KR102026621B1 - 이중 가교 고분자 네트워크 및 이온성 액체를 포함하는 겔 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
겔 전해질이 개시된다. 겔 전해질은 제1 고분자 네트워크, 제2 고분자 네트워크 및 제1 및 제2 고분자 네트워크에 의해 정의되는 이중 가교 네트워크 내부에 담지된 액상 전해질을 포함하고, 제2 고분자 네트워크는 망상형으로 가교되고 적어도 일부가 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적으로 결합된 제2 주쇄들을 포함하고, 상기 제1 고분자보다 유연성이 높은 제2 고분자로 형성되며, 상기 제1 고분자 네트워크의 적어도 일부를 둘러싸도록 배치된다.
Description
본 발명은 기계적 특성이 향상되고 향상된 이온 전도도를 갖는 겔 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
최근 IoT, ICT 기술이 각광을 받으면서 차세대 플렉서블 또는 웨어러블 전자소자의 중요성이 대두되고 있는데, 성능 및 안정성 측면에서 가변형 에너지저장 시스템이 가장 큰 기술적인 걸림돌이 되고 있다.
액상 전해질의 안정성 및 누수 문제를 극복하기 위해 최근 들어 전고상 혹은 준고상 전해질이 많이 연구되고 있지만, 기존에 사용되는 소재로는 플렉서블 에너지 저장 소자용 전해질에 요구되는 전기화학적, 기계적 및 열적 물성을 동시에 만족시키는 것에 한계가 있다. 또한 안정성 문제가 해결된 전고상 혹은 준고상 전해질을 사용한 종래의 플렉서블 에너지 저장 소자는 일반적인 상온 조건에서는 우수한 성능을 보이며 작동하지만, 고온 등의 극한 조건 하에서는 전해질의 분해 및 분리막의 불안정성으로 인하여 성능의 한계를 나타내며 이를 해결하는 것이 여전히 큰 도전과제로 남아있다.
본 발명의 일 목적은 이중 가교 고분자 네트워크 및 이온성 액체를 포함하여 향상된 기계적 특성 및 향상된 이온 전도도를 갖는 겔 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 겔 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 젤 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 겔 전해질은 망상형(network)으로 가교된 제1 주쇄들(main chains)을 포함하는 제1 고분자로 형성된 제1 고분자 네트워크; 망상형으로 가교되고 적어도 일부가 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적으로 결합된 제2 주쇄들을 포함하고, 상기 제1 고분자보다 유연성이 높은 제2 고분자로 형성되며, 상기 제1 고분자 네트워크의 적어도 일부를 둘러싸도록 배치된 제2 고분자 네트워크; 및 상기 제1 및 제2 고분자 네트워크에 의해 정의되는 이중 가교 네트워크 내부에 담지된 액상 전해질을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자는 상기 제2 고분자보다 높은 강도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리피닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)을 포함하고, 상기 제2 고분자는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA)의 중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 고분자는 메틸렌비스아크릴아미드(Methylenebisacrylamide, MBAA)에 의해 가교된 하이드록시에틸 메타크릴레이트 사슬들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 고분자 네트워크의 가교도는 상기 제1 고분자 네트워크의 가교도보다 낮을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 고분자 네트워크의 사슬 길이는 상기 제1 고분자 네트워크의 사슬 길이보다 길 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 전해질은 이온성 액체(ionic liquid) 또는 유기 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 액상 전해질은 상기 이온성 액체를 포함하고, 상기 제1 및 제2 고분자 네트워크 각각은 상기 이온성 액체의 양이온과 음이온을 해리시키기 위한 극성 관능기를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 겔 전해질은 5 내지 15 wt%의 상기 제1 고분자 네트워크, 25 내지 35 wt%의 상기 제2 고분자 네트워크 및 55 내지 65 wt%의 상기 액상 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 겔 전해질의 제조방법은 선형 제1 고분자 사슬들을 가교시켜 제1 고분자 네트워크를 형성하는 제1 단계; 용매 내에서 상기 제1 고분자 네트워크, 단량체 화합물, 가교제 화합물, 개시제 및 이온성 액체를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 고분자 용액 내에서 상기 단량체 화합물, 상기 가교제 화합물 및 상기 제1 고분자 네트워크를 반응시키는 제3 단계를 포함하고, 상기 제3 단계 동안 상기 단량화 화합물의 중합 사슬들이 상기 가교제 화합물에 의해 가교되어 제2 고분자 네트워크를 형성하며, 상기 단량화 화합물의 중합 사슬들 중 적어도 일부는 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적 결합을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 사슬은 폴리피닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 사슬을 포함하고, 상기 단량체 화합물은 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA)를 포함하며, 상기 가교제 화합물은 에톡시실란계 화합물, 아크릴계 화합물 및 에폭시계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체는 BIMI:BF4, EMIM:TFSI 및 EMIM:BF4으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에예 따른 에너지 저장 장치는 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 겔 전해질을 포함하고, 상기 겔 전해질은 망상형(network)으로 가교된 제1 주쇄들(main chains)을 포함하는 제1 고분자로 형성된 제1 고분자 네트워크; 망상형으로 가교되고 적어도 일부가 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적으로 결합된 제2 주쇄들을 포함하고, 상기 제1 고분자보다 유연성이 높은 제2 고분자로 형성되며, 상기 제1 고분자 네트워크의 적어도 일부를 둘러싸도록 배치된 제2 고분자 네트워크; 및 상기 제1 및 제2 고분자 네트워크에 의해 정의되는 이중 가교 네트워크 내부에 담지된 액상 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 슈퍼커패시터이고, 이 경우, 상기 제1 및 제2 전극은 탄소계 물질로 형성되며, 상기 액상 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 리튬 이차전지이고, 이 경우, 상기 액상 전해질은 유기 전해질 또는 이온성 액체를 포함할 수 있다.
본 발명의 겔 전해질에 따르면, 높은 강도 및 인성을 제공하는 제1 고분자 네트워크와 높은 유연성 및 탄성을 제공하는 제2 고분자 네트워크가 서로 가교되어 형성된 이중 가교 네트워크 내부에 액상 전해질을 담지하므로, 외부 응력이 인가되었을 때 고강도 및 고인성의 제1 고분자 네트워크에 의해 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 제2 고분자 네트워크에 의해 제공되는 유연성 및 가역 변형성 또한 보유할 수 있다. 또한, 상기 이중 가교 네트워크의 향상된 기계적 특성으로 인하여 상기 이중 가교 네트워크 내부에 더 많은 액상 전해질을 담지할 수 있고, 그 결과 상기 겔 전해질은 넓은 범위의 전위창(potential window) 및 향상된 이온전도도를 동시에 제공할 수 있다.
그리고 상기 겔 전해질은 포함하는 에너지 저장 소자는 고온의 극한 상황뿐만 아니라 큰 각도로 굽혀지더라도 정전 용량의 큰 변화없이 전기적 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 겔 전해질을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 PVA 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA)를 이용한 이중 가교 네트워크 합성 반응을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질('DN gel')과 비교예에 따라 제조된 겔 전해질('PIN gel')에 대해 측정된 응력-변형 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질에 대해 측정된 로딩-언로딩 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질에 대한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 측정 결과 및 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 각각 나타내는 그래프들이다.
도 6a 내지 도 6d는 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 상이한 온도에서의 GCD 곡선들, 전류-전압 곡선들, 나이퀴스트 선도들 및 테스트 주기당 비정전용량의 변화 곡선들을 각각 나타내는 그래프들이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 상이한 굽힘 각도에서의 테스트 사이클당 정정용량 유지율의 변화 및 전압-전류 곡선들을 각각 나타내는 그래프이다.
도 2는 PVA 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA)를 이용한 이중 가교 네트워크 합성 반응을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질('DN gel')과 비교예에 따라 제조된 겔 전해질('PIN gel')에 대해 측정된 응력-변형 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질에 대해 측정된 로딩-언로딩 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질에 대한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 측정 결과 및 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 각각 나타내는 그래프들이다.
도 6a 내지 도 6d는 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 상이한 온도에서의 GCD 곡선들, 전류-전압 곡선들, 나이퀴스트 선도들 및 테스트 주기당 비정전용량의 변화 곡선들을 각각 나타내는 그래프들이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 상이한 굽힘 각도에서의 테스트 사이클당 정정용량 유지율의 변화 및 전압-전류 곡선들을 각각 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형채에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 겔 전해질을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 PVA 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA)를 이용한 이중 가교 네트워크 합성 반응을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 겔 전해질은 제1 고분자 네트워크, 제2 고분자 네트워크 및 액상 전해질을 포함한다.
제1 고분자 네트워크는 상대적으로 고인성의 제1 고분자로 형성될 수 있다. 상기 제1 고분자 네트워크는 제1 주쇄들(main chains)이 서로 망상형(network)으로 가교된 구조를 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 네트워크는 고인성 및 고강도 특성을 구현하기 위해 약 10×10- 4 mol/cm³이상인 것이 바람직하다.
일 실시예로, 상기 제1 고분자는 폴리피닐알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미도메틸프로판설폰산(poly2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, PAMPS), 폴리아크릴산(Polyacrlic Acid), 폴리피롤리돈(Poly(N-pyrrolidone)), 폴리사카라이드(Polysaccharide) 등과 같은 상대적으로 고강도 및 고인성 특성을 갖는 고분자 물질로 형성될 수 있다. 상기 폴리사카라이드(Polysaccharide)는 알지네이트(alginate), 젤란검(gellan gum), 아가로오스(agarose) 등의 중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 네트워크는 선형 고분자 사슬들을 중합한 후 이들을 열 개시제를 사용하는 라디컬 재조합(radical recombination) 반응을 통해 가교시킴으로써 형성될 수 있다. 이 때, 상기 개시제로는 K2S2O8 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 고분자 네트워크가 폴리비닐알코올(PVA)로 형성된 경우, 선형 폴리비닐알코올, K2S2O8 및 증류수를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 용존 산소를 제거하기 위해 아르곤 가스를 주입하고, 이어서 약 80℃의 온도에서 3시간 동안 교반하여 상기 선형 폴리비닐알코올들은 가교시킴으로써 상기 제1 고분자 네트워크를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 네트워크의 가교도(degree of cross-linking)는 상기 제2 고분자 네트워크의 가교도보다 높을 수 있다. 상기 제1 고분자 네트워크에 의해 본 발명에 따른 겔 전해질은 높은 기계적 강도 및 높은 인성(toughness)의 특성을 가질 수 있다. 일 실시예로, 상기 제1 고분자 네트워크는 약 10×10-4 mol/cm3 내지 20×10-4 mol/cm3의 가교도를 가질 수 있다.
상기 제2 고분자 네트워크는 상기 제1 고분자 네트워크를 구성하는 제1 고분자보다 유연성이 높은 제2 고분자로 형성될 수 있다. 일 실시예로, 상기 제2 고분자 네트워크는 서로 망상형(network)으로 가교된 제2 주쇄들(main chains)을 포함할 수 있고, 상기 제2 주쇄들의 적어도 일부는 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 제1 고분자 네트워크와 상기 제2 고분자 네트워크는 상호 관통형 이중가교 네트워크를 형성할 수 있다. 일 실시예로, 상기 제2 네트워크의 가교도는 약 10- 4 mol/cm³이하일 수 있다. 일 실시예로, 상기 제2 고분자는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 아크릴 아마이드(acryl amide), 디메틸아크릴아마이드(dimethylacrylamide) 등의 중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 네트워크와 상기 제2 고분자 네트워크의 이중 가교 네트워크는 상기 제1 고분자 네트워크를 용매 팽윤을 통해 확장시킨 후, 증류수 내에서 상기 확장된 제1 고분자 네트워크, 상기 제2 고분자를 형성하기 위한 모노머, 가교제 및 개시제를 혼합하고 반응시킴으로써, 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적으로 결합된 상기 제2 고분자 네트워크를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 가교제는 에톡시실란계, 아크릴계, 에폭시계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 가교제는 메틸렌비스아크릴아미드(Methylenebisacrylamide, MBAA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜디그리딜에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 헥산디올디아크릴레이트(hexanediol diacrylate), 디알릴아크릴아미드(N,N-diallylacrylamide), 디비닐벤젠(divinylbenzene) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 개시제로는 공지의 중합 개시제가 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 개시제는 K2S2O8을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 고분자 네트워크의 가교도는 상기 제1 고분자 네트워크의 가교도보다 낮을 수 있고, 상기 제2 고분자 네트워크의 사슬 길이는 상기 제1 고분자 네트워크의 사슬 길이보다 길 수 있다.
상기 제1 및 제2 고분자 네트워크에 의해 형성되는 이중 가교 네트워크는 상기 액상 전해질이 담지될 수 있는 내부 공간을 형성할 수 있고, 상기 액상 전해질은 상기 이중 가교 네트워크에 의해 형성된 내부 공간에 담지될 수 있다.
일 실시예로, 상기 액상 전해질은 이온성 액체, 유기 전해질, 수계 전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 공지의 물질이 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들면, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움 계열의 이온성 액체인 BIMI:BF4, EMIM:TFSI 및 EMIM:BF4 등으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 유기 전해질로는 공지의 유기 전해질이 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들면, 상기 유기 전해질은 유기용매 및 이에 용해된 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiB(C2H5)4 등의 염을 포함할 수 있다. 상기 수계 전해질로는 공지의 수계 전해질이 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들면, 상기 수계 전해질은 황산, 인산, 수산화칼륨 등의 수용액을 포함할 수 있다.
한편, 상기 액상 전해질이 이온성 액체를 포함하는 경우, 상기 제1 및 제2 고분자 네트워크 각각은 상기 이온성 액체의 양이온과 음이온을 해리시키기 위한 극성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 극성 관능기는 알콜기(-OH), 아미드기(-CONH2), 카르복실기(-COOH), 케톤기(-CO-), 알데히드기(-CHO), 아민기(-NH2), 에스테르기(-COOR), 에테르기(-O-) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 및 제2 고분자 네트워크가 많은 극성 관능기를 포함하는 경우, 이온 전도도가 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 겔 전해질에 있어서, 상기 제1 고분자는 약 5 내지 15 wt%의 비율로 포함될 수 있고, 상기 제2 고분자는 약 25 내지 35 wt%의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 액상 전해질은 약 55 내지 65 wt%의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 겔 전해질에 따르면, 높은 강도 및 인성을 제공하는 제1 고분자 네트워크와 높은 유연성 및 탄성을 제공하는 제2 고분자 네트워크가 서로 가교되어 형성된 이중 가교 네트워크 내부에 액상 전해질을 담지하므로, 외부 응력이 인가되었을 때 고강도 및 고인성의 제1 고분자 네트워크에 의해 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 제2 고분자 네트워크에 의해 제공되는 유연성 및 가역 변형성 또한 보유할 수 있다. 또한, 상기 이중 가교 네트워크의 향상된 기계적 특성으로 인하여 상기 이중 가교 네트워크 내부에 더 많은 액상 전해질을 담지할 수 있고, 그 결과 상기 겔 전해질은 넓은 범위의 전위창(potential window) 및 향상된 이온전도도를 동시에 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 겔 전해질은 에너지 저장 장치에 적용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 에너지 저장 장치는 이격된 상태에서 서로 마주보게 배치된 제1 전극과 제2 전극 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 겔 전해질을 포함할 수 있고, 상기 겔 전해질로 도 1을 참조하여 설명한 본 발명에 따른 겔 전해질이 적용될 수 있다.
상기 에너지 저장 장치는, 예를 들면, 슈퍼커패시터 또는 리튬 이차전지일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치가 슈퍼커패시터인 경우, 상기 제1 및 제2 전극은 탄소계 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 전극은 카본나노튜브, 그래핀 등으로 형성될 수 있다. 그리고 상기 겔 전해질은 제1 고분자 네트워크, 제2 고분자 네트워크 및 액상 전해질을 포함할 수 있고, 상기 액상 전해질은 이온성 액체일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치가 리튬 이차전지인 경우, 상기 제1 전극 중 하나는 리튬 이차전지의 양극 구조물일 수 있고, 나머지 하나는 리튬 이차전지의 음극 구조물일 수 있다. 상기 양극 구조물 및 음극 구조물로는 공지의 리튬 이차전지 전극 구조물이 제한 없이 적용될 수 있다. 그리고 상기 겔 전해질은 제1 고분자 네트워크, 제2 고분자 네트워크 및 액상 전해질을 포함할 수 있고, 상기 액상 전해질은 이온성 액체 또는 유기 전해질일 수 있으며, 전해질 및 분리막으로 기능할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 실험예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
증류수에 PVA(polyvinyl alcohol) 사슬들과 개시제인 K2S2O8를 투입하고 혼합하여 제1 고분자 용액을 제조한 뒤, 용존 산소를 제거하기 위해 아르곤 기체를 주입하였다. 이어서, 균질한 농도를 위해 상기 제1 고분자 용액을 80℃의 온도에서 상기 고분자 용액의 점도가 최대치에 도달할 때까지 3시간 동안 교반한 후 반응을 중단시키고 상기 제1 고분자 용액을 실온까지 냉각하여, 제1 고분자 네트워크인 PVA 네트워크를 제조하였다.
이어서, 상기 PVA 네트워크와 함께 HEMA(hydroxyethyl methacrylate) 단량체, MBAA(Methylenebisacrylamide) 가교제, 개시제인 K2S2O8 및 이온성 액체 EMIM:BF4를 증류수 내에서 혼합하여 제2 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 제2 고분자 용액을 아르곤 가스를 주입하며 80℃의 온도에서 20분 동안 격렬하게 교반하여 겔 전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 겔 상태의 제2 고분자 용액을 70℃의 진공 오븐 내에 넣고 열처리하여 상기 겔 상태의 제2 고분자 용액으로부터 물을 제거하였다.
[비교예]
HEMA(hydroxyethyl methacrylate) 단량체, MBAA(Methylenebisacrylamide) 가교제, 개시제인 K2S2O8 및 이온성 액체 EMIM:BF4를 증류수 내에서 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 이에 대해 아르곤 가스를 주입하며 80℃의 온도에서 20분 동안 격렬하게 교반하여 겔 전해질을 제조하였다.
[실시예 2]
PET 필름에 금(Au) 집전체를 코팅한 후 그 위에 탄소나노튜브 전극을 형성한 2개의 전극 플레이트 사이에 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질을 삽입하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
[실험예]
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질('DN gel')과 비교예에 따라 제조된 겔 전해질('PIN gel')에 대해 측정된 응력-변형 그래프이고, 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질에 대해 측정된 로딩-언로딩 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질은 비교예에 따라 제조된 겔 전해질보다 탄성, 인성 등의 기계적 특성이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질에 대한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 측정 결과 및 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 각각 나타내는 그래프들이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 겔 전해질은 약 5V의 넓은 전압 범위와 매우 낮은 저항값을 보유하여 우수한 전기화학적 안정성 및 이온전도도를 제공함을 알 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 상이한 온도에서의 GCD 곡선들, 전류-전압 곡선들, 나이퀴스트 선도들 및 테스트 주기당 비정전용량의 변화 곡선들을 각각 나타내는 그래프들이다.
도 6a를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 정전용량은 0 내지 2V의 전압 범위 내에서 온도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다.
도 6b를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터는 0 내지 2V의 전압 범위 내에서 상이한 온도에서도 전기이중층커패시터의 특성을 나타내는 전류-전압 곡선 모양을 유지함을 알 수 있다.
도 6c를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 셀 저항은 상이한 온도에서 매우 낮아서, 우수한 전기화학적 특성의 발현함을 알 수 있다.
도 6d를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터는 상온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 장기적으로 우수한 성능을 제공함을 알 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 상이한 굽힘 각도에서의 테스트 사이클당 정정용량 유지율의 변화 및 전압-전류 곡선들을 각각 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터는 굽힘 각도가 변경되더라도 정전 용량 및 전기적 특성이 거의 변화하지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 겔 전해질을 포함하는 에너지 저장장치는 플렉시블, 웨어러블 등의 소자로 구현될 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음
Claims (15)
- 망상형(network)으로 가교된 제1 주쇄들(main chains)을 포함하는 제1 고분자로 형성된 제1 고분자 네트워크;
망상형으로 가교되고 적어도 일부가 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적으로 결합된 제2 주쇄들을 포함하고, 상기 제1 고분자보다 유연성이 높은 제2 고분자로 형성되며, 상기 제1 고분자 네트워크의 적어도 일부를 둘러싸도록 배치된 제2 고분자 네트워크; 및
상기 제1 및 제2 고분자 네트워크에 의해 정의되는 이중 가교 네트워크 내부에 담지된 액상 전해질을 포함하는, 겔 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자는 상기 제2 고분자보다 높은 강도를 갖는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 제2항에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리피닐알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미도메틸프로판설폰산(poly2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 폴리아크릴산(Polyacrlic Acid), 폴리피롤리돈(Poly(N-pyrrolidone)) 및 폴리사카라이드(Polysaccharide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
상기 제2 고분자는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 아크릴 아마이드(acryl amide) 및 디메틸아크릴아마이드(dimethylacrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자는 메틸렌비스아크릴아미드(Methylenebisacrylamide), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜디그리딜에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 헥산디올디아크릴레이트(hexanediol diacrylate), 디알릴아크릴아미드(N,N-diallylacrylamide) 및 디비닐벤젠(divinylbenzene)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상에 의해 가교된 하이드록시에틸 메타크릴레이트 사슬들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자 네트워크의 가교도는 상기 제1 고분자 네트워크의 가교도보다 낮은 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자 네트워크의 사슬 길이는 상기 제1 고분자 네트워크의 사슬 길이보다 긴 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 액상 전해질은 이온성 액체(ionic liquid) 또는 유기 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 제7항에 있어서,
상기 액상 전해질은 상기 이온성 액체를 포함하고,
상기 제1 및 제2 고분자 네트워크 각각은 상기 이온성 액체의 양이온과 음이온을 해리시키기 위한 극성 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 겔 전해질은 5 내지 15 wt%의 상기 제1 고분자 네트워크, 25 내지 35 wt%의 상기 제2 고분자 네트워크 및 55 내지 65 wt%의 상기 액상 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질. - 선형 제1 고분자 사슬들을 가교시켜 제1 고분자 네트워크를 형성하는 제1 단계;
용매 내에서 상기 제1 고분자 네트워크, 단량체 화합물, 가교제 화합물, 개시제 및 이온성 액체를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 제2 단계; 및
상기 고분자 용액 내에서 상기 단량체 화합물, 상기 가교제 화합물 및 상기 제1 고분자 네트워크를 반응시키는 제3 단계를 포함하고,
상기 제3 단계 동안 상기 단량체 화합물의 중합 사슬들이 상기 가교제 화합물에 의해 가교되어 제2 고분자 네트워크를 형성하며, 상기 단량체 화합물의 중합 사슬들 중 적어도 일부는 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 제1 고분자 사슬은 폴리피닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴아미도메틸프로판설폰산(poly2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 폴리아크릴산(Polyacrlic Acid), 폴리피롤리돈(Poly(N-pyrrolidone)) 및 폴리사카라이드(Polysaccharide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 사슬을 포함하고,
상기 단량체 화합물은 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 아크릴 아마이드(acryl amide) 및 디메틸아크릴아마이드(dimethylacrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 가교제 화합물은 에톡시실란계 화합물, 아크릴계 화합물 및 에폭시계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 이온성 액체는 BIMI:BF4, EMIM:TFSI 및 EMIM:BF4으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질의 제조방법. - 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 겔 전해질을 포함하고,
상기 겔 전해질은,
망상형(network)으로 가교된 제1 주쇄들(main chains)을 포함하는 제1 고분자로 형성된 제1 고분자 네트워크;
망상형으로 가교되고 적어도 일부가 상기 제1 고분자 네트워크와 화학적으로 결합된 제2 주쇄들을 포함하고, 상기 제1 고분자보다 유연성이 높은 제2 고분자로 형성되며, 상기 제1 고분자 네트워크의 적어도 일부를 둘러싸도록 배치된 제2 고분자 네트워크; 및
상기 제1 및 제2 고분자 네트워크에 의해 정의되는 이중 가교 네트워크 내부에 담지된 액상 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치. - 제13항에 있어서,
상기 에너지 저장 장치는 슈퍼커패시터이고,
상기 제1 및 제2 전극은 탄소계 물질로 형성되며,
상기 액상 전해질은 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치. - 제13항에 있어서,
상기 에너지 저장 장치는 리튬 이차전지이고,
상기 액상 전해질은 유기 전해질 또는 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
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| KR20220105566A (ko) * | 2021-01-20 | 2022-07-27 | 인천대학교 산학협력단 | 나피온 기반 양성자 교환막용 복합막, 이의 제조방법, 상기 복합막을 포함하는 양성자 교환막, 상기 양성자 교환막을 포함하는 연료전지 및 수 전해조 |
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Citations (1)
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| JP2016164221A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ゲル組成物、導電性ゲル組成物、および電子デバイス |
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