JP2000021234A - 固体電解質膜とその製造方法、それを組み込んだ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度特性が優れ、正極や負極との複合化も可
能である固体電解質膜とその製造方法、ならびにそれが
組み込まれているＬｉイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 分子内に２個以上の水酸基を有するグリ
コールポリマーのような化合物と分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を有するトリレンジイソシアネートのよ
うな化合物との重付加物の網目構造内に電解質を保持す
るゲル体が、ポリフッ化ビニリデン膜のような高分子多
孔質膜の空隙部内に充填されている固体電解質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質膜とその
製造方法、ならびにその固体電解質膜を組み込んだ電池
に関し、更に詳しくは、強度特性が優れ、信頼性が高
く、薄膜化が可能で、しかも正極や負極との複合化も可
能になる固体電解質膜とその製造方法、ならびにそれを
組み込んだ電池、とりわけＬｉイオン二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話，ビデオカメラ，ノート
型パソコンなどの各種電子機器の小型化・軽量化・多機
能化に伴い、また電気自動車の実用化に向けて、これら
の電源としては高エネルギー密度の二次電池が強く要求
されている。とくに、Ｌｉイオン二次電池に代表される
非水電解液二次電池は作動電圧が３Ｖ以上であり、大き
な期待を集めている。

【０００３】このＬｉイオン二次電池は、一般に、後述
する正極と同じく後述する負極の間に電気絶縁性と保液
性を備えたセパレータを介装して成る電極群を負極端子
も兼ねる電池缶の中に所定の非水電解液と一緒に収容
し、前記電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で
絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になってい
る。

【０００４】ここで、正極は、正極活物質として機能す
る例えばＬｉＣｏＯ₂粉末と、例えばカーボンブラック
や黒鉛粉末のような導電材と、例えばＰＶＤＦのような
結着剤とを例えばＮ−メチルピロリドンのような非水溶
媒で混練して所定組成の正極合剤ペーストを調製し、こ
のペーストの所定量を、正極集電体として機能する例え
ばＡｌ箔の両面に塗着し、乾燥したのちプレス成形し
て、所定厚みの正極シートとして製造されている。そし
て、その正極シートの所定箇所にリードが取り付けられ
て正極となる。

【０００５】一方、負極は、Ｌｉイオンの吸蔵（放電
時）と脱離（充電時）のフィールドとして機能する例え
ば黒鉛粉末や無定形炭素粉末と、例えばＰＶＤＦのよう
な結着剤とを例えばＮ−メチルピロリドンのような非水
溶媒で混練して負極合剤ペーストを調製し、このペース
トの所定量を負極集電体として機能する例えばＣｕ箔の
両面に塗着し、乾燥したのちプレス成形して所定厚みの
負極シートとして製造されている。そして、その所定箇
所にリードが取り付けられて負極となる。

【０００６】また、電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄，Ｌ
ｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃などのＬｉ塩を電
解質とし、これをエチレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート，γ−ブチロラクトン，スルホラン，ジエチ
ルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジメトキシエ
タン，ジエトキシエタン、２−メチル−テトラヒドロフ
ランのような非水溶媒の１種やこれらの混合溶媒に溶解
して成る非水電解液が用いられている。

【０００７】ところで、Ｌｉイオン二次電池を代表例と
する非水電解液二次電池に対しても、最近では、更なる
高エネルギー密度化と充放電サイクル寿命の長期化への
要望が強まり、それに対応すべく研究が進められてい
る。

【０００８】そしてまた一方では、安全性の向上や電池
としての形状自由度を高めるため、用いる電解質として
は、流動性を有する上記したような非水電解液に代え
て、固体またはゲル状の電解質の検討が進められてお
り、現在までにいくつかの固体電解質が提案されてい
る。

【０００９】例えば、高分子化合物にＬｉ塩を溶解して
Ｌｉイオン伝導性を付与したもの、高分子の網目構造の
中に上記したような非水電解液を保持することにより当
該非水電解液の流動性を抑制したゲル状電解質、または
Ｌｉイオン伝導性を備えたセラミックスなどが知られて
いる。

【００１０】このような固体電解質は、そのフィルムを
正極と負極の間に介装して電池を組み立てれば、電池の
液漏れは防止でき、また電池の形状を薄膜化することも
可能になる。

【００１１】現在、上記した固体電解質のうちゲル状の
電解質の検討が盛んに行われているが、それは次のよう
な理由による。

【００１２】すなわち、室温下で電池を作動させるため
には、電解質におけるイオン伝導率が１ms／cm程度であ
ることを必要条件とするが、高分子の網目構造内に電解
液が保持されているゲル状固体電解質の場合は上記条件
を満たすことが容易であるからである。また、ゲル状固
体電解質の場合は、その薄膜化も容易であり、電池形状
の自由度向上の要求にとって適応性を備えているからで
ある。

【００１３】このようなゲル状固体電解質としては次の
ようなものが知られている。

【００１４】第１のタイプは、分子量が大きい直鎖状の
ポリマーを非水電解液で可塑化したものである。例え
ば、所定のポリマーを高温の非水電解液に溶解し、得ら
れた樹脂溶液を成膜したのち冷却してゲル化したフィル
ムにしたものや、上記樹脂溶液を更に他の低沸点溶剤で
希釈し、その希釈溶液を成膜したのち低沸点溶剤を揮散
せしめてゲル化フィルムにしたものがある。

【００１５】このタイプのものは、ポリマーそれ自体は
架橋構造にならないが、全体として極度に高粘性である
か、または非水電解液とポリマーとの部分的な相分離に
基づく物理的な絡み合いで流動性を喪失していて、事実
上、固体として取り扱うことが可能である。

【００１６】このタイプのものとしては、具体的には、
ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキシド，ポリメ
タクリル酸メチルなどのポリマーを非水電解液で可塑化
したものが知られている。

【００１７】第２のタイプは、ビニルモノマーの重合物
における３次元網目構造内に電解液を保持せしめたもの
である。例えば、所定のビニルモノマーを非水電解液に
溶解せしめたのち、それを加熱処理したりまたはラジカ
ル重合開始剤を用いたりしてビニルモノマーを重合させ
ることにより、その網目構造内に電解液を保持し、つい
で電解液の非水溶媒を揮散せしめて全体を固化させて製
造されている。

【００１８】このタイプのものとしては、ビニルモノマ
ーが例えばメトキシポリエチレンオキサイドメタクリレ
ートやポリエチレンオキサイドジメタクリレートであっ
て、ラジカル重合開始剤として過酸化ジベンソイルなど
を使用したものが知られている。

【００１９】第３のタイプのものは、用いる非水電解液
に対する親和性の高いポリマーで予め高分子フィルムを
成形し、この高分子フィルムを非水電解液に浸漬して膨
潤せしめたものであり、具体的には、ポリフッ化ビニリ
デン系共重合体の膜やアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムの膜などを用いて検討が進められている。

【００２０】このタイプの場合は、固体電解質としての
強度特性や膨潤後における体積変化などを勘案して、用
いる高分子フィルムを多孔質にしたりまたは架橋構造に
するなどの処置が施されることもある。

【００２１】ところで、上記した各種タイプのゲル状固
体電解質は、いずれも、その機械的な強度がそれ程高い
とはいえない。そのため、ゲル状固体電解質を薄膜化す
ると、得られた薄膜は、電池への組込時や電池の作動時
などに破損することがある。このような事態は、電池製
造時の良品率を下げ、また使用される電池の信頼性を低
めることであって回避することが必要とされる。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のゲル
状固体電解質における上記した問題を解決し、膜として
の強度特性は優れ、電解質としてのイオン伝導率も高
く、したがって電池に組み込んだ場合でも当該電池の信
頼性の向上を可能にする固体電解質膜とそれを製造する
方法、ならびにその固体電解質膜が組み込まれている電
池の提供を目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、分子内に２個以上の水酸基
を有する化合物と分子内に２個以上のイソシアネート基
を有する化合物との重付加物の網目構造内に電解質を保
持するゲル体が、高分子多孔質膜の空隙部内に充填され
ていることを特徴とする固体電解質膜が提供される。

【００２４】また、本発明においては、分子内に２個以
上の水酸基を有する化合物と分子内に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物とを、電解質が溶媒に溶解し
て成る電解質溶液に溶解して原液を調製し、ついで、前
記原液を高分子多孔質膜の空隙部内に含浸せしめたのち
加熱処理を施すことを特徴とする固体電解質膜の製造方
法が提供され、さらに、前記固体電解質膜が組み込まれ
ていることを特徴とする電池が提供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質膜は、後述す
る高分子多孔質膜と、同じく後述するゲル体との複合材
料である。

【００２６】具体的には、微細な連通孔が３次元網状構
造をなして形成されている高分子多孔質膜と、前記連通
孔の全体から成る多孔構造、すなわち前記高分子多孔質
膜の空隙部の中に充填されている後述のゲル体との複合
材料である。換言すれば、ゲル体は高分子多孔質膜の網
状構造をなす骨格部分の中に着座した状態で前記空隙部
に充填されている。

【００２７】この固体電解質膜は次のようにして製造す
ることができる。

【００２８】まず、非水溶媒に目的とする電解質を溶解
して成る非水電解質溶液に、ポリプロピレングリコー
ル，ポリエチレングリコール，エチレングリコールとプ
ロピレングリコールとの共重合体、またはグリセリン骨
格に前記したグリコールポリマーを付加したグリセロー
ルートリ（ポリプロポキシレート）のような分子内に２
個以上の水酸基を有する化合物の所定量と、２，４−ト
リレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシア
ネート，両者の混合物，キシレンジイソシアネート，ヘ
キサメチレンジイソシアネート，テトラエチレンジイソ
シアネート、または２個以上の水酸基を有する化合物の
その水酸基に前記したイソシアネート化合物を予め付加
したもののような分子内に２個以上のイソジアネート基
を有する化合物の所定量とを溶解して原液を調製する。

【００２９】このとき、上記した２種類の化合物の配合
割合は、イソシアネート基／水酸基の値が０.８〜１.２
となるようにすることが好ましい。また、原液における
非水電解質溶液の割合は５０〜９０重量％にすることが
好ましい。非水電解質溶液の割合が５０重量％より少な
くなると、製造した固体電解質膜におけるイオン伝導率
は満足すべき値を示さず、また９０重量％より多くなる
と、製造した固体電解質膜の強度特性が低下するからで
ある。

【００３０】つぎに、この原液に高分子多孔質膜を浸漬
して高分子多孔質膜の空隙部に原液を含浸せしめる。

【００３１】高分子多孔質膜としては、孔径が１μｍ以
下の微細孔を有するものが好ましい。それ自体で電池の
隔膜として充分機能すると同時に得られる固体電解質膜
としての信頼性も高くなるからである。

【００３２】このような高分子多孔質膜としては、フッ
素系樹脂から成るものは電気化学的にも安定であるので
好適である。具体的には、メンブランフィルターとして
使用されているポリフッ化ビニリデン膜やポリ四フッ化
エチレン膜を好適例としてあげることができる。

【００３３】高分子多孔質膜における空隙部の体積割
合、すなわち空隙率が小さすぎると、原液の含浸量は少
なくなるため後述するゲル体の充填量は少なくなって全
体としてのイオン伝導率は満足すべき値を示さなくな
り、また空隙率が大きすぎると膜それ自体の強度が低下
してしまうので、空隙率は６０〜９０％であることが好
ましい。

【００３４】なお、高分子多孔質膜としてポリ四フッ化
エチレン膜を使用する場合、この膜は前記した原液との
親和性があまり良好であるとはいえず、当該原液を膜の
空隙部内に浸透させることが困難であるため、使用に先
立ち、例えばアルゴンガス中でプラズマ処理を行って親
水性を付与しておくことが好ましい。

【００３５】そして最後に、原液が含浸されている高分
子多孔質膜に加熱処理が施される。通常、温度５０〜１
００℃で３０分〜２４時間程度の加熱処理が施される。

【００３６】この過程で、原液中の２種類の化合物はそ
のイソシアネート基と水酸基との間で重付加反応を起こ
すことによりウレタン結合を形成して３次元網目構造を
有する重付加物に転化する。そして同時に、非水電解質
溶液がこの網目構造の中に取り囲まれて、全体がゲル体
になる。更に加熱処理を受けることにより、重付加物の
網目構造の中には目的とする電解質が固化した状態で保
持されることになる。

【００３７】なお、原液中に上記した重付加反応を促進
する触媒を配合することにより、上記した加熱温度や加
熱時間を調節することができる。このような触媒として
は、例えばトリエチルアミン，トリエチレンジアミンの
ような３級アミン化合物や、塩化第２すず，ジブチルす
ずラウリレートのようなすず化合物をあげることができ
る。非水電解質溶液への溶解性や安定性の点からする
と、３級アミン化合物、とりわけトリエチレンジアミン
が好適である。

【００３８】また、原液に触媒を配合するに先立ち、原
液を加熱してその粘度を変えたり、触媒配合後における
硬化条件を調節することもできる。

【００３９】このようにして、高分子多孔質膜の空隙部
内には、網目構造の中に目的とする電解質を保持してい
る重付加物のゲル体が充填されている本発明の固体電解
質膜が得られる。

【００４０】本発明の電池は、上記したようにして製造
された固体電解質膜を正極と負極で挟んで成る電極群を
電池缶の中に収容して製造される。

【００４１】このとき例えば、前記した原液を高分子多
孔質膜に含浸せしめた状態でとどめ、その膜を、表面に
前記原液が塗布されている正極と負極で挟んだのち全体
に加熱処理を施して電極群にしてもよい。この場合は、
電極と電解質とが一体化した状態になり、信頼性の高い
電池を得ることができるので好適である。

【００４２】

【実施例】実施例１，２ （１）原液の調製 数平均分子量が３０００であるジオールタイプのポリプ
ロピレングリコール１４ｇ，数平均分子量が同じく３０
００であるトリオールタイプのポリプロビレングリコー
ル１４ｇ，トリレンジイソシアネート２.０３ｇ，非水
電解質溶液７０ｇを露点−６０℃のグローブボックスの
中で混合した。

【００４３】なお、非水電解質溶液は、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比、
１：１）に１Ｍ濃度となるようにＬｉＣｌＯ₄を溶解せ
しめたものである。

【００４４】そして、使用するに際しては、この混合溶
液を温度６０℃で３時間加熱し、そこにトリエチレンジ
アミンを０.０１ｇ硬化触媒として配合して原液とし
た。

【００４５】（２）固体電解質膜の製造 厚み１２５μｍ，空隙率７５％，平均孔径０.２２μｍ
であるポリフッ化ビニリデン膜（日本ミリポア社製のＧ
ＶＨＰメンブランフィルター）を前記した原液に５分間
浸漬したのち取り出し、テフロンシートで挟んだ状態で
室温下に３時間放置した。ついで６０℃で３時間加熱し
てテフロンシートを剥がして厚み１５０μｍの膜を製造
した。

【００４６】これを実施例膜１とする。

【００４７】また、厚み８０μｍ，空隙率８０％，平均
孔径０.２μｍである親水性ポリ四フッ化エチレン膜
（日本ミリポア社製のＪＧＷＰメンブランフィルター）
を用い、実施例膜１の場合と同じような手順で厚み１０
０μｍの膜を製造した。これを実施例膜２とする。

【００４８】（３）イオン伝導率の測定 上記した膜を直径１５mmのステンレス鋼板の電極で挟
み、ソーラトロン社製のＳＩ１２６０電気化学測定装置
を用いた複素インピーダンス法で、２０kHzにおける抵
抗値の実数部を膜の抵抗値としてイオン伝導率を測定し
た。

【００４９】実施例膜１の値は１.０ms／cmであり、実
施例膜２の値は０.８ms／cmであった。

【００５０】なお参考のために前記した原液それ自体の
イオン伝導率を測定した。すなわち、テフロンシャーレ
の上に原液を流延し、室温下で８時間放置して流動性の
喪失を確認したのち６０℃で３時間加熱して厚み４８０
μｍの硬化膜にしてそのイオン伝導率を測定した。３.
０ms／cmであった。

【００５１】実施例３ ＬｉＣｏＯ₂粉末（日興ファインプロダクツ社製）９０
重量％，黒鉛粉末（ロンザ社製のＳＦＧ−７）７重量
％，ＰＶＤＦ粉末３重量％とを１−メチル−２−ピロリ
ドン中で混練してペーストを調製した。このペースト
を、厚み２０μｍのＡｌ箔の片面に乾燥後の塗布量が２
０mg／cm²となるように塗布し、温度１００℃で加熱し
て１−メチル−２−ピロリドンを揮散せしめたのちプレ
ス成形して厚み約１００μｍの正極を製造した。

【００５２】一方、無定形炭酸粉末（三菱化学社製のＭ
ＢＣ−ＮＣ）９４重量％とＰＶＤＦ粉末６重量％とを１
−メチル−２−ピロリドン中で混練してペーストを調製
した。このペーストを、厚み２０μｍのＣｕ箔の片面に
乾燥後の塗布量が１４mg／cm ²となるように塗布し、温
度１００℃で加熱して１−メチル−２−ピロリドン揮散
せしめたのちプレス成形して厚み約１００μｍの負極を
製造した。

【００５３】つぎに、実施例膜１で用いたポリフッ化ビ
ニリデン膜に原液を含浸せしめ、また上記した正極と負
極のそれぞれの片面に原液を塗布し、この正極と負極で
ポリフッ化ビニリデン膜を挟み、更に全体をガラス板で
挟んで固定した。そして、室温下で３時間放置し、更に
６０℃で３時間加熱したのちガラス板を取り外した。全
体として固体状で一体化している厚み約３００μｍのＬ
ｉイオン二次電池のコア部分が得られた。

【００５４】ついで、正極，負極にそれぞれタブ端子を
取り付け、Ａｌ箔にＰＥＴフィルムがラミネートされて
いるラミネートフィルムの袋の中に前記コア部分を収容
し、各タブ端子を引き出し、袋の中を減圧にしたのち袋
の開口部を熱融着して厚み約５００μｍの扁平形Ｌｉイ
オン二次電池を製造した。

【００５５】このＬｉイオン二次電池を温度２５℃の恒
温槽の中にセットし、充電上限電圧４.１Ｖに設定して
最大電流１０mAで１０時間の充電−３０分の休止−電池
電圧が２.５Ｖになるまで５mAの定電流放電を１サイク
ルとする充放電サイクル試験を行った。

【００５６】３サイクル試験後の放電容量は２５.０mA
h，１００サイクル試験後の放電容量は２３.５mAhであ
った。

【００５７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
固体電解質膜は、高分子多孔質膜との複合材料であるた
め、その強度特性は優れており、信頼性に富んでいる。
またイオン導電率も適正な値になっている。そして、こ
の固体電解質膜を組み込んだ電池は、薄形であることは
勿論のこと、電池容量も大きく、充放電サイクル特性も
良好である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に２個以上の水酸基を有する化合
   物と分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合
   物との重付加物の網目構造内に電解質を保持するゲル体
   が、高分子多孔質膜の空隙部内に充填されていることを
   特徴とする固体電解質膜。
2. 【請求項２】 前記高分子多孔質膜がポリフッ化ビニリ
   デン膜である請求項１の固体電解質膜。
3. 【請求項３】 前記高分子多孔質膜がポリ四フッ化エチ
   レン膜である請求項１の固体電解質膜。
4. 【請求項４】 前記ポリ四フッ化エチレン膜には親水処
   理が施されている請求項３の固体電解質膜。
5. 【請求項５】 分子内に２個以上の水酸基を有する化合
   物と分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合
   物とを、電解質を溶媒に溶解して成る電解質溶液に溶解
   して原液を調製し、ついで、前記原液を高分子多孔質膜
   の空隙部内に含浸せしめたのち加熱処理を施すことを特
   徴とする固体電解質膜の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかの固体電解質膜
   が組み込まれていることを特徴とする電池。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の原液を含浸せしめた高
   分子多孔質膜と、前記原液を塗布せしめた正極または負
   極の少なくともいずれかとを重ね合わせた状態で前記原
   液を固化させることを特徴とする電池の製造方法。