JP5112605B2 - 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 - Google Patents
高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5112605B2 JP5112605B2 JP2003563038A JP2003563038A JP5112605B2 JP 5112605 B2 JP5112605 B2 JP 5112605B2 JP 2003563038 A JP2003563038 A JP 2003563038A JP 2003563038 A JP2003563038 A JP 2003563038A JP 5112605 B2 JP5112605 B2 JP 5112605B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- electrolyte
- carbon
- electroactive
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 title claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 89
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 LiCLO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 7
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 6
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 25
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 18
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 17
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 101100445537 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) erm1 gene Proteins 0.000 description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 13
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 101710137710 Thioesterase 1/protease 1/lysophospholipase L1 Proteins 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- ADHFMENDOUEJRK-UHFFFAOYSA-N 9-[(4-fluorophenyl)methyl]-n-hydroxypyrido[3,4-b]indole-3-carboxamide Chemical compound C1=NC(C(=O)NO)=CC(C2=CC=CC=C22)=C1N2CC1=CC=C(F)C=C1 ADHFMENDOUEJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100272680 Paracentrotus lividus BP10 gene Proteins 0.000 description 2
- 241001482237 Pica Species 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017073 AlLi Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000005682 diethyl carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000005686 dimethyl carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002650 laminated plastic Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N orlistat Chemical compound CCCCCCCCCCC[C@H](OC(=O)[C@H](CC(C)C)NC=O)C[C@@H]1OC(=O)[C@H]1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 101150052205 wrm-1 gene Proteins 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、高性能、特に高安定性を有する電解質および電解質組成物に、およびこれらの電解質および／またはこれらの電気化学的組成物を使用する電気化学的システムに関する。
技術状態
3rd Rechargeable Battery Seminar, Beerfield Beach, F1（1990）においてT. Naguraによって説明されたソニー社製リチウムイオン電池のマーケティングは、電話およびコンピュータのような携帯電子装置の分野においてそれら電池の拡大と重要な前進を可能にした。Ｌｉイオン電池の技術はリチウムのインターカレーションがある電極に基づく；アノードはグラファイトより成り、そしてカソードは金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２）より成る。第一充電中に炭素表面において不動態皮膜が形成される。この不動態皮膜の化学および組成は複雑である。この皮膜の電気化学的プロトコルは工業秘密である。１９９０年から１９９９年まで、Ｌｉイオン電池の化学は液体電解質の使用に本質的に基づいていた。同じ化学を電気自動車の分野における応用のための大きな容積に対して外挿することは、この電池の安全確保を大きな規模で必要とする液体電解質の反応性の故に疑問なままである。
本発明は、高性能、特に高安定性を有する電解質および電解質組成物に、およびこれらの電解質および／またはこれらの電気化学的組成物を使用する電気化学的システムに関する。
技術状態
3rd Rechargeable Battery Seminar, Beerfield Beach, F1（1990）においてT. Naguraによって説明されたソニー社製リチウムイオン電池のマーケティングは、電話およびコンピュータのような携帯電子装置の分野においてそれら電池の拡大と重要な前進を可能にした。Ｌｉイオン電池の技術はリチウムのインターカレーションがある電極に基づく；アノードはグラファイトより成り、そしてカソードは金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２）より成る。第一充電中に炭素表面において不動態皮膜が形成される。この不動態皮膜の化学および組成は複雑である。この皮膜の電気化学的プロトコルは工業秘密である。１９９０年から１９９９年まで、Ｌｉイオン電池の化学は液体電解質の使用に本質的に基づいていた。同じ化学を電気自動車の分野における応用のための大きな容積に対して外挿することは、この電池の安全確保を大きな規模で必要とする液体電解質の反応性の故に疑問なままである。
１９９９年の初めに、所謂《Ｌｉイオン重合体》技術が、特に日本の企業によって市場に出された。この技術はゲル化重合体（《ゲル》）を電解質として用いるもので、電解質中の重合体の割合は５重量％から１０重量％まで変わる。アノードはグラファイトタイプのものであり、カソードはLiCoO2タイプのものである。この技術の平均電圧は３．６ボルトである。この技術の利点の１つは、特にプリズム形状の発電装置（generators）の、要求がますます多くなっている単純化にある。遊離液体がないことは、可撓性かつ不浸透性である、質量および容積の比エネルギーの増加を伴うタイプ《金属プラスチックラミネート》の包装材料の使用を可能にする。この技術を利用することによって得られる電気化学的な動力は、しかし、放電速度＜２Ｃ（３０分での充電−放電）に制限される。
発電装置におけるポリエーテルの電解質としての使用は、米国特許−Ａ−第５，３５６，５５３号明細書においてDKS社によって、米国特許−Ａ−第５，４３６，０９０号明細書においてYuasa Inc.によって、および米国特許−Ａ−第６，２８０，８８２号明細書においてHydro-Quebec社によって説明された。これらの特許明細書に挙げられているポリエーテルは電圧＜３．９ボルトにおいて安定であって、バナジウム酸化物タイプのカソードを２．２〜３．４ボルトの間で使用するか、または、最近では、３．５ボルトの一定電圧で動作するＬｉＦｅＰＯ４タイプのカソードを使用する、Hydro-Quebec社によって開発されたもののような高分子電解質技術に適合性である。代わって、このタイプのポリエーテルは、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＰＯ４系カソードを用いる４または５ボルトタイプのカソードでは不安定であるように思われた。
これらの技術は、１２Ｃの収率（yield）（５分での充電−放電）まで達するエネルギーおよび電力を有することを可能にする。この技術は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対しては４ボルトより高い電圧において機能する。この技術を使用する発電装置の安全確保を高め、そして有効エネルギー密度をさらに増大させるために、安定な高分子ゲル電解質は＞４ボルトの電圧で使用されなければならない。
他方、星型の重合体は、ポリエーテルの場合を含めて、不安定性を示す結晶化する傾向を減少させるのを可能にすることが知られている。グリセロールまたはトリメチロールプロパンから誘導される、３つの分枝鎖を持つ星型の重合体が、アクリレートまたはメタクリレート末端基を介して架橋できる高分子電解質を構成するために使用されてきた。
従って、従来技術の電解質の欠点の一部を取り除いている、良好なサイクリング中安定性を有する電解質および電解質組成物の必要があった。
発明の要旨
本発明は、実質的な電気化学的安定性を有する少なくとも１種の４分枝重合体に基づく高分子電解質に関する。ＨＶＳＰ（High Voltage Stable Polymer：高電圧安定性重合体）とも称されるこの高分子電解質は、電気化学的システムで有利に使用することができる。
発明の要旨
本発明は、実質的な電気化学的安定性を有する少なくとも１種の４分枝重合体に基づく高分子電解質に関する。ＨＶＳＰ（High Voltage Stable Polymer：高電圧安定性重合体）とも称されるこの高分子電解質は、電気化学的システムで有利に使用することができる。
本発明は、また、本発明の高分子電解質を架橋させることによって得られる電解質組成物に関する。
本発明のもう１つの目的は、乾燥または可塑性重合体の製造を可能にする方法、および、特にハイブリッドスーパーコンデンサーおよび電気化学的発電装置の分野におけるその使用に関する。
最後に、本発明は、本発明による少なくとも１種の電解質および／または少なくとも１つの電解質組成物を含む電気化学的装置、特にスーパーコンデンサーに関する。
本発明は、また、乾燥または可塑性重合体の製造を可能にする方法、並びに、特にハイブリッドスーパーコンデンサーおよび電気化学的発電装置の分野におけるその使用に関する。
発明の一般的説明
本発明の範囲内で、電気化学的装置という表現は、特に電池、スーパーコンデンサーおよびハイブリッドスーパーコンデンサーをカバーする。
発明の一般的説明
本発明の範囲内で、電気化学的装置という表現は、特に電池、スーパーコンデンサーおよびハイブリッドスーパーコンデンサーをカバーする。
電池は、挿入物質または導電性重合体を用いて製造された少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含む電気化学的装置である。
スーパーコンデンサーは、挿入なしの少なくとも２つの二重層電極を含み、そしてそれは挿入反応には頼らない。
ハイブリッドスーパーコンデンサーは、少なくとも１つの挿入電極および少なくとも１つの二重層電極を含む。
電池またはスーパーコンデンサーは、一般に、次のとおり表される：
本発明の第一の目的は電気化学的発電装置用の高分子電解質であり、その高分子電解質は：
−好ましくはハイブリッド末端基、なおもさらに好ましくはハイブリッドアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、なおもさらに好ましくはメトキシまたはエトキシ）末端基またはビニル末端基を有する少なくとも１種の４分枝重合体にして、その４分枝重合体の少なくとも１つの分枝鎖（好ましくは少なくとも２分枝した）は架橋を起こすことが可能であるそのような少なくとも１種の４分枝重合体；
次のファミリーから選ばれる少なくとも１つの成分：
化学式（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは、好ましくは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは１５０付近となるように）の（ＰＶＤＦ）とも称されるポリ（ビニリルジエンフルオリド）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
式［（ＣＨ２−ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＨ３））１−ｘ］ｎ（式中、ｎは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは２，０００から３，０００まで変わり、より好ましくはさらにｎは１５０付近であり、そしてｘは好ましくは０．１５〜０．５の間で変わる）の（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とも称されるポリ（ビニリジエンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）共重合体であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
化学式（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは５から２０，０００まで変わり、好ましくはｎは５０から１０，０００まで変わる）の（ＰＴＦＥ）とも称されるポリ（テトラフルオロエチレン）であって、好ましくは５００〜５，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに５，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）またはＥＰＤＭとも称されるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリオール、好ましくは：
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコール、またはＯＨ基の一部がＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ４ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５で置換されている、好ましくは５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するセルロース、および／または
エチレンオキシド縮合生成物であって、好ましくは１，０００〜５，０００の平均分子量を有する、好ましくは純粋な、またはグリセロール若しくはトリメチロールプロパン上のプロピレンオキシドと混合状態にあり、そして場合により式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘ−Ｒ（式中、２＜ｘ＜４であり、そしてＲは基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘによる多官能性を保証するアリール基またはアルキル基を表す）のジまたはトリ−イソシアネートにより多分架橋されているもの、などのポリオールと
から選ばれる少なくとも１種の成分；
式［（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））／（ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ（式中、ｎは、好ましくは１００〜１０，０００の間で変わり、より好ましくはさらにｎは５００から５，０００まで変わる）の（ＰＭＭＡ）とも称されるポリ（メチルメタクリレート）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有するもの；
化学式［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ））］ｎ（式中、ｎは１５０から１８，８００まで変わり、なおもさらに好ましくはｎは３００から４，０００まで変わる）の（ＰＡＮ）とも称されるポリ（アクリロニトリル）、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、なおもさらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の平均分子量を有するもの；
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３；および
被覆されていない、または、好ましくは米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されている重合体の１種または２種以上と相溶性である（即ち、安定であるおよび／または二次的寄生反応を生じさせない）有機物質であって、好ましくは少なくとも１種のポリオールおよび／または１種のポリエチレン−ポリオキシエチレン共重合体を含む群から選ばれる該有機物質、および／または好ましくはＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である無機物質で被覆されているナノＴｉＯ２
に基づく上記高分子電解質。
−好ましくはハイブリッド末端基、なおもさらに好ましくはハイブリッドアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、なおもさらに好ましくはメトキシまたはエトキシ）末端基またはビニル末端基を有する少なくとも１種の４分枝重合体にして、その４分枝重合体の少なくとも１つの分枝鎖（好ましくは少なくとも２分枝した）は架橋を起こすことが可能であるそのような少なくとも１種の４分枝重合体；
次のファミリーから選ばれる少なくとも１つの成分：
化学式（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは、好ましくは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは１５０付近となるように）の（ＰＶＤＦ）とも称されるポリ（ビニリルジエンフルオリド）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
式［（ＣＨ２−ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＨ３））１−ｘ］ｎ（式中、ｎは１，０００〜４，０００の間で変わり、好ましくはｎは２，０００から３，０００まで変わり、より好ましくはさらにｎは１５０付近であり、そしてｘは好ましくは０．１５〜０．５の間で変わる）の（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とも称されるポリ（ビニリジエンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）共重合体であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するものと；
化学式（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは５から２０，０００まで変わり、好ましくはｎは５０から１０，０００まで変わる）の（ＰＴＦＥ）とも称されるポリ（テトラフルオロエチレン）であって、好ましくは５００〜５，０００，０００の平均分子量を有するもの、より好ましくはさらに５，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）またはＥＰＤＭとも称されるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であって、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するものと；
ポリオール、好ましくは：
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコール、またはＯＨ基の一部がＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ４ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５で置換されている、好ましくは５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するセルロース、および／または
エチレンオキシド縮合生成物であって、好ましくは１，０００〜５，０００の平均分子量を有する、好ましくは純粋な、またはグリセロール若しくはトリメチロールプロパン上のプロピレンオキシドと混合状態にあり、そして場合により式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘ−Ｒ（式中、２＜ｘ＜４であり、そしてＲは基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘによる多官能性を保証するアリール基またはアルキル基を表す）のジまたはトリ−イソシアネートにより多分架橋されているもの、などのポリオールと
から選ばれる少なくとも１種の成分；
式［（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））／（ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ（式中、ｎは、好ましくは１００〜１０，０００の間で変わり、より好ましくはさらにｎは５００から５，０００まで変わる）の（ＰＭＭＡ）とも称されるポリ（メチルメタクリレート）であって、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有するもの；
化学式［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ））］ｎ（式中、ｎは１５０から１８，８００まで変わり、なおもさらに好ましくはｎは３００から４，０００まで変わる）の（ＰＡＮ）とも称されるポリ（アクリロニトリル）、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するもの、なおもさらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の平均分子量を有するもの；
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３；および
被覆されていない、または、好ましくは米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されている重合体の１種または２種以上と相溶性である（即ち、安定であるおよび／または二次的寄生反応を生じさせない）有機物質であって、好ましくは少なくとも１種のポリオールおよび／または１種のポリエチレン−ポリオキシエチレン共重合体を含む群から選ばれる該有機物質、および／または好ましくはＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である無機物質で被覆されているナノＴｉＯ２
に基づく上記高分子電解質。
４分枝重合体は、米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書の第１欄および第２欄において定義されているものの１つであるのが好ましい。この米国特許明細書は言及することによって本出願に含められる。
この重合体は、次の基：アクリレート若しくはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシ（これら基の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは架橋を可能にするために活性である）を含む末端基を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有するポリエーテルタイプの星形状重合体であるのが好ましい。この重合体を含む本発明による電解質組成物の安定性電圧は、明らかに４ボルトより高い。
本発明の１つの好ましい態様によれば、４分枝重合体は、好ましくは高分子量を有し、そして式（Ｉ）
に相当するアクリレート末端基を有する分枝を持つ４官能性重合体である：但し、上記の式において、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル（好ましくは、炭素原子１〜７個）を表し；Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し；ｍおよびｎは０に等しいかまたは０より大きい整数を表し；各高分子量鎖において、ｍ＋ｎ≧３５であり；そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、並びにｍおよびｎパラメーターの各々は４つの高分子量鎖において同一または異なることができる。
本発明のもう１つの好ましい態様によれば、高電圧安定性重合体（ＨＶＳＰ）は、ハイブリッド末端基（アクリレート若しくはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシ、ビニルオキシ）を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有する星型ポリエーテルより成る。その安定性電圧は明らかに４ボルトより高い。
本発明の１つの好ましい態様によれば、高分子電解質は、好ましくは、ＬｉＴＦＳＩのようなリチウム塩、または塩類と、好ましくは有機溶媒より成る可塑剤との混合物をさらに含んでいる。
もう１つの有利な態様によれば、溶媒または可塑剤の非存在下における高分子電解質は、その重合体マトリックス中に（イオン伝導性を保証する）リチウム塩または塩類の混合物を加えることによって得られる乾燥形態（溶媒を含まない）をしている。好ましリチウム塩は、タイプ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＡｓＦ６のものである。
もう１つの有利な態様によれば、本発明の高分子電解質は、好ましくはエチレンカーボネート類、プロピレンカーボネート類、γ−ブチロラクトン類、ジメチルカーボネート類、ジエチルカーボネート類、テトラエチル−スルホンアミド類およびメチル−エチルカーボネート（ＥＭＣ）類より成る群から選ばれる有機溶媒の少なくとも１つの混合物より成る可塑剤を含む。
本発明の第二の目的は、本出願の第一の目的による少なくとも１種の高分子電解質から得られる、好ましくはその電解質の成分をそれらの架橋を可能にする条件に付すことによって得られる電解質組成物より成る。
１つの有利な態様によれば、架橋はＵＶによって、熱処理によって、および／または電子ビーム（ＥＢ）によって行われる。
少なくとも１種のリチウム塩の存在下で架橋することによって得られる電解質組成物が特に興味深い。
リチウム塩の非存在下で架橋することによって得られるものも興味深い。これらの電解質組成物は反応器中で製造することができるが、電池中でも、或いはハイブリッドスーパーコンデンサー中でも、後者が一旦造られると、製造することができる。単に、電池またはハイブリッドスーパーコンデンサー中に本発明の高分子電解質を導入し、そしてその場で架橋を行うことで十分である。
架橋は：
５０〜１００℃の温度において、好ましくは６０〜８０℃の温度において；および／または
５分〜８時間の期間、好ましくは１〜４時間の継続期間の間；および／または
好ましくはペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類およびペルエステル類を含む群から選ばれる架橋触媒（好ましくは、この触媒はペルオキシカーボネート類のような有機ペルオキシド類（ベンゾイルペルオキシドまたはアゾ化合物）より成る群から選ばれる）の存在下で有利に行われる。
５０〜１００℃の温度において、好ましくは６０〜８０℃の温度において；および／または
５分〜８時間の期間、好ましくは１〜４時間の継続期間の間；および／または
好ましくはペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類およびペルエステル類を含む群から選ばれる架橋触媒（好ましくは、この触媒はペルオキシカーボネート類のような有機ペルオキシド類（ベンゾイルペルオキシドまたはアゾ化合物）より成る群から選ばれる）の存在下で有利に行われる。
１つの有利な態様によれば、上記電解質組成物はゲルの形態をしており、この形態は、好ましくは、ドクターブレード塗布法によって、または射出によって得られる。
もう１つの有利な態様によれば、上記の電解質組成物は固体の形態をしており、この形態はドクターブレード塗布法によって、または押し出しによって得られる。
本発明の第三の目的は、電池、スーパーコンデンサーまたはハイブリッドスーパーコンデンサーのような電気化学的装置であって：
本発明の少なくとも１種の電解質、および／または本発明による少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
ＬｉＣｏＰＯ４および／またはＬｉ（Ｍｎ０．６６Ｎｉ０．３４）Ｏ２等から製造されたもののような３．５〜５ボルトタイプのカソード
を含む上記の電気化学的装置にある。
本発明の少なくとも１種の電解質、および／または本発明による少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
ＬｉＣｏＰＯ４および／またはＬｉ（Ｍｎ０．６６Ｎｉ０．３４）Ｏ２等から製造されたもののような３．５〜５ボルトタイプのカソード
を含む上記の電気化学的装置にある。
本発明によるもう１つの有利なスーパーコンデンサーは：
本発明による少なくとも１種の高分子電解質および／または少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
好ましくは大きな表面積を持つ炭素タイプの電気活性カソード
を含む。
本発明による少なくとも１種の高分子電解質および／または少なくとも１つの電解質組成物；
好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２タイプの電気活性アノード；および
好ましくは大きな表面積を持つ炭素タイプの電気活性カソード
を含む。
炭素は２ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きく、かつ２５００ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより小さい比表面積を有する粒子の形態をしている、好ましくは５０ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きい、好ましくは５０〜２４００ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子の形態をしている。
１つの有利な態様によれば、電気活性カソードは導電性重合体タイプのものであって、好ましくはポリアニリン類および／またはポリチオフェン類、および／または好ましくは３−アリールチオフェン類の族から選ばれるアリールチオフェン類のような、少なくとも１種の高電圧を有する導電性重合体より成る。
好ましくは、電気活性アノードは、好ましくは天然および／または合成グラファイトおよび／または高結晶性炭素から造られたＧＩＣ（グラファイトインターカレーション化合物）タイプのものであって、炭素は、好ましくは、電極を構成するために用いられる前に２０００℃（摂氏２０００度）より低い温度において熱処理される。
特に有利な別態様によれば、これらの電気化学的装置において、電気活性アノードは低結晶性タイプの炭素、好ましくは摂氏２０００°に等しいかまたはそれより低い温度で処理された炭素、および／または硬質炭素の層より成る。
好ましくは、本発明による電気化学的装置またはスーパーコンデンサーは、ＡｌＬｉおよび／またはＬｉ４．４Ｓｎ２２等のようなリチウム合金タイプの電気活性アノードを有する。
特に興味深い他の電気化学的装置またはスーパーコンデンサーに、電気活性カソードが４ボルトカソードであって、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４および／またはＬｉＮｉＯ２、或いはこれら元素のレドックス対を単独でまたは混合物として含んでいる化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物から造られているものがある。
例として、機能を高度に奏するスーパーコンデンサー装置は金属リチウムタイプの電気活性アノードを用いて製造される。
それ故、本発明の１つの目的は、明細書の段落００５５の説明において定義される方法によって測定される、４ボルトより高いサイクリング中安定性を有する任意の電気化学的装置を提供することである。
発明の好ましい態様の説明
本発明の第一の好ましい態様は図１で説明される。アノードおよびカソードの動作は図中でそれらそれぞれの平均電圧によって描かれている。
発明の好ましい態様の説明
本発明の第一の好ましい態様は図１で説明される。アノードおよびカソードの動作は図中でそれらそれぞれの平均電圧によって描かれている。
電池またはスーパーコンデンサーは、一般に、次のように表される：
４つのタイプのアノード、即ち次のアノード：
金属リチウム；
炭素およびグラファイト；
リチウム系合金；および
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
の動作が図１に描かれている。
金属リチウム；
炭素およびグラファイト；
リチウム系合金；および
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
の動作が図１に描かれている。
２つのタイプのカソード、即ち次のカソード：
４ボルト（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２）；および
５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４、大きな表面積を有する炭素：二重層炭素）
の動作が図１に描かれている。
４ボルト（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２）；および
５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４、大きな表面積を有する炭素：二重層炭素）
の動作が図１に描かれている。
本発明の枠組み内において、大きな表（比）面積を有する炭素は、５０ｍ２／グラムより大きい比表面積を有する炭素である。さらに詳しくは、図１の場合、大きな表面積を有する炭素は８０ｍ２／グラムの表面積を有する。
図１で言及される電気化学的装置の全てのタイプにおいて試験される、本発明の電解質を前記で定義される式（Ｉ）に従って確実に使用できるようにするために、その重合体は還元下および酸化下で安定でなければならない。上記の性質を兼ね備える唯一の重合体は、ＨＶＳＰ（化学名）とも称される本発明による高分子電解質である。この重合体は、ハイブリッド末端基（アクリレートおよびアルコキシ）を持つ少なくとも４つの分枝鎖を有する星形状ポリエーテルに基づく。その安定性電圧は明らかに４ボルトより高い。あらゆる予想に反して、この重合体の構造は、その重合体の化学的安定性、従ってその電気化学的安定性に影響を及ぼさないことが認められた。驚くべき、そして解明されていない仕方で、本発明の電解質および電解質組成物中における少なくとも４つの分枝鎖を有する星形状重合体は、前述の線状または３分枝星形状重合体の１つ（＜３．９ボルトにおいて安定）よりも明らかに高い安定性範囲を有することが見いだされた。
ＨＶＳＰグラファイトの物理化学的相溶性は、グラファイトの表面において安定な不動態皮膜を形成すること、そして４ボルト以上で動作するカソードにより良好な長期サイクリング性（cycling property）を確実に得ることを可能にする。
この発明で使用されるＨＶＳＰはDKS社、日本によって製造され、それは商標名・ELEXCEL MP210-1で表される。室温では、この重合体は透明な粘稠液体の形をしており、次の物理化学的性質を有する：
この重合体は、ハイブリッド末端基（アクリレートおよびアルコキシ）を持つ４つの分枝鎖を有する。アクリレート末端基はその重合体を架橋させるのに役立つ。架橋は、ＵＶ線によるか、《電子ビーム》について（ＥＢ）とも称される電子ビームによるか、または適切な開始剤を選ぶことによる熱的方法によるかのいずれかによる多くの方法を用いることによって行うことができる。
アクリレート、メタクリレート、アリルオキシまたはビニルオキシ末端基が重合体の架橋を確実に達成するために利用され、またアルコキシ末端基（１つまたは複数）は酸化中に重合体の安定性を保証するために利用されることは明らかである。酸化電流による重合体の動作電圧限界を検出するために、図２に描かれる新しい電気化学的方法を用いた。本発明の好ましい態様によれば、カソードは、アルミニウム集電装置上に分散された重合体と大表面積炭素との複合材料である。炭素について生じせしめられた表面のため、この材料は検出器として作用し、そして２μＡ程度の低い電流の強さを持つどんな酸化電流も検出することができる。Celgard（登録商標）のようなポリオレフィンタイプの微孔質膜の中に飽和させた（soaked）固体形態または液体形態の上記電解質は、高電圧において安定である。
アノードは参照電極として、および対極として役立つ金属リチウムから造られる。
使用される電気化学的方法は、１０ｍＶ／時の走査速度により使用される徐速シクロボルタンメトリー（slow cyclovoltammetry）である。この方法は酸化電流を電圧の関数として示す：電流がゼロに近い各時間に重合体の作動電圧は安定している。
図３は、ＨＶＳＰ重合体系電極に有利に適用することが可能である色々な技術的構成を図解するものである；即ち、
技術（Ｉ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において：
−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は挿入アノードを表し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな比面積、即ち５０ｍ２／グラムより大きい、好ましくは５００〜２５００ｍ２／グラム、なおもさらに好ましくは約２４００ｍ２／グラム（グラファイトの場合は、グラファイトの内部平面の理論的限界に相当する約１２００ｍ２／グラム）の比面積を持つ炭素に基づき（好ましくは、グラファイトに基づき）；このカソードに関連する機構は二重層（ＣＤＬ）である；
−電解質は２つの形態で現れることができる：
・乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物であり、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６を含む群から選ばれる形態；
・ゲルであって、５〜７５重量％のELEXCEL重合体および９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−GBL（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
技術（Ｉ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において：
−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は挿入アノードを表し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな比面積、即ち５０ｍ２／グラムより大きい、好ましくは５００〜２５００ｍ２／グラム、なおもさらに好ましくは約２４００ｍ２／グラム（グラファイトの場合は、グラファイトの内部平面の理論的限界に相当する約１２００ｍ２／グラム）の比面積を持つ炭素に基づき（好ましくは、グラファイトに基づき）；このカソードに関連する機構は二重層（ＣＤＬ）である；
−電解質は２つの形態で現れることができる：
・乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物であり、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６を含む群から選ばれる形態；
・ゲルであって、５〜７５重量％のELEXCEL重合体および９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−GBL（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
技術（Ｉ）の使用は、電極材料を４ボルト超で動作させるのを可能にする。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の使用は電気化学的システムを前もって形成することを必要としないことにも注目されたい。
技術（ＩＩ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において、グラファイトは挿入アノードを構成し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな表面積を持つ炭素に基づき、このカソードに関連する機構は二重層タイプ（ＣＤＬ）のものである。
技術（ＩＩ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／炭素：ハイブリッドスーパーコンデンサー
この構成において、グラファイトは挿入アノードを構成し、ＨＶＳＰは電解質および隔離板であり、カソードは大きな表面積を持つ炭素に基づき、このカソードに関連する機構は二重層タイプ（ＣＤＬ）のものである。
電解質は２つの形態をしている：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の固体重合体を含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％の重合体材料および９５〜２５重量％の液体可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記溶媒中に上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の固体重合体を含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％の重合体材料および９５〜２５重量％の液体可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチル−メチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記溶媒中に上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
技術（ＩＩ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させることを可能にする。高分子電解質ＨＶＳＰは還元下で安定であり、そしてグラファイトの表面において不動態皮膜を多分形成するのを可能にする。それは酸化下で安定であり、そして良好なサイクリング性を確実に得ることができる。《事前の電気化学的形成》は、電気化学的発電装置を用いる前に適切なサイクリングシーケンスを通じて行われなければならない。
技術（ＩＩＩ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン
アノードおよびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質である。
技術（ＩＩＩ）−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン
アノードおよびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質である。
電解質は２つの形態をしている：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を与えるためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ4；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは約５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を与えるためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ4；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
技術（ＩＩＩ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させるのを可能にする。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の使用は電池の先行形成を必要としない。
技術（ＩＶ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン電池
この構成において、アノード（グラファイト）およびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質および隔離板を構成する。このアノードに関連する機構はＧＩＣタイプ（グラファイトインターカレーション化合物）のものである。
技術（ＩＶ）−グラファイト／ＨＶＳＰ／カソード５ボルト（ＬｉＣｏＰＯ４）：Ｌｉイオン電池
この構成において、アノード（グラファイト）およびカソードは挿入材料であり、ＨＶＳＰは電解質および隔離板を構成する。このアノードに関連する機構はＧＩＣタイプ（グラファイトインターカレーション化合物）のものである。
電解質は２つの形態をしていることができる：
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
−乾燥形態であって、４０〜８５重量％、好ましくは５０重量％の重合体マトリックスを含み、残りがイオン伝導性を確実に達成するためにリチウム塩または塩類の混合物より成り、それらの塩が、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ；ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３；ＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＡｓＦ６より成る群から選ばれる形態；
−ゲルであって、５〜７５重量％のゲルおよび重合体マトリックス並びに９５〜２５重量％の可塑剤を含み、この可塑剤がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、γ−ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＴＥＳＡ（テトラエチル−スルホンアミド）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶媒の混合物であり、上記の塩または塩類の混合物は上記可塑剤に対して０．７５から２モルまで変わる濃度で存在する形態。
技術（ＩＶ）の使用は、材料の安定性を＞４．５ボルトに到達させるのを可能にする。ＨＶＳＰ重合体は還元下で安定であり、そしてグラファイトの表面において不動態皮膜を形成することができる。それは酸化下で安定であり、そして良好なサイクリング性を確実に得ることができる。先行形成がスーパーコンデンサーの前に行われなければならない。
次の実施例は例示説明として与えられるだけであって、本発明の目的の何らかの種類の限定を構成すると解されるべきではない。
比較例１−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1：電解質およびバインダーの酸化下における安定性の試験
８０重量％の４分枝星形状重合体・ELEXCEL MP210-1を、２０重量％の、分子量５００，０００ｇ／モルのPVDF（KUREHA、日本、KF 1300）と混合して重合体マトリックスを与える。
比較例１−重合体ゲル・ELEXCEL MP210-1：電解質およびバインダーの酸化下における安定性の試験
８０重量％の４分枝星形状重合体・ELEXCEL MP210-1を、２０重量％の、分子量５００，０００ｇ／モルのPVDF（KUREHA、日本、KF 1300）と混合して重合体マトリックスを与える。
次に、７８重量％のこの重合体マトリックスを、２２重量％の、１００〜２５０ｎｍの粒径を有するShawinigan炭素と混合する。
この混合物をアルミニウム集電装置上に分散させ、その後に窒素の流れの下で１２時間中ずっと加熱する。次いで、乾燥を真空下で２時間中に完了させる。かくして得られた電極を、ＥＣ＋ＤＭＣ−１Ｍ ＬｉＣｌＯ４電解質で浸されたCelgard（商品番号２３００）により分離されているリチウム金属電極に対面するように取り付ける。
実施される電気化学的試験は、３〜４．５ボルト間での徐速シクロボルタンメトリー（１０ｍＶ／時）である。３〜５ボルトのこの電圧範囲において、酸化電流が約３．９ボルトにおいて有意に増大する標準の３分枝ポリエーテルと比較して、酸化下における安定性が得られた。
比較例２−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素（２０重量パーセント）をタイプPVDFのバインダー（８０重量パーセント）と混合して複合材料にする。電極を手作業で作る。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを、化学電池において参照電極としてのみならず対極としても用いる。
比較例２−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素（２０重量パーセント）をタイプPVDFのバインダー（８０重量パーセント）と混合して複合材料にする。電極を手作業で作る。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを、化学電池において参照電極としてのみならず対極としても用いる。
DKS社ロット8K1201からの重合体・ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox-16熱開始剤を、割合：１００グラムの溶液・ERM1（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）（ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）であることを知っている）中０．１０２グラムのPerkadox-16（１０００ｐｐｍ）で添加することによって高分子電解質を調製する。
図４は、赤外線現場重合を８０℃の温度において行うのに使用した実験装置を示す。１時間の処理後にゲルが完全に形成され、それは透明な色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的試験を比較例１におけるように行う。図５は、重合体ゲルの酸化壁（oxidation wall）を示す：１００μＡの電流値で測定された安定性壁（stability wall）の電圧は４．７ボルトである。
実施例１−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／TiO2（XP-416）：電解質の酸化下における安定性試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をタイプPVDFのバインダーと混合する。この複合材料から電極を手作業で作る。この電極を３電極タイプの電気化学的装置中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体・ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合：０．１０１グラムのPerkadox 16（１０００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、および０．５０６グラムのＴｉＯ２ナノ（Kronos社からのXP-416）で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）である。
実施例１−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／TiO2（XP-416）：電解質の酸化下における安定性試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をタイプPVDFのバインダーと混合する。この複合材料から電極を手作業で作る。この電極を３電極タイプの電気化学的装置中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体・ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合：０．１０１グラムのPerkadox 16（１０００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、および０．５０６グラムのＴｉＯ２ナノ（Kronos社からのXP-416）で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）である。
図４は、８０℃の温度における赤外線現場重合のために使用した実験装置を示すもので、１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。安定性試験を比較例１におけるように行った。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す：１００μＡで測定された安定性壁の電圧は４．８ボルトである。
実施例２−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＴｉＯ２（XP-413）：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この複合材料からその足をアルミニウム支持体上に置くことによって電極を作る。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず電極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２）およびポリオールに基づく第二の有機表面処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-413）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）であることを知っている。図４は、摂氏８０°の温度における赤外線現場重合のために使用した装置を示すもので、１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性の試験を比較例１におけるように行う。図５は、重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流を用いて測定された安定性壁の電圧は４．５７ボルトである。
実施例３−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＴｉＯ２（XP-415）：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素（比較例２におけると同じ）をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２）並びにポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-415）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．６５ボルトである。
実施例４−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＴｉＯ２（XP-414）：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプのシステム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０８グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３）およびポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社からのXP-414）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０８ボルトである。
実施例５−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＳｉＯ２：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０３グラムの、Degussa社からのナノＳｉＯ２ ＊Aerosil（非晶質ヒュームドシリカ）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・WRM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例２におけるように行う。図６は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．７５７ボルトである。
比較例３−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＰＶＤＦ：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１１グラムのＰＶＤＦ（Kruha社、日本）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験を行うために使用した装置を示す。８０℃の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０７ボルトである。
比較例４−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＰＭＭＡ：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）および０．１１グラムのＰＭＭＡ（Aldrich社）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。模式図１は赤外線現場重合を行うために使用した配置を示す。８０℃において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．７４２ボルトである。
比較例５−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、１％の斜方晶系グラファイトで被覆された、大きさ（被覆後）が２０μｍである球形グラファイトの粒子から作り、その混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザー（Hybridiser）を用いて行い、９０％のグラファイトを５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、銅上にドクターブレードを用いて分散させるのに選択する。
実施例２−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＴｉＯ２（XP-413）：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この複合材料からその足をアルミニウム支持体上に置くことによって電極を作る。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず電極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムのERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）溶液、０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２）およびポリオールに基づく第二の有機表面処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-413）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）の重量比は（９０：１０）であることを知っている。図４は、摂氏８０°の温度における赤外線現場重合のために使用した装置を示すもので、１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性の試験を比較例１におけるように行う。図５は、重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流を用いて測定された安定性壁の電圧は４．５７ボルトである。
実施例３−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＴｉＯ２（XP-415）：電解質の酸化下における安定性の試験
Shawinigan炭素（比較例２におけると同じ）をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０５グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２）並びにポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社のXP-415）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．６５ボルトである。
実施例４−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＴｉＯ２（XP-414）：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプのシステム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からの重合体ERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０８グラムの、無機表面処理（Ａｌ２Ｏ３）およびポリオールに基づく第二の有機処理によるＴｉＯ２ナノルチル（Kronos社からのXP-414）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図５は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０８ボルトである。
実施例５−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＳｉＯ２：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極タイプの電気化学的システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１０３グラムの、Degussa社からのナノＳｉＯ２ ＊Aerosil（非晶質ヒュームドシリカ）の割合で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・WRM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験のために使用した装置を示す。摂氏８０°の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を実施例２におけるように行う。図６は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡの電流値において測定された安定性壁の電圧は４．７５７ボルトである。
比較例３−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＰＶＤＦ：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ppm）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）、および０．１１グラムのＰＶＤＦ（Kruha社、日本）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。図４は赤外線現場重合試験を行うために使用した装置を示す。８０℃の温度において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．６０７ボルトである。
比較例４−重合体ゲル・ERM-1 ELEXCEL／ＰＭＭＡ：電解質の酸化下における安定性の試験
比較例２におけると同じShawinigan炭素をＰＶＤＦタイプのバインダーと混合する。この電極を３電極システム中で作用電極として使用する。金属リチウムを参照電極としてのみならず対極としても用いる。DKS社ロット8K1201からのERM-1 ELEXCEL（４つの分枝鎖）をTomiyamaからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中１．５ＭのＬｉＢＦ４と混合し、そしてAkzo Nobel社からのPerkadox 16熱開始剤を、割合・０．０５０グラムのPerkadox 16（５００ｐｐｍ）、１００グラムの溶液・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）および０．１１グラムのＰＭＭＡ（Aldrich社）で添加することによって高分子電解質を調製する。重量比・ERM1／（ＥＣ：ＧＢＬ＋ＬｉＢＦ４）は（９０：１０）であることを知っている。模式図１は赤外線現場重合を行うために使用した配置を示す。８０℃において１時間後にゲルが完全に形成され、それは白っぽい色のものである。上記の３つの電極をMacPile（登録商標）タイプのサイクリング装置に接続する。電気化学的安定性試験を比較例１におけるように行う。図７は重合体ゲルの酸化壁を示す。１００μＡにおいて測定された安定性壁の電圧は４．７４２ボルトである。
比較例５−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、１％の斜方晶系グラファイトで被覆された、大きさ（被覆後）が２０μｍである球形グラファイトの粒子から作り、その混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザー（Hybridiser）を用いて行い、９０％のグラファイトを５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、銅上にドクターブレードを用いて分散させるのに選択する。
カソードを、PICA社（フランス）からの、PICACTIF SuperCap BP10タイプの高比表面積炭素（２０００ｍ２／ｇ）から作る。２０％のこの炭素を６０％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解した２０％のタイプWSCの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。アルミニウム上にドクターブレードを用いて分散させるのに最適な濃度を選択する。
高分子電解質を、比較例２に記載される９０／１０の重量比の溶媒／重合体混合物から形成する。
電気化学的発電装置（ハイブリッドスーパーコンデンサー）を原理・アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。かくして得られたスーパーコンデンサーの電気化学的性能の評価を２．５〜４．５ボルトの間で行う。平均電位は３．６ボルトであり、そしてその平均キャパシタンスは０．２５mAhである。
比較例６−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、水に溶解した５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）が加えられている５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード技術によって分散させるのに選択する。
比較例６−ハイブリッドスーパーコンデンサーの製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、水に溶解した５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）が加えられている５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード技術によって分散させるのに選択する。
カソードを、PICA社（フランス）からの、PICACTIF SuperCap BP10タイプの高表面積炭素粒子（２０００ｍ２／ｇ）から作る。２０％のこの炭素を、水に溶解されている２０％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）が加えられている６０％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）と混合する。アルミニウム上にドクターブレード法によって分散させるのに最適な濃度を選択する。
電解質を、比較例２に記載される９０／１０重量比の溶媒／重合体混合物から形成する。電気化学的発電装置（ハイブリッドスーパーコンデンサー）を原理・アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。
その電気化学的性質の評価を１．５〜２．５ボルトの間の電圧限界下で行う。このハイブリッドスーパーコンデンサーの１０クーロン（６分）で得られる平均放電電位は２．２５ボルトであり、それはその静電容量の９０％であり、そしてそれは非常に良好なサイクリング性をさらに示す。
比較例７−Ｌｉイオン電池の製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード法によって塗布するのに選択する。
比較例７−Ｌｉイオン電池の製造
アノードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ナノ粒子から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。最適な濃度を、アルミニウム上にドクターブレード法によって塗布するのに選択する。
カソードを、６％のKetjenカーボンブラックで被覆されているＬｉＣｏＰＯ４から作る。混合を機械的融解によって、またはハイブリダイザーを用いて確実に達成する。９０％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−炭素を、５％のスチレン・ブタジエンゴム（STYRENE BUTADIENE RUBBER（SBR）Zeon）、および水に溶解されている５％のWSCタイプの増粘剤（DKS社、日本）と混合する。アルミニウム上にドクターブレード法によって分散させるのに最適な濃度を選択する。
電解質を、比較例２に記載される９０／１０重量比の溶媒／重合体混合物から作る。Ｌｉイオン電池を次の原理：アノード／高分子電解質／カソードに従って作る。さらに、その電気化学的性能の評価を１．５〜３．３ボルトの間で行う。平均電位は３．２５ボルトであり、そしてその平均静電容量は１２０mAH／ｇである。
比較例８−重合体ゲルとの界面Ｌｉ金属の安定性
重合体ゲル中におけるリチウム金属の機械的安定性を、化学電池；リチウム金属／／電解質ゲル／／ＬｉＦｅＰＯ４を用いることによって確認した。重合体ゲルは比較例１で用いられたものと同じである。サイクリングを充電・放電においてＣ／１の速度において行う。樹枝状結晶は形成されず、リチウム／重合体ゲル界面は１００回を超えるサイクリング後も安定なままである。
比較例８−重合体ゲルとの界面Ｌｉ金属の安定性
重合体ゲル中におけるリチウム金属の機械的安定性を、化学電池；リチウム金属／／電解質ゲル／／ＬｉＦｅＰＯ４を用いることによって確認した。重合体ゲルは比較例１で用いられたものと同じである。サイクリングを充電・放電においてＣ／１の速度において行う。樹枝状結晶は形成されず、リチウム／重合体ゲル界面は１００回を超えるサイクリング後も安定なままである。
要約すると、本発明による電解質は、例えば形態をゲルまたは固体に容易に変えることができるという性質を示し、取り扱いが容易であり、安全上の特定の予防措置を必要とせず、高電圧でも電気化学的に安定であり、そして色が透明である。固体形態では、これらの電解質組成物は、例えば、米国特許−Ａ−第６，１９０，８０４号明細書に記載されるもののような、例えばこの同じ米国特許明細書の図１に関して同明細書の第２欄に記載されるもののような固体電池の構造において使用することができる。
本発明の電気化学的組成物は、例えば色々な物理的形態で、例えばゲルまたは固体の形態で利用でき、電気化学的に安定であり、透明であるという性質を有して、例えば固体形態で良好な機械的性質を有する。他方、本発明の電気化学的装置は、例えばサイクリング中に非常に安定であり、使用が容易であり、かつ危険でないようにその機能を高度に奏することができるという利点を有する。
機能を高度に奏することができ、そして４ボルトを超えるサイクリング中安定性を有する電気化学的システムを初めて利用できるようにしている。
本発明を特定の用途を参照して説明したけれども、多くの変化および修正はそれらの用途と関係する可能性があり、そして、本発明は、本発明のこのような修正、使用または改変を、一般に本発明の原理に従ってカバーしようと、そして本発明が見いだされる活動分野で知られるようになるかまたは普通になり、かつ前記特許請求の範囲に従って前述の必須要素に適用することができる本発明の説明のどんな変形も含めようと意図するものであることが理解される。
Claims (23)
- ４．５ボルトより高い電圧で動作する電気化学的発電装置のための高分子電解質であって、前記高分子電解質は架橋してポリマーゲル状の電解質組成物を形成し、そして前記高分子電解質は：
アクリレート末端基及びアルコキシ末端基を有する少なくとも１種の４分枝重合体であって、アクリレート末端基を有する前記４分枝重合体の少なくとも１つの分枝が架橋を起こすことが可能である前記４分枝重合体と；
ナノＳｉＯ ２ とを含み、
ここで前記４分枝重合体は、高分子量を有し、そして式（Ｉ）
上記の高分子電解質。 - 追加として、塩、または塩と可塑剤との混合物を含有する、請求項１記載の高分子電解質。
- イオン伝導性を与えるために重合体に（マトリックス中に）リチウム塩またはリチウム塩の混合物を加えることによって得られる乾燥形態（溶媒を含まない）をしている、請求項２記載の高分子電解質。
- リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；ＢＥＴＩ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、及びＬｉＡｓＦ６から選択される、請求項３記載の高分子電解質。
- 可塑剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラエチル−スルホンアミドおよびメチル−エチルカーボネート（ＥＭＣ）より成る群から選ばれる有機溶媒の少なくとも１種より成る、請求項２記載の高分子電解質。
- 請求項１記載の少なくとも１種の高分子電解質から、前記電解質の成分を重合体の架橋を可能にする条件に付すことによって得られるゲル状の電解質組成物。
- 架橋がＵＶ、熱処理および／または電子ビーム（ＥＢ）によって達成される、請求項６記載の電解質組成物。
- 架橋が少なくとも１種のリチウム塩の存在下で行われる、請求項６記載の電解質組成物。
- 架橋がリチウム塩の非存在下で行われる、請求項６記載の電解質組成物。
- ５０〜１００℃の温度で行われる架橋によって得られる、請求項６記載の電解質組成物。
- ５分〜８時間の継続時間、架橋させることによって得られる、請求項１記載の電解質組成物。
- 有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルより成る群から選ばれる触媒の存在下で架橋させることによって得られる、請求項１記載の電解質組成物。
- 電池、スーパーコンデンサーまたはハイブリッドスーパーコンデンサーである電気化学的装置であって、４．５ボルトより高い電圧で動作し：
請求項６記載の少なくとも１種の電解質組成物；
電気活性アノード；および
ＬｉＣｏＰＯ４および／またはＬｉ（Ｍｎ０．６６Ｎｉ０．３４）Ｏ２から製造された３．５〜５ボルトタイプのカソード
を含む上記の電気化学的装置。 - 請求項６記載の少なくとも１種の電解質組成物；
電気活性Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２アノード；および
電気活性大表面積炭素カソード
を含む、４．５ボルトより高い電圧で動作するスーパーコンデンサー。 - 炭素が、２ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより大きく、かつ２５００ｍ２／ｇに等しいかまたはそれより小さい比表面積を有する粒子の形態をしている、請求項１４記載のスーパーコンデンサー。
- 電気活性カソードが導電性重合体から造られており、少なくとも１種の高電圧において導電性の重合体から成り、前記導電性の重合体は、ポリアニリン、ポリチオフェン、アリールチオフェン、またはこれらの混合物である、請求項１４記載のスーパーコンデンサー。
- 電気活性アノードが、ＧＩＣ（グラファイトインターカレーション化合物）から造られている、請求項１４記載のスーパーコンデンサー。
- 電気活性アノードが低結晶性炭素、および／または硬質炭素の層より成る、請求項１４記載のスーパーコンデンサー。
- 電気活性アノードが、リチウム合金から造られている、請求項１３記載の電気化学的装置。
- 電気活性カソードが４ボルトタイプのものである、請求項１３記載の電気化学的装置。
- 電気活性アノードが、天然および／または合成グラファイトから、および／または高結晶化度を有する炭素から造られた、ＧＩＣ（グラファイトインターカレーション化合物）から造られている、請求項１３記載の電気化学的装置。
- 電気活性アノードが低結晶化度を有する炭素より成る、請求項１３記載の電気化学的装置。
- 電気活性アノードが、金属リチウムから造られている、請求項１５記載のスーパーコンデンサー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2,367,290 | 2002-01-16 | ||
| CA002367290A CA2367290A1 (fr) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique |
| PCT/CA2003/000052 WO2003063287A2 (fr) | 2002-01-16 | 2003-01-15 | Électrolyte polymère à haute stabilité, son utilisation dans les systèmes électrochimiques |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011002033A Division JP5639482B2 (ja) | 2002-01-16 | 2011-01-07 | 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006501600A JP2006501600A (ja) | 2006-01-12 |
| JP2006501600A5 JP2006501600A5 (ja) | 2010-03-11 |
| JP5112605B2 true JP5112605B2 (ja) | 2013-01-09 |
Family
ID=27587688
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003563038A Expired - Lifetime JP5112605B2 (ja) | 2002-01-16 | 2003-01-15 | 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 |
| JP2011002033A Expired - Lifetime JP5639482B2 (ja) | 2002-01-16 | 2011-01-07 | 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011002033A Expired - Lifetime JP5639482B2 (ja) | 2002-01-16 | 2011-01-07 | 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7897674B2 (ja) |
| EP (1) | EP1466379B1 (ja) |
| JP (2) | JP5112605B2 (ja) |
| CA (1) | CA2367290A1 (ja) |
| ES (1) | ES2775949T3 (ja) |
| WO (1) | WO2003063287A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102534585B1 (ko) | 2021-10-27 | 2023-05-26 | 한국에너지기술연구원 | 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2409524A1 (fr) | 2002-10-23 | 2004-04-23 | Hydro-Quebec | Particule comportant un noyau a base de graphite recouvert d'au moins une couche continue ou discontinue, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations |
| CA2418257A1 (fr) * | 2003-01-30 | 2004-07-30 | Hydro-Quebec | Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage |
| US20080021185A1 (en) * | 2003-07-30 | 2008-01-24 | Celanese Ventures Gmbh | Novel Polyvinyl Ester and Novel Polyvinylalcohol Copolymers |
| DE10350481A1 (de) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Henkel Kgaa | Festigkeitsoptimierte Polymere mit gemischten Oxyalkyleneinheiten |
| US10629947B2 (en) | 2008-08-05 | 2020-04-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell |
| CA2482003A1 (fr) * | 2004-10-12 | 2006-04-12 | Hydro-Quebec | Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques |
| CA2534243A1 (fr) * | 2006-01-25 | 2007-07-25 | Hydro Quebec | Particules d'oxyde metallique enrobees a faible taux de dissolution, procedes de preparation et utilisation dans les systemes electrochimiques |
| CA2534276A1 (fr) | 2006-01-26 | 2007-07-26 | Hydro Quebec | Melange cobroye d'un materiau actif et d'un materiau de conduction, ses procedes de preparation et ses applications |
| CA2569991A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-07 | Michel Gauthier | C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making |
| WO2009039398A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | The Regents Of The University Of California | Gallium nitride bulk crystals and their growth method |
| KR101601992B1 (ko) * | 2008-01-08 | 2016-03-09 | 시온 파워 코퍼레이션 | 다공성 전극 및 관련 방법 |
| EP2182574B1 (en) | 2008-10-29 | 2014-03-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte composition and catalyst ink used to form solid electrolyte membrane |
| IN2012DN02063A (ja) * | 2009-08-28 | 2015-08-21 | Sion Power Corp | |
| KR101883330B1 (ko) * | 2009-09-30 | 2018-08-30 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 레독스 커패시터 및 그 제작 방법 |
| CN101958415B (zh) * | 2010-08-20 | 2012-11-14 | 华南师范大学 | 一种动力锂离子电池二氧化钛微球负极材料及其制备方法 |
| US8760851B2 (en) | 2010-12-21 | 2014-06-24 | Fastcap Systems Corporation | Electrochemical double-layer capacitor for high temperature applications |
| US9214709B2 (en) | 2010-12-21 | 2015-12-15 | CastCAP Systems Corporation | Battery-capacitor hybrid energy storage system for high temperature applications |
| CN102097212B (zh) * | 2011-01-06 | 2013-01-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法 |
| US9379369B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-06-28 | Lg Chem, Ltd. | Integrated electrode assembly and secondary battery using same |
| US9001495B2 (en) | 2011-02-23 | 2015-04-07 | Fastcap Systems Corporation | High power and high energy electrodes using carbon nanotubes |
| EP2723979B1 (en) | 2011-05-24 | 2020-07-08 | FastCAP SYSTEMS Corporation | Power system for high temperature applications with rechargeable energy storage |
| CA3098849A1 (en) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | Fastcap Systems Corporation | Energy storage media for ultracapacitors |
| US9548492B2 (en) | 2011-06-17 | 2017-01-17 | Sion Power Corporation | Plating technique for electrode |
| US9558894B2 (en) | 2011-07-08 | 2017-01-31 | Fastcap Systems Corporation | Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices |
| JP2014524146A (ja) | 2011-07-08 | 2014-09-18 | ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション | 高温エネルギー貯蔵デバイス |
| CN104115247B (zh) * | 2011-07-27 | 2018-01-12 | 快帽系统公司 | 用于井下仪器的电源 |
| FR2980042B1 (fr) * | 2011-09-09 | 2014-10-24 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une electrode et encre pour electrode |
| US8936870B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-01-20 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making the same |
| CN104024573B (zh) | 2011-11-03 | 2018-05-15 | 快帽系统公司 | 生产测井仪 |
| CN103165289A (zh) * | 2011-12-14 | 2013-06-19 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 染料敏化太阳能电池的对电极、其制备方法、染料敏化太阳能电池及其制备方法 |
| WO2013123131A1 (en) | 2012-02-14 | 2013-08-22 | Sion Power Corporation | Electrode structure for electrochemical cell |
| KR101991149B1 (ko) | 2012-12-19 | 2019-06-19 | 시온 파워 코퍼레이션 | 전극 구조물 및 그의 제조 방법 |
| CN104919639B (zh) * | 2013-01-15 | 2019-02-01 | 阿莫绿色技术有限公司 | 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法 |
| JP6293256B2 (ja) | 2013-03-12 | 2018-03-14 | アップル インコーポレイテッド | 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ |
| US9406980B2 (en) * | 2013-09-24 | 2016-08-02 | Blackberry Limited | System and method of mitigating high-temperature, high-charge gas swelling of battery of portable electronic device |
| US10872737B2 (en) | 2013-10-09 | 2020-12-22 | Fastcap Systems Corporation | Advanced electrolytes for high temperature energy storage device |
| US11270850B2 (en) | 2013-12-20 | 2022-03-08 | Fastcap Systems Corporation | Ultracapacitors with high frequency response |
| EP3084481B8 (en) | 2013-12-20 | 2024-01-03 | Fastcap Systems Corporation | Electromagnetic telemetry device |
| EP2889339B1 (en) * | 2013-12-24 | 2016-08-10 | ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) | Optical article comprising an electrically conductive layer, and production method |
| EP3126475B1 (fr) | 2014-04-01 | 2021-10-13 | Hydro-Québec | Utilisation de polymères comme agents lubrifiants dans la production de films de métaux alcalins |
| WO2015166030A1 (en) | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Basf Se | Electrode fabrication methods and associated articles |
| US9911984B2 (en) | 2014-06-17 | 2018-03-06 | Medtronic, Inc. | Semi-solid electrolytes for batteries |
| US9716265B2 (en) | 2014-08-01 | 2017-07-25 | Apple Inc. | High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries |
| EP3204955B1 (en) | 2014-10-09 | 2022-01-05 | Fastcap Systems Corporation | Nanostructured electrode for energy storage device |
| US10333173B2 (en) | 2014-11-14 | 2019-06-25 | Medtronic, Inc. | Composite separator and electrolyte for solid state batteries |
| EP3251133A4 (en) | 2015-01-27 | 2018-12-05 | FastCAP Systems Corporation | Wide temperature range ultracapacitor |
| US10297821B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-05-21 | Apple Inc. | Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming |
| US11362331B2 (en) | 2016-03-14 | 2022-06-14 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| US10135093B2 (en) * | 2016-03-30 | 2018-11-20 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High voltage solid electrolyte compositions |
| WO2018057584A1 (en) | 2016-09-20 | 2018-03-29 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| WO2018057621A1 (en) | 2016-09-21 | 2018-03-29 | Apple Inc. | Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same |
| CA3045460A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Fastcap Systems Corporation | Composite electrode |
| KR102140127B1 (ko) * | 2017-04-25 | 2020-07-31 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬 이차전지 |
| CA2994005A1 (fr) | 2018-02-05 | 2019-08-05 | Hydro-Quebec | Copolymeres d'unites ester et ether, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations |
| CN108933281B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-08-25 | 上海交通大学 | 一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法 |
| US11695108B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-07-04 | Apple Inc. | Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials |
| US20220069308A1 (en) | 2018-08-15 | 2022-03-03 | HYDRO-QUéBEC | Electrode materials and processes for their preparation |
| US11749799B2 (en) | 2018-08-17 | 2023-09-05 | Apple Inc. | Coatings for cathode active materials |
| KR20210062643A (ko) * | 2018-09-28 | 2021-05-31 | 하이드로-퀘벡 | 폴리머 첨가제 및 전극 물질과 전기화학적 전지에서의 이의 용도 |
| WO2020069618A1 (fr) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | HYDRO-QUéBEC | Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de sodium et de métal, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie |
| CN109841836B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-07-16 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种凝胶复合锂金属电极及其制备方法和应用 |
| CN111755735B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-12-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用 |
| KR20220015410A (ko) | 2019-05-31 | 2022-02-08 | 하이드로-퀘벡 | 층상 칼륨 금속 옥사이드를 포함하는 전극 물질, 전극 물질을 포함하는 전극 및 전기화학에서의 전극 물질의 용도 |
| US11557765B2 (en) | 2019-07-05 | 2023-01-17 | Fastcap Systems Corporation | Electrodes for energy storage devices |
| US12074321B2 (en) | 2019-08-21 | 2024-08-27 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium ion batteries |
| US11757096B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-09-12 | Apple Inc. | Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries |
| EP3854835A1 (en) | 2020-01-24 | 2021-07-28 | Hydro-Quebec | Polymer compositions comprising at least one polymer based on ionic monomers, methods of making same and their use in electrochemical applications |
| WO2022165598A1 (fr) | 2021-02-05 | 2022-08-11 | HYDRO-QUéBEC | Cristaux plastiques ioniques, compositions les comprenant, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations |
| WO2022207920A1 (fr) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Sce France | Polymères multibranches, compositions les comprenant, leurs procédés de préparation, et leur utilisation en électrochimie |
| CA3120992A1 (fr) * | 2021-06-03 | 2022-12-03 | Benoit FLEUTOT | Liants d'electrode comprenant un melange d'un polymere base sur le polybutadiene et de polynorbornene, electrodes les comprenant et leur utilisation en electrochimie |
| CN114388277B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-08-04 | 上海应用技术大学 | 镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法 |
| WO2024192508A1 (fr) * | 2023-03-17 | 2024-09-26 | Hydro-Quebec | Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2543996B2 (ja) * | 1989-12-06 | 1996-10-16 | 日本石油株式会社 | 高分子固体電解質 |
| JPH05198303A (ja) * | 1992-01-21 | 1993-08-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 電 池 |
| US5356555A (en) | 1992-09-14 | 1994-10-18 | Allergan, Inc. | Non-oxidative method and composition for simultaneously cleaning and disinfecting contact lenses using a protease with a disinfectant |
| JP3481685B2 (ja) * | 1994-08-29 | 2003-12-22 | 住友精化株式会社 | ゲル状電解質 |
| US6280882B1 (en) | 1997-01-17 | 2001-08-28 | Hydro-Quebec | Electrolytic composition with polymer base for electrochemical generator |
| US6399254B1 (en) * | 1997-05-23 | 2002-06-04 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Solid electrolyte |
| JP3104127B2 (ja) | 1997-05-23 | 2000-10-30 | 第一工業製薬株式会社 | 固体電解質 |
| JPH1125983A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用活物質 |
| JP4005192B2 (ja) * | 1997-12-09 | 2007-11-07 | 第一工業製薬株式会社 | 固体電池 |
| US6252762B1 (en) * | 1999-04-21 | 2001-06-26 | Telcordia Technologies, Inc. | Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system |
| US6737464B1 (en) * | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| US7101643B2 (en) * | 2001-05-31 | 2006-09-05 | The Regents Of The University Of California | Polymeric electrolytes based on hydrosilyation reactions |
| US6673273B2 (en) * | 2001-10-24 | 2004-01-06 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer electrolyte compositions |
-
2002
- 2002-01-16 CA CA002367290A patent/CA2367290A1/fr not_active Abandoned
-
2003
- 2003-01-15 US US10/501,844 patent/US7897674B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-15 EP EP03700260.7A patent/EP1466379B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-15 WO PCT/CA2003/000052 patent/WO2003063287A2/fr active Application Filing
- 2003-01-15 JP JP2003563038A patent/JP5112605B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-15 ES ES03700260T patent/ES2775949T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-01-07 JP JP2011002033A patent/JP5639482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102534585B1 (ko) | 2021-10-27 | 2023-05-26 | 한국에너지기술연구원 | 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003063287A3 (fr) | 2003-12-04 |
| US7897674B2 (en) | 2011-03-01 |
| WO2003063287A2 (fr) | 2003-07-31 |
| EP1466379A2 (fr) | 2004-10-13 |
| EP1466379B1 (fr) | 2020-01-08 |
| ES2775949T3 (es) | 2020-07-28 |
| JP2006501600A (ja) | 2006-01-12 |
| JP2011129937A (ja) | 2011-06-30 |
| CA2367290A1 (fr) | 2003-07-16 |
| JP5639482B2 (ja) | 2014-12-10 |
| US20050234177A1 (en) | 2005-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5112605B2 (ja) | 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 | |
| JP2006501600A5 (ja) | ||
| JP3571032B2 (ja) | ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池 | |
| CN100550505C (zh) | 有机电解质溶液及采用它的锂电池 | |
| JP6402174B2 (ja) | リチウムバッテリ用正電極 | |
| JP4748930B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池 | |
| JP5376771B2 (ja) | 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池 | |
| KR101451805B1 (ko) | 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 | |
| CN1846326A (zh) | 改进电池安全性的电解质溶剂和包含其的锂二次电池 | |
| US20040043295A1 (en) | Rechargeable composite polymer battery | |
| KR100573109B1 (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| EP2648266B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| WO2015046492A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 | |
| CN109560285B (zh) | 一种正极极片及使用该正极极片的二次电池 | |
| Chen et al. | Gel electrolyte for lithium-ion batteries | |
| WO2014120970A1 (en) | Organometallic-inorganic hybrid electrodes for lithium-ion batteries | |
| KR101451804B1 (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR100846479B1 (ko) | 전기화학적 그라프팅 모노머를 포함하는 유기전해액, 및이를 채용한 리튬 전지 | |
| JP4596763B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池 | |
| JP4707312B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池 | |
| CA3167843A1 (en) | In-situ polymerized hybrid polymer electrolyte for high voltage lithium batteries | |
| JP4707313B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池 | |
| JP3664560B2 (ja) | リチウム２次電池 | |
| KR20190012843A (ko) | 이차전지의 제조방법 | |
| KR102517774B1 (ko) | 프리 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090723 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091023 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091030 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20100122 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110107 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110307 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110513 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120511 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120516 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120613 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120618 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120713 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120807 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121011 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5112605 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |