JP2813831B2

JP2813831B2 - イオン導伝性ポリマー電解質

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Publication number: JP2813831B2
Application number: JP2089418A
Authority: JP
Inventors: 憲治本上; 茂男森
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH03200864A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもの
である。

従来技術従来、イオン導伝性ポリマー電解質としては、例えば
ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質、多官能性
ポリエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプ
ロピレンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマ
ー電解質（特開昭62−249361号公報）、主鎖になるポリ
エチレンオキシドに対して、側鎖としてエチレンオキシ
ドを付加させてなる分枝ポリエチレンオキシドからなる
ことを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質（特開昭
63−136408号）、イオン化合物を溶解状態で含有するエ
チレンオキシド共重合体からなる固体ポリマー電解質
（特開昭61−83249号）、及び可塑性を持つ高分子固体
物質が更に熱可塑性でかつ交差結合を持たない単独重合
体もしくは共重合体の分枝鎖から実質的に構成されてい
るイオン導伝性ポリマー電解質（特開昭55−98480号）
等が知られている。

しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマ
ー電解質には、例えば次のような問題があった。

まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質
は、40℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイ
オン電導度を示すが、25℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電池やエレクトロクロミック等の各
種用途に応用することは非常に困難である。

特開昭62−249361号及び特開昭63−136408号公報に記
載の有機ポリマー電解質は、25℃程度の室温範囲でリチ
ウムイオン電導度の急激な低下はないものの、実用温度
範囲として考えられる０℃以下では、その低下が進行し
てしまい実用的な電導度が得られないという問題があっ
た。

特開昭61−83249号公報記載の有機ポリマー電解質
は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合
する有機ポリマーで、ランダム共重合することにより、
有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化している
が、これでは各モノマーの反応性の差異により、有機ポ
リマー内にアモルファス化した部分とアモルファス化し
ない部分が極在化してしまう。

また、特開昭55−98480号公報記載の有機ポリマー電
解質は熱可塑性であるため、作成されるフィルムは、単
純なものしか作成できないうえに、フィルムと電極面と
の密着性が悪くなる。

発明が解決しようとする課題本発明は、これらの問題点をいずれも解決し、優れた
イオン伝導度を示す、扱い易いイオン導電性ポリマー電
解質を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段本発明は、一般式Ｚ（R¹）_ｌ−（R²O）_ｍ−Ｙ〕_ｋ〔ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、R¹は下記一般
式（ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基、アリール基又はアルキルアリール基）、
R²は炭素数４以上のアルキレン基、Ｙは活性水素基又は
重合反応性官能基、ｋは１〜12の整数、ｌは１〜230の
整数、ｍは１〜300の整数を表し、l/m≧0.1である〕で
示される骨格を有する平均分子量1,000〜20,000の有機
化合物（以下、一般式の有機化合物という）を架橋し
た有機ポリマーの使用によって、非常に安定して扱い易
いイオン導伝性ポリマー電解質を得ることを見出し、達
成された。

即ち、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は前述の
如き有機ポリマーと可溶性電解質塩化合物からなること
を特徴とする。

かかる有機ポリマーの原料として使用される一般式
の有機化合物は、活性水素含有化合物にグリシジルエー
テル類及び炭素数４以上のアルキレンオキシド類を反応
させて得たポリエーテルに、更に必要に応じてその主鎖
末端に重合反応性官能基を導入することによって得られ
る。

なお、重合反応性官能基が活性水素基の場合、得られ
るポリエーテルがそのまま一般式の有機化合物とな
る。

前述の活性水素含有化合物としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、シュークローズ、ポリグリセリン等の多価アルコ
ール、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、ベン
ジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化合物、ビ
スフェノールＡ、ハイドロキノン、ノボラック等のフェ
ノール性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等の１分子中に異種の活性水素含有基を
有する化合物等を挙げることができ、中でも多価アルコ
ールであるのが好ましい。

次に、このような活性水素含有化合物と反応させるグ
リシジルエーテル類としては、例えば下記式で示される
アルキル又はアルケニル又はアリール又はアルキルアリ
ールポリエチレングリコールグリシジルエーテル類（ただし、Ｒ及びｎは一般式と同じ）を挙げることが
できる。代表的なものとしては、Ｒが例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、
イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の
分枝アルキル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、1,3−ブタジエニル基等のアルケニル基、フェニル
基、ナフチル基、ノニルフェニル基、トリル基、ベンジ
ル基等のアリール又はアルキルアリール基等であるもの
が挙げられ、中でもｎが１〜15、Ｒの炭素数が１〜12で
あるのがより好ましい。更に、グリシジルエーテル類と
同様に反応させる炭素数４以上のアルキレンオキシド類
としては、例えば1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシ
ペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプ
タン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン等
の炭素数４〜９のα−オレフィンオキシド、更に、炭素
数10以上のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド
類等が挙げられ、中でも炭素数４〜20のα−オレフィン
オキシドの使用が好ましい。

一般式で示される有機化合物中に含まれるR¹単位及
びR²O単位の量的な関係は、ｌが１〜230の整数、ｍが１
〜300の整数であり、かつl/m≧0.1即ちR¹単位が10モル
％以上存在することが必要であるが、R¹単位及びR²O単
位の配列順序に関しては、格別の制限はなく、各単位が
ランダムに配列しても、或いはブロック型に配列しても
よい。

グリシジルエーテル類位及び炭素数４以上のアルキレ
ンオキシド類を反応させる場合に使用する触媒として
は、ソジウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
リチウム等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリ
フルオライドのような酸性触媒やトリケチルアミン、ト
リエチルアミンのようなアミン系触媒も有用である。

更に、このようにして得たポリエーテルの主鎖末端に
必要に応じて重合反応性官能基を導入する。重合反応性
官能基としては、ビニル基等のアルケニル基、アクリロ
イル基やメタクリロイル基のような不飽和結合を有する
基、Siを含有するような直鎖及び環状部分を持った基を
挙げることができるが、これらの基は、前述の如くポリ
エーテルに重合反応性官能基含有化合物を反応させて、
その分子中に導入される。

この重合反応性官能基含有化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のような１
分子中にカルボキシル基と不飽和結合を有するもの、及
び／又は無水マレイン酸や無水イタコン酸のような上記
化合物の酸無水物、及び／又は上記のような化合物の酸
クロライド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート等のグリシジル類、メタクリロイルイソ
シアネート等のイソシアネート類、ジクロロシラン、ジ
メチルビニルクロロシランのようにSiを含む化合物等が
挙げられる。

このようにして得られた一般式の有機化合物は、平
均分子量が1,000〜20,000であることが必要である。平
均分子量が、この範囲より外れた場合、本発明の目的が
達成され難い。

なお、一般式の有機化合物中、Ｋは活性水素含有化
合物の活性水素基数に対応するもので、１〜12の整数で
ある。

次に、一般式の有機化合物を架橋する方法として
は、主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合、架橋剤を用
いて架橋を行う。

架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシア
ネート（2,4−TDI）、2,6−トリレンジイソシアネート
（2,6−TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMD
I）、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、1,6,11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HM
DI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI3モル付加体、又は、これらの混合物等が挙げられ
る。

架橋剤の量的割合は、有機化合物の主鎖末端活性水素
基数に対してイソシアネート類を用いる場合、イソシア
ネート基数がその１〜1.5倍であり、中でも1.1〜1.3倍
であるのが好ましい。

また、この時、架橋反応を早期に完結させるために触
媒として、例えばジブチルチンジラウレート（DBTD
L）、ジフチルチンジアセテート（DBTA）、フェニル水
銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、ト
リエチレンジアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、Ｎ
−メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエ
チルアミン等のアミン系触媒等を用いてもよい。

また、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基の場合、架橋
反応は、必要に応じて重合開始剤や増感剤を用いて、
熱、光、電子線等で行う。

次に、前記一般式の有機化合物を架橋して得た有機
ポリマーにドーピングする可溶性電解質塩化合物として
は、例えばLiI、LiCl、LiClO₄、LiSCN、LiBF₄、LiAs
F₆、LiCF₃SO₃、LiC₆F₁₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiHgI₃、NaI、N
aSCN、NaBr、KI、CsSCN、AgNO₃、CuC₁₂Mg（Cl0₄）_２な
どの少なくともLi、Na、Ｋ、CS、Ag、Cu又はMgの１種を
含む無機イオン塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オ
クチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブ
チルナフタレンスルホン酸リチウム、オクチルナフタレ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸
カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。

この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機ポ
リマーのエーテル結合酸素数に対して、可溶性電解質塩
化合物が0.0001〜5.0モルの割合であり、中でも0.005〜
2.0モルであるのが好ましい。この可溶性電解質塩化合
物の使用量があまり多すぎると、過剰の可溶性電解質塩
化合物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在する
のみとなり、イオン伝導度を逆に低下させることとな
る。

また、これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上を
併用することもでき、そのドーピング方法等については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（ME
K）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機溶媒に溶解
して、有機ポリマーに均一に混合した後、有機溶媒を真
空減圧により除去することができる。

作用本発明は、有機ポリマー電解質が、R¹単位で示される
ような特定構造を有する単位とR²O単位で示されるよう
な炭素数４以上のアルキレンオキシド鎖を使用すること
から、その有機ポリマー構造が完全にアモルファス化
し、その結果有機ポリマーのTg値を下げることができた
ため、結晶化温度が低くなり、低温側（室温以下の温度
範囲）においてリチウムイオン伝導性が改良される。

このリチウムイオン伝導性において、R¹単位で示され
るような単位が側鎖として主鎖同様のエーテル結合酸素
を有するため、この部分を介してリチウムカチオンの移
動が生じ、リチウムイオン伝導性の向上をもたらすと考
えられる。

また、R²O単位で示されるような炭素数４以上のアル
キレンオキシド鎖を用いることによって、有機ポリマー
合成上、その価格が低減でき、実用性の高いものとな
る。

実施例次に、本発明の実施例を掲げるが、各実施例で得た製
品の評価は、下記の試験方法で得たイオン伝導度によっ
た。

〔リチウムイオン伝導度試験〕

有機ポリマー電解質を白金板で挟み、電極間の交流イ
ンピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行っ
た。測定機としては横河ヒューレットパッカー社製のイ
ンピーダンスアナライザー（型式:4192A）を使用し、印
加電圧10mV、測定使用周波数5Hz〜13MHzで測定した。

実施例１グリセリン15gを出発物質とし、触媒に苛性カリ1.3g
を用いて、1,2−エポキシブタン370gを反応させ、その
後、下記式で表されるメチルトリエチレングリコールグ
リシジルエーテル 285gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量3740（水酸
基価より算出）のポリエーテル509gを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、分子量3904の末端アクリレートポリ
エーテル（一般式の骨格を有する化合物：の生成を確認した。

このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO₄0.12g（0.018モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10^-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去することにより、厚さ42μｍのイオン導伝性ポ
リマー電解質を得た。

実施例２ソルビトール23gを出発物質として、触媒に苛性カリ3
gを使用し、下記式で表されるメチルヘキサエチレング
リコールグリシジルエーテルと炭素数12のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
1:1）1477gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量11,4
80（水酸基価より算出）のポリエーテル1021gを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、分子量11890の末端メタクリレ
ートポリエーテル（一般式の骨格を有する化合物：た
だし、の生成を確認した。

このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gに、LiClO₄0.28g（0.044モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解
し、常圧下窒素空気流中80℃で１時間放置後、真空度１
×10^-3Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエ
チルケトンを除去することにより、厚さ41μｍのイオン
導伝性ポリマー電解質を得た。

実施例３グリセリン30gを出発物質として、触媒に苛性カリ5.3
gを使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリコ
ールグリシジルエーテル 2300gを反応させ、その後1,2−エポキシヘキサン330gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量7290（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル2261gを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と当量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、分子量7454の末端アクリレートポリ
エーテル（一般式の骨格を有する化合物：ただし、の生成を確認した。

このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO₄0.15g（0.019モル／エーテル結合酸素数）
と増感剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、シャ
ーレ上に流出して、これを減圧乾燥してメチルエチルケ
トンを除去した後、窒素雰囲気下で250Wの超音圧水銀灯
を用い、6mW/cm²で２分間照射して厚さ49μｍのイオン
導伝性ポリマー電解質を得た。

実施例４グリセリン30gを出発物質として、触媒に苛性カリ5.3
gを使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリコ
ールグリシジルエーテル 2300gを反応させ、その後1,2−エポキシヘキサン330gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量7290（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル（一般式の骨格を有する化合
物：ただし、このポリエーテル3.6g、LiClO₄0.15g（0.019モル／エ
ーテル結合酸素数）、トリレンジイソシアネート（ポリ
エーテルの1.5当量）及びジブチルチンジラウレート0.0
1gをメチルエチルケトン3mlに溶解し、シャーレ上に流
出し、常圧下窒素雰囲気中で６℃に30分間放置後、真空
度１×10^-3Torr以下、80℃で８時間熱処理して、メチル
エチルケトンを除去することにより、厚さ39μｍのイオ
ン導伝性ポリマー電解質を得た。

実施例５エチレングリコール31gを出発物質とし、触媒に苛性
カリを用いて、下記式で表されるｎ−ブチルトリエチレ
ングリコールグリシジルエーテルと1,2−エポキシブタンの混合物（モル比3:7）2590gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量5110（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル（一般式の骨格を有する化合
物、ただし、を2270g得た。

このようにして得たポリエーテル3.6gと、NaSCN 0.06
g（0.020モル／エーテル結合酸素数）、ビューレット結
合HMDI（ポリエーテルの1.5当量）及びジブチルチンジ
ラウレート0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中60℃で30分間放置後、真空度１×10^-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去することにより、厚さ41μｍのイオン導伝性ポ
リマー電解質を得た。

実施例６エチレンジアミン30gを出発物質とし、触媒に苛性カ
リを用いて、下記式で表されるフェニルヘキサエチレン
グリコールグリシジルエーテルと1,2−エポキシブタンの混合物（モル比2:1）3990gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量7940（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル3610gを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、分子量8154の末端アクリレートポリ
エーテル（一般式の骨格を有する化合物の生成を確認した。

このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO₄0.11g（0.030モル／エーテル結合酸素数）
をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中8
0℃で10時間放置後、真空度１×10^-3Torr以下、同温度
で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去するこ
とにより、厚さ41μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を
得た。

実施例７ペンタエチレンヘキサミン46.4gを出発物質として、
触媒に苛性カリを使用し、下記式で表されるエチルテト
ラエチレングリコールグリシジルエーテルと炭素数12のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
4:1）1974gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量9970
（水酸基価より算出）のポリエーテル1651gを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認していた。反応完結
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去
し、臭素価及びケン化価により、分子量10514の末端メ
タクリレートポリエーテル（一般式の骨格を有する化
合物：ただし、の生成を確認した。

このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gに、NaClO₄0.16g（0.020モル／エーテル結合酸素
数）と重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解
し、常圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×
10^-3Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチ
ルケトンを除去することにより、厚さ41μｍのイオン導
伝性ポリマー電解質を得た。

実施例８ビスフェノールA57gを出発物質として、触媒に苛性カ
リを使用し、下記式で表されるフェニルジエチレングリ
コールグリシジルエーテルと炭素数６のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
3:2）1958gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量7815
（水酸基価より算出）のポリエーテル（一般式で表さ
れる化合物：ただし、を1702g得たこのようにして得たポリエーテル3.6gに、LiClO₄0.18
g（0.030モル／エーテル結合酸素数）、ビューレット結
合HMDI（ポリエーテルの1.5当量）ををメチルエチルケ
トン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中80℃で10時間放置
後、真空度１×10^-3Torr以下、同温度で８時間熱処理し
て、メチルエチルケトンを除去することにより、厚さ41
μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。

実施例９エタノールアミン20gを出発物質として、触媒に苛性
カリを使用し、下記式で表されるメチルドデカエチレン
グリコールグリシジルエーテルと1,2−エポキシブタンの混合物（モル比1:1）4990gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量14090（水酸基価
より算出）のポリエーテル4378gを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のｐ−ビニル安息香酸を、該ｐ−ビニル安
息香酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使
用して、80〜90℃で空気を吹き込みながら反応させた。
反応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した。反
応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽
和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを
除去し、臭素価及びケン化価により、分子量14478の末
端がｐ−ビニル安息香酸でエステル化されたポリエーテ
ル（一般式の骨格を有する化合物：ただし、の生成を確認した。

このようにして得たポリエーテル3.6gに、LiClO₄0.17
g（0.020モル／エーテル結合酸素数）と重合開始剤１％
をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中8
0℃で１時間放置後、真空度１×10^-3Torr以下、同温度
で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去するこ
とにより、厚さ41μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を
得た。

実施例10 エチレングリコール20gを出発物質として、触媒に苛
性カリ3gを使用し、下記式で表されるメチルグリシジル
エーテルと炭素数４のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
9:1）を反応させ、脱塩精製を行って、分子量19250（水
酸基価より算出）のポリエーテルを得た。

このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた、反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、分子量19381の末端メタクリレ
ートポリエーテル（一般式の骨格を有する化合物：た
だし、の生成を確認した。

このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO₄0.08g（0.020モル／エーテル結合酸素数）
と重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、
常圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10^-3
Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケ
トンを除去することにより、厚さ42μｍのイオン導伝性
ポリマー電解質を得た。

比較例出発物質としてグリセリン18.4g、触媒に苛性カリ1.2
gを使用し、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
混合物（モル比4:1）581.6gを反応させ、脱塩精製を行
って分子量2980（水酸基価より算出）のランダムポリエ
ーテル459gを得た。

このポリエーテル3.6g、LiClO₄0.12g、トリレンジイ
ソシアネート（ポリエーテルの1.5当量）及びジブチル
ジラウレート0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解した
後、シャーレ上に流出し、常圧下窒素雰囲気中で60℃に
30分間放置後、真空度１×10^-3Torr以下、80℃で８時間
熱処理して、メチルエチルケトンを除去することによ
り、厚さ49μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。

実施例１〜４及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー
電解質のイオン伝導度の測定結果は次の通りであった。

発明の効果本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、R¹単位及び
R²O単位による完全アモルファス化のため、０℃以下の
ような低温でも非常に優れたイオン伝導度を示す。ま
た、R¹単位の使用により、少量の可溶性電解質塩化合物
の使用で、高度のイオン伝導度を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｚ（R¹）_ｌ−（R²O）_ｍ−Ｙ〕_ｋ〔ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、R¹は下記一般
式（ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基、アリール基又はアルキルアリール基）、
R²は炭素数４以上のアルキレン基、Ｙは活性水素基又は
重合反応性官能基、ｋは１〜12の整数、ｌは１〜230の
整数、ｍは１〜300の整数を表し、かつl/m≧0.1であ
る〕で示される骨格を有する平均分子量1,000〜20,000
の有機化合物を架橋した有機ポリマー中に可溶性電解質
塩化合物を含むことを特徴とするイオン導伝性ポリマー
電解質。
【請求項２】上記有機化合物の主鎖末端基Ｙが活性水素
基であり、上記有機ポリマーが架橋剤を用いて架橋され
た熱硬化型ポリマーであることを特徴とする請求項
（１）のイオン導伝性ポリマー電解質。
【請求項３】上記有機化合物の主鎖末端基Ｙが重合反応
性基であり、上記有機ポリマーが、必要に応じて重合開
始剤及び／又は増感剤を用いて熱、光又は電子線により
架橋されたものであることを特徴とする請求項（１）の
イオン導伝性ポリマー電解質。