的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的二次电池的示例性实施方式，因此本发明不限于此。本发明的真实范围应当被定义为在不背离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，本领域技术人员能够对其进行各种修改和改变的程度。
Claims (13)
1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
锂盐，
包括乙二醇二甲醚基溶剂的非水有机溶剂，
由式1表示的低聚物，和
聚合引发剂：
[式1]
其中，在式1中，
R1是具有1至5个碳原子的烷撑基或-R1’-O-，其中R1’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R2是具有1至5个碳原子的烷撑基或-O-R2’-，其中R2’是具有1至5个碳原子的烷撑基，
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R和R3各自独立地为脂族烃基或芳族烃基，
R8和R9各自为具有1至5个碳原子的烷撑基，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
x、y、z和o各自独立地为1至100的整数，
c和c1各自独立地为1至3的整数，并且
d和d1各自独立地为0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述乙二醇二甲醚基溶剂包括选自由二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述非水有机溶剂进一步包括碳酸酯基有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述乙二醇二甲醚基溶剂与所述碳酸酯基有机溶剂的重量比在1:9至9:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在式1中，R1是-R1’-O-，其中R1’是具有1至5个碳原子的烷撑基，R2是-O-R2’-，其中R2’是具有1至5个碳原子的烷撑基，R4、R5、R6和R7各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基，R8和R9各自独立地为具有1至3个碳原子的烷撑基，并且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在式1中，R1是-R1’-O-，其中R1’是具有2至5个碳原子的烷撑基，R2是-O-R2’-，其中R2’是具有2至5个碳原子的烷撑基，R4、R5、R6和R7各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基，R8和R9各自独立地为具有1至2个碳原子的烷撑基，并且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中由式1表示的低聚物包括选自由式1a和式1b表示的化合物构成的组中的至少一种，
[式1a]
其中，在式1a中，
x1、y1、z1和o1各自独立地为1至100的整数，
[式1b]
其中，在式1b中，
x2、y2、z2和o2各自独立地为1至100的整数。
8.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，由式1表示的低聚物以0.1重量％至80重量％的量被包括。
9.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，进一步包括除氧剂。
10.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过使权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物聚合而制备的。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、隔板、和权利要求10所述的凝胶聚合物电解质。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述负极是单独使用金属或准金属薄膜的金属电极，或者具有金属或准金属薄膜堆叠在负极集电器上的结构。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述金属或准金属包括选自由锂(Li)、铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、锡(Sn)、银(Ag)、铂(Pt)和金(Au)构成的组中的至少一种。
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