JP2005093377A - ゲル電解質とその製造方法とその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】均一で耐久性の高いゲル電解質とその利用、特に、そのようなゲル電解質を用いてなる電池とコンデンサを提供する。
【解決手段】電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ₁ は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）
【化２】

（式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゲル電解質に関し、詳しくは、例えば、電池やコンデンサにおいて好適に用いることができるゲル電解質に関する。

固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に注目されており、世界的に研究が推進されている。

このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている高分子固体電解質は、液状電解質、即ち、電解液に比べて、電導度が著しく低いという問題点がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０^-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。

そこで、近年、種々の非水系ゲル電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、例えば、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させることによって得ることができる。

このようなゲル電解質の一例として、例えば、ポリエチレンオキシドやそれに類するポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとするゲル電解質が提案されている（特許文献１参照）。ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドのようなポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとし、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなるゲル電解質も提案されている。また、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用いたゲル電解質が提案されている（特許文献２参照）。

これらのポリエーテル系ポリマーは、電解液との相溶性が高く、均一で電導度の高いゲル電解質を与えるが、しかし、リチウムイオン電池において一般に用いられているヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩として用いた場合、上記ポリマーの分解が起こるので、耐久性に問題がある。
特開平８−２９８１２６号公報 特開平１１−１７６４５２号公報

本発明は、従来のゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、均一で耐久性の高いゲル電解質とその利用、特に、そのようなゲル電解質を用いてなる電池とコンデンサを提供することを目的とする。

本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ₁ は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）

（式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とするゲル電解質が提供される。

更に、本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ₁ は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）

（式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法が提供される。

本発明によるゲル電解質は、上記一般式（Ｉ）で表される二官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として、これを重合させてなる架橋ポリマーをマトリックスとするものであって、すぐれた電解質特性を有する。しかも、本発明によれば、上記ゲル化剤の少量の使用によって、均一で耐久性にすぐれるゲル電解質を得ることができる。

このようなゲル電解質を用いることによって、液漏れのおそれがなく、高い性能と耐久性を有する電池やコンデンサを得ることができる。

本発明によるゲル電解質は、ポリマーマトリックスが上記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなる。

本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。

このような多官能性（メタ）アクリレートは、一般式（III)

（式中、Ｒ₁ 及びｎは前記と同じである。）
で表されるオキシカルボン酸と一般式（IV）

（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるジアミンを反応させて、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ、Ｒ₁ 及びｎは前記と同じである。）
で表される上記ジアミン（IV）のジアミドとし、これを反応溶剤（例えば、トルエン）中、適宜の触媒（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート）の存在下に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、本発明において、上記多官能性（メタ）アクリレートの有する２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いた上記ジアミン（IV）の残基（即ち、ジアミンから２つのアミノ基を除いた基）である。

従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジアミン残基Ｒは、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、アルキレン基を挙げることができる。

上記アルキレン基は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。

また、前記一般式（Ｉ）で表わされる多官能性（メタ）アクリレートにおいて、（ｎ＋１）価の炭化水素基は、その製造に用いた前記オキシカルボン酸（III) 中の（ｎ＋１）価の炭化水素基Ｒ₁ に由来するものである。本発明によれば、上記炭化水素基Ｒ₁ は炭素原子数５〜４０の範囲にあるものが好ましく、特に、炭素原子数１０〜３０の範囲にあるものが好ましい。

従って、本発明によれば、上記オキシカルボン酸（III) のうち、モノヒドロキシカルボン酸（ｎ＝１）の好ましい具体例として、例えば、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシヘキサコサン酸、ヒドロキシトリアコンタン酸、ヒドロキシテトラトリアコンタン酸等を挙げることができる。

また、上記オキシカルボン酸（III) のうち、ジヒドロキシカルボン酸（ｎ＝２）の好ましい具体例として、例えば、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１２−ジヒドロキシステアリン酸等を挙げることができ、上記オキシカルボン酸（III) のうち、トリヒドロキシカルボン酸（ｎ＝３）の好ましい具体例として、例えば、８，９，１６−トリヒドロキシパルミチン酸、９，１０，１６−トリヒドロキシパルミチン酸、１１，１２，１５−トリヒドロキシパルミチン酸等を挙げることができる。これらのモノ、ジ又はトリジヒドロキシカルボン酸はそれぞれ、２種以上の混合物を用いてもよい。

また、これらのなかでも、本発明においては、オキシカルボン酸（III) としては、ｎが１であるモノヒドロキシカルボン酸が好ましく、特に、１２−ヒドロキシステアリン酸が入手も容易であるので、好ましく用いられる。

オキシカルボン酸（III) として、このようなモノヒドロキシカルボン酸を用いれば、一般式（VI）

（式中、（式中、Ｒ及びＲ₂ は前記と同じであり、Ｒ₁ は２価の炭化水素基を示し、好ましくは、アルキレン基である。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートを得ることができる。

本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒からなる電解液に上記多官能性（メタ）アクリレートを、好ましくは、重合開始剤と共に溶解させ、この溶液を加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合（熱重合）させて、架橋ポリマーをポリマーマトリックスとして生成させることによって得ることができる。即ち、本発明によれば、上記多官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として用いるのである。

このような多官能性（メタ）アクリレートを重合させるための上記重合開始剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。しかし、多官能性（メタ）アクリレートの重合方法は、上記熱重合に限られず、例えば、紫外線や電子線のような活性放射線を照射して、上記多官能性（メタ）アクリレートを光重合させてもよい。

本発明によるゲル電解質において、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらがその架橋ポリマーをマトリックスとしてゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、しかし、通常、ゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲である。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおけるゲル電解質として用いる場合には、ゲル電解質におけるポリマーマトリックスの割合が大きいときは、それらの電気特性が低下するので、通常、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、更に、０．１〜１０重量％の範囲が一層好ましい。

また、本発明によるゲル電解質における電解質塩の割合も、それ自体のみならず、用いる溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質中、１〜５０重量％の範囲である。

本発明において用いる電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機カルボン酸，有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属をあげることができる。

更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、その電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができるが、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の環状又は鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。 本発明によるゲル電解質は、これを電池やコンデンサに用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜のシート状基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記シート状基材としては、多孔質フィルムを用いることが好ましい。

本発明において、基材多孔質フィルムは、例えば、電池の場合であれば、その製造後にセパレータとして機能するものであるので、膜厚３〜１００μｍの範囲のものがよい。膜厚が３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池におセパレータとして用いた場合に、内部短絡を起こすおそれがあり、他方、膜厚が１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎで、電池の内部抵抗が過大となる。また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有するものがよい。

本発明において、用いることができる基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたときに樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、基材多孔質フィルムとしては、ポリエチレンが特に好適である。ここに、ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして好適に用いることができる。

本発明によれば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。

このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に好適に用いることができる。例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記多官能性（メタ）アクリレートと、好ましくは、重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。

第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記多官能性（メタ）アクリレートを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と、好ましくは、重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性（メタ）アクリレートをこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。

第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。

更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。

図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。

このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。

コンデンサも、上述した方法によって、同様にして得ることができる。図２は、上述したような膜状ゲル電解質を用いる電気二重層コンデンサの縦断面図である。上述した電池におけると同様に、膜状ゲル電解質９を挟んで、それぞれ集電体１０を有する一対の電極１１が対向して配設され、かくして、形成された素子が絶縁性封止材１２中に封入されており、それぞれの集電体から端子１３が絶縁性封止材の外部に延びて設けられている。

以下に参考例と比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１
（ｉ）ジアミドの合成
エチレンジアミン４２．３ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸４３０．１ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。

（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド２２．３ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート５５ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１４時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。

質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)⁺ ＝９３５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：

参考例２
（ｉ）ジアミドの合成
オクタメチレンジアミン２０．７ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸８７．７ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。

（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド１１．１ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．３ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１７ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１０時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)⁺ ＝１０２０（¹³Ｃ同位体の効果によって１質量多く観察される。）

プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：

実施例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇに参考例１で調製した二官能性メタクリレート３．０ｇを加え、室温で攪拌して溶解させ、この後、更に、過酸化ベンゾイル０．０６ｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液Ａを調製した。

（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
試験のために、この溶液Ａをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記二官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、これを密封状態のまま、８０℃の恒温器内に５日間放置したが、液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。

（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、上記二官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後に、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、その後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量比で電解質の放電負荷特性を評価したところ、８０％であった。

実施例２
実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した二官能性メタクリレートに代えて、参考例２で調製した二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製と同様にして、溶液Ｂを調製した。

（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っていた。

（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
上記溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の放電負荷特性は８７％であった。

比較例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇにノナエチレングリコールジメタクリレート３．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇを加えて、溶液Ｐを調製した。

（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｐをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入したが、溶液のままであった。

比較例２
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９５．０ｇにノナエチレングリコールジメタクリレート５．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えて、溶液Ｑを調製した。

（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｑをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質を密封状態のまま、８０℃の恒温器に放置したところ、３日目にゲルが分解し始め、自立性を失った。

（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
上記溶液Ｑを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の放電負荷特性は５８％であった。

本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。 本発明によるゲル電解質を用いる電気二重層コンデンサを示す縦断面図である。

符号の説明

１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
９…膜状ゲル電解質
１０…集電体
１１…電極
１２…絶縁性封止材
１３…端子

Claims (8)

1. 電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ₁ は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
   で表される多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とするゲル電解質。
2. ２価の有機基Ｒがアルキレン基である請求項１に記載のゲル電解質。
3. 一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ₁ が２価の炭化水素基である請求項１に記載のゲル電解質。
4. 基材多孔質膜に請求項１から３のいずれかに記載のゲル電解質を担持させてなる膜状ゲル電解質。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のゲル電解質を電解質として含む非水電解質電池。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のゲル電解質を電解質として含む非水電解質コンデンサ。
7. 電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ₁ は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
   で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法。
8. 基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ₁ は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示す。）
   で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
   で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とする膜状ゲル電解質の製造方法。
   
   

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