KR102597827B1 - 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막, 이의 제조방법, 상기 복합막을 포함하는 양성자 교환막, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막, 이의 제조방법, 상기 복합막을 포함하는 양성자 교환막, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나피온막 내에 2종의 고분자를 에스테르화 반응에 의해 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성함으로써 기존 나피온막이 가진 나노채널 수의 감소와 이온 클러스터의 분리로 인한 물 이동성 방해를 방지하여 수소교차 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 저비용의 고분자들을 나피온막에 간단한 방법으로 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 갖는 복합막을 형성함으로써 제조비용을 현저하게 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력이 현저하게 향상된 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막, 이의 제조방법, 상기 복합막을 포함하는 양성자 교환막, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조에 관한 것이다.
Nafion이라고 불리는 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체는 가장 널리 사용되는 양성자 교환막(PEM) 재료이며, 설폰산 그룹으로 종결된 퍼플루오로알킬에테르 측쇄가 있는 테플론 유사 테트라 플루오로 에틸렌 백본으로 구성된다. Nafion은 우수한 전기 화학적 특성, 화학적 안정성 및 잘 정렬된 나노상 분리 형태와 같은 고유한 특성으로 인해 가장 적응성이 뛰어난 PEM 재료로 인정받고 있다.
특히 수화된 Nafion은 잘 연결된 친수성 이온이 풍부한 나노 채널 네트워크 형태를 이루어 높은 양성자 전도도와 연료 투과성을 보여준다. 또한 양성자는 물 분자와 결합하여 하이드로늄 이온(예: H5O2+, H9O4+)을 형성하며, 이는 Nafion의 소수성 매트릭스에 내장된 친수성 나노 채널 네트워크를 통해 전달된다. 이에 따라 물의 상당한 손실은 나노채널 수 감소와 이온 클러스터의 분리에 의해 물 이동성을 방해하는 문제가 있다. 결과적으로 양성자 전도도는 감소하고 궁극적으로 탈수 또는 낮은 실내습도(RH) 조건에서 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)와 같은 PEM 기반 에너지 변환 장치의 성능이 제한되는 문제가 있다.
한편, 연료전지 및 수 전해조의 높은 출력 밀도를 얻기 위해서는 멤브레인을 최대한 얇게 만들어 양성자 전도도를 개선하고, 양극과 음극 사이의 물 균형을 맞춰야 한다. 그러나 이온 수송과 양성자 전도도뿐만 아니라 가스 투과성도 얇은 막을 통해 증가한다. 이로 인해 반응물이나 생성물이 직접 손실되어 결과적으로 전극에 대한 기생 반응으로 효율이 감소한다. 더욱이 연료전지 시스템에서 반응물로 수소와 산소를 혼합하거나 수 전해조 시스템에서 제품을 생성하면 과산화물이 형성되어 막을 파괴적으로 열화시키거나 핀 홀을 생성할 수 있다. 결과적으로 가스 투과성이 크게 증가하여 안전 문제가 발생하게 된다. 완전 수화된 Nafion은 건조 형태에 비해 가스 투과성이 증가하는데, 가스 크로스 오버는 전기 화학 장치의 내구성에 큰 영향을 미치며, 정량적인 크로스 오버는 멤브레인 품질의 척도이다.
광범위한 응용 분야에서 PEM 재료를 사용함에 있어 가장 큰 장애물은 PFSA 멤브레인, 높은 귀금속(PGM) 전기촉매 부하로 인한 높은 자본 비용이다. 이에 따라 대체 고분자 전해질막(PEM)으로서 설폰화폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK), 설폰화폴리(아릴에테르설폰)(SPAES), 설폰화폴리이미드(SPI) 및 설폰화폴리벤즈이미다졸(SPBI)과 같은 과불소계 고분자 전해질 개발에 대한 광범위한 연구가 수행되었다. 그러나 이러한 과불소계 고분자 전해질들은 만족스러운 양성자 전도도, 기체 투과성 및 개선된 열역학적 특성을 보이나, 높은 이온교환용량(IEC)에서 과도한 물 팽창과 낮은 산화 안정성을 나타내는 문제가 있었다.
최근에는 Nafion/PTFE 및 Nafion/PVDF 복합막과 같이 일반적으로 사용되는 PFSA 기반 강화 복합막이 기계적, 열적 및 치수 안정성을 포함한 향상된 성능을 가져 가장 효과적인 대안으로 대두되고 있다. 그러나 PFSA 폴리머를 PTFE, PVDF와 같은 2 차 구성 요소와 혼합하는 것은 비용이 많이 들고, 이러한 첨가제 폴리머의 기능화 프로세스가 복잡한 문제가 있다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력이 현저하게 향상된 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 복합막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조용 양성자 교환막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지 및 수 전해조를 포함하는 운송장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 나피온막; 및 상기 나피온막 내에 가교 결합되고, 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지;를 포함하는 양성자 교환막용 복합막으로서, 상기 가교 고분자 수지는 상기 나피온막 내에 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조용 양성자 교환막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 수 전해조를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
또한 본 발명은 나피온 분산액에 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 열처리하여 에스테르화 반응에 의해 가교 결합된 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계; 및 상기 양성자 교환막용 복합막을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 2종의 고분자를 에스테르화 반응에 의해 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성함으로써 기존 나피온막이 가진 나노채널 수의 감소와 이온 클러스터의 분리로 인한 물 이동성 방해를 방지하여 수소교차 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막은 저비용의 고분자들을 나피온막에 간단한 방법으로 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 갖는 복합막을 형성함으로써 제조비용을 현저하게 절감할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55의 ATR-FTIR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2에 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion 및 PP-55에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 일정한 중량이 될 때까지 24 시간 동안 증류수(DI water)에 침지한 후 건조 상태와 습식 상태에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 소각 XRD 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 수분 흡수율(WU) 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 평면 내(a) 및 평면 통과(b)에 따른 팽윤율(SR) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 온도 의존 이온전도도 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 TGA 써모그램(thermograms) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 건조(Dry) 상태와 젖은(Wet) 상태에서의 응력-변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 80 ℃에서 Fenton 시약(5 중량%의 H2O2 및 5 ppm의 FeSO4)에 담근 후 각 막의 산화 안정성(중량 손실은 %로 표시)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 가수분해 안정성 시험 후 각 막의 모습을 나타낸 사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 60 ℃에서의 5% RH 및 95% RH의 습도 조건에서 측정된 수소 투과성의 습도 의존성 그래프와 5% RH(건조) 및 95% RH(습식) 상태에서의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에 대한 형태학적 구조를 계략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 H2/O2 PEMFC의 편광곡선(a) 및 MEA의 선형 스위프 전압 전류도(b) 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 수전해 성능으로 전지 분극 곡선(a), 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(b) 및 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(c) 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 60 ℃ 및 80 ℃에서 본 발명에 따른 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 IR-프리 PEMWE 셀 분극곡선 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2에 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion 및 PP-55에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 일정한 중량이 될 때까지 24 시간 동안 증류수(DI water)에 침지한 후 건조 상태와 습식 상태에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 소각 XRD 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 수분 흡수율(WU) 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 평면 내(a) 및 평면 통과(b)에 따른 팽윤율(SR) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 온도 의존 이온전도도 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 TGA 써모그램(thermograms) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 건조(Dry) 상태와 젖은(Wet) 상태에서의 응력-변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 80 ℃에서 Fenton 시약(5 중량%의 H2O2 및 5 ppm의 FeSO4)에 담근 후 각 막의 산화 안정성(중량 손실은 %로 표시)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 가수분해 안정성 시험 후 각 막의 모습을 나타낸 사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 60 ℃에서의 5% RH 및 95% RH의 습도 조건에서 측정된 수소 투과성의 습도 의존성 그래프와 5% RH(건조) 및 95% RH(습식) 상태에서의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에 대한 형태학적 구조를 계략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 H2/O2 PEMFC의 편광곡선(a) 및 MEA의 선형 스위프 전압 전류도(b) 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 수전해 성능으로 전지 분극 곡선(a), 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(b) 및 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(c) 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 60 ℃ 및 80 ℃에서 본 발명에 따른 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 IR-프리 PEMWE 셀 분극곡선 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막, 이의 제조방법, 상기 복합막을 포함하는 양성자 교환막, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, Nafion이라고 불리는 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체는 양성자 교환막 재료로 널리 사용되고 있으나, 나피온 내 양성자는 물 분자와 결합하여 하이드로늄 이온을 형성함으로 인해 나노채널 수의 감소와 이온클러스터의 분리로 물 이동성을 방해하며, 이로 인해 양성자 전도도가 감소하고, 탈수 또는 낮은 실내습도 조건에서는 양성자 교환막 기반 연료전지 또는 에너지변환 장치의 성능이 제한되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 나피온막 내에 2종의 고분자를 에스테르화 반응에 의해 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 이루는 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제조함으로써 기존 나피온막이 가진 나노채널 수의 감소와 이온 클러스터의 분리로 인한 물 이동성 방해를 방지하여 수소교차 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 양성자 이온전도도, 치수 안정성 및 보수력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명은 나피온막; 및 상기 나피온막 내에 가교 결합되고, 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지;를 포함하는 양성자 교환막용 복합막으로서, 상기 가교 고분자 수지는 상기 나피온막 내에 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지 및 수 전해조의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막을 제공한다.
상기 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막은 상기 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 상기 나피온막 내에서 에스테르화 반응에 의해 가교 결합함으로써 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이때, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 상기 나피온막 내에서 3차원 네트워크를 형성하지 않고, 선형 또는 분지형 고분자로 가교 결합될 수 있다. 상기 복합막은 육각형 또는 원통형 형태로 형성될 수 있다.
상기 나피온막은 앞서 설명한 바와 같이 퍼플루오로설폰산 중합체로 우수한 전기 화학적 특성을 가지며, 화학적 안정성이 우수하여 양성자 교환막 재료로 널리 사용되는 고분자일 수 있다.
상기 가교 고분자 수지는 상기 제1 고분자 및 제2 고분자 수지를 포함하며, 에스테르화 반응에 의해 가교 결합을 형성할 수 있는데, 구체적으로 상기 제1 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올일 수 있다. 특히, 상기 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol), PVA)은 다른 상기 제1 고분자들에 비해 더 우수한 필름형성 능력과 화학적 안정성을 가지며, 높은 친수성과 기계적 강도가 우수한 특성이 있다. 또한 상기 폴리비닐알코올은 알코올에 비해 물에 대한 선택성이 우수하여 물 분리성능 역할을 할 수 있다. 뿐만 아니라 풍부한 하이드록실기에 기인한 친수성 특성은 산성 매질에서 화학적 가교 가능성을 가질 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 420,000 내지 480,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 430,000 내지 470,000 g/mol, 가장 바람직하게는 440,000 내지 460,000 g/mol일 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 400,000 g/mol 미만이면 기계적 물성이 저하되거나, 필름형성 능력 및 화학적 안정성이 현저하게 떨어질 수 있고, 반대로 500,000 g/mol 초과이면 화학적 가교 성능이 좋지 않을 수 있다.
또한 상기 가교 고분자 수지에 포함되는 상기 제2 고분자는 폴리아세트산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리아세트산일 수 있다. 특히, 상기 폴리아세트산은 다른 상기 제2 고분자들에 비해 상기 폴리비닐알코올과의 에스테르화 가교 결합력이 매우 우수하고, 상기 나피온막 내에 선형 또는 가지형으로 결합되어 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 170,000 내지 280,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 180,000 내지 240,000 g/mol, 가장 바람직하게는 190,000 내지 210,000 g/mol일 수 있다. 이때, 상기 폴리아세트산의 중량평균분자량이 150,000 g/mol 미만이면 상기 복합막 내에 수분 함수율이 충분하지 않아 이온전도도가 저하될 수 있고, 반대로 300,000 g/mol 초과이면 과도한 수분 함수율로 인해 상기 복합막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막, 제1 고분자 및 제2 고분자가 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비, 바람직하게는 8.5: 0.75: 0.75 내지 9.6: 0.2: 0.2 중량비, 더욱 바람직하게는 9: 0.5: 0.5 내지 9.5: 0.25: 0.25 중량비, 가장 바람직하게는 9.5: 0.25: 0.25 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우 과도한 친수성을 갖는 가교 고분자 수지가 상기 나피온막에 혼입되어 삼투압과 수분 흡수의 증가로 극도의 복합막 팽창을 일으킬 수 있고, 이로 인해 상기 복합막의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 이에 따라 상기 나피온막 내에 상기 제1 고분자 및 제2 고분자를 가교 결합할 경우 물 보유 능력을 향상시키는 가교 네트워크 및 친수성 제제로 상승 작용을 할 수 있다.
상기 양성자 교환막용 복합막은 두께가 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 60 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 복합막의 두께가 10 ㎛ 미만이면 수소 가스의 투과성이 증가하여 반응물 또는 생성물에 직접적인 손실을 유발할 수 있으며, 이를 연료전지에 적용 시 전지 성능이 저하될 수 있다. 반대로 100 ㎛ 초과이면 양성자 전도도가 저하될 수 있고, 수소 가스의 투과성이 좋지 않아 이온 교환이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다.
상기 양성자 교환막용 복합막은 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 0.75 내지 0.85 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 55.12 내지 105.20 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 96.10 내지 145.59 mS/cm일 수 있다. 바람직하게는 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 0.77 내지 0.84 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 57.9 내지 103.10 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 98.90 내지 189.20 mS/cm일 수 있다.
상기 양성자 교환막용 복합막은 건조 상태에서 영률이 0.2 내지 0.4 GPa이고, 인장강도가 14 내지 17 MPa이며, 연신율이 56 내지 110%일 수 있다. 바람직하게는 건조 상태에서 영률이 0.25 내지 0.31 GPa이고, 인장강도가 14.6 내지 15.6 MPa이며, 연신율이 59 내지 107.6%일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 복합막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조용 양성자 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 수 전해조를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양성자 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 나피온 분산액에 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 열처리하여 에스테르화 반응에 의해 가교 결합된 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계; 및 상기 양성자 교환막용 복합막을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것인 연료전지의 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 420,000 내지 480,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 430,000 내지 470,000 g/mol, 가장 바람직하게는 440,000 내지 460,000 g/mol일 수 있다.
상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 170,000 내지 280,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 180,000 내지 240,000 g/mol, 가장 바람직하게는 190,000 내지 210,000 g/mol일 수 있다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비, 바람직하게는 8.5: 0.75: 0.75 내지 9.6: 0.2: 0.2 중량비, 더욱 바람직하게는 9: 0.5: 0.5 내지 9.5: 0.25: 0.25 중량비, 가장 바람직하게는 9.5: 0.25: 0.25 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 70 내지 80 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 몰드를 110 내지 130 ℃에서 10 내지 20분 동안 2차 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 양성자 교환막용 복합막은 2 단계에 걸쳐 적정온도 범위에서 열처리를 연속적으로 수행할 경우 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 고르게 침투하여 선형 또는 분지형 고분자 형태로 고르게 가교 결합될 수 있다. 이러한 선형 또는 분지형 고분자 형태로 가교 결합됨으로 인해 튼튼한 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 제조된 복합막을 연료전지용 양성자 교환막에 적용한 후 80 ℃, 95% RH 하에서 수소와 산소를 연료로 주입하면서 500 회 충전 및 방전을 실시하여 전지의 수명과 기계적 안정성을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 500회 충방전 후에도 높은 수소이온 전도도로 인해 연료전지의 성능과 수명 특성이 장시간 높게 유지되는 것을 확인하였다. 또한 양성자 교환막용 복합막이 반상호침투성 고분자 네트워크 구조가 그대로 유지되어 우수한 기계적 물성을 가지며, 막의 나노채널 수를 향상시키고 이온 클러스터를 분리시켜 물 이동성을 확보할 수 있었다.
① 상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 440,000 내지 460,000 g/mol이고, ② 상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 190,000 내지 210,000 g/mol이고, ③ 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합하고, ④ 상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 73 내지 76 ℃에서 23 내지 25 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및 ⑤ 상기 1차 열처리된 몰드를 115 내지 125 ℃에서 13 내지 17분 동안 2차 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다만, 상기 5가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전지의 수명이 150 회 미만으로 급격하게 저하되었고, 수소이온 전도도 및 치수 안정성이 적절하게 유지되지 않았으며, 막의 내구성 및 수명성이 현저하게 저하되었다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PVA/PAA-Nafion212(NPP-9.5/0.25/0.25) 막 제조
[재료성분]
PAA(평균 Mw: 450,000 g/mol) 및 PVA(88% 가수분해, 평균 Mw: 205,000 g/mol)는 Sigma Aldrich에서 구입하였다. Nafion212 20 중량%와 Nafion212 이오노머 용액 5 중량%는 DuPont에서 구입하였다. 모든 실험에 사용된 물은 18 MΩ cm 이상의 저항률을 가진 Milli-Q Plus 185 정수 시스템(Millipore, Bedford, MA)을 사용하여 정제된 것을 사용하였다.
(1) 수성 매질에서의 PVA 및 PAA의 전구체 용액 준비
PVA 10 중량%의 전구체 용액은 PVA 과립 10 g을 물 90 ml에 첨가하고 90 ℃에서 1 시간 동안 부드럽게 교반한 다음 완전히 용해될 때까지 계속 교반하면서 실온으로 냉각시켜 투명한 용액을 얻었다. PAA 10 중량%의 전구체 용액은 PAA 분말 10 g을 물 90 ml에 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하여 전구체 용액을 얻었다.
(2) Semi-IPN 구조의 PVA/PAA-Nafion212(NPP-9.5/0.25/0.25) 막 제조
세미-상호침투성 폴리머 네트워크(semi-interpenetrated polymer network, Semi-IPN) 구조를 갖는 PVA/PAA-Nafion 막은 PVA 및 PAA 전구체 용액과 시판중인 Nafion212 분산액 D2021(5 중량%)을 사용하여 제조하였다.
상기 PVA 및 PAA 전구체 용액과 Nafion212 분산액 D2021(5 중량%)을 PVA:PAA:Nafion212 = 0.25 : 0.25 : 9.5 중량비로 혼합하여 PVA/PAA-Nafion212 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 50 ℃에서 1 시간 동안 자석으로 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이후 상기 혼합 용액을 여과하고 실리콘 몰드에 붓고 75 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 가열한 후, 120 ℃에서 15 분 추가로 가열하여 열처리된 에스테르화 반응에 의한 가교를 완료하였다. 그런 다음 실리콘 몰드에 DI water를 첨가하여 semi-IPN 구조가 형성된 PVA/PAA/Nafion(NPP-9.5/0.25/0.25) 막을 벗겨낸 후 50 ℃에서 1M HCl로 5 시간 동안 산성화하고 DI water로 여러 번 세척하였다. 그 다음 상기 PVA/PAA/Nafion(NPP-9.5/0.25/0.25) 막을 진공 오븐에서 90 분 동안 120 ℃에서 건조시킨 다음 DI water에 보관하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.
실시예 2: Semi-IPN 구조의 PVA/PAA-Nafion212(NPP-9/0.5/0.5) 막 제조
PVA:PAA:Nafion212 = 0.5 : 0.5 : 9 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVA/PAA-Nafion212(NPP-9/0.5/0.5) 막을 제조하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.
비교예 1: recast Nafion212(rNafion-212) 막 제조
시판되는 Nafion 분산액 D2021(5 중량%)에서 용매를 증발시켜 얻은 농축된 Nafion 용액(20 내지 25 중량%)으로부터 recast Nafion 막을 제조하였다. 상기 Nafion 막은 농축된 Nafion 용액을 여과하고 10 x 10 cm 실리콘 몰드에 붓고, 이어서 75 ℃에서 24 시간 동안 오븐에서 가열하였다. 또한 용매를 제거하기 위해 120 ℃에서 15 분 동안 추가로 가열하였다. 그런 다음 실리콘 몰드에 DI water를 첨가하여 recast Nafion 막을 벗겨낸 다음, 50 ℃에서 1M HCl로 5 시간 동안 산성화하고 DI water로 여러 번 세척하였다. 그 다음 상기 recast Nafion(rNafion-212) 막을 진공 오븐에서 90 분 동안 120 ℃에서 건조시킨 다음 DI water에 보관하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.
비교예 2: 에스테르화된 PVA/PAA(PP-55) 막 제조
에스테르화된 PVA/PAA 막은 상기 실시예 1의 PVA 및 PAA 전구체 용액을 사용하여 준비하였다. PVA 전구체 용액 10 중량%와 PAA 전구체 용액 10 중량%를 1:1 중량비로 혼합하여 총 함량이 5 중량%인 PVA/PAA 혼합 용액을 얻은 다음 DI water에 첨가하여 희석하였다. 혼합 용액을 50 ℃에서 3 시간 동안 자석으로 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이후 용액을 여과하고 실리콘 몰드에 붓고 75 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 가열한 후, 120 ℃에서 15 분 추가로 가열하여 열처리된 에스테르화 반응에 의한 가교를 완료하였다. 그런 다음 실리콘 몰드에 DI water를 첨가하여 에스테르화된 PVA/PAA 막을 벗겨낸 후 50 ℃에서 1M HCl로 5 시간 동안 산성화하고 DI water로 여러 번 세척하였다. 그 다음 상기 에스테르화된 PVA/PAA(PP-55) 막을 진공 오븐에서 90 분 동안 120 ℃에서 건조시킨 다음 DI water에 보관하였다. 이때, 막의 두께는 50 내지 60 ㎛였다.
실험예 1: ATR-FTIR 스펙트럼 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 ATR-FTIR 스펙트럼을 이용하여 피크 이동과 변화를 감지하고, 열처리 후 가교 반응을 추가로 확인하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55의 ATR-FTIR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 1에서 삽입된 이미지는 PVA, PAA 및 에스테르화 가교 PP-55를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조의 고분자막과 그 유사체인 상기 비교예 1, 2의 고분자막의 작용기 차이를 확인할 수 있었다. 열처리 후 O-H 결합의 신축 진동 피크(3360 cm-1)는 더 이상 폴리머에 존재하지 않지만 원시 PVA 및 PAA 폴리머를 사용한 삽입된 스펙트럼 비교 이미지에서는 확인되었다. -C=O 신축 진동은 1733 cm-1에서 1701 cm-1로 이동하여 더 강해졌다. 이것은 -C=O 신축 진동(1733 cm-1)이 PVA의 하이드록실 그룹과 PAA 내 카르복시산 그룹 사이에 에스테르(-(C=O)O) 형성을 통해 일반적으로 더 낮은 주파수로 이동됨을 나타내었다. 상기 비교예 1, 2의 rNafion 및 PP-55와 비교하여 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조 고분자막의 스펙트럼은 모든 대표적인 신축 및 진동 피크를 나타내었다.
실험예 2: DSC 분석
시차주사열량계(DSC)는 고분자 재료의 열 전이를 조사하는데 널리 사용되고, 일반적으로 DSC는 고분자 물질의 유리전이온도(Tg) 및 용융(Tm) 또는 결정화 온도(Tc)를 결정하는데 사용된다. PVA는 날카로운 유리전이온도를 제공하는 높은 결정질 구조 모티프로 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion 및 PP-55에 대하여 DSC 서모 그램으로 쉽게 검출되는 열 가교 에스테르를 검출하기 위해 간접 조사를 적용하여 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, rNafion 및 PP-55에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 2에서 삽입 이미지는 PVA에 대한 두 개의 발열 열전이 피크인 69.8 ℃의 유리전이온도 및 183.3 ℃의 용융 온도를 보여준다. 상기 도 2를 참조하면, 3개의 멤브레인(rNafion, PP-55 및 NPP-9.5/0.25/0.25) 모두 225 ℃ 근처를 제외하고, -50 내지 200 ℃의 온도 범위 전체에서 열전이 피크를 나타내지 않았고, 작은 발열 피크만 나타내었다. 이러한 피크는 고분자의 용융과 NPP-9.5/0.25/0.25 및 PP-55 막에서 PVA의 대표적인 Tg 값이 사라지기 때문에 간접적으로 열 유도된 에스테르화 가교 결합이 형성되었음을 나타낸다. 반면에 교차 결합 대응물인 원시 PAA는 중요한 열 전이를 나타내지 않았다.
실험예 3: 물 접촉각 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 물 접촉각을 측정하여 각 멤브레인 표면의 친수성 및 소수성 정도를 확인하였다. 실험방법은 semi-IPN 멤브레인(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5), PVA/PAA 가교 멤브레인(PP-55) 및 recast Nafion(rNafion)의 표면 습윤성 정적 고정낙하 기법을 사용하여 분석한 후 비교하였다. 상기 물 접촉각 분석 방법은 평평하고 매끄러운 표면에서 축대칭 고정 드롭의 평형에 따라 달라지며, 폴리머 표면의 접촉각 현상은 계면 장력의 영향을 받을 뿐만 아니라 표면 거칠기, 팽창 및 화학적 불균일성과 같은 많은 다른 요인의 영향을 받을 수 있다. 상기 물 접촉각 분석 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 것이다. Nafion 막의 접촉각은 일반적으로 탄화수소 기반 고분자막의 접촉각보다 크다. 이는 Nafion 전체에 존재하는 초소수성 불소 원자로 인해 물에 더 잘 견디기 때문이다. 이러한 특성을 참조하여 상기 도 3을 살펴보면, 상기 비교예 1의 rNafion 접촉각은 76.67 ㅀ이었고, 상기 실시예 1 및 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5는 각각 74.79 ㅀ 및 70.47 ㅀ로 상기 비교예 1의 rNafion 보다 접촉각이 약간 더 작은 것을 확인하였다. 이러한 경향은 접촉각이 66.41 ㅀ인 상기 비교예 2의 PP-55 막에서 더 두드러졌다. 이를 통해, 상기 실시예 1, 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5는 접촉각을 점차적으로 감소시키면서 PVA/PAA의 함량이 상기 Nafion에 비해 상대적으로 증가하여 PVA/PAA 고분자가 균질하여 semi-IPN 구조의 고분자막을 형성하는 것을 확인하였다.
실험예 4: SEM 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 각 고분자막의 표면 및 단면 이미지를 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 일정한 중량이 될 때까지 24 시간 동안 증류수(DI water)에 침지한 후 건조 상태와 습식 상태에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 비교예 1의 rNafion 막과 상기 실시예 1, 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5 막은 SEM 이미지에서 명확한 차이가 있었으며, 상기 실시예 1, 2의 막에서 상대적으로 큰 크기의 이온 클러스터가 형성되었음을 보여준다. 또한 상기 비교예 1의 rNafion 막은 표면이 매끄러웠으나, 상기 실시예 1, 2의 막 표면은 PVA/PAA 함량이 증가함에 따라 약간 거칠어진 것을 확인하였다. 또한 단면 이미지에서 볼 수 있듯이 모든 멤브레인은 콤팩트하고 균질한 것을 확인하였다.
한편, 습식(a', b', c', d') 상태의 막은 건식(a, b, c, d) 막에 비해 강화된 이온 클러스터를 나타내었다. 이는 물을 흡수하여 부풀어 오른 친수성 영역의 확대로 인한 것임을 알 수 있었다. 또한 몇 개의 현미경 사진은 HRTEM 측정 조건(가속 전압 5kV)에서 전자빔에 노출되었을 때 막이 손상되고 성능이 저하됨으로 인해 균열과 같은 아티팩트를 보여주는 것을 확인하였다.
실험예 5: AFM 및 XRD 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 각 막의 형태를 확인하기 위해 원자간력 현미경(AFM) 및 XRD을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 비교예 1의 rNafion 막과 비교하여 상기 실시예 1, 2의 NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5는 나노 상으로 분리된 어두운 친수성 영역과 밝은 소수성 영역을 고르게 가지고 있어 더 나은 상 분리 형태를 나타내었다. 또한 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막과 비교하여 상기 실시예 2의 NPP-9/0.5/0.5 막의 현미경 사진은 더 많은 양의 PVA/PAA가 사용됨으로 인해 더 넓은 어두운 영역을 나타내었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 에스테르화 결합에 의해 열적으로 가교되었으나, AFM 현미경 사진에서 여전히 훨씬 더 높은 친수성 도메인을 나타내었다. 이러한 결과는 PVA 및 PAA의 특성과 친수성 작용기 때문임을 알 수 있었다.
한편 상기 비교예 1의 rNafion 막은 나노 친수성 채널로 서로 연결된 부드럽고 균일한 소수성 도메인을 나타내었다. 이와 대조적으로, 상기 실시예 1, 2의 고분자막들은 더 넓은 친수성 나노 채널에 의해 연결되어 소수성 도메인이 균일하게 분포됨으로 인해 약간 거친 표면을 나타내었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 모든 막 중에서 가장 넓은 친수성 연결 도메인을 가져 매우 거친 표면을 보였으며, 이는 높은 친수성을 갖는 것을 의미한다. 이를 통해 상기 실시예 1, 2의 고분자막들은 우수한 물 관리 및 이온 전도도를 담당하는 정렬된 나노 채널이 형성되어 더 큰 이온 클러스터를 나타냄을 알 수 있었다.
도 6은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 소각 XRD 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에서 친수성 이온 클러스터 영역이 관찰되었고, 상기 비교예 1의 rNafion 막에서 관찰된 것보다 더 크고 어둡게 보였다. 또한 상기 SEM 이미지와 AFM 이미지에서 확인할 수 있듯이 이러한 현상은 PVA/PAA 폴리머가 교차 연결된 네트워크를 형성하고, 상기 Nafion이 막에 상호 침투하여 균일하게 분포됨으로써 semi-IPN 구조를 형성하는 과정에 기인한 것임을 알 수 있었다. 상기 비교예 1의 rNafion 막의 특징적인 이오노머 피크는 qmax = 0.136 ㅕ 인 반면, 상기 비교예 2의 에스테르화된 PVA/PAA는 특징적인 이오노머 피크를 나타내지 않았다.
한편 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조가 형성된 고분자막들은 다른 형태를 나타내었으며, 특히 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에서 육각형 원통형 형태학적 피크 패턴이 관찰되었다. 여기서 특성 피크는 qㅀ = 0.01317 ㅕ-1 일 때, (q/qㅀ) = 1 : √3 : √7에 위치하였다. 이러한 형태학적 패턴은 앞서 설명한 바와 같이 AFM 및 SEM 데이터에서 관찰된 것과 일치하였다.
이러한 결과는 상기 비교예 1의 rNafion 막이 측쇄 형태의 친수성 설폰산 그룹을 포함하고 있고, 상기 비교예 2의 PP-55 막에는 수소 결합을 형성함에 따라 폴리머 백본 근처에 많은 친수성 작용기(-OH 및 -COOH)가 함유되어 있다. 이에 따라 상기 실시예 1, 2의 고분자막들이 semi-IPN 구조를 형성하는 동안 소량의 PVA/PAA고분자가 형태에 상당한 변화를 일으켜 독특한 육각형 원통형 구조를 형성한 것임을 알 수 있었다.
실험예 6: IEC, 수분 흡수 및 팽윤율 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 이온교환용량(IEC), 수분흡수(WU) 및 팽윤율(SR)을 분석하고 비교하였다. 그 결과는 표 1 및 도 7, 8에 나타내었다.
IEC 값은 폴리머 질량에 대한 이온 교환 가능한 전도 그룹의 밀리 당량을 나타내며, 이는 막의 이온 전도도와 WU에 강한 영향을 미치는 매개 변수이다. 일반적으로 IEC가 높을수록 이온 전도성이 더 높은 경향이 있다. 실험 IEC 값은 산-염기 적정법으로 측정되었다. 측정된 IEC는 다음과 같다: 상기 비교예 1(rNafion): 0.87 mequiv/g; 상기 비교예 2(PP-55):0.24 mequiv/g; 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25): 0.84 mequiv/g 및 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5): 0.77 mequiv/g(하기 표 1 참조).
도 7은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 수분 흡수율(WU) 결과를 나타낸 것이다.
상기 표 1 및 도 7의 결과에 의하면, 상기 실시예 1, 2의 semi-IPN 구조 고분자막들은 상기 비교예 1의 rNafion 막에 비해 IEC가 약간 낮은 것으로 나타났다. 이는 이온 교환 가능한 기능성 헤드 그룹을 갖지 않는 PVA/PAA 폴리머를 가교 네트워크로 추가하였기 때문임을 알 수 있었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 매우 낮은 실험 IEC 값(0.24 mequiv/g)을 나타내었는데, 이는 활성화 과정에서 멤브레인 내 산 성분이 갇혀 있기 때문일 수 있다.
한편, 각 멤브레인의 수분 흡수율(WU)은 20 ℃ 및 80 ℃에서 측정하였다. 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1(rNafion 막)의 수분 흡수값은 비슷한 수준을 보였으나, 상기 실시예 1, 2의 IEC 값은 상기 비교예 1(rNafion 막) 보다 약간 낮았다. 이를 통해 상기 실시예 1, 2의 고분자막들이 정규화된 수분 흡수율 보다 약간 높은 수분 흡수율을 갖는 것임을 알 수 있었다. 이는 상기 실시예 1 및 2에 친수성을 갖는 PVA/PAA 고분자를 포함함으로 인한 것임을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 2의 NPP-9/0.5/0.5 막은 더 많은 PVA/PAA 고분자를 포함하고 있어 두 온도에서 상기 실시예 1의 NPP-9.5/0.25/0.25 막 보다 더 높은 수분 흡수율을 나타냈었다. 또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 가교 시스템이지만 여전히 많은 양의 물을 흡수하는 것을 확인하였다. 일반적으로 이온 전도성 고분자막의 WU는 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있으며 증가 정도는 막의 형태에 따라 다르다. 특히 상기 실시예 2의 NPP-9/0.5/0.5 막에서 WU는 더 넓은 친수성 나노 채널을 가져 온도가 증가함에 따라 수분 흡수율이 더 많이 증가하는 것으로 나타났다.
한편, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 치수 안정성을 평가하기 위해 20 및 80 ℃에서 평면 및 통과 평면 방향 모두에서 팽윤율(SR)를 측정하였다. 그 결과는 상기 표 1 및 도 8에 나타내었다.
도 8은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 평면 내(a) 및 평면 통과(b)에 따른 팽윤율(SR) 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면, 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)의 경우 평면 내 방향(Δl)의 팽윤율(SR)는 소량의 PVA/PAA가 교차 연결된 네트워크로 추가됨으로써 상기 비교예 1(rNafion)에 매우 가까운 것을 확인하였다.
다만, 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)의 면내 방향 (Δl)에서 팽윤율(SR)이 약간 낮았고, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)이 상기 비교예 1(rNafion) 보다 약간 높은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 에스테르화된 가교 결합과 PVA/PAA의 친수성 사이의 상호 작용에 기인한 것임을 알 수 있었다. 또한 적정 수준의 PVA/PAA까지는 가교 효과가 팽창을 제한하는 반면에 적정 수준을 넘어설 경우 친수성 효과가 더 두드러지는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 비교예 2의 PP-55 막은 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 20 ℃에서 평면 내 방향으로 3 배 더 높은 팽창을 보였고, 80 ℃에서 거의 2 배 더 높은 팽창을 나타내었다. 평면 통과 방향(Δt)의 팽윤율(SR)은 효과적으로 형성된 semi-IPN 네트워크로 인해 평면 내 방향의 팽윤율과 유사한 경향을 나타내었다. 이러한 네트워크는 상기 비교예 1(rNafion) 보다 최적화된 수분 흡수율(WU)과 감소된 팽윤율(SR)로 인해 효과적인 물 관리가 가능함을 알 수 있었다. 이에 따라 상기 실시예 1, 2의 경우 물에 의한 수축이 약간 억제될 수 있음을 알 수 있었다. 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 상기 실시예 1, 2의 낮은 팽윤율은 열적 스트레스를 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 우수한 치수 안정성을 가져 실제 환경의 다양한 습도 조건에서 반복적인 팽창 및 수축이 가능함을 짐작할 수 있었다.
실험예 7: 이온전도도 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 5% RH 및 95% RH 조건에서의 수소 투과성과 양성자 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 2 및 도 9에 나타내었다. 양성자 이온전도도는 20 내지 80 ℃의 온도 범위를 갖는 물에서 측정하였다.
도 9는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 온도 의존 이온전도도 그래프이다.
상기 표 2 및 도 9의 결과에 의하면, 수화 조건에서 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2는 온도가 증가함에 따라 전도도가 증가한 것을 확인하였다. 또한 상기 비교예 2(PP-55)의 경우 용매 주조 공정을 통해 제조된 후 열처리된 에스테르화 반응으로 상기 비교예 1(rNafion) 보다 훨씬 낮은 전도도를 나타내었다. 이는 상기 비교예 2(PP-55)의 IEC 값이 낮고, PAA(polyacrylic acid)의 카르복실기 이온 전 달성이 본질적으로 낮기 때문임을 알 수 있었다.
반면에 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)은 상기 비교예 1(rNafion) 보다 높은 전도도를 보였고, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)는 상기 비교예 1(rNafion) 보다 낮은 전도도를 나타내었다. 이는 이들의 막 형태와 물 관리 효과에 의해 제한된 것임을 알 수 있었다. 특히, 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)은 앞서 언급한 바와 같이 잘 정렬된 막 형태로 우수한 물 관리 효과를 나타내었고, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)는 수분 흡수율(WU)과 팽윤율(SR)이 높을수록 IEC가 낮아 이온전도도에 악영향을 미치는 것을 확인하였다.
또한 상대습도(RH)에서 수소 침투성을 확인한 결과, 상기 실시예 1, 2의 경우 상기 비교예 1에 비해 낮은 수소 침투성을 나타내었다. 다만, 80 ℃ 및 95 % RH 조건에서 상기 비교예 2(PP-55)의 이온전도도는 매우 낮아 측정이 불가하였다.
실험예 8: TGA 분석
막 개발의 핵심 매개변수 중 하나는 열 거동에 의해 결정된다. PEMFC에 사용되는 막은 잠재적인 핫스팟 형성으로부터 보호하기 위해 높은 열 안정성을 가져야 한다. 열 안정성이 떨어지면 막의 건조와 균열이 발생하고 상당한 연료 교차로 이어진다. 본 발명에서는 막의 열적 거동은 질소 분위기 하에서 열중량 분석(TGA)을 사용하여 분석하였다. 구체적으로 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 열 안정성을 확인하기 위해 TGA를 측정하였으며, 그 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 TGA 써모그램(thermograms) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, 260 ℃까지 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5; 9.5 %)의 경우 무게 손실은 상기 비교예 1(rNafion)(4.7 %)에 비해 거의 두 배인 것을 알 수 있었다. 이는 흡수된 물 분자 또는 기타 휘발성 성분이 막으로 손실되기 때문이다. 또한 상기 실시예 1, 2는 가교 시스템이므로 물을 덜 보유해야 하나, 실제로는 중합체 성분인 PVA/PAA 고분자의 친수성으로 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 결합된 물이 더 많이 나타난 것임을 알 수 있었다. 기존 연구에 의하면 Nafion 분해 패턴은 다음과 같이 세 단계로 나뉠 수 있음을 보고하였다. (1) 260 내지 400 ℃에서 탈설폰화로 인해 체중 감소가 발생한다. (2) 400 내지 500 ℃에서 관찰된 무게 손실은 측쇄 분해 때문이다. (3) 500 ℃ 이상에서 관찰된 중량 손실은 PTFE 백본의 저하 때문이다.
또한 상기 실시예 1, 2와 비교예 2는 상기 비교예 1과 유사한 열분해 패턴을 나타내었다. 다만, 상기 도 10에서 알 수 있듯이 상기 실시예 1, 2의 최대 중량감소 기울기에 해당하는 온도는 상기 비교예 1(rNafion) 보다 약간 낮은 것을 확인하였다. 이는 에스테르화된 PVA/PAA의 낮은 분해온도 때문임을 알 수 있었다.
실험예 9: 기계적 물성 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 기계적 물성을 확인하기 위해 응력-변형 관계를 측정하였으며, 그 결과는 표 3 및 도 11에 나타내었다.
도 11은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 건조(Dry) 상태와 젖은(Wet) 상태에서의 응력-변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
상기 표 3 및 도 11의 결과에 의하면, 건조 상태에서 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)는 상기 비교예 1(rNafion) 보다 1.1 내지 1.2 배 더 높은 인장 강도를 보였으며, 신장 시 파단은 2.3 내지 4 배 정도 감소하였다. 또한 탄성계수는 상기 비교예 1 보다 각각 약 2 배 및 1.6 배 정도 더 큰 것을 확인하였다. 이러한 결과는 PVA/PAA 고분자가 균일하게 분포된 가교 네트워크를 갖는 semi-IPN 구조의 막이 형성되어 기계적 물성이 고르게 향상된 것임을 알 수 있었다. 또한 상기 비교예 2(PP-55)는 인장강도가 43.8 MPa이고, 영률이 1.24 GPa로 높았으나, 연신율이 10.3%로 현저하게 낮은 수치를 나타내었다.
한편, 젖은 상태에서 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2는 모두 기계적 물성 특성이 크게 감소하는 것을 확인하였다. 상기 비교예 1(rNafion)은 건조 상태의 막에 비해 영률이 2.7 배, 인장 강도가 1.6 배, 연신율이 2.2 배로 각각 감소하였다.
또한 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)는 건조 상태의 막에 비해 영률이 4.4 내지 6.3 배, 인장 강도가 2.1 내지 4.6 배, 연신율이 1.5 내지 8 배로 각각 감소하였다. 상기 비교예 2(PP-55)는 PVA/PAA의 가교된 막이지만 과도한 수분 흡수와 팽창으로 인해 기계적 특성이 현저하게 저하되었다. 이러한 결과는 폴리머에 대한 물의 가소화 효과에 기인한 것임을 알 수 있었다.
실험예 10: 산화 및 가수분해 안정성 분석
기계적 안정성과 함께 산화 안정성은 연료 전지의 실제 작동 조건에서 전지 성능과 내구성에 큰 영향을 미치는 막의 중요한 매개 변수이다. 이는 폴리머 백본을 공격하고 멤브레인을 분해하는 경향이 있는 자유 라디칼이 연료전지 작동 중에 생성되기 때문이다. 본 발명에서는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 산화 및 가수분해 안정성을 확인하였으며, 그 결과는 도 12 및 13에 나타내었다.
실험방법은 각 막을 Fenton 시약(5 중량%의 H2O2 및 5 ppm의 FeSO4)에 담그고, 80 ℃에서 24 시간 동안 유지하였다. Fenton 테스트 전후에 각 멤브레인의 무게를 측정하고, 무게를 비교하였다.
도 12는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 80 ℃에서 Fenton 시약(5 중량%의 H2O2 및 5 ppm의 FeSO4)에 담근 후 각 막의 산화 안정성(중량 손실은 %로 표시)을 나타낸 그래프이다. 상기 도 12를 참조하면, 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)의 경우 상기 비교예 2(PP-55)와는 달리 PVA/PAA 고분자의 함량이 증가함에 따라 체중 감소가 약간 증가하기는 하였으나, 그 증가폭이 1.41 내지 1.69%로 미세하였다.
특히, 상기 비교예 2(PP-55)는 Fenton 테스트 후 찢겨져 가장 높은 체중 감소(8.13 %)를 나타내었다. 이는 펜톤 시약에 의해 생성된 자유 라디칼에 산화적으로 더 쉽게 발생하는 PAA의 존재 때문임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 PVA/PAA를 semi-IPN 구조의 막에 가교 네트워크로 첨가한 후에도 산화 안정성으로 인해 상기 비교예 1(rNafion-212) 보다 약간 더 높은 중량 감소를 가지는 것을 확인하였다.
한편, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 압출 및 수용성을 확인하기 위해 24 시간 동안 160 ℃에서 오토클레이브 처리된 순수한 물에 각 막을 노출시켜 가수분해 처리 전후의 중량을 비교하였다. 그 결과는 도 13에 나타내었다.
도 13은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대한 가수분해 안정성 시험 후 각 막의 모습을 나타낸 사진이다. 상기 도 13을 참조하면, 각 막들은 가수분해 처리 전후 중량을 비교하였을 때 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 특히 가교되지 않은 PVA 및 PAA가 막으로부터 압출될 수 있다고 가정하였으나 실제로는 발생하지 않았다. 이는 호환 가능하고 안정적인 semi-IPN 구조의 막을 형성하기 위해 복합막에서 PVA/PAA 고분자의 완전한 교차 연결에 기인한 것임을 알 수 있었다. 다만, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 경우 가수분해 처리 조건(160 ℃에서 24 시간 동안 오토클레이브 처리된 순수한 물의 막)에서 상기 비교예 2(PP-55)를 제외하고는 완전히 용해되어 겔 형상을 나타내었다.
이는 상기 비교예 2(PP-55)의 높은 가교 구조로 인해 막이 고온 및 압력에서 물에 용해되는 것을 방지하기 때문임을 알 수 있었다. 또한 상기 실시예 1, 2(NPP-9.5/0.25/0.25 및 NPP-9/0.5/0.5)의 경우 모두 semi-IPN 구조의 복합막이지만 소량의 에스테르화된 PVA/PAA 가교 네트워크가 존재하기 때문에 완전히 용해되어 우수한 가수분해 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다.
실험예 11: 수소 투과성 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 수소 투과성을 확인하였으며, 그 결과는 도 14에 나타내었다. 수소 투과성은 60 ℃에서의 5% RH 및 95% RH의 습도 조건에서 측정되었다.
도 14는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 NPP-9.5/0.25/0.25, NPP-9/0.5/0.5, rNafion 및 PP-55에 대하여 60 ℃에서의 5% RH 및 95% RH의 습도 조건에서 측정된 수소 투과성의 습도 의존성 그래프와 5% RH(건조) 및 95% RH(습식) 상태에서의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에 대한 형태학적 구조를 계략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 14를 참조하면, 건조 상태(5% RH)에서 상기 실시예 1, 2는 semi-IPN 구조 형태의 막이 가진 독특한 형태학적 특징으로 인해 상기 비교예 1(RNafion) 및 비교예 2(PP-55)에 비해 중간 수소 투과성을 나타내었다. 또한 95% RH에서 상기 실시예 1, 2는 5% RH에서의 수소 투과성에 비해 수소 투과성이 현저하게 감소한 것으로 나타났는데, 이는 소량의 PVA/PAA가 첨가되었기 때문임을 알 수 있었다.
또한 95% RH에서는 5% RH와 비교하여 수소 투과도 값에 현저한 차이가 있었다. 상기 비교예 1(rNafion)의 수소 투과성은 예상대로 증가하였고, 상기 실시예 1, 2의 수소 투과성은 상기 비교예 1(rNafion)과 5% RH에서의 수소 투과성에 비해 현저하게 감소하였다. 이러한 수소 투과성의 감소는 상기 비교예 2(PP-55)의 막 특성 때문임을 짐작하였다. 즉, 95% RH에서 상기 비교예 2(PP-55)의 수소 투과성 성능은 원시 폴리머(PVA 및 PAA)의 친수성 특성으로 인해 물을 흡수하고 팽창하는 반면에 막의 치수 변화는 에스테르화된 가교 네트워크에 의해 제한적으로 작용함으로써 친수성과 가교 특성 사이의 상호 작용에 의한 것임을 알 수 있었다.
한편, 95% RH에서 상기 비교예 2(PP-55)의 경우 공급 가스 압력이 두 배가 되었음에도 불구하고 기포 유량계로의 수소 투과성 흐름을 나타내지 않아 측정이 불가능하였다. 또한 상기 비교예 2(PP-55)는 5% RH에서 자체적으로 수소를 투과할 수 있는 상당한 수의 기공을 가지고 있는 반면에 95% RH에서는 기공 직경이 줄어들고 수소 투과가 제한적인 것을 알 수 있었다. 이는 상기 비교예 2(PP-55)의 경우 친수성이 높은 고분자가 부풀어 오르는 동안 치수 변화가 발생하였기 때문임을 알 수 있었다. 상기 비교예 2(PP-55)는 에스테르화된 가교 네트워크 구조로 인해 원자 골격은 제한된 변위로 제 위치에 단단히 고정된다. 이에 따라 부풀어 오른 상기 비교예 2(PP-55)의 막은 크기가 수평 및 수직 방향으로 증가하고 가능한 기공 직경이 크게 줄어들 때 대부분의 자유 공간을 차지하기 때문이다.
상기 도 14에서 5% RH(건조) 및 95% RH(습식) 상태에서의 NPP-9.5/0.25/0.25 막에 대한 형태학적 구조를 살펴보면, 적은 함량의 PVA/PAA 고분자를 Nafion에 첨가하고, semi-IPN 구조에 대한 에스테르화 가교 모티브로서 수소 투과성을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 보여준다. 특히, 상기 실시예 2(NPP-9/0.5/0.5)는 수소 투과성이 가장 낮은 것을 확인하였다.
이상과 같이, 상기 실시예 1, 2의 경우 상기 비교예 1, 2와 비교하여 개선된 보수력, 양성자 이온전도도 및 치수 안정성을 확보할 수 있으며, 수소 교차 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 시너지 효과가 있음을 확인하였다. 특히 상기 실시예 1(NPP-9.5/0.25/0.25)의 경우 양성자 이온전도도가 189.2 mS/cm(80 ℃)로 가장 높은 수치를 나타내었고, 수소 투과율이 상기 비교예 1(rNafion)에 비해 49.4%로 낮아 가장 우수한 전지 성능을 나타내었다. 또한 저비용의 PVA 및 PAA 고분자를 나피온막에 간단한 방법으로 가교 결합시켜 반상호침투성 고분자 네트워크 구조를 갖는 복합막을 형성함으로써 제조비용을 현저하게 절감할 수 있었다.
실험예 12: 양성자 교환막의 연료전지 성능 및 선형 스위프 전압전류법(LSV) 분석
상기 실시예 1의 NPP-95막 및 비교예 1의 re-Nafion막을 이용하여 단일 셀 테스트 및 LSV(선형 스위프 전압전류법) 측정을 실시하였다. Pt/C (40 중량%, Alfa Aesar)는 음극 및 양극 전기 촉매의 촉매로 사용하였다. 촉매 잉크 슬러리는 10 mg Pt/C, 1 mL 이소프로필 알코올(Junsei 99.7%) 및 66 ㎕ Nafion 용액 (DuPont, 5 중량%)과 혼합하여 준비하였다. 슬러리를 초음파 배스를 사용하여 10 분 동안 분산시키고 각 NPP-95막(실시예 1)과 re-Nafion막(비교예 1)에 코팅하였다. 로딩량은 Pt 양극 0.025 mg/cm2과 Pt 음극 0.1 mg/cm2였다. MEA(Membrane Electrode Assembly)는 카본 페이퍼(SIGRACET 35BC GDL)와 촉매 코팅된 멤브레인으로 준비하였다.
단위 셀은 MEA를 흑연 플레이트에 배치하여 제작하였다. 단위 셀의 활성 영역은 5 cm2이었다. 완전히 가습된 수소(150 ccm)와 산소(300 ccm)를 양극과 음극에 각각 주입하면서 성능 테스트를 수행하였다. 가스와 셀 온도는 80 ℃로 유지하였다. 테스트 전에는 로드 사이클을 반복하여 단위 셀을 4 시간 동안 활성화하였다. 셀 전압은 각각 0.6V로 유지한 다음 0.4V로 20 분 동안 유지하였다.
[실험방법]
단일 셀 테스트는 H2/O2, 80℃ 100% RH 조건 하에서 진행하였다. 수소 연료의 교차 특성도(crossover properties of hydrogen fuel)를 80 ℃ 및 95 % RH에서 선형 스위프 전압 전류법(linear sweep voltammetry)(LSV)을 사용하여 연료 전지의 실제 작동 조건에서 측정하였다. LSV를 사용한 hydrogen crossover 측정은 수소와 질소를 양극(cathode)과 음극(anode)에 제공하여 막을 통한 수소 교차로 인한 전류 응답을 측정하는 효율적이고 정량적인 접근 방식이다. 보다 구체적으로 투과된 수소(permeated hydrogen)는 캐소드 촉매(Pt) 표면에서 산화되며, 전압이 일정한 속도(linear sweep)로 증가하게 되면 전자를 방출하게 된다. 이러한 전자 수를 고려하여 막을 통해 투과하는 수소의 투과량을 측정할 수 있다. 측정 결과는 도 15에 나타내었다.
도 15는 상기 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 H2/O2 PEMFC의 편광곡선(a) 및 MEA의 선형 스위프 전압 전류도(b) 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 15의 (a)를 참조하면, 0.6 V potential에서 전류밀도 값이 상기 비교예 1(re-Nafion)은 1197 mA/cm2이었고, 상기 실시예 1(NPP-95)은 1561 mA/cm2를 나타내었다. 또한 최대 전력밀도 값은 상기 비교예 1(re-Nafion)의 경우 957 mW/cm2이었고, 상기 실시예 1(NPP-95)은 1179 mW/cm2를 나타내어 상기 비교예 1(re-Nafion)에 비해 월등히 높은 셀 성능을 나타내었다.
또한 상기 실시예 1(NPP-95)의 경우 활성화(activation), Ohmic, 및 mass transport 영역에서 모두 상기 비교예 1(re-Nafion)에 비해서 높은 전지 성능을 나타내었으며, 이를 통해서 상기 실시예 1이 상기 비교예 1에 비해서 전극과 더 호환이 잘되는 것을 알 수 있었다.
이처럼 상기 실시예 1(NPP-95)이 상기 비교예 1(re-Nafion)에 비해서 우수한 셀 성능을 나타낸 것은 상기 실시예 1(NPP-95)이 헥사고날 원통형 구조(hexagonal cyclindrical structure)에 기인한 보다 향상된 이온 영역 형성을 통해서 결합수(bound water) 함량을 극대화하여 실제 셀 구동 조건 하에서도 높은 이온 전도도를 갖기 때문인 것을 알 수 있었다. 해당 막의 높은 치수 안정성 및 실제 셀 조건 하에서의 낮은 수소 투과도 역시 상기 비교예 1(re-Nafion) 대비 향상된 전지 성능에 기여한 것임을 알 수 있었다.
또한 상기 도 15의 (b)는 상기 실시예 1(NPP-95)의 수소 투과도가 0.62 mA/cm2로 상기 비교예 1(re-NAfion)(1.46 mA/cm2)에 비해 현저히 낮은 수치를 나타내었다. 이는 앞선 수소 투과성 실험 결과와 일치하며 상기 실시예 1이 실제 연료 전지 셀 구동 조건 하에서도 매우 낮은 정도의 hydrogen crossover를 보이는 것을 의미하였다. 이러한 결과를 통해서 PAA-PVA 가교 매트릭스 내 나피온이 상호 침투된 구조를 통해서 나피온이 갖는 높은 수소 투과도를 효율적으로 저감할 수 있으며, 이러한 상기 실시예 1(NPP-95)의 semi-IPN막이 새로운 PEMFC용 PEM 소재로서 높은 가능성을 갖는 것을 의미하였다.
실험예 13: 양성자 교환막의 수 전해조 전지 성능 분석
상기 실시예 1의 NPP-95막 및 비교예 1의 re-Nafion막을 이용하여 PEMWE(Proton exchange membrane water electrolyzer) 측정을 위한 단일 셀 테스트는 다음과 같이 수행하였다. 효과적인 수소발생반응(HER)을 위한 캐소드 이오노머 용액을 준비하기 위해 H+ 형태의 나피온 고분자를 회전식 장치를 사용하여 5 중량% Nafion EW110 용액에서 분리하였다. 증발기이고, 진공 하에 40 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. K+ 형태의 나피온 고분자는 H+ 이온을 80 ℃에서 1 시간 동안 1M KCl 용액으로 교환한 다음 증류수로 세척하고 40 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 얻었다.
캐소드 및 애노드용 촉매 슬러리의 제조는 각각 촉매, 이오노머 및 가스 확산층(GDL)에 따라 약간 달랐다. 막전극 어셈블리(MEA)는 촉매 코팅된 기판(CCS) 방법을 사용하여 제작하였다. 음극 전극은 46.6 % Pt/C 촉매 (TANAKA사, 일본), K+ 형태의 나피온 이오노머, 증류수, DMAc 및 IPA를 사용하여 준비하였다. HER의 촉매 슬러리를 10BC GDL(Sigracet 10BC, SGL carbon, Germany)의 표면에 분무하였다. Pt 로딩량 및 이오노머 함량은 각각 ~ 0.5 mg/cm2 및 ~ 9.1 중량%였다. 양극의 촉매 슬러리는 99.9 % IrO2 촉매 (Alfa Aesar, MA, USA), PTFE 이오노머 (60 중량% in H2O, Sigma Aldrich), 증류수 및 IPA와 혼합하였다. 산소발생반응(OER) 전극은 Ti felt GDL (Bakaert, Belgium) 상에 제작하였다. IrO2 촉매 로딩량 및 이오노머 함량은 각각 ~ 2.01 mg/cm2 및 9.1 중량%였다. 막을 1M H2SO4 용액에 1 시간 동안 담근 다음, 막을 탈이온 증류수로 세척하고 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. 막을 HER 전극(음극)과 OER 전극(양극) 사이에 끼우고 6.8 Nm에서 압착하였다. 활성화 영역은 4 cm2 (2.0cm ㅧ 2.0cm)로 설계하였다. 분극 곡선은 CNL Energy Co.(한국 서울)의 전기 화학 시스템을 사용하여 기록하였다. 폴리머 전기 분해에 대한 셀 성능은 60 ℃와 80 ℃의 두 가지 온도로 측정하였다. 탈이온 증류수는 각각 15 mL/min (60 ℃) 및 20 mL/min (80 ℃) 유속으로 두 전극에 공급되었다. P
EMWE 셀 성능은 60 내지 80 ℃의 온도 및 0 내지 4.5 A/cm2의 전류밀도에서 수행하였다. 또한 이상적인 전해조 스택은 비용 효율적으로 만들기 위해 고온의 가압 조건에서 작동되는데, PEM 전해조는 일반적으로 50 내지 60 ℃의 상대적으로 낮은 온도에서 작동하여 고온에서 가능한 스택 열화를 완화하고 최대 시스템 수명을 보장한다. 이에 따라 60 ℃ 및 80 ℃의 온도와 1.6V 및 1.8V의 전압(PEMWE의 열 중성 전압 초과: 1.48V)에서 실제 PEMWE 애플리케이션에 대한 상기 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 타당성을 추가로 조사하였다. 그 결과는 도 16, 17과 표 4 내지 6에 나타내었다.
도 16은 상기 실시예 1에서 제조된 NPP-95막 및 비교예 1에서 제조된 re-Nafion막에 대하여 수전해 성능으로 전지 분극 곡선(a), 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(b) 및 60 ℃의 온도에서 Nyquist 플롯 EIS 곡선(c) 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 16와 표 4 및 5를 살펴보면, 상기 실시예 1(NPP-95)을 이용한 MEA는 60 내지 80 ℃의 온도 범위에서 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 약 1.5 배 더 높은 전류 밀도를 나타내었다. 구체적으로 상기 실시예 1(NPP-95)은 60 ℃에서 3837 mA/cm2, 80 ℃ 및 2.0 V에서는 4310 mA/cm2의 전류 밀도를 보인 반면, 상기 비교예 1(re-Nafion)은 동일한 조건에서 각각 2346 mA/cm2 및 2831 mA/cm2의 전류 밀도를 나타내었다. 이러한 결과는 상기 실시예 1(NPP-95)이 높은 전도도와 막 전극 표면과의 우수한 호환성을 가져 PEMWE의 성능이 막 특성에 크게 의존하는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1(NPP-95)은 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 두 온도 및 두 전압 모두에서 훨씬 낮은 옴 저항을 나타내었다. 이러한 결과는 상기 실시예 1(NPP-95)의 높은 전도도, 개선된 물 관리 특성 및 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 전극과의 더 나은 호환성에 기인한 것임을 확인하였고, 수전해조에서 상기 분극 곡선을 통해 검증하였다.
한편, 상기 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 IR 보정 편광 곡선을 60 ℃와 80 ℃에서 추가로 비교하였으며, 그 결과를 도 17 및 표 6에 나타내었다.
도 17은 60 ℃ 및 80 ℃에서 상기 실시예 1(NPP-95) 및 비교예 1(re-Nafion)의 IR-프리 PEMWE 셀 분극곡선 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 17 및 표 6을 참조하면, 60 ℃ 및 1.55V에서 상기 비교예 1(re-Nafion)은 457 mA/cm2 및 실시예 1(NPP-95)은 483 mA/cm2에 대해 유사한 전류 밀도 값이 얻어지는 것을 확인하였다. 그러나 80 ℃의 고온에서는 상기 실시예 1(NPP-95)은 2238 mA/cm2 및 80 ℃의 고온에서 상기 비교예 1(re-Nafion)은 878 mA/cm2 보다 약 2.5 배 더 높은 전류 밀도를 얻었다. 이러한 결과는 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 상기 실시예 1(NPP-95)의 향상된 열역학적 특성과 함께 더 높은 전도도로 인해 증가된 온도에서 상기 실시예 1(NPP-95)의 옴 저항이 감소했기 때문임을 알 수 있었다. 이를 통해, 상기 실시예 1(NPP-95)이 실제 PEMWE 응용 프로그램에 상기 비교예 1(re-Nafion) 보다 적합한 것을 알 수 있었다.
Claims (20)
- 나피온막; 및
상기 나피온막 내에 가교 결합되고, 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지;를 포함하는 양성자 교환막용 복합막으로서,
상기 가교 고분자 수지는 상기 나피온막 내에 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것이며,
상기 제1 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 제2 고분자는 폴리아세트산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol인 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자는 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
- 제1항에 있어서,
상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막, 제1 고분자 및 제2 고분자가 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합된 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
- 제1항에 있어서,
상기 양성자 교환막용 복합막은 두께가 10 내지 100 ㎛인 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
- 제1항에 있어서,
상기 양성자 교환막용 복합막은 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 0.75 내지 0.85 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 55.12 내지 105.20 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 96.10 내지 145.59 mS/cm인 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
- 제1항에 있어서,
상기 양성자 교환막용 복합막은 건조 상태에서 영률이 0.2 내지 0.4 GPa이고, 인장강도가 14 내지 17 MPa이며, 연신율이 56 내지 110%인 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막.
- 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 복합막을 포함하는 양성자 교환막.
- 제10항의 양성자 교환막을 포함하는 연료전지.
- 제10항의 양성자 교환막을 포함하는 수 전해조.
- 제11항의 연료전지를 포함하는 운송장치.
- 제10항의 양성자 교환막을 포함하는 전기화학장치.
- 나피온 분산액에 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 열처리하여 에스테르화 반응에 의해 가교 결합된 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계; 및
상기 양성자 교환막용 복합막을 세척한 후 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 양성자 교환막용 복합막은 나피온막 내에 제1 고분자 및 제2 고분자를 포함하는 가교 고분자 수지가 가교되어 반상호침투성 고분자 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 것이며,
상기 제1 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 제2 고분자는 폴리아세트산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol인 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합하는 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 70 내지 80 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 몰드를 110 내지 130 ℃에서 10 내지 20분 동안 2차 열처리하는 단계;
를 더 포함하는 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 제1 고분자 전구체 용액은 폴리비닐알코올이고, 상기 폴리비닐알코올은 중량평균분자량이 440,000 내지 460,000 g/mol이고,
상기 제2 고분자 전구체 용액은 폴리아세트산이고, 상기 폴리아세트산은 중량평균분자량이 190,000 내지 210,000 g/mol이고,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 나피온 분산액, 제1 고분자 전구체 용액 및 제2 고분자 전구체 용액을 8: 2: 2 내지 9.7: 0.15: 0.15 중량비로 혼합하고,
상기 양성자 교환막용 복합막을 제조하는 단계는 상기 혼합 용액을 몰드에 붓고 73 내지 76 ℃에서 23 내지 25 시간 동안 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 몰드를 115 내지 125 ℃에서 13 내지 17분 동안 2차 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인, 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막의 제조방법.
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