JP3104127B2 - 固体電解質 - Google Patents

固体電解質

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JP3104127B2
JP3104127B2 JP09133735A JP13373597A JP3104127B2 JP 3104127 B2 JP3104127 B2 JP 3104127B2 JP 09133735 A JP09133735 A JP 09133735A JP 13373597 A JP13373597 A JP 13373597A JP 3104127 B2 JP3104127 B2 JP 3104127B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、コンデン
サ、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）、センサー等
に利用可能なイオン伝導性を有する固体電解質に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のイオン伝導性を有する固体電解質
としては、例えば、アルキレンオキシド重合体鎖を有す
るアクリロイル変性高分子化合物と電解質塩、又はさら
に溶媒を混合し、熱、光、又は電子線等によって架橋し
て得られる固体電解質等が提案されている。
【０００３】例えば、末端アクリロイル変性アルキレン
オキシド重合体鎖を有する三官能性の高分子、低分子ア
ルキレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質
塩等の組合せによる高分子固体電解質（特開平３−１７
７４０９号公報）や同じく末端アクリロイル変性アルキ
レンオキシド共重合体と無機イオン塩及びプロピレンカ
ーボネート等の有機溶媒とを組合せた固体電解質（特開
昭６３−９４５０１号公報）、さらに、末端アクリロイ
ル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有する二官能及び
／又は一官能性高分子化合物と電解質塩とを組合せた固
体電解質（特開平５−１７８９４８号公報）等が挙げら
れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の活性放射線及び／又は加熱によって得られる
固体電解質にあっては、未架橋による残存モノマーが存
在するために硬化後の保存安定性が悪いという問題があ
った。
【０００５】本発明はこのような従来の問題点に着目し
てなされたものであり、上記固体電解質と同じ条件で硬
化を行った場合に、未架橋モノマーが少なく、硬化速度
が速いことにより優れた成膜性を有し、さらに従来の電
解液に匹敵する電気伝導度を有する固体電解質を提供す
ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の固体電解質
は、上記の課題を解決するために、高分子化合物、溶媒
及び電解質塩を主成分とする組成物を、活性放射線の照
射及び／又は加熱により架橋して得られる固体電解質に
おいて、前記高分子化合物を次の一般式（Ｉ）で示され
る官能性高分子鎖を４個有する高分子化合物（以下、四
官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体
という）とする。
【０００７】
【化３】
【０００８】上記式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素又は
低級アルキル基を示し、Ｒ3 は、水素又はメチル基を示
す。ｍ及びｎは、０又は１以上の整数を示し、かつ１個
の高分子鎖においてｍ＋ｎ≧３５である。４個の官能性
高分子鎖におけるＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 、ｍ及びｎは、それ
ぞれ同じでも異なっていてもよい。
【０００９】請求項２のものは、請求項１の固体電解質
において、前記高分子化合物が次の一般式（II）で示さ
れる構造を有する。
【００１０】
【化４】
【００１１】上記式（II）中、Ｒは出発物質の残基であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及びｎは、式（Ｉ）と同じで
ある。１分子中にある４個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及び
ｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１２】請求項１又は２の固体電解質において、前
記溶媒は、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エー
テル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エス
テル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン
誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群
から選ばれた少なくとも１種又は２種以上であることが
好ましい（請求項３）。
【００１３】その場合、これらの溶媒の配合割合は、前
記高分子化合物に対して２２０〜１，９００重量％の範
囲であることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明で使用する四官能性末端ア
クリロイル変性アルキレンオキシド重合体は、例えば、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の活性水素化合
物を出発物質として、以下に記載するアルキレンオキシ
ドをこれに付加させ、さらにアクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はアク
リル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド
類を脱塩酸反応させることによって得られる。
【００１５】当該重合体の具体例としては、上記一般式
（II）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及びｎが以
下の通りである化合物が挙げられる。
【００１６】
【化５】 。
【００１７】上記出発物質として用いられる活性水素化
合物は官能基数が４であればよく、その種類は特に限定
されないが、アルキレンオキシドとの反応性が良いとい
う点からジグリセリン、ペンタエリスリトール等が好ま
しく、これ以外のものとしてはメチルグルコシド、エチ
レンジアミン、芳香族ジアミン等も使用できる。
【００１８】四官能性アルキレンオキシド重合体の合成
に用いるアルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，
２−エポキシオクタン等であり、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドが特に好ましく、
またその単量体数は四官能性アルキレンオキシド重合体
の各々の官能性高分子鎖、すなわち、ポリアルキレンオ
キシド鎖について３５以上であることが必要であり、好
ましくは３５〜１５０、より好ましくは４０〜１２０で
ある。
【００１９】単量体単位数が３５未満である場合には、
溶媒を該重合体に対して、２２０重量％以上混合して架
橋することが困難であったり、あるいは架橋物表面への
溶媒のブリードアウトが激しいという問題がある。な
お、二種の単量体を用いる場合の該重合体の単量体単位
の配列は、ブロック型、ランダム型いずれのものであっ
ても構わない。
【００２０】本発明の固体電解質に用いる溶媒は、該重
合体に対し相溶性のあるものであれば、いずれも好適に
用いられるが、イオン性化合物を溶解可能で伝導性が良
好である点から、環状エステル、環状炭酸エステル、環
状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン
酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフ
ォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンから
なる群から選ばれた少なくとも一種又は二種以上のもの
を使用することが好ましく、中でも環状エステル、環状
炭酸エステルが好ましい。
【００２１】これらの溶媒の該重合体に対する配合割合
は、通常２２０〜１，９００重量％であり、２２０〜
１，２００重量％であることが好ましく、２３０〜１，
０００重量％であることがより好ましい。２２０重量％
未満の場合には、得られる固体電解質の伝導度が低くな
り易い。また、１，９００重量％を越える場合には機械
的強度が著しく低下する傾向がある。
【００２２】本発明で用いる固体電解質塩は、フッ化リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リ
チウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウ
フッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミ
ドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチド
リチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウ
ム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフ
ッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリ
ウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフ
ッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マ
グネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウ
ムからなる群から選ばれた一種又は二種以上であり、該
電解質塩の溶媒に対する割合は通常０．２〜３．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲であり、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲
が好ましい。
【００２３】本発明の固体電解質を得るための架橋の手
段としては、紫外線、可視光線、電子線等の活性放射線
の他、加熱も有効である。
【００２４】その際必要に応じて、トリメチルシリルベ
ンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、４
−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル
アントラキノン、ベンジルジメチルケタール等の光重合
開始剤や、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケト
ン、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開
始剤を添加してもよい。
【００２５】本発明の固体電解質を得る方法は、特に限
定されないが、例えば、該重合体に予め電解質塩を溶解
した溶媒を均一に混合するか、又は該重合体に溶媒と電
解質塩を均一に混合した後、バーコーティング、スピン
コーティング、スクリーンコーティング等により、基剤
に均一に塗布し、前記した手段で架橋することにより容
易に得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。
【００２７】（１）四官能性末端アクリロイル変性アル
キレンオキシド重合体の合成例合成例１（化合物Ｎｏ．Ａ−１） １０Ｌ（Ｌは容量リットルを意味する。以下同じ。）オ
ートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６ｇ、
触媒として水酸化カリウム１２．２ｇ、エチレンオキシ
ド６，２８０ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応させた
後、中和脱塩処理を行って四官能性エチレンオキシド単
独重合体６，１８０ｇを得た。この重合体の重量平均分
子量（以下、単に分子量という）を水酸基価より算出し
たところ、６，３５０であった。
【００２８】３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，２７
０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モ
ル）、トルエン７００ｇ、及び触媒として濃硫酸３ｇを
それぞれ仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０
時間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを
除去して目的の四官能性末端アクリロイル変性エチレン
オキシド単独重合体（一般式（II）において、Ｒ、Ｒ
1 、Ｒ ３ 、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００２９】
【化６】 Ｒ1 ：−Ｈ、Ｒ ３ ：−Ｈ、ｍ：３５、ｎ：０） を得た。
【００３０】この重合体の分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）の結果よ
り算出したところ、６，５７０であった。
【００３１】合成例２（化合物Ｎｏ．Ａ−２） １０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオ
キシド４，９５０ｇ及びプロピレンオキシド１，６５０
ｇを仕込み、１１５℃で７時間反応させた後、中和脱塩
処理を行って、四官能性エチレンオキシド−プロピレン
オキシドランダム共重合体６，５４０ｇを得た。この重
合体の分子量は６，８２０（水酸基価より算出）であっ
た。
【００３２】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，３
４０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２
モル）、トルエン７００ｇ、及び触媒として濃硫酸４ｇ
を仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反
応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去し
て目的の四官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（I
I）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及びｎが以下
の通りである化合物。
【００３３】
【化７】 Ｒ1 ：−Ｈ、Ｒ2 ：−ＣＨ3 、Ｒ3 ：−Ｈ、ｍ：２８、
ｎ：７）を得た。この重合体の分子量は７，０４０（Ｇ
ＰＣより算出）であった。
【００３４】合成例３（化合物Ｎｏ．Ａ−３） エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの量をそれぞ
れ７，０４０ｇと２，３２０ｇとした以外は、合成例２
と同様にして、目的の四官能性末端アクリロイル変性エ
チレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体
（一般式（II）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及
びｎが以下の通りである化合物。
【００３５】
【化８】 Ｒ1 ：−Ｈ、Ｒ2 ：−ＣＨ3 、Ｒ3 ：−Ｈ、ｍ：４０、
ｎ：１０）を得た。この重合体の分子量は９，７５０
（ＧＰＣより算出）であった。
【００３６】合成例４（化合物Ｎｏ．Ａ−４） ２０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム５３ｇ、エチレンオ
キシド１０，６００ｇ及びプロピレンオキシド６，９７
０ｇを仕込み、１１５℃で１０時間反応させた後、中和
脱塩処理を行って四官能性エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドランダム共重合体１７，１００ｇを得た。こ
の重合体の分子量は１７，７００（水酸基価より算出）
であった。
【００３７】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，７
７０ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能性末端アクリロイ
ル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
共重合体 （一般式（II）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及
びｎが以下の通りである化合物。
【００３８】
【化９】 Ｒ1 ：−Ｈ、Ｒ2 ：−ＣＨ3 、Ｒ3 ：−Ｈ、ｍ：６０、
ｎ：３０）を得た。この重合体の分子量は１７，９００
（ＧＰＣより算出）であった。
【００３９】合成例５（化合物Ｎｏ．Ａ−５） ２５Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム５８ｇ、エチレンオ
キシド５，３２０ｇ及びプロピレンオキシド１３，９９
０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応させた後、中和
脱塩処理を行って四官能性エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドランダム共重合体１９，３００ｇを得た。こ
の重合体の分子量は１９，３７０（水酸基価より算出）
であった。
【００４０】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，９
３７ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，２００ｇ及び、触媒としてパラトル
エンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除
去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能性末端アクリロイ
ル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
共重合体（一般式（II）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４１】
【化１０】 Ｒ1 ：−Ｈ、Ｒ2 ：−ＣＨ3 、Ｒ3 ：−Ｈ、ｍ：３０、
ｎ：６０）を得た。この共重合体の分子量は１９，５９
０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４２】合成例６（化合物Ｎｏ．Ａ−６）３０Ｌオ
ートクレーブに出発物質としてペンタエリトリトール１
３６ｇ、触媒として水酸化カリウム７８ｇ、エチレンオ
キシド１４，１３０ｇを仕込み、１４０℃で１１時間反
応を行った。次いで、プロピレンオキシド１１，７００
ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応させた後、中和脱
塩処理を行って四官能性エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロック共重合体２５，９００ｇを得た。この
重合体の分子量は２６，０００（水酸基価より算出）で
あった。
【００４３】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体２，６
００ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ及び、触媒としてパラトル
エンスルホン酸３０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除
去しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能性末端アクリロイ
ル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック
共重合体 （一般式（II）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及
びｎが以下の通りである化合物。
【００４４】
【化１１】 Ｒ1 ：−Ｈ、Ｒ2 ：−ＣＨ3 、Ｒ3 ：−ＣＨ3 、ｍ：８
０、ｎ：５０）を得た。この重合体の分子量は２６，２
３０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４５】合成例７（化合物Ｎｏ．Ａ−７） ３０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム４０ｇ、プロピレン
オキシド１１，６００ｇを仕込み、１２０℃で１５時間
反応させた後、中和脱塩処理を行って四官能性プロピレ
ンオキシド単独重合体１１，６５０ｇを得た。この重合
体の分子量は１１，７６０（水酸基価より算出）であっ
た。
【００４６】５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，１７
６ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ及び、触媒としてパラトル
エンスルホン酸１２ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除
去しながら１５時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能性末端アクリロイ
ル変性プロピレンオキシド単独重合体（一般式（II）に
おいて、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 、ｍ及びｎが以下の通りである
化合物。
【００４７】
【化１２】 Ｒ1 ：−ＣＨ3 、Ｒ3 ：−Ｈ、ｍ：５０、ｎ：０）を得
た。この重合体の分子量は１１，９８０（ＧＰＣより算
出）であった。
【００４８】合成例８（化合物Ｎｏ．Ａ−８） ２０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリトリ
トール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム４８ｇ、ブ
チレンオキシド１５，８６０ｇを仕込み、１２０℃で１
８時間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行
って四官能性ブチレンオキシド単独重合体１５，９３０
ｇを得た。この重合体の分子量は１５，９９０（水酸基
価より算出）であった。
【００４９】５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，５９
９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，６００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能性末端アクリロイ
ル変性ブチレンオキシド単独重合体（一般式（II）にお
いて、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 、ｍ及びｎが以下の通りである化
合物。
【００５０】
【化１３】 Ｒ1 ：−Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ3 ：−Ｈ、ｍ：５５、ｎ：０）を
得た。この重合体の分子量は１６，２７０（ＧＰＣより
算出）であった。
【００５１】合成例９（化合物Ｎｏ．Ａ−９） ２０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３０ｇ、エチレンオ
キシド７，０４０ｇ及びブチレンオキシド２，８８０ｇ
を仕込み、１１０℃で１４時間反応を行った。次いで、
中和、脱塩精製処理を行って四官能性エチレンオキシド
−ブチレンオキシド重合体９，８００ｇを得た。この重
合体の分子量は１０，０９０（水酸基価より算出）であ
った。
【００５２】５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，００
９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン２，０００ｇ、及び、触媒としてパラト
ルエンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を
除去しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を
行い、トルエンを除去して目的の四官能性末端アクリロ
イル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体
（一般式（II）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及
びｎが以下の通りである化合物。
【００５３】
【化１４】 Ｒ1 ：−Ｈ、Ｒ2 ：−Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ3 ：−Ｈ、ｍ：４
０、ｎ：１０）を得た。この重合体の分子量は１０，３
００（ＧＰＣより算出）であった。
【００５４】合成例１０（化合物Ｎｏ．Ａ−１０） １５Ｌのオートクレーブに出発物質としてジグリセリン
１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３２ｇ、プロピレ
ンオキシド９，２９０ｇ及びブチレンオキシド１，４６
０ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応を行った。次い
で、中和、脱塩精製処理を行って四官能性プロピレンオ
キシド−ブチレンオキシド共重合体９，９００ｇを得
た。この重合体の分子量は１０，９００（水酸基価より
算出）であった。
【００５５】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，０
９０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，３００ｇ及び、触媒として硫酸７．
５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時
間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除
去して目的の四官能性末端メタクリロイル変性プロピレ
ンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体（一般
式（II）において、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ及びｎが
以下の通りである化合物。
【００５６】
【化１５】 Ｒ1 ：−ＣＨ3 、Ｒ2 ：−Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ3 ：−ＣＨ3 、
ｍ：４０、ｎ：５）を得た。この重合体の分子量は１
１，１７０（ＧＰＣより算出）であった。
【００５７】上記合成例１〜１０により得られた四官能
性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構
造及び分子量を表１に示す。
【００５８】
【表１】 。
【００５９】比較合成例１（化合物Ｎｏ．Ｂ−１） ５Ｌオートクレーブに出発物質としてグリセリン９２
ｇ、触媒として水酸化カリウム１１ｇ、エチレンオキシ
ド２，６４０ｇ及びプロピレンオキシド８７０ｇを仕込
み、１１５℃で８時間反応を行った。次いで、中和、脱
塩精製を行って三官能性エチレンオキシド−プロピレン
オキシドランダム共重合体３，５８０ｇを得た。この重
合体の分子量は３，６００（水酸基価より算出）であっ
た。
【００６０】２Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体７２０
ｇ（０．２モル）、アクリル酸６５ｇ（０．９モル）、
トルエン１，０００ｇ及び触媒として、パラトルエンス
ルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しなが
ら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行い、ト
ルエンを除去して三官能性末端アクリロイル化エチレン
オキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得
た。この重合体の分子量は３，７６０（ＧＰＣより算
出）であった。
【００６１】比較合成例２（化合物Ｎｏ．Ｂ−２） １０Ｌオートクレーブに出発物質としてジエチレングリ
コール１０６ｇ、触媒として水酸化カリウム２１ｇ、エ
チレンオキシド３，５３０ｇ及びプロピレンオキシド
３，５００ｇを仕込み、１２０℃で８時間反応を行っ
た。次いで、中和・脱塩精製を行って二官能性エチレン
オキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体６，９
００ｇを得た。この重合体の分子量は７，１００（水酸
基価より算出）であった。
【００６２】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，４
２０ｇ（０．２モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，４２０ｇ及び触媒として、濃硫酸２
ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間
反応を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除
去して目的の二官能性末端アクリロイル変性エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。
この重合体の分子量は７，２１０（ＧＰＣより算出）で
あった。
【００６３】比較合成例３（化合物Ｎｏ．Ｂ−３） ５Ｌオートクレーブに出発物質としてトリメチロールプ
ロパン１３４ｇ、触媒として水酸化カリウム５．９ｇを
用い、エチレンオキシド１，３２０ｇ及びプロピレンオ
キシド５２２ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応を行っ
た。次いで、中和・脱塩精製を行って三官能性エチレン
オキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，９
２０ｇを得た。この重合体の分子量は１，９７０（水酸
基価より算出）であった。
【００６４】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体９８５
ｇ（０．５モル）、アクリル酸１６２ｇ（２．２５モ
ル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去し
ながら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の三官能性末端アクリロイ
ル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
共重合体を得た。この重合体の分子量は２，１３０（Ｇ
ＰＣより算出）であった。
【００６５】比較合成例４（化合物Ｎｏ．Ｂ−４） １０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇを用い、エチ
レンオキシド１，７６０ｇ、ブチレンオキシド２，８８
０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行った。次い
で、中和、脱塩精製を行って四官能性エチレンオキシド
−ブチレンオキシドランダム共重合体４，７９０ｇを得
た。この重合体の分子量は４，８００（水酸基価より算
出）であった。
【００６６】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体４８０
ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを
仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応
を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去し
て四官能性末端アクリロイル化エチレンオキシド−ブチ
レンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分
子量は５，０１０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６７】比較合成例５（化合物Ｎｏ．Ｂ−５） １０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリトリ
トール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム１８ｇ、エ
チレンオキシド３，５２０ｇをそれぞれ仕込み、１００
℃で１０時間反応を行った。次いでプロピレンオキシド
２，３２０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行っ
た後、中和、脱塩精製を行って四官能性エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドブロック共重合体５，８００ｇ
を得た。この重合体の分子量は５，９７０（水酸基価よ
り算出）であった。
【００６８】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，１
９４ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２
モル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒として、パラト
ルエンスルホン酸２０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を
除去しながら１０時間反応を行った後、中和脱塩精製を
行い、トルエンを除去して四官能性末端アクリロイル化
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合
体を得た。この重合体の分子量は６，１８０（ＧＰＣよ
り算出）であった。
【００６９】これらの比較用重合体の構造及び分子量を
表２に示す。
【００７０】
【表２】 。
【００７１】（２）固体電解質の製造 上記合成例及び比較合成例で製造した化合物Ｎｏ．Ａ−
１〜１０及びＮｏ．Ｂ−１〜５を用いて以下の通り固体
電解質を製造し、その性質を調べた。
【００７２】実施例１ 化合物（Ｎｏ．Ａ−１）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネ
ート４ｇを混合し、さらに溶液に対して０．２ｗｔ％ベ
ンジルジメチルケタールを加え、均一に溶解した後、ガ
ラス板上に流延し、窒素雰囲気下にて、３０ｍＷ／ｃｍ
2 の強度で３分間、紫外線照射して、厚さ５００μｍの
固体電解質を得た。
【００７３】上記固体電解質につき交流複素インピーダ
ンス法にて、２０℃及び−１０℃における電気伝導度を
測定した。測定装置は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒ
ｄ製インピーダンスアナライザー、４１９２Ａを用い
た。
【００７４】また、化合物（Ｎｏ．Ａ−１）５ｇをＭＥ
Ｋ３ｇに溶解し、ガラス板に流延し、窒素雰囲気下に
て、３０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で３分間照射した後、６０
℃で４８時間、減圧下で溶媒を除去して、化合物（Ｎ
ｏ．Ａ−１）の単独架橋体を得た。その架橋体につい
て、ソックスレー抽出法で、塩化メチレンを抽出溶媒と
して残存モノマーの抽出を行い、次式に従いゲル分率を
求めた。
【００７５】
【式１】 。
【００７６】さらに、化合物の硬化速度を示差走査熱量
計のＵＶ照射装置を用いて測定した。測定条件は、化合
物（Ｎｏ．Ａ−１）１ｇに対して、過塩素酸リチウムを
０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネ
ート３ｇを混合し、均一に溶解した後、さらに、この溶
液に対してベンジルジメチルケタールを０．２重量％の
割合で添加し、窒素雰囲気下で７ｍＷ／ｃｍ2 の強度で
照射したときの発熱反応の終了時間を硬化の終点とし
た。
【００７７】実施例２ 化合物（Ｎｏ．Ａ−２）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート６ｇを混合し、さらに溶液に対して０．２ｗｔ
％ベンジルジメチルケタールを加え、均一に溶解した
後、ガラス板上に流延し、窒素雰囲気下にて３０ｍＷ／
ｃｍ2 の強度で３分間、紫外線照射して、厚さ５００μ
ｍの固体電解質を得た。
【００７８】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００７９】実施例３ 化合物（Ｎｏ．Ａ−３）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラク
トン６ｇを混合し、さらに溶液に対して０．２ｗｔ％ベ
ンジルジメチルケタールを加え、均一に溶解した後、ガ
ラス板上に流延し、窒素雰囲気下にて３０ｍＷ／ｃｍ2
の強度で３分間、紫外線照射して、厚さ５００μｍの固
体電解質を得た。
【００８０】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００８１】実施例４ 化合物（Ｎｏ．Ａ−４）１ｇに対して、四ホウフッ化リ
チウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート２ｇと四ホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解した１，２−ジメトキシエタン４ｇとを混合
し、さらに溶液に対して０．２ｗｔ％ベンジルジメチル
ケタールを加え、均一に溶解した後、ガラス板上に流延
し、窒素雰囲気下にて３０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で３分
間、紫外線照射して、厚さ５００μｍの固体電解質を得
た。
【００８２】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００８３】実施例５ 化合物（Ｎｏ．Ａ−５）１ｇに対して、チオシアン酸リ
チウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカ
ーボネート１ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン１ｇとを混合
し、均一に溶解した後、さらに溶液に対して０．２ｗｔ
％ベンジルジメチルケタールを加え、ガラス板上に流延
し、窒素雰囲気下にて３０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で３分
間、紫外線照射して、厚さ５００μｍの固体電解質を得
た。
【００８４】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００８５】実施例６ 化合物（Ｎｏ．Ａ−６）１ｇに対して、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解し
たプロピレンカーボネート１５ｇを混合し、さらに溶液
に対して０．２ｗｔ％ベンジルジメチルケタールを加
え、均一に溶解した後、ガラス板上に流延し、窒素雰囲
気下にて３０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で３分間、紫外線照射
して、厚さ５００μｍの固体電解質を得た。
【００８６】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００８７】実施例７ 化合物（Ｎｏ．Ａ−７）１ｇに対して、四ホウフッ化リ
チウム１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカーボネ
ート２．５ｇと四ホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解したジエチルカーボネート４ｇとを混合し、
さらに溶液に対して０．２ｗｔ％ベンジルジメチルケタ
ールを加え、均一に溶解した後、ガラス板上に流延し、
窒素雰囲気下にて３０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で３分間、紫
外線照射して、厚さ５００μｍの固体電解質を得た。
【００８８】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００８９】実施例８ 化合物（Ｎｏ．Ａ−８）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを０．８ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したスルホラン２．
５ｇを混合し、さらに溶液に対して０．２ｗｔ％ベンジ
ルジメチルケタールを加え、均一に溶解した後、ガラス
板上に流延し、窒素雰囲気下にて３０ｍＷ／ｃｍ2 の強
度で３分間、紫外線照射して、厚さ５００μｍの固体電
解質を得た。
【００９０】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００９１】実施例９ 化合物（Ｎｏ．Ａ−９）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート４ｇを混合し、さらに溶液に対して０．２ｗｔ
％ベンジルジメチルケタールを加え、均一に溶解した
後、ガラス板上に流延し、窒素雰囲気下にて３０ｍＷ／
ｃｍ2 の強度で３分間、紫外線照射して、厚さ５００μ
ｍの固体電解質を得た。
【００９２】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００９３】実施例１０ 化合物（Ｎｏ．Ａ−１０）１ｇに対して、ビストリフロ
ロメチルスルホニルイミドリチウムを１．５ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解したプロピレンカーボネート８ｇを混合
し、均一に溶解した後、ガラス板上に流延し、窒素雰囲
気下にて３０ｍＷ／ｃｍ2 の強度で３分間、紫外線照射
して、厚さ５００μｍの固体電解質を得た。
【００９４】上記した以外は、実施例１と同様にして電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間を測定した。
【００９５】比較例１ 化合物（Ｎｏ．Ａ−１）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間の測定を行った。
【００９６】比較例２ 化合物（Ｎｏ．Ｂ−１）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート４ｇを混合し、実施例１と同様に架橋を試みた
が、脆弱な固体電解質しか得られず、電気伝導度の測定
はできなかった。
【００９７】比較例３ 化合物（Ｎｏ．Ｂ−２）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、電
気伝導度、ゲル分率、硬化終了時間の測定を行った。
【００９８】比較例４ 化合物（Ｎｏ．Ｂ−３）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ム２．０ｍｏｌ／ｌを溶解したプロピレンカーボネート
４ｇを混合し、実施例１と同様に架橋を試みたが、脆弱
な固体電解質しか得られず、電気伝導度の測定はできな
かった。
【００９９】比較例５ 化合物（Ｎｏ．Ｂ−４）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ム１．０ｍｏｌ／ｌを溶解したプロピレンカーボネート
４ｇを混合し、実施例１と同様に架橋を試みたが、脆弱
な固体電解質しか得られず、電気伝導度の測定はできな
かった。
【０１００】比較例６ 化合物（Ｎｏ．Ｂ−５）１ｇに対して、過塩素酸リチウ
ム１．０ｍｏｌ／ｌを溶解したプロピレンカーボネート
２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして電気伝導
度、ゲル分率、硬化終了時間の測定を行った。
【０１０１】これらの実施例及び比較例の結果を表３に
示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【発明の効果】本発明請求項１〜４の固体電解質によれ
ば、高伝導度にもかかわらず、硬化速度が速く、かつ残
存モノマーが少ないことから、加工性が優れ、性能の信
頼性の高い電気化学素子を得ることができる。
【０１０４】また、本発明に用いる高分子化合物は、請
求項３に示すような広範囲の溶媒との相溶性に優れるの
で、必要に応じた幅広い選択が可能であり、かつ、これ
らのいずれを用いても、本発明の固体電解質は高伝導度
で実用性が高い。
【０１０５】さらに、請求項４のものでは、伝導度と機
械的強度のバランスがよいため、良好な機械的強度と高
い伝導度を兼ね備えた固体電解質が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/22 Ｃ 9/028 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ 6/22 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 10/40 9/02 ３３１Ｇ (56)参考文献 特開 平２−298505（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298504（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−109311（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−295711（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/12 H01B 1/06 C08G 65/08 C08L 71/02 G01N 27/406 H01G 9/025 H01G 9/028 H01M 6/18 H01M 6/22 H01M 10/40

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高分子化合物、溶媒及び電解質塩を主成分
    とする組成物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によ
    り架橋して得られる固体電解質において、 前記高分子化合物が次の一般式（Ｉ）で示される官能性
    高分子鎖を４個有する高分子化合物であることを特徴と
    する固体電解質。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素又は低級アルキル基を示
    し、Ｒ3 は、水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎは、０
    又は１以上の整数を示し、かつ１個の高分子鎖において
    ｍ＋ｎ≧３５である。４個の高分子鎖のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
    3 ，ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよ
    い。）
  2. 【請求項２】前記高分子化合物が次の一般式（II）で示
    される構造を有することを特徴とする、請求項１に記載
    の固体電解質。 【化２】 （式中、Ｒは出発物質残基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素
    又は低級アルキル基を示し、Ｒ3 は、水素又はメチル基
    を示す。ｍ及びｎは、０又は１以上の整数を示し、かつ
    ｍ＋ｎ≧３５である。４個のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，ｍ及び
    ｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
  3. 【請求項３】前記溶媒が、環状エステル、環状炭酸エス
    テル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状
    カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラ
    ン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾ
    リジノンからなる群から選ばれた少なくとも１種又は２
    種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載
    の固体電解質。
  4. 【請求項４】前記溶媒の配合割合が、前記高分子化合物
    に対して２２０〜１，９００重量％の範囲であることを
    特徴とする、請求項３に記載の固体電解質。
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