CN114457379A

CN114457379A - 用于碱性电解槽的凝胶填充膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114457379A
Application number: CN202210076963.4A
Authority: CN
Inventors: 王宇新; 许卫; 秦星星
Original assignee: Tianjin Mainland Hydrogen Equipment Co ltd
Current assignee: Tianjin Mainland Hydrogen Equipment Co ltd
Priority date: 2022-01-24
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2022-05-10

Abstract

本发明公开了一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜及其制备方法，本凝胶填充膜以多孔聚合物膜作为基膜，将具有高吸水性、阻气性的凝胶完全填充至基膜孔内，制膜材料来源广泛，成本低廉，制备过程简单，适用于工业化大规模生产；制备的凝胶填充膜具有高离子传导率、低气体渗透率、碱性稳定性和机械性能良好的特性。

Description

用于碱性电解槽的凝胶填充膜及其制备方法

技术领域

本发明属于碱性电解水隔膜技术领域，具体涉及一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜及其制备方法。

背景技术

全球变暖与化石能源短缺问题日渐突出，在“双碳”目标的背景下，开发可再生能源变得更加紧迫。氢具有能量密度高、燃烧热值高、来源丰富和可运输性等优点，被认为是最有希望取代传统化石燃料的零碳能源载体。虽然制氢方法多种多样，但是，碱性电解水制氢技术既能以非贵金属作为催化剂，又可采用零间隙电解槽结构，具有工艺成熟和成本低廉的优势，因而备受人们的青睐。

隔膜作为碱性电解槽的核心部件之一，主要作用是传递氢氧根离子、防止短路和阻隔阴阳两电极产生的气体。因此，一般要求隔膜具有良好的离子传递能力、化学稳定性、阻气性和机械稳定性。

目前，商业化的碱性电解水常用的隔膜是Zirfon膜、聚四氟乙烯膜和聚苯硫醚隔膜，它们具有较高的离子传导率、机械强度和优异的化学稳定性。然而这类膜存在成本较高、亲水性差和阻气性能差等问题。因此，开发出具有低成本、高电导率、良好的阻气性和稳定性的隔膜对于推动碱性电解水制氢技术的进一步发展具有重要的意义。

发明内容

有鉴于此，为了解决现有碱性电解水隔膜技术存在的问题，本发明旨在提高碱性电解水隔膜的离子传导率和阻气性能，提供了一种凝胶填充膜以及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜，其特征在于：包括基膜及凝胶，在所述基膜的膜孔内填充有凝胶。

进一步的，所述的基膜为多孔聚合物膜，其厚度为10～500μm、孔隙率为20％～85％。

进一步的，所述的凝胶为由高分子聚合物通过交联形成的材料或者由单体聚合而成的材料。

一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，将高分子聚合物或单体分散到溶剂中，配成铸膜液待用；

步骤2，将基膜先后采用丙酮、乙醇、去离子水对其进行超声清洗，然后在60℃烘箱干燥后待用；

步骤3，将铸膜液填充到处理后基膜的膜孔中，铸膜液在膜孔中发生反应，制备出凝胶填充膜。

进一步的，所述将高分子聚合物分散到溶剂中，配成质量分数为5％～50％铸膜液，使铸膜液充分填充到基膜的膜孔之中，通过交联方式，制备出凝胶填充膜。

进一步的，所述将单体分散到溶剂中，配成质量分数为5％～95％铸膜液，使铸膜液充分填充到基膜的膜孔之中，在引发剂、光、热、辐射的作用下，引发单体聚合，制备出凝胶填充膜。

进一步的，所述将铸膜液填充到基膜的膜孔中所采用的填充方式包括热压法、抽滤法、涂覆法、浇注法中的一种。

进一步的，所述的交联方式包括用光、热等辐射的物理交联和通过缩聚反应或加聚反应进行的化学交联中的一种。

进一步的，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿中的一种。

进一步的，所述的引发剂包括含过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂在内的自由基型引发剂或氧化还原引发剂中的一种。

进一步的，所述基膜的厚度为10～500μm、孔隙率为20％～85％，包括聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种。

进一步的，所述的高分子聚合物为具有亲水性的材料，包括聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚环氧乙烷或其它高分子聚合物中的一种，其他高分子聚合物为主链为聚烯烃、芳香族聚合物、含杂原子芳香族聚合物中的一种，含杂原子芳香族聚合物如聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚，侧链包含羟基、咪唑、哌啶、胍、吡咯、胺、磺酸及其衍生物中的一种或几种。

进一步的，所述的单体为可合成亲水性高分子聚合物的材料，包括含卤素、羟基、硅氧基、胺、酰胺、羧酸、磺酸、咪唑、哌啶、胍、吡咯及其衍生物中的一种或几种基团的单体。

本发明的优点和积极效果是：

1、本用于碱性电解槽的凝胶填充膜，其凝胶具有高吸水性、阻气性，可显著增强隔膜的离子电导率和阻气性。

2、本用于碱性电解槽的凝胶填充膜，以稳定的多孔聚合物膜作为基膜，有效地限制了凝胶的过度溶胀，提高了隔膜的稳定性。

3、本发明提供的凝胶填充膜，其材料来源广泛，制备成本低廉，制备方法简单，适用于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明聚苯硫醚多孔基膜外表面SEM照片；

图2为本发明聚乙烯醇凝胶填充膜外表面SEM照片；

图3为本发明聚乙烯醇凝胶填充膜横截面SEM照片；

图4为本发明不同温度和泡碱时间下聚乙烯醇凝胶填充膜的电导率测试性能图(横坐标表示温度，纵坐标表示离子电导率)；

图5为本发明聚乙烯醇凝胶填充膜与聚乙烯醇凝胶膜机械性能图(横坐标表示拉伸应变，纵坐标表示拉伸应力)。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明做进一步详细、清楚的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1

刮涂法(刮涂法为涂覆法中的一种)制备聚乙烯醇凝胶填充膜的步骤如下：

(1)铸膜液的制备：将2g聚乙烯醇(PVA)树脂添加到38g去离子水中，于90℃水浴锅磁力搅拌4h，混合均匀后，配成质量分数为10％的铸膜液；

(2)基膜的预处理：选用厚度90μm、孔隙率为70％的聚苯硫醚(PPS)作为多孔基膜，先后采用丙酮、乙醇、去离子水对其进行超声清洗，然后在60℃烘箱干燥后待用，基膜外表面SEM照片如图1所示；

(3)凝胶填充膜的制备：将干燥的聚苯硫醚多孔基膜铺展在干净的水平玻璃板上，倒上铸膜液，用刮刀将铸膜液均匀刮涂在基膜外表面，采用0.01MPa的刮膜压力使铸膜液充分浸润到基膜的膜孔之中，将附有膜的水平玻璃板放入80℃烘箱干燥；重复刮涂、干燥步骤三次，使凝胶完全填充至基膜孔内；

(4)交联：将干燥后的凝胶填充膜从水平玻璃板上揭下，浸泡在加入质量分数0.12％盐酸、含戊二醛质量分数为7％的甲醇溶液中，在40℃条件下进行交联反应1.5h，经80℃真空干燥后，得到交联的聚乙烯醇凝胶填充膜，其外表面和横截面SEM照片如图2-3所示；

刮涂法制备的聚乙烯醇凝胶填充膜厚度为160μm，如附图4所示，在60℃、20wt％KOH溶液中，膜的离子电导率为140mS/cm；在完全加湿状态，氢气分压差为0.2MPa条件下用电化学方法测量膜的氢气渗透率，数据如表1所示，60℃时的氢气渗透率为5.22×10^-8mol/(cm²·s·kPa)，阻气性优于Zirfon(UTP-500)膜；在60℃、30wt％KOH溶液中浸泡500h后，依旧保持良好的稳定性，泡碱老化300h后填充膜的机械性能如附图5所示。

表1完全加湿状态、氢气分压差为0.2MPa下膜的氢气渗透率

实施例2

刮涂法制备磺化聚醚醚酮凝胶填充膜的步骤如下：

(1)铸膜液的制备：将2g磺化度为75％的磺化聚醚醚酮树脂添加到8g N，N-二甲基甲酰胺中，于25℃磁力搅拌6h，混合均匀后，配成质量分数为20％的铸膜液；

(2)基膜的预处理：选用厚度90μm、孔隙率为70％的聚苯硫醚(PPS)作为多孔基膜作为基膜，先后采用丙酮、乙醇、去离子水对其进行超声清洗，然后在60℃烘箱干燥后待用；

(3)凝胶填充膜的制备：将干燥的聚苯硫醚多孔基膜铺展在干净的水平玻璃板上，倒上铸膜液，用刮刀将铸膜液均匀刮涂在基膜外表面，采用0.01MPa的刮膜压力使铸膜液充分浸润到基膜的膜孔之中，将附有膜的水平玻璃板放入80℃烘箱干燥；重复刮涂、干燥步骤四次，使凝胶完全填充至基膜孔内；

(4)交联：将干燥后的凝胶填充膜从水平玻璃板上揭下，浸泡在加入质量分数0.12％盐酸、含戊二醛质量分数为3％的甲醇溶液中，在25℃条件下进行交联反应1h，经80℃真空干燥后，得到交联的磺化聚醚醚酮凝胶填充膜。

刮涂法制备的磺化聚醚醚酮凝胶填充膜厚度为120μm，在80℃、20wt％KOH溶液中，膜的离子电导率为80mS/cm；在完全加湿状态，氢气分压差为0.2MPa，80℃条件下的氢气渗透率为6.64×10^-8mol/(cm²·s·kPa)，阻气性优于Zirfon(UTP-500)膜；在60℃、30wt％KOH溶液中浸泡500h后，依旧保持良好的稳定性。

实施例3

浇注法制备聚乙烯醇凝胶填充膜的步骤如下：

(1)铸膜液的制备：将2g聚乙烯醇树脂添加到38g二甲基亚砜中，于70℃水浴锅磁力搅拌4h，混合均匀后，配成质量分数为5％的铸膜液；

(2)基膜的预处理：选用厚度20μm、孔隙率为75％的聚四氟乙烯作为多孔基膜，先后采用丙酮、乙醇、去离子水对其进行超声清洗，然后在60℃烘箱干燥后待用；

(3)凝胶填充膜的制备：将干燥的聚四氟乙烯多孔基膜用聚丙烯框绷紧置于水平玻璃板上，将铸膜液浇注其上，使铸膜液充分浸润到基膜的膜孔之中，将附有膜的聚丙烯框连同水平玻璃板一起放入100℃烘箱干燥；重复浇注、干燥步骤三次，使凝胶完全填充至基膜孔内；

(4)交联：将干燥后的凝胶填充膜从水平玻璃板上揭下，浸泡在加入质量分数0.12％盐酸、含戊二醛质量分数为7％的甲醇溶液中，在40℃条件下进行交联反应2h，经80℃真空干燥后，得到交联的聚乙烯醇凝胶填充膜。

浇注法制备的聚乙烯醇凝胶填充膜厚度为40μm，在60℃、20wt％KOH溶液中，膜的离子电导率为90mS/cm；在完全加湿状态，氢气分压差为0.2MPa，60℃条件下的氢气渗透率为8.37×10^-8mol/(cm²·s·kPa)，阻气性优于Zirfon(UTP-500)膜；在60℃、30wt％KOH溶液中浸泡500h后，依旧保持良好的稳定性。

实施例4

浸渍法(浸渍法为涂覆法中的一种)制备聚4-乙烯基苄基氯-苯乙烯凝胶填充膜的步骤如下：

(1)铸膜液的制备：分别以二乙烯基苯(DVB)、4-乙烯基苄氯(VBC)和偶氮二异丁腈(AIBN)作为单体、交联剂和引发剂，以氯苯作为溶剂，制备单体溶液：4wt％DVB、96wt％VBC和0.2wt％AIBN；

(2)基膜的预处理：选用厚度120μm、孔隙率为65％的聚苯硫醚(PPS)作为多孔基膜，先后采用丙酮、乙醇、去离子水对其进行超声清洗，然后在60℃烘箱干燥后待用；

(3)凝胶填充膜的制备：将聚苯硫醚多孔基膜浸入单体溶液中30min后，在110℃下聚合12h，取出，在室温下在三甲胺溶液中浸泡24h，用去离子水清洗，浸泡在20wt％KOH溶液中24h后，清洗多余碱液并储存在去离子水中，得到聚4-乙烯基苄基氯-苯乙烯凝胶填充膜。

浸渍法制备的聚4-乙烯基苄基氯-苯乙烯凝胶填充膜厚度为130μm，在60℃、20wt％KOH溶液中，膜的离子电导率为80mS/cm；在完全加湿状态，氢气分压差为0.2MPa，60℃条件下的氢气渗透率为7.58×10^-8mol/(cm²·s·kPa)，阻气性优于Zirfon(UTP-500)膜；在60℃、30wt％KOH溶液中浸泡500h后，依旧保持良好的稳定性。

本发明的凝胶具有良好的吸水性、阻气性和化学稳定性，将其填充在孔聚合物膜中可有效改善基膜的亲水性，降低基膜的气体渗透率，而基膜又可限制凝胶吸水过度溶胀，增强膜的机械稳定性。因此，相较于聚苯硫醚和Zirfon商品膜，这种凝胶填充膜的厚度可以减薄，在保证低气体渗透性的同时，减小传质阻力，提高离子导电率，进而提高电解槽的电解效率。

本发明以保水性和阻气性强的凝胶作为填充物，以多孔聚合物膜为基膜，利用其孔隙率高、机械性能稳定和化学性能稳定等特点，将具有高吸水性、阻气性的凝胶完全填充至基膜孔内，制备出的凝胶填充膜，与无支撑凝胶膜相比，机械强度得到明显提高，同时具有良好的离子传导率和阻气性能。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims

1.一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜，其特征在于：包括基膜及凝胶，在所述基膜的膜孔内填充有凝胶，所述的凝胶为亲水性凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜，其特征在于：所述的基膜为多孔聚合物膜，其厚度为10～500μm、孔隙率为20％～85％。

3.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜，其特征在于：所述的凝胶为由高分子聚合物通过交联形成的材料或者由单体聚合而成的材料。

4.一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：将所述高分子聚合物分散到溶剂中，配成质量分数为5％～50％铸膜液，使铸膜液充分填充到基膜的膜孔之中，通过交联方式，制备出凝胶填充膜。

6.根据权利要求4所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：将所述单体分散到溶剂中，配成质量分数为5％～95％铸膜液，使铸膜液充分填充到基膜的膜孔之中，在引发剂、光、热、辐射的作用下，引发单体聚合，制备出凝胶填充膜。

7.根据权利要求4所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：所述将铸膜液填充到基膜的膜孔中所采用的填充方式包括热压法、抽滤法、涂覆法、浇注法中的一种。

8.根据权利要求5所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：所述的交联方式包括用光、热等辐射的物理交联和通过缩聚反应或加聚反应进行的化学交联中的一种。

9.根据权利要求4所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿中的一种。

10.根据权利要求6所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：所述的引发剂包括含过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂在内的自由基型引发剂或氧化还原引发剂中的一种。

11.根据权利要求4所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：所述基膜的厚度为10～500μm、孔隙率为20％～85％，包括聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种。

12.根据权利要求4所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：所述的高分子聚合物为具有亲水性的材料，包括聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚环氧乙烷或其它高分子聚合物中的一种。

13.根据权利要求6所述的一种用于碱性电解槽的凝胶填充膜制备方法，其特征在于：所述的单体为可合成亲水性高分子聚合物的材料，包括含卤素、羟基、硅氧基、胺、酰胺、羧酸、磺酸、咪唑、哌啶、胍、吡咯及其衍生物中的一种或几种基团的单体。