KR101326754B1

KR101326754B1 - 이온기 함유 옥시란을 갖는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 공중합체

Info

Publication number: KR101326754B1
Application number: KR1020077021020A
Authority: KR
Inventors: 쟝-이브 싼체스; 마르끄 데샹; 파니 알로인; 크리스또프 쇼벵; 크리스띠나 이오조이우
Original assignee: 블루 솔루션즈
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2013-11-14
Also published as: EP1853644B1; FR2882058B1; FR2882058A1; WO2006087449A1; ES2308729T3; CN101193949A; DE602006001517D1; KR20070112177A; CN101193949B; ATE398642T1; JP2008530331A; US8216487B2; EP1853644A1; JP5014158B2; CA2597029A1; CA2597029C; HK1118568A1; US20090176161A1

Abstract

본 발명은 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 및 하나 이상의 치환된 이온기 함유 옥시란의 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 공중합체는 그 사슬이 반복 단위 -O-CH₂-CH(-CH₂-O-SO₃ ^-Li⁺)-; 반복단위 -O-CH₂-CHR- (식에서, R 는 수소 또는 CH₃); 경우에 따라, 반복 단위 -O-CH₂-CH(-CH₂R')- (식에서 R' 는 기능기);를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 공중합체는 전기화학적 장치, 선택성 멤브레인, 기준 멤브레인에서의 전해질을 제조하는데 유용하다.

에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 전기화학적 장치, 전해질, 공중합체

Description

이온기 함유 옥시란을 갖는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 공중합체{COPOLYMER OF PROPYLENE OR ETHYLENE OXIDE AND OF AN OXIRANE BEARING AN IONIC GROUP}

본 발명은 하나 이상의 치환된 이온기 함유 옥시란을 갖는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 그 제조 방법 및 그 다양한 용도에 관한 것이다.

이온 전도성 물질의 제조에 용매화 중합체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 에틸렌 옥사이드 또는 디옥솔란 중합체는 양이온, 특히 중합체-전해질 리튬 전지 타입의 충전가능한 전기 화학 생성기에 존재하는 Li⁺이온과 같은 알킬리 금속 양이온에 대한 용매화 중합체이다. 상기 중합체의 반결정성(semicrystalline) 성질로 인하여 이를 포함하는 물질의 전도성이 감소된다. 상기 거대분자 사슬내에 불규칙성을 도입함으로써, 용매화 능력이나 수득되는 공중합체의 전기화학적 안정성에는 영향을 미침 없이 반결정성 중합체의 결정성을 감소시켜 왔다. 그러나, 폴리에테르 사슬내 불규칙성을 도입하는 것은 자주 에틸렌 옥사이드 동종중합체에 대한 몰 질량(molar mass)의 감소 및 기계적 성질, 특히 고온에서의 기계적 성질의 감소를 수 반하는 것이 밝혀졌다. 공중합체의 형성 후, 이를 교차결합하여 3차원적 망을 형성할 수 있는 중합체 단위를 도입함으로써, 이러한 문제점을 해결하려는 시도가 있었다. 공중합체내에 이러한 단위를 도입함으로써 다양한 기, 특히 이온기를 거대분자 사슬에 부착하는 것이 가능하게 되었다. 예를 들면, EP　0　603　370호는 옥시란 및 디옥시란 유래의 반복 단위 및 경우에 따라 제3의 단량체와 교차결합을 허용하는 기 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 개시하고 있으며, 상기 인용된 제3 단량체의 예는 중합화 가능기 및 이온기 사이의 불소화된 세그먼트를 포함하며; 이후 교차결합된 물질은 불소화된 세그먼트를 경유하여 주 사슬과 연결되는 이온기를 포함한다. EP　0　657　484 호는 예를 들어, -CH₂-O-(CF₂)_p-SO₃Li와 같은 알킬(퍼플루오로알킬)설포네이트에테르 타입의 측면 치환기를 포함하는 공중합체를 개시하고 있다. EP　0　671　386 호는 과불소화 디설포네이트 단량체 및 이들 단량체로부터 수득한 중합체를 개시하고 있으며, 이들의 사슬 말단기는 설포네이트들이다. 양 경우 모두에서, 상기 중합체를 함유하는 전해질은 양이온 수송 번호 t⁺가 실질적으로 1이다. 그러나, 불소화 단위의 삽입은 매우 고가의 단량체 합성이 필요하며, 이들 단량체는 중합화 과정 중에 완전히 소모되지 않는다. 이는 퍼플루오로설포네이트-타입의 이온기가 주 폴리에테르 사슬에 부착되어 있기 때문이다. 이러한 중합체들은:

-퍼플루오로설포네이트 음이온을 함유하는 옥시란의 제조 및 상기 옥시란과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와의 공중합화에 의하여;

-하나 이상의 C=C 이중결합을 가지며, 이들 탄소 원자중 하나가 퍼플루오로 설포네이트 음이온 그룹을 갖는 화합물을 제조하고, 이 화합물을 C=C 이중결합을 갖는 폴리에테르에 교차결합시켜 삽입함으로써 수득할 수 있다.

본 발명의 목적은 양호한 기계적 강도를 갖는 새로운 공중합체를 제공하는 것이며, 상기 공중합체는 옥시알킬렌 타입의 반복단위를 포함하고, 이들 중 일부는 이온기를 가지며, 경우에 따라 일부는 다양한 기능기를 가지며, 상기 공중합체는 종래의 공중합체와 동등 이상의 성능 특성을 나타내되, 종래 공중합체에 비교하여 낮은 비용으로 제조될 수 있으며, 과불소화 단량체를 사용하지 않기 때문에, 종래 공중합체보다 훨씬 낮은 독성을 갖는 단량체로 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 목적은 공중합체를 제공하는 것이며, 다른 목적은 이러한 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 상기 공중합체로부터 수득되는 교차결합된 물질, 상기 공중합체를 함유하는 이온 전도성 물질 및 상기 공중합체를 포함하는 전해질 및/또는 전극으로 구성되는 각종 전기화학적 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 공중합체는 그 사슬이

- 반복 단위 -O-CH₂-CHR-(R은 수소 또는 CH₃);

- 반복 단위 -O-CH₂-CH(-CH₂-O-SO₃ ^-Li⁺)-; 및

- 경우에 따라, 반복 단위 -O-CH₂-CH(-CH₂R')- (식에서 R'는 기능기)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하에서, 상기 -O-CH₂-CHR-, -O-CH₂-CH(-CH₂-O-SO₃ ^-Li⁺)-, 및 -O-CH₂-CH(-CH₂R')- 반복 단위들은 각각 U(R), U(Li) 및 U(R')로 표시된다. 주어진 공중합체에서 이들 몰 비율은 각각 N(R), N(Li) 및 N(R')로 표시된다. 바람직하게, 70≤N(R)≤95이고, 2.5≤N(Li)≤15이며, 0≤N(R')≤20이다.

본 발명에 따른 공중합체는 상기 반복단위들이 랜덤하게 분포될 수 있다. 또한, U(R) 단위로 이루어진 하나 이상의 세그먼트, U(Li) 단위로 이루어진 하나 이상의 세그먼트 및 경우에 따라 U(R') 단위로 이루어진 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.

한 실시예에서, 주어진 공중합체의 치환기 R'는 모두 동일한 기능기이다. 다른 실시예에서, 상기 치환기 R'는 상이한 기능기이다.

기능기 R'는 공중합체를 교차결합시킬 수 있는 기 또는 극성기(polar group)에서 선택될 수 있다. 공중합체를 교차 결합시킬 수 있는 기능기의 예로는 OH; 에폭시기; 알릴에테르기(CH₂=CH-CH₂-O-); 메타알릴에테르기(CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-); R¹CH=CR²-O- 또는 R¹CH=CR²-O-CH₂-CH₂-O- 형태의 비닐 에테르기(상기에서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐 또는 아릴이다); 아크릴레이트기(CH₂=CH-C(O)-O-); 메타아크릴레이트기(CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-); 스티레닐기(CH₂=CH(Ph)-CH₂-); 비닐벤조에이트기(CH₂=CH(Ph)C(O)-O-); 신나메이트기((Ph)-CH=CH-C(O)-O-); 및 -O-CO-NH-R³-Si(OR⁴)₃ (상기에서, R⁴ 는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, R³는 -(CH₂)₃-와 같은 알킬렌이다)등이다. 상기 극성기는 예를 들면, -CN, -OH, 사이클릭카보네이트기, 설폴란, 설폭사이드, 설폰 및 설폰아미드이다.

본 명세서에서, 달리 기재하지 않는 한, '알킬'은 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬을 지칭하며, '알케닐'은 바람직하게는 탄소수 2 내지 10을 가지며, 하나 이상의 이중 결합 >C=C< 를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소를 지칭하며, '아릴'은 경우에 따라 하나 이상의 치환기를 갖는 하나 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 기를 지칭하며, Ph는 페닐을 지칭한다.

R'가 교차 결합을 허용하는 R'¹인 U(R') 반복 단위를 포함하는 본 발명의 공중합체는 교차결합에 의해 이온 전도를 나타내는 교차결합된 물질을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 -O-CH₂-CHR- 반복 단위(R이 수소 또는 CH₃), -O-CH₂-CH(-CH₂-O-SO₃ ^-M⁺)- 반복단위(M이 알칼리 금속), 경우에 따라 O-CH₂-CH(-CH₂-R')-반복단위(R'가 R'²극성기) 및 -O-CH₂-CH(-X-)- 반복 단위(-X-가 주사슬간 연결기)로 이루어지는 주사슬로 된 교차 결합된 물질을 제공한다. 상기 정의된 주사슬은 이하에서, CP 사슬로 지칭된다. 사슬의 연결은 R'¹의 성질 및교차 결합 방법에 의존한다.

본 발명의 공중합체는 R'¹이OH일 때, 응축에 의해 교차 결합될 수 있다. 예를 들면, 두 반복단위의 두개의 OH가 다이이소시아네이트(

)와의 반응에 의해 우레탄 가교

를 형성하며, 이 때, 다이이소시아네이트는 알킬렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, α,ω-올리고옥시알킬렌 다이이소시아네이트(예컨대, PEG 다이이소시아네이트) 또는 PTHF 다이이소시아네이트일 수 있다. 도 1은 1,6-헥사메틸렌다이이소시아네이트(HMDI)를 사용한 응축 반응도를 도시한 것이다. 교차 결합 중에 단일 이소시아네이트 기능기를 갖는 단량체를 공중합체에 첨가함으로써, 공중합체로부터 수득되는 물질의 교차 결합 밀도를 제한하는 것이 가능하다. 또한, 교차 결합 단계에서, HMDI 및 공중합체에 α,ω-폴리알킬렌 디올을 첨가함으로써 교차 결합 밀도를 제한하는 것이 가능하다. 이 폴리알킬렌 디올은 이후, 스페이서로서 역할한다.

본 발명에 따른 OH기를 갖는 공중합체는 상기 OH기에 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane; 예를 들면, ABCR사에 의해 참고 SII6455로 시판)을 처리함으로써 교차 결합될 수 있다. 따라서, 처리된 U(OH) 반복 단위는 하기 식 U(1)으로 표시되는 반복 단위를 산출한다:

상기 반복 단위 U(1)은 -O-C₂H₅기능기의 산-촉매 가수분해에 의해 교차 결합될 수 있다. 이로부터 생성된 교차 결합된 물질은 하기 식을 만족하는 X 세그먼트에 의해 연결된 CP 사슬을 포함한다:[-CH₂-O-C(=O)-NH-CH₂-CH₂-CH₂-SiO_3/2]_n

변형예로서, U(1) 반복단위를 포함하는 중합체에 테트라에톡시실란을 가하고, 이후 -O-C₂H₅ 기능기의 가수분해/응축을 수행하는 것이 가능하다. 이로써 폴리에테르 사슬로 상호 연결된 실리카 망을 수득할 수 있다.

본 발명의 공중합체는 R'가 광개시제 존재하 UV하에서 양이온 중합화가 가능한 에폭시기 또는 비닐에테르기인 경우, UV 조사하에서 양이온 교차 결합될 수 있다.

R'가 비닐에테르기 CHR¹=CR²-O-인 경우, 상기 반복 단위의 측기는 CH₂-O-CR²=CHR¹이다. 이러한 두기 사이의 반응에 의해 형성된 연결기는 하기와 같이 표시된다:

교차 결합 단계 중에 R'와 동일한 성질의 단일 중합화가능한 기능기를 갖는 단량체 또는 R'와 동일한 성질의 두 말단기를 갖는 올리고머(예를 들면, 알드리치사의 번호 41,017-9로 시판되는, R'가 비닐에테르 타입인 폴리(1,4-부탄디올)다이비닐에테르)를 공중합체에 첨가함으로써, 물질의 교차 결합 밀도를 제한하는 것이 가능하다.

R'가 에폭시에테르기인 경우, 반복 단위의 측기는

이다. 이러한 두 기간의 반응에 의하여 형성되는 연결기는 다음과 같이 표시될 수 있다:

R'가 비닐 에테르 기능기인 경우, 공중합체는 교차 결합 중에 반응 매질에 말레이미드, 말레 무수물 또는 하기 식 중 하나를 만족하는 비스말레이미드, 또는 말레이미드/비스말레이미드 혼합물을 첨가하여 주기/받기 반응(donor/acceptor reaction)에 의해 교차 결합될 수 있다:

(식에서, R⁵ 는 수소, 알킬, 아릴, 올리고실록산 또는 N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 또는 N-올리고실일말레이미드). 또한, 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐-에틸포스포러스 옥사이드(TEPO)를 250 내지 440 nm에서 작동하는 수은 증기 UV 램프와 함께 유용하게 사용할 수 있다.

생성되는 교차 결합된 중합체는 R이 H일 때, 하기 식으로 도시될 수 있다:

(상기 식에서, Y는 O 또는 NR⁵ 이고, n은 본 발명을 형성하는 두개의 교차 결합되지 않은 공중합체를 연결하는 교대 공중합체의 반복 단위의 수를 나타내는 것으로서, 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10이다). 공중합체의 경직성을 경감시키기 위해서, 비스말레이미드 기능기로 종결되는 폴리디메톡시실란 타입의 플렉시블 올리고머를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 공중합체는 R'가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 신나메이트 또는 스티레닐기인 경우, UV 조사 또는 열 라디칼 교차결합(thermal radical crosslinking)에 의해 교차 결합시킬 수 있다. 이후 두 기는 하기 식으로 표시되는 사슬 연결을 형성한다:

여기에서도, 본 발명에 따른 이온 전도성 공중합체를 교차 결합함으로써 수득되는 교차 결합된 물질은 교차 결합 단계 중에 상기 공중합체에 공중합체의 R'와 동일한 성질의 단일 중합화 가능기를 갖는 단량체를 첨가함으로써, 그 교차 결합 밀도를 제한할 수 있다.

최종적으로, 본 발명에 따른 수개의 공중합체를 혼합하고 이후 공-교차 결합시키거나 연합시켜 반-상호침투성 망(semi-interpenetrating networks) 또는 상호침투성 망을 형성할 수 있다.

공-교차 결합된 물질은 U(R') 단위를 갖는 본 발명의 제1 공중합체와 U(R') 단위를 갖는 본 발명의 제2 공중합체를 혼합하고(이때 상기 두개의 공중합체의 R'기는 서로 반응할 수 있다), 이후 상기 혼합물을 교차 결합함으로써 수득할 수 있다.

반-상호침투성 망은 적합한 촉매하에서 중합 가능한 U(R') 단위를 갖는 제1 공중합체로 이루어지는 멤브레인을 교차 결합하고, 이후 상기 멤브레인을 교차 결합하지 않는 U(R') 단위를 갖는 제2 공중합체 용액으로 팽창(swelling)시킴으로써 수득할 수 있다.

상호침투성 망은 적합한 촉매하에서 교차 결합 가능한 U(R') 단위를 갖는 제1 공중합체 유래의 교차 결합된 멤브레인을 제조하고, 상기 교차 결합된 멤브레인을 적합한 촉매하에서 교차 결합 가능한 U(R') 단위를 갖는 제2 공중합체 용액과 함께 팽창시키고, 이후 제2 공중합체를 교차 결합시킴으로써 수득할 수 있다. 이경우 두개의 망은 상호 침투하나 공유 결합으로 서로 연결되어 있지 않다. 교차 결합은 두 중합체중 하나가 다른 것에 우선하여 순차적으로 일어난다. 상호침투성 망을 제조하는 다른 방법으로서는 두 중합체의 교차 결합을 동시에 수행하는 것이다. 이 제조 방법은 예를 들면 R'가 라디칼 광 교차결합(예를 들면 R'가 메타크릴레이트기)이 가능한 공중합체를 R'가 양이온 광 교차결합(예를 들면 R'가 OH기를 갖고 있는 경우)이 가능한 공중합체와 혼합시키는 것으로 구성된다. 두 타입의 조사에 의한 교차 결합에 활성인 광개시제를 양이온 광교차결합에 특이적인 파장 및 라디칼 교차 결합에 특이적 파장과 함께 사용함으로써, 단일 단계에서 출발 물질로서 사용된 두 공중합체가 공유결합으로 연결되어 있지 않는 상호침투성 망을 생성하는 것이 가능하고, 이는 작업 조건에서 공중합체중 한 공중합체의 교차 결합 가능기 R'가 다른 공중합체의 교차 결합 가능기 R'와 공중합하지 않기 때문이다.

랜덤 공중합체 P1을 식으로 예시하면 아래와 같다:

P1

하기식을 만족하는 삼원공중합체 A(terpolymer A)는 중합체 P1의 OH기 80%를 리튬에스터설페이트((-O-SO₃Li) 형태로 에스테르화함으로써 제조된다:

삼원공중합체 A

삼원공중합체 B(terpolymer B)는 중합체 P1을 리튬하이드라이드(LiH)로 처리하여 그 알콜기의 80%를 리튬 알콜레이트((-O^-Li⁺)기로 전환시키고, 이후 2-클로로아세토니트릴(ClCH₂CN)을 알콜레이트 기능기에 대하여 화학량적 양(stoichiometric amount)으로 첨가함으로써 제조할 수 있다.

삼원공중합체 B

삼원공중합체 C(terpolymer C)는 중합체 P1의 CH₂OH 일부를 시아노알칸산(CN-(CH₂)_n-COOH)으로 에스테르화하여 제조할 수 있다.

삼원공중합체 C

공-교차결합은 삼원공중합체 A를 삼원공중합체 B 또는 C와 디클로로메탄에서 1/1 중량비로 혼합하고, 이후 촉매로서 다이부틸틴 다이라우레이트의 존재하에, HMDI 다이이소시아네이트를 OH 기능기에 대하여 다이이소시아네이트 기능기를 화학량적 양으로 추가함으로써 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 용액을 유리 고리로 구획한 테플론 코팅 표면에 붓고, 디클로로메탄을 증발시키고, 교차 결합이 일어나도록 48시간 정도 둔다.

전술한 바와 같이, 상호 침투성 망은 촉매 존재하에 삼원공중합체 A를 화학량적 양의 HMDI 다이이소시아네이트 기능기와 교차 결합시킴으로써 수득할 수 있다. 교차 결합후, 교차 결합된 멤브레인은 디클로메탄 중에서 삼원공중합체 B 또는 C 용액, HMDI 및 촉매와 함께 팽창시킨다. 용매를 증발시킨 후, 상기 멤브레인을 실온에서 72시간 동안 두어 교차 결합시킨다.

반-상호 침투성 막은, 전술한 바와 같이 촉매 존재하에 삼원공중합체 A를 화학량적 양의 HMDI와 교차 결합시킴으로써 수득할 수 있다. 교차 결합후, 교차 결합된 멤브레인은 디클로메탄 중에서 삼원공중합체 B 또는 C 용액와 함께 팽창시킨다. 용매를 증발시키면, 반-상호 침투성 막이 수득된다.

본 발명에 따른 공중합체는 특히 이온 전도성 물질의 제조에 유용하다.

본 발명에 따른 이온 전도성 물질은 하나 이상의 본 발명에 따른 공중합체 또는 상기 공중합체를 교차 결합하여 수득한 물질로 이루어진다. 상기 물질에서, -CH₂-O-SO₃ ^-Li⁺ 이온기가 양이온 전도성을 부여한다. 상기 전도성은 O/Li 비율에 의존하는데, 여기에서 O는 용매화 산소 원자의 수를 의미하고, Li는 Li 원자 수를 의미한다. 용매화 산소 원자 수는 직접, 또는 교차 결합 후, 이온 전도성 물질을 구성하는 공중합체에 대해 정의된다. 이는 U(R) 단위, U(Li) 단위 및 임의의 U(R') 단위에 의해 제공되는 -O-C-C-기로 이루어지는 사슬에 의해 제공되는 산소 수이다. Li 원자는 U(Li) 단위에 의해 제공된다. 환언하면 다음식으로 표시된다:

O/Li 비율이 40 이하인 경우, 상기 물질은 종래의 리튬염의 추가 또는 비추가시 이온 전도성 물질로 사용되기에 충분한 이온 전도성을 가진다. U(Li) 단위의 N(Li)의 비율이 교차 결합 전 공중합체내 존재하는 반복 단위의 전체수에 대하여 N(Li)≥2.5% 인 경우, 상기와 같은 결과를 얻을 수 있다.

O/Li 비율이 40을 초과하는 경우, 즉 N(Li)< 2.5% 인 경우, 이온 전도성 물질을 형성하기 위하여 리튬염을 가하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 리튬 이온 교환에 의하여 작동되는 전기화학적 장치용 이온 전도성 물질에 통상 사용되는 염에서 선택할 수 있다. 예를 들면, (CF₃SO₂)₂NLi (LiTFSI), (CF₃SO₂)₂CHLi (LiTFSM), (CF₃SO₂)₃CLi (LiTTFSM), CF₃SO₃Li (TFLi), LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiBOB, LiFSI 또는 LiI를 들 수 있다. 또한 (NC-CH₂ _-CH₂)₂NCO-CF(CF₃)-SO₃Li 및 (CH₃O-CH₂-CH₂)₂NCO-CF(CF₃)-SO₃Li의 화합물로 제조될 수 있으며, 제조 방법은 X.　Ollivrin 등의 [Electrochimica Acta, 48, 14-16, 1961-69 (2003)]에 상세히 개시되어 있다. 리튬염은 O/Li_t 비율이 40 이하가 되도록 가하며, 이때 Li_t는 U(Li) 단위 및 상기 염에 의해 제공되는 Li 원자의 전체수를 의미한다.

주어진 O/Li 비율을 갖는 본 발명에 따른 물질에 있어서, 극성 타입의 R'의 존재에 의해 그 전도성이 개선되는 것에 주목하여야 하며, 이는 극성기가 리튬설페이트 이온기(-O-SO₃ ^-Li⁺), 및 적합한 경우, 가해진 리튬염의 해리를 촉진시키고, 이로써 Li⁺이온의유효 농도를 증가시키기 때문이다. 이러한 전도성에의 효과는 R'가 극성기인 U(R') 단위가 5 몰% 이상인 경우 나타날 수 있다.

이온 전도성 물질이 하나 이상의 본 발명에 따른 공중합체 또는 상기 공중합체 또는 본 발명에 따른 공중합체를 교차 결합하여 수득한 물질로 된 물질인 경우, 그 전도성은 또한 리튬 양이온에 대하여 높은 복합능(complexing power)을 가진 예를 들면 크라운 에테르 또는 폴리아민 등의 화합물을 첨가함으로써 더 개선할 수 있다. 예로서, 각각 하기식의 스파테인(sparteine) 및 테트라아자사이클로테트라데칸 (tetraazacyclotetradecane: TMTAC)을 들 수 있다:

본 발명에 따른 이온 전도성 물질은 또한 가소제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가소제는 예를 들면 비양자성 극성 액체 용매에서 선택되며, 100℃에서 사용에 적합한 상기 액체 용매의 양은 상기 물질의 전체 질량에 대하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%이다. 예로서, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필린 카보네이트(propylene carbonate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸폼아미드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈 (N-methyl-pyrrolidone), 테트라알킬설파미드(tetraalkylsulfamides), 200 내지 2000　g/mol의 질량을 갖는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(polyethylene glycol dimethyl ethers), 및 일반적으로 저-휘발성 극성 분자의 유도체를 들 수 있다. 상기 가소제의 효과 중 하나는 공중합체의 점도를 감소시킴으로써 이온의 이동성을 촉진시키고, 결과적으로 이온 전도성을 상승시킨다.

교차 결합된 공중합체로 이루어진 이온 전도성 물질은 또한 용매 또는 용매혼합물에 의해 겔화될 수 있으며, 상기 용매는 예를 들어 비양자성 극성 액체 용매에서 선택되며, 액체 용매의 양은 상기 물질의 전체 질량에 대하여 85 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%이다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필린 카보네이트, 디알킬카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸폼아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라알킬설파미드, 디메톡시에탄 및 디옥솔란을 들 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 이온 전도성 물질은 일반적으로 필름 형태로 전기화학적 장치의 전해질을 형성하는데 사용된다. 따라서 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 100,000　g/mol 초과의 몰질량을 갖는 본 발명에 따른 공중합체는 상기 기준을 충족할 수 있으며, 이온 전도성 물질을 구성하는데 사용될 수 있다.

100,000　g/mol 이하의 몰질량을 갖는 본 발명에 따른 공중합체를 이온 전도성 물질 필름의 제조에 사용하는 경우, 그 기계적 강도를 개선하기 위하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각종 반복 단위의 개별적인 비율은 이온 전도를 촉진시키는 관점에서 중합체의 O/Li 비율을 우선적으로 고려하여 선택한다. 충전제는 실리카(예를 들면 데구사사에 의해 시판되는 전지 등급의 실리카), 알루미나, 티타늄 옥사이드, 또는 예를 들어 FR-2　841　255호에 예시적으로 기재된 바 있는 셀룰로스 위스커(cellulose whiskers) 또는 마이크로 섬유(microfibrils)로 구성되는 셀룰로스성 보강제 등을 들 수 있다.

이온 전도성 물질 필름을 제조하는데 교차 결합 가능한 기를 함유하는 반복 단위를 갖는 본 발명에 따른 공중합체를 사용하는 경우, 상기 공중합체는 교차결합된 형태 또는 교차결합되지 않은 상태로 사용될 수 있다. 공중합체의 몰질량이 100,000　g/mol 이하인 경우, 상기 공중합체는 교차 결합된 형태 및/또는 전술한 바와 같이 그 기계적 강도를 증강시키기 위하여 충진제를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 교차 결합 가능한 기 N(R')의 비율이 2 내지 30 중량%인 공중합체를 교차 결합하여 이온 전도성 물질로 수득하는 경우, 그 기계적 강도는 충분하며, 경우에 따라 충전제를 더 가할 수 있다.

본 발명에 따른 이온 전도성 물질은 필름 형태로 수득할 수 있다. 한 실시예에서, 상기 필름은 캐스팅/증발법에 의하여 수득된다. 이 경우, 상기 방법은 상기 물질을 구성하는 각종 구성 성분을 용매에 가하여 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 탈가스 처리하고, 이후, 이를 기판에 캐스팅한 후 용매를 증발시켜 필름을 건조시키는 단계로 구성된다. 용매로서, 아세토니트릴, 메탄올, 아세톤, 디메틸폼아미드 또는 디클로로메탄 등의 휘발성 용매를 사용할 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 물질의 각종 구성성분의 건조한 혼합물에 압출 공정을 시행한다.

교차 결합된 형태의 공중합체 함유 물질을 수득하고자 하는 경우, 교차 결합은 필름이 형성된 후에 시행된다.

본 발명에 따른 이온 전도성 물질은 두 전극간 전해질을 통한 Li⁺이온의 이동에 의해 작동되는 각종 전기화학적 장치에서 필름 형태로 전해질로서 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 또한 전기화학적 장치의 전극 중 어느 하나 또는 양 전극들의 구성 물질을 위한 전도성 결합제로서 사용될 수 있다.

상기 전기화학적 장치로서는 예컨대, 재충전 전지 또는 비재충전 전지, 전기 변색 시스템, 광-조절 시스템 및 수퍼커패시터 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 전지는 고체-중합체 전해질로 분리되어 있는 양극 및 음극을 포함하며, 상기 전해질은 본 발명에 따른 이온 전도성 물질을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 R'가 극성기인 U(R') 단위를 포함하는 공중합체로부터 수득한 교차 결합된 물질을 사용한다. 양극은 양극활성물질로 이루어져 있다. 또한 본 발명의 공중합체를 전도성 결합제로서 함유할 수 있다. 또한 전기 전도성을 부여하는 물질을 추가적으로 함유할 수 있다. 재충전성 리튬 전지에서, 애노드는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 금속간 리튬 화합물의 필름으로 이루어진다. 리튬-이온 전지에서, 음극은 그라파이트와 같이 리튬이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질로 이루어진다.

본 발명에 따른 전기 변색 시스템은 투명 전극 및 산화 정도에 따라 색깔이 변경되는 활성물질로 이루어진 전극을 포함하며, 상기 두 전극은 본 발명의 이온 전도성 물질로 이루어지는 전도성 전해질로 분리되어 있다. 투명 전극은 예를 들면 인듐주석산화물(ITO) 또는 불소-도핑된 주석산화물(FTO)로 구성된다. 다른 전극은 Li⁺이온이 예를 들어 텅스텐산화물(WO₃)와 같은 활성 물질내로 삽입될 때 색깔이 변한다.

수퍼커패시터(supercapacitor)는 전해질로 분리된 두개의 탄소-기반 전극을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 전해질은 본 발명의 공중합체를 교차 결합된 형태로 포함하며, 하나 이상의 용매의 첨가에 의하여 가소화된 이온 전도성 물질로 구성된다. 가소제로서 예를 들면 아세토니트릴을 사용할 수 있다. 전해질내 본 발명에 따른 설페이트 기능기를 갖는 교차 결합된 공중합체를 사용함으로써, 자유 염을 첨가하여 양이온 수송을 조절하는 것이 가능하며, 액체 전해질의 경우 필수적인 분리기를 사용하지 않아도 된다.

본 발명의 공중합체는 또한 예를 들면 용액내 존재하는 리튬 이온의 양을 측정하기 위한 멤브레인 센서(membrane sensors)의 선택성 멤브레인(selective membranes ) 또는 기준 멤브레인(reference membranes)을 제조하는데 사용될 수 있다. 멤브레인의 제조를 위해, O/Li 비율이 10 내지 30인 본 발명의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

U(R) 단위, U(Li) 단위 및 경우에 따라 R' 치환기가 OH인 U(R') 단위(이하, U(OH)로 지칭됨)으로 구성되는 본 발명에 따른 랜덤 공중합체(이하, CP[U(R),U(Li),U(OH)]로 지칭)는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다:

1. U(R) 단위 및 U(EP) 단위로 이루어지며, U(EP) 단위는 -O-CH₂-CH(-CH₂ Cl)- 단위인 CP[U(R),U(EP)] 공중합체를 제조하는 단계;

2. CP[U(R),U(EP)] 공중합체의 U(EP) 단위의 -CH₂Cl기를 -CH₂OH기로 전환하는 단계; 및

3. CH₂OH의 적어도 일부를 CH₂-O-SO₃Li로 전환하는 단계.

CP[U(R),U(EP)] 공중합체의 제조는 특히 J.　Furukawa, S.　Akutsu 및 T.　Saegusa [Macromol.　Chem.　81, 100 (1965)]에 기재되어 있는 방법에 따라, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에피클로로하이드린을 공중합화시킴으로써 수행하며, 상기 방법은 프로필렌 옥사이드와 에피클로로하이드린을 공중합화시키기 위하여 (FeCl₃/프로필렌옥사이드/d-보닐에틸에테르(d-borny ethyl ether) 복합체를 사용한다. 상기 제조는 톨루엔 용액내에서, 예를 들어 트리알킬알루미늄 및 디에틸말로네이트 타입의 화합물에서 선택되는 반덴버그-타입(Vandenberg-type)의 중합 개시제 존재하여서 수행되는 것이 좋다.

-CH₂Cl기의 전환은 H.L.　Cohen의 [Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol.　13, 1993-2000 (1975)]에 개시된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법은 메톡시에톡시에탄올내 CP[U(R),U(EP)] 공중합체와 포타슘아세테이트를 반응시키는 단계로 구성된다. 상기 공중합체는 아르곤 기류하 100℃에서, 용매내에 용해시킨다. 포타슘아세테이트는 과량(화학량적 양의 3배)으로 혼합물내에 추가하며, 175℃로 가열시킨 후, 상기 온도에서 6시간 동안 유지시킨다. 실온으로 된 후, 공중합체는 에테르내 침전되며, 이를 진공하 건조시킨다. 반응도는 아래와 같다:

다른 실시예에 따르면, U(H)로 표시되는 R이 H인 U(R) 단위, 상기 정의된 바와 같은 U(Li) 단위 및, 경우에 따라 상기 정의된 바와 같은 U(OH) 단위로 구성되는 본 발명에 따른 블록 공중합체(이하, CP[U(H),U(Li),U(OH)]로 지칭됨)는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다:

1. -O^-M⁺ 반응성 말단기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)를 제조하는 단계;

2. 상기 -O^-M⁺ 반응성 말단기(M⁺는 알칼리 금속이온)를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)를 보호된 글리시돌(이하 보호 글리시돌로 지칭됨)과 반응시켜 폴리(에틸렌옥사이드-공-보호글리시돌)을 제조하는 단계;

3. 보호 글리시돌 유래의 반복 단위의 측면 치환기를 탈보호하여, 상기 측면 치환기를 -CH₂OH 치환기로 전환하는 단계; 및

4. -CH₂OH의 적어도 일부를 -CH₂-O-SO₃Li로 전환하는 단계.

-O^-M⁺ 반응성 말단기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)의 제조는 다음 반응도에 따라 폴리(에틸렌옥사이드)를 MOH와 반응시킴으로써 수행될 수 있다:

폴리(에틸렌옥사이드-공-보호글리시돌) 블록공중합체의 제조는 하기 반응도에 따라 -O^-M⁺ 반응성 말단기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)를 보호 글리시돌과 반응시킴으로써 수행될 수 있다:

보호 글리시돌은 예를 들면 p-톨루엔설폰산의 존재하에 글리시돌과 에틸비닐에테르를 반응시켜 얻을 수 있다.

보호 글리시돌 유래의 반복 단위의 측면 치환기는 하기 단계로 이루어진 공정에 의해 탈보호될 수 있다:

- 폴리(에틸렌옥사이드-공-보호글리시돌) 공중합체를 폼산과 반응시켜 측면 치환기의 C₂H₅-O-CH(CH₃)-O- 말단기, 및 주 사슬의 말단 -O^-M⁺ 기를 O=CH-O-기로 전환시키는 단계;

- 수득된 공중합체를 KOH(2N)과 반응시켜 O=CH-O-말단기를 -O^-K⁺기로 전환시키는 단계; 및

- 이온 교환 수지에서 K⁺ 이온을 H⁺ 이온으로 대체하는 단계.

상기 일련의 단계들은 하기 반응도로 표시될 수 있다:

전술한 두 실시예에서[에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에피클로로하이드린에서 수득한 랜덤 공중합체의 제조, 및 폴리에틸렌옥사이드 및 글리시돌에서 수득한 블록 공중합체의 제조], -CH₂OH기의 -CH₂-O-SO₃Li기로의 전환은 두 단계로 수행된다. 제1단계에서, 불활성 가스 기류하에서, 무수매질내 트리메틸실릴클로로설포네이트((CH₃)₃Si-SO₃Cl)를 첨가하여 OH기를 에스테르화 시킨다. 중합체는 -CH₂-O-SO₃-Si(CH₃)₃측기를 갖는 실릴화 설포네이트 에스테르 형태로 수득된다. 제2단계에서, 상기 실릴화 에스테르기를 LiOH로 처리하여 리튬설페이트기(-CH₂-O-SO₃-Li)를 생성시킨다.

제1단계에서, 용매는 산에 민감하지 않거나 거의 민감하지 않는 것을 선택하며, 예를 들어 디클로로메탄과 같은 염화 용매에서 선택된다. 반응의 높은 발열 특성 때문에, 트리메틸실릴클로로설포네이트는 공중합체내로 천천히 가하는 것이 바람직하다. 미량의 물을 고려하여 트리메틸실릴클로로설포네이트는 약간 과량으로 사용한다. 제2단계에서, 용매로는 증류수를 사용한다. LiOH(예컨대, 1M 수성 용액의 형태로)를 가하여 중화를 수행하고, 산-염기 적정은 pH 측정기를 사용하여 체크한다. 중화 후, 물을 증발시키고, 리튬화 중합체(lithiated polymer)를 녹이는 아세토니트릴을 가한다. 광물성 불순물(LiCl, LiOH, LiSO₄)은 아세토니트릴에 녹지 않으며, 따라서 여과로 제거될 수 있다.

오직 U(R) 또는 U(H) 단위 및 U(Li) 단위를 함유하는 공중합체를 제조하고자 하는 경우, 반응물을 충분량 사용하여 모든 -CH₂OH기를 -CH₂-O-SO₃Li기로 전환시킨다. 반응물을 화학량적 양으로 사용하면 -CH₂OH기가 계속 잔류하여 공중합체에에도 잔류하거나 또는 상이한 R'기를 경유하여 공중합체의 주사슬에 부착될 수 있다.

R'가 에폭시기 또는 비닐에테르기인 공중합체를 수득하기 위해서, R'가 OH기인 공중합체를 무수매질내에서 LiH와 반응시켜 -CH₂OH기를 리튬 알콜레이트로 전환시키고, 이후 형성된 알콜레이트를 각각 에피클로로하이드린 또는 클로로에틸비닐에테르와 반응시켜 최종기 R'가 에폭시 타입 또는 비닐에테르 타입을 수득한다. 반응도는 하기와 같다:

R'가 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기인 공중합체를 수득하기 위해서, R'가 OH기인 공중합체를 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시킨다. 이 경우, 반응은 감압에서 시행함으로써 형성된 물을 제거하고, 특히 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용한 벤젠과의 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해 에스테르화 평형을 이동시킨다. 또는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 염화물 또는 무수물을 이용하여 제조할 수 있으며, 선택적으로 에스테르화 반응을 위한 촉매로서 피리딘의 존재하에서 시행할 수 있다.

R'가 스티릴기인 공중합체를 수득하기 위해서, R'가 OH기인 공중합체를 LiH와 반응시켜 -CH₂OH기를 리튬 알콜레이트로 전환시키고, 이후 클로로메틸스티렌과 반응시킨다. 또한 하기 반응도와 같이 중합체의 -CH₂OH기와 p-비닐벤조산을 에스테르화함으로써 스티릴기를 도입할 수도 있다:

R'가 니트릴기인 공중합체는 R'가 OH기인 반복 단위를 LiOH와 반응시켜 전환시키고, 이후 형성된 리튬 알콜레이트를 클로로아세토니트릴과 반응시킨다.

하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.

도 1은 1,6-헥사메틸다이이소시아네이트(HMDI)를 사용한 응축 반응도를 도시한 것이고,

도 2는 불용성 함량(Tx)과 교차결합된 OH 기능기의 퍼센트 함량(%OH)의 관계를 나타낸 것이고,

도 3은 100℃에서의 탄성 계수와 교차결합된 OH 기능기의 퍼센트(%OH)의 관계를 도시한 것이고,

도 4 내지 7은 각각 공중합체 III, 공중합체 IV 및 IV-R, 공중합체 V, 공중합체 VI 및 VI-R의 전도성 변동을 온도 함수로 나타낸 것이고,

도 8은 공중합체 III/PEG500 혼합물 및 공중합체 III의 이온전도성을 비교하여 도시한 것이고,

도 9는 공중합체 III/스파테인 혼합물 및 공중합체 III의 이온전도성을 비교 하여 도시한 것이고,

도 10은 공중합체 III/TMTAC 혼합물 및 공중합체 III의 이온전도성을 비교하여 도시한 것이고,

도 11은 공중합체 III 및 공중합체 VII의 이온전도성을 비교하여 도시한 것이다.

실시예 1 폴리( 에틸렌옥사이드 - 랜덤 - 글리시돌 )랜덤공중합체의 제조

사용된 방법은 전술한 바와 같이, Cohen 등에서 기재된 방법과 유사하다.

200ml의 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 500ml 삼구플라스크에 넣고, 아르곤 기류하에서 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 이후, 염소기능기의 몰수가 0.02인 폴리(에틸렌옥사이드-공-에피클로로하이드린)공중합체 10g을 도입하였으며, 상기 공중합체는 하기 식(I)로 표시된다:

(I)

공중합체(I)가 용해된 후 5.88g의 포타슘아세테이트(0.06몰)를 가하고, 반응 혼합물을 175℃까지 가열후, 상기 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온에 방치하고, 에테르에서 침전시켰다. 수득한 공중합체를 여과로 분리 하고, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 수득된 공중합체는 단위수로 90%의 옥시에틸렌 단위(식중 U(R) 단위에 해당) 및 10%의 U(OH) 단위 형태의 U(R') 단위를 포함하였으며, 하기 식(II)로 표시된다:

(II)

실시예 2 폴리( 에틸렌옥사이드 - 랜덤 - 리튬글리시딜설페이트 )랜덤공중합체의 제조

3.63g의 공중합체(II)(OH기 7.71×10^-3　몰에 해당)를 디클로로메탄 250ml, 1.93g의 앰버리스트 21^®수지(Amberlist　21^®)를 포함하는 500ml 삼구플라스크에 넣었다. 플라스크를 얼음 배쓰에 넣고, 합성 내내, 아르곤 기류를 플라스크내 도입하였다.

40ml의 디클로로메탄 및 1.25ml의 트리메틸실릴클로로설포네이트(화학량적 양에 대하여 5% 과량에 해당)을 적하 깔때기로 도입하고, 이후 상기 용액을 삼구 플라스크내 적가하였다. 트리메틸실릴클로로설포네이트를 전량 도입한 후, 상기 혼합물을 아르곤 기류하에서 1시간동안 방치하였다. 이후, 진공 회전 증발기로 용매를 제거하고, 잔사를 100ml의 증류수에 취한 후, 얻어진 용액에 1몰/l 수성 LiOH용 액을 가하여 중화시켰다. pH 측정기로 LiOH의 첨가량을 모니터하면서, pH가 증류수의 pH이상이 되었을 때 첨가를 중단하였다.

이후, 진공 회전 증발기로 물을 제거하고, 잔사를 아세토니트릴에 녹여, 얻어진 용액을 원심분리하였다. 상기 용액을 평균 기공 1 ㎛의 PVDF 필터로 2번 여과하고, 평균 기공 0.45 ㎛의 PVDF 필터로 1번, 평균 기공 0.22 ㎛의 PVDF 필터로 1번 여과하였다. 얻어진 공중합체를 에테르에서 침전시킨 후, 40℃에서 부치(Buchi)진공 챔버내에서 건조시키고, 최종적으로 아르곤 하 글로브 박스내 보관하였다. 수득된 중합체(III)은 단위수로 90%의 옥시에틸렌 단위(식중 U(R) 단위에 해당) 및 10%의 U(Li) 단위를 포함하였으며, 하기 식(III)로 표시된다:

(III)

실시예 3 폴리( 에틸렌옥사이드 - 랜덤 - 리튬글리시딜설페이트 - 랜덤 - 글리시돌 )랜덤공중합체의 제조

반응물의 각 양을 변경하고 상기 실시예 2의 작업 과정을 수회 반복하여, 에틸렌 글리콜 단위의 오직 일부만을 리튬설페이트에틸렌글리콜 단위로 전환하였다. 특정 작업 조건 및 각 시도의 결과를 하기 표에 나타내었다: n_OH는 공중합체(II)에 의해 제공되는 몰수를 표시하며, U(Li)는 옥시에틸렌 단위를 제외한 전체 단위에 대한 U(Li)의 퍼센트를 표시하며, %U(OH)는 옥시에틸렌 단위를 제외한 전체 단위에 대한 U(OH)의 퍼센트를 표시한다.

수득된 다양한 공중합체를 하기 식으로 나타내었다:

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

실시예 4 폴리( 에틸렌옥사이드 -랜덤- 리튬글리시딜설페이트 -랜덤- 시아노메틸글리시딜에테르 ) 랜덤공중합체의 제조

250ml 플라스크에 1g의 공중합체 VI(OH기 1.35×10^-3　몰에 해당), 0.3g의 리튬하이드록사이드, 5ml의 물, 및 60ml의 디클로로메탄을 도입하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하고, 이후 디클로로메탄 및 물의 공비 증류를 수행하였다. 물을 완전히 제거한 후, 반응 혼합물을 아르곤 기류하에서 실온까지 냉각시켰다. 이후, 0.1ml의 클로로아세토니트릴을 가하였다. 30분 후, 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고, 이 온도에서 24시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 용액을 원심분리하고, 평균 기공 1 ㎛의 PVDF 필터로 2번, 평균 기공 0.45 ㎛의 PVDF 필터로 1번, 평균 기공 0.22 ㎛의 PVDF 필터로 1번 여과하고, 디에틸에테르에서 침전 시켰다. 침전된 공중합체를 40℃에서 부치(Buchi)진공 챔버내에서 건조시키고, 최종적으로 글로브 박스내 아르곤 하에서 보관하였다. 수득된 중합체(VII)은 단위수로 90%의 옥시에틸렌 단위(U(R) 단위에 해당), 3.3%의 U(Li) 단위 및 6.6%의 R'가 CN인 U(R')단위를 포함하였으며, 하기 식으로 표시된다:

(VIII)

실시예 5 교차결합된 공중합체의 제조

공중합체 IV, V 및 VI를 1,6-다이이소시아나토헥산(HMDI)와 OH기의 반응에 의해 교차결합시켰다.

아르곤 공기하 글로브 박스내에서 작업하면서, 디클로로메탄내 공중합체 용액을 제조하고, 촉매로서 다이부틸틴다이라우레이트를 가하고, 이후, 상기 용액을 테플론코팅된 유리 고리로 구획한 테플론 코팅 유리 표면에 부었다. 디클로로메탄을 증발시킨 후, 실온에 방치하여 48시간동안 교차 결합이 자발적으로 일어나도록 하였다.

각 공중합체에 적용한 조건을 하기 표에 나타내었다.

교차 결합 공중합체 IV 내지 VI로부터 수득한 물질의 불용성 함량을 측정하고, 이를 공중합체 II 및 III과 비교하였다. 교차 결합되지 않은 코폴리머는 디클로메탄에 가용성이다. 불용성 함량은 아래와 같이 측정하였다. 필름 형태의 교차 결합된 코폴리머 질량(mi)를 측정하고, 12시간 동안 다이클로로메탄에 침지시킨 후, 상기 필름을 플라스크로부터 제거하여 70℃ 오븐에 둔 후, 칭량하여 얻은 최종 질량을 mf로 표시하였다. 불용성 물질의 함량은 100×mf/mi이다.

도 2는 불용성 함량(Tx)의 변동을 교차 결합된 OH 기능기의 퍼센트 함량(%OH)의 함수로 나타낸 것으로서, 이는 교차 결합 동안 도입된 HMDI의 양을 고려하여, 교차결합 가능한 기능기 퍼센트에 상응한다. 교차결합된 물질내 불용성 함량은 교차결합되지 않은 공중합체의 교차결합 가능한 OH 기능기의 비율에 따라 증가할 것이다. 교차결합 가능한 기능기의 영향을 평가하기 위하여, 공중합체 IV 내지 VI에서 수득한 교차 결합된 물질의 탄성 계수를 측정하였으며, 이를 공중합체 III(교차결합가능한 기를 갖고 있지 않기 때문에 교차결합 가능하지 않다)의 계수와 비교하였다. 도 3은 100℃에서의 탄성 계수(Me in MPa)의 변동을 교차결합된 OH 기능기의 퍼센트(%OH) 함수로 도시한 것이다. 탄성계수는 교차결합되지 않은 공중합체 III의 경우 0이고, 교차 결합된 OH 기능기의 수에 따라, 즉 우레탄 가교의 수에 따라 증가한다.

실시예 6 이온 전도성의 측정

각종 물질의 이온 전도성은 자동 온도조절 상태에서 90℃에서 20℃까지 매 10℃마다 측정하였다. 도 4 내지 7은 시험 물질 각각에 대해 전도성의 변동을 온도 함수로 나타낸 것이다. 각 도에서, 전도성 C(S/cm)는 y-축에, 온도는 1000/T의 형태(즉 T는 K^-1)로 x-축에 도시하였다. 하기 표는 시험 물질, 상기 물질의 O/Li 비율, 다양한 온도에서의 전도성을 표시한 것이며, 도의 숫자는 전도성의 변동을 나타낸 것이다.

상기 결과는 모든 것이 동일할 때, 공중합체내 이온기 수의 감소가 물질의 이온 전도성의 감소를 초래하며, OH 극성기의 존재에 의하여 보상되어 음이온과 관 여된 용매화 능력을 증가시키는 것을 보여준다. 이는 이온기의 해리를 촉진시키는 효과를 나타내어 전도성을 상승시킨다. 또한 공중합체의 교차 결합이 무시할 수 없는 요인으로서 이온 전도성을 감소시킴을 보여준다.

실시예 7 이온 전도성에 대한 가소제의 영향

공중합체 III과 질량 500의 폴리에틸렌글리콜다이메틸에테르(PEG500)의 혼합물로 되고, PEG500이 10 중량%인 물질의 이온전도성을 측정하였다. 이 전도성을 공중합체 III 단독과 비교하였다.

그 결과를 도 8에 도시하였으며, 도 8에서 공중합체 III/PEG500 혼합물은 삼각형으로, 공중합체 III은 다이아몬드로 도시하였다. 가소제의 첨가에 의해 전도성이 개선됨이 명백하게 확인되었다. 이러한 결과는 가소제의 첨가로 인해 물질의 점도가 감소되고, Li+ 이온의 이동성을 촉진시켜 결과적으로 전도성을 상승시키기 때문에 얻어진 것으로 사료된다.

실시예 8 이온 전도성에 대한 복합화제의 영향

공중합체 III과 스파테인의 혼합물로 구성되고, 스파테인이 29 중량%인(리튬설페이트 기능기수와 스파테인 분자수가 1/1 몰비) 물질의 이온전도성을 측정하였다. 그 전도성을 복합화제가 없는 공중합체 III 단독과 비교하였다.

그 결과를 도 9에 도시하였으며, 도 9에서 공중합체 III/스파테인 혼합물은 삼각형으로, 공중합체 III은 다이아몬드로 도시하였다. 복합화제의 첨가에 의해 전도성이 개선됨이 명백하게 확인되었다. 이러한 결과는 복합화제의 첨가로 인해 염의 해리가 증가되고 또한 물질의 점도가 감소되어 얻어진 것으로 사료된다. 사용된 복합화제의 가소성이 Li+ 이온의 이동성을 촉진시켜 결과적으로 전도성을 상승시킨다.

실시예 9 이온 전도성에 대한 복합화제의 영향

공중합체 III과 테트라아자사이클로테트라데칸(TMTAC)의 혼합물로 구성되고, TMTAC이 31.5 중량%인(리튬설페이트 기능기수와 TMTA이 1/1 몰비) 물질의 이온전도성을 측정하였다. 그 전도성을 공중합체 III 단독과 비교하였다.

그 결과를 도 10에 도시하였으며, 도 10에서 공중합체 III/TMTAC 혼합물은 삼각형으로, 공중합체 III은 다이아몬드로 도시하였다. 복합화제의 첨가에 의해 전도성이 개선됨이 명백하게 확인되었다. 이러한 결과는 복합화제의 첨가로 인해 염의 해리가 증가되고 또한 물질의 점도가 감소되어 얻어진 것으로 사료된다. 사용된 복합화제의 가소성이 Li+ 이온의 이동성을 촉진시켜 결과적으로 전도성을 상승시킨다.

실시예 10 폴리[( 에틸렌옥사이드 -블록-( 글리시돌 - 랜덤 - 리튬글리시딜설페이 트 )] 코폴리머의 제조

보호 글리시돌의 제조

냉각 칼럼을 장착한 500ml 삼구 플라스크에 66.24　ml(74　g, 1　몰)의 글리시돌을 넣고, 뒤이어 204 ml(144　g, 2.08　몰)의 에틸비닐에테르(EVE)를 도입하였다. 마그네틱 교반하면서, 1g(0.058　몰)의 p-톨루엔설폰산(pTSA)을 가하고, 이후 혼합물을 2시간 40분간 가열 환류하였다. 냉각 후, 상기 용액을 탄산수소나트륨으로 포화시킨 수성 용액 약 215 ml로 중화시켰다. 유기상을 증류수로 두번 세척하고 무수황산나트륨에서 건조하였다. 남아 있는 EVE는 증류(T　=　34℃; P　=　760　mmHg)로 제거하고, 보호된 글리시돌(보호 글리시돌)은 진공 증류로 정제하였다(T　=　50℃; P　=　7　mmHg). 핵심 분획만 계속 유지되었으며, 불순물은 플라스크 또는 상부 분획에 존재하였다.

조산물은 오렌지색을 띄었으며, 이후 증류에 의해 투명해졌다. 140g의 보호 글리시돌이 회수되었으며, 즉 수율은 96%이었다.

매크로개시제의 제조

공중합체의 제조에 사용되는 매크로개시제는 다음 반응도에 따라 제조되었다:

증류 칼럼을 장착한 3구 플라스크에 100　ml의 톨루엔, 2g의 폴리에틸렌옥사이드(PEO　4000;　5×10^-4　몰) 및 0.149 g(10^-3　몰)의 세슘하이드록사이드를 가하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 교반하면서 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 형성된 물은 톨루엔과의 공비 증류로 제거하였다.

매크로개시제는 400 내지 10000g/mol의 다양한 몰질량으로 제조하였다. 상응값 n을 하기 표에 나타내었다.

블록 공중합체의 제조

상기 제조된 매크로개시제를 사용하여 다양한 수 n의 옥시에틸렌 단위 및 다양한 수 m의 보호글리시돌 단위를 포함하는 폴리(에틸렌옥사이드-블록-폴리보호글리시돌)블록 공중합체(B1 내지 B8으로 표시)을 제조하였다. 공중합체는 하기 표에 나타내었다. "보호글리시돌 단위"는 보호된 글리시돌의 도입부분에 대응하는 단위를 나타낸다.

증류 칼럼을 장착한 250ml 플라스크에 100ml의 톨루엔과 7.3g(5×10^- ²몰)의 보호글리시돌을 가하고, 30　ml의 공비혼합물(azeotrope)을 마그네틱 교반하면서 증류하고(대기압; T　=　110℃), 염화칼슘 트랩에 의해 공기의 습기로부터 혼합물을 보호하였다. 이후 상기 용액을 아르곤하에서 80℃까지 냉각하였다.

준비된 매크로개시제를 상기 용액에 가하였다. 온도를 100℃까지 올리고 아르곤 공기하에서 5시간 동안 방치하여 반응시켰다. 이후, 증류에 의해 용매를 제거하였다. 보호 글리시돌 단위의 몰농도에 대해 적합한 몰농도 비율의 CH₂-CH₂-O 반복단위를 선택하여 원하는 삼블록 공중합체(triblock copolymer)를 얻을 수 있다. 예를 들어, 질량 2000 폴리(에틸렌옥사이드)디올을 0.01　몰/l 농도로, 즉 CH₂-CH₂-O 단위의 농도가 0.45 몰/l로, 보호 글리시돌을 2　몰/l의 농도로 사용하여 n이 45이고, m이 100인 삼블록공중합체를 수득할 수 있다.

수득되는 중합체의 색깔 및 점도는 사용되는 매크로 개시제에 따라 다양하였 다.

단량체의 에폭시 고리에 해당하는 피크((H¹, C¹³: 60.63　ppm, 50.63　ppm)의 감소 및 소실을 관찰하면서, 공중합체들을 H¹ and C¹³　NMR로 동정하여, 반응의 진행 정도를 모니터할 수 있다.

또한 반응 산물은 울트라스티라겔 칼럼 세트를 사용하여 25℃에서 THF내에서 겔침투크로마토그래피(GPS)로 분석할 수 있다. 조산물의 GPS 분석 결과 반응 산물은 하나 또는 두 개의 분포를 가질 수 있음이 밝혀졌다. 두개의 분포가 형성되는 것은 중합화 과정중 기생적 연쇄전달반응(parasitic chain transfer reaction)에서 기인된다. 수득된 공중합체의 일 부분은 헵탄에 침전되고, 다른 부분은 녹는다. 헵탄에서 분리된 이들 두 분획은 ¹H　NMR로 분석할 수 있었다. 가용성 분획은 폴리보호글리시돌 동종중합체(PPGL homopolymer)였으며, 불용성 산물은 예상된 대로 PPGL-POE-PPGL 삼블록 공중합체에 해당되었다. 동종중합체 및 공중합체는 서로 상용성이므로, 상기 혼합물은 전해질의 성능 특성에 어떤 영향도 미침없이 그대로 리튬 전지용, 전기변색 시스템용 또는 수퍼커패시터용 전해질의 제조에 사용할 수 있다.

'보호 글리시돌 '기의 -- CH ₂ OH 기로의 전환

15g의 공중합체 B1을 포함하는 플라스크내에 100　ml의 폼산을 도입하였다. 20℃에서 20분간 방치하여 상기 산이 B1에 작용하도록 하였다. 이후 과량의 산은 진공-증발((T_amb, P　=　4-5　mmHg)시켰다. 이후, 120 ml의 THF 및 70 ml의 메탄올을 가한 후, 용액의 pH가 12가 될 때까지 2M KOH을 가하였다. pH-측정기로 모니터하여 pH가 12가 되는 시점에 KOH의 첨가를 중지하였다.

이후, 진공하에 용매를 제거하였다((T_amb; P　=　4-5　mmHg). 중합체의 수성 용액을 이온(H⁺)교환 칼럼(2M 염산으로 재생된 양이온성 레진)를 통과시켰다. 이후 진공회전증발기로 물을 제거하였고, 상기 중합체는 탈보호시키고, PGL 또는 PGL-POE-PGL를 진공하에서 건조하였다(T_amb, P　=　4-5　mmHg).

일부 OH 기의 리튬설포네이트기로의 대체

100　ml의 디메틸설폭사이드를 함유하는 500 ml 삼구플라스크내에 10　g의 공중합체 B7 (7.71×10^-3　몰의 OH기에 상응함)을 도입하였다. 이후, 플라스크를 얼음 배쓰에 넣고, 합성의 모든 기간내, 아르곤 기류를 플라스크내 도입하였다.

80 ml의 디메틸설폭사이드 및 16.25 ml의 트리메틸실릴클로로설포네이트(화학량적 양에 대하여 5% 과량에 해당)을 적하 깔때기로 도입하고, 이후 상기 용액을 삼구 플라스크내 적가하였다. 트리메틸실릴클로로설포네이트를 전량 가한 후, 상기 혼합물을 아르곤 기류하에서 1시간 동안 방치하였다. 이후, 진공 회전 증발기로 용 매를 제거하고, 잔사를 100ml의 증류수에 취한 후, 얻어진 용액에 1몰/l 수성 LiOH용액을 가하여 중화시켰다. pH-측정기로 모니터하여 pH가 7을 초과할 때 LiOH의 첨가를 중단하였다.

진공회전증발기로 물을 제거하고, 잔사를 아세토니트릴에 취하여, 얻어진 용액을 원심분리하고, 미세기공 1 ㎛의 PVDF 필터로 2번, 미세기공 0.45 ㎛의 PVDF 필터로 1번, 미세기공 0.22 ㎛의 PVDF 필터로 1번 여과하였다. 얻어진 공중합체를 에테르에서 침전시키고, 40℃에서 부치(Buchi)진공 챔버내에서 건조시키고, 최종적으로 글로브 박스내 아르곤 하에서 보관하였다.

실시예 11 폴리( 에틸렌옥사이드 -랜덤- 리튬글리시돌설페이트 -랜덤- 시아노메틸 글리시돌에테르) 랜덤코폴리머의 제조

250ml 플라스크에 상기 실시예 10에서 수득한 공중합체 1g, 포타슘하이드록사이드 5ml(0.01 몰) 및 톨루엔 50ml을 도입하였다. 감압하에서 톨루엔과 공비증류를 수행하였다(T　=　50℃; P　=　30-35　mmHg). 톨루엔을 완전히 제거한 후, 나트륨상에서 미리 건조시킨 THF 40ml을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에 두고, 55℃로 가열하였다. 이후, 0.63　ml (0.01　몰)의 클로로아세토니트릴을 도입한 후 반응 혼합물을 환류 가열하였다(T　=　60℃). 진공회전증발기로 용매를 제거하였다. 수득한 공중합체는 상기 VIII로 표시될 수 있다.

실시예 12 폴리( 에틸렌옥사이드 -랜덤- 글리시돌 )랜덤공중합체의 제조

제1단계로 폴리[(에틸렌옥사이드)-랜덤-보호글리시돌]랜덤 공중합체를 제조하였다.

100바의 압력을 견딜 수 있는 스텐레스 스틸 오토클레브 반응기에서 중합화를 수행하였다. 기계적 교반은 마그네틱 베어링으로 하였고, 적합한 가열 자켓으로 가열하였다. 반응기는 솔레노이드 밸브로 조절되는 물-냉각 서킷에 의해 자동온도조절되었다. 반응물은 아르곤 함유 글로브박스에 미리 충전되어 있는 스텐레스 스틸 록 챔버(lock chamber)를 통해 도입하였다. 반응 용매인 THF는 칼슘하이드라이드(CaH₂)상에서 미리 증류되었다. THF는 반응 용매로서 뿐 아니라, 반응기 및 록 챔버를 사용전 세척에도 사용되었다. 반응은 아르곤하에서 수행되었으며, 반응기의 압력은 반응 중 2 내지 10바 내에서 다양하게 조절되었다.

질량 400의 폴리(에틸렌옥사이드)디올로 제조한 세슘 디알콜레이트를 사용하였다. 먼저, 150ml의 THF내 0.53g의 매크로개시제(즉, 7.9×10^-4　몰)을 록 챔버내로 도입하였다. 연속하여 60　g(1.36　몰)의 에틸렌옥사이드 및 58　g(0.4　몰)의 보호 글리시돌을 가하였다. 100℃에서 12시간 반응 후, 상기 혼합물을 실온이 될 때까지 방치하고, 5　ml의 물을 가하여 반응을 중지시켰다.

옥시에틸렌 단위 및 보호 글리시돌 단위를 포함하는 수득된 공중합체 SP1을 GPC 분석한 결과, 폴리스티렌 등가물로 표현된 중량-평균 질량 M_w는 20,000　g/mol이 었다.

C¹³　NMR 및 H¹　NMR 분석 결과, 옥시에틸렌 단위에 특징적인 피크(C¹³NMR:70.5　ppm (CH₂-CH₂-O); H¹　NMR: 3.54　ppm (CH ₂-CH ₂-O)) 및 보호 글리시돌 단위에 특징적인 피크( C¹³NMR: 99.5　ppm (O-CH-O), 19.51　ppm (CH₃-CH<) 및 15.04　ppm (CH₃-CH₂-); H¹　NMR: 4.6　ppm (O-CH-O), 1.2　ppm (CH ₃-CH<) 및 1.1　ppm (CH ₃-CH₂-))가 2.6의 비율로 존재하였다.

제2단계로, 중합체 SP1의 "보호 글리시돌"기를 -CH₂OH기로 전환시켰다.

15g의 공중합체 SP1을 포함하는 플라스크내에 100　ml의 폼산을 도입하였다. 20℃에서 20분간 방치하여 상기 산이 SP1에 작용하도록 하였다. 이후 과량의 산은 진공-증발(T_amb, P　=　4.5　mmHg)시켰다. 이후, 120 ml의 THF 및 70 ml의 메탄올을 가한 후, 용액의 pH가 12가 될 때까지 2M KOH을 가하였다. pH-측정기로 모니터하여 pH가 12가 되는 시점에 KOH의 첨가를 중지하였다.

이후, 진공하에 용매를 제거하였다((T_amb; P　=　4-5　mmHg). 중합체의 수성 용액을 프로톤(H⁺)교환 수지(2M 염산으로 재생된 양이온성 수지)로 처리하였다. 이후 진공회전증발기로 물을 제거하고, 탈보호된 중합체S1을 진공하에서 건조하였다 (T_amb, P　=　4-5　mmHg).

Claims

공중합체로서,

그 사슬이

- 식: -O-CH₂-CHR- (식에서, R은 수소 또는 CH₃임)의 반복 단위 U(R);

- 식: -O-CH₂-CH(-CH₂-O-SO₃ ^-Li⁺)-의 반복 단위 U(Li); 및

- 식: -O-CH₂-CH(-CH₂R')- (식에서 R'는 OH임)의 반복 단위 U(R')를 포함하고,

상기 반복 단위 U(R)의 몰 비율인 N(R)은 70≤N(R)<92.5이고, 상기 반복 단위 U(Li)의 몰 비율인 N(Li)은 2.5≤N(Li)≤15이고, 상기 반복 단위 U(R')의 몰 비율인 N(R')은 5<N(R')≤20이고,

는 40 이하이고, 여기서 O는 U(R) 단위, U(Li) 단위 및 U(R') 단위에 의해 제공되는 -O-C-C- 기로 이루어진 사슬에 의해 제공되는 용매화 산소 원자의 수를 나타내고, Li는 리튬 원자의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 각 반복 단위들이 랜덤하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항에 있어서, U(R) 단위로 이루어진 하나 이상의 세그먼트, U(Li) 단위로 이루어진 하나 이상의 세그먼트, 및 U(R') 단위로 이루어진 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
U(R) 단위, U(Li) 단위 및 R'가 OH인 U(R') 단위로 이루어진 제1항의 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

a. U(R) 단위 및 U(EP) 단위로 이루어진 공중합체를 제조하는 단계, 여기서 U(EP) 단위는 -O-CH₂-CH(-CH₂Cl)- 단위임;

b. U(EP) 단위의 -CH₂Cl기를 -CH₂OH기로 전환하는 단계; 및

c. -CH₂OH기의 적어도 일부를 -CH₂-O-SO₃Li기로 전환하는 단계.
R이 수소인 U(R) 단위, U(Li) 단위 및 R'가 OH인 U(R') 단위로 이루어지는 제4항의 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

a. -O^-M⁺ 반응성 말단기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)를 제조하는 단계, 여기서 M⁺는 알칼리 금속 이온임;

b. 상기 -O^-M⁺ 반응성 말단기를 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)를 보호 글리시돌과 반응시켜 폴리(에틸렌옥사이드-공-보호글리시돌) 블록 공중합체를 제조하는 단계;

c. 보호 글리시돌 유래의 반복 단위의 측면 치환기를 탈보호하여, 상기 측면 치환기를 -CH₂OH 치환기로 전환하는 단계; 및

d. -CH₂OH기의 적어도 일부를 -CH₂-O-SO₃Li기로 전환하는 단계.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 -CH₂OH기의 -CH₂-O-SO₃Li기로의 전환은 하기의 두 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 불활성 가스 기류하에서, 무수매질내 트리메틸실릴클로로설포네이트 (CH₃)₃Si-SO₃Cl를 첨가함으로써 OH기를 에스테르화하여, -CH₂-O-SO₃-Si(CH₃)₃측기를 갖는 실릴화 에스테르 형태의 중합체를 수득하는 제1단계;

- 상기 실릴화 에스테르기를 LiOH로 처리하여 -CH₂-O-SO₃-Li기를 수득하는 제2단계.
제4항 또는 제5항에 있어서, -CH₂OH기의 -CH₂-O-SO₃Li기로의 전환을 위해 화학량적 이하량의 반응물을 사용함으로써, R'가 OH인 U(R') 단위를 포함하는 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 공중합체를 교차결합하여 수득되는 교차결합된 물질.
제8항에 있어서, -O-CH₂-CH(-X-)- 반복 단위를 추가로 포함하고, 상기 -X-가 주사슬간 연결기인 것을 특징으로 하는 교차결합된 물질.
제9항에 있어서, 상기 사슬 연결이 우레탄 가교
인 것을 특징으로 하는 교차결합된 물질.
제10항의 교차결합된 물질을 제조하는 방법으로서, 제1항의 공중합체와 다이이소시아네이트
사이의 응축 반응을 수행하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 다이이소시아네이트가 알킬렌 다이이소시아네이트, 톨루엔-2,4-다이이소시아네이트, 톨루엔-2,6-다이이소시아네이트, 올리고옥시알킬렌-α,ω-다이이소시아네이트 및 PTHF 다이이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 연결기 X가 식 [-CH₂-O-C(=O)-NH-CH₂-CH₂-CH₂-SiO_3/2]_n을 갖는 것을 특징으로 하는 교차결합된 물질.
제13항의 교차결합된 물질을 제조하는 방법으로서, 제1항의 공중합체의 OH기를 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란과 반응시키는 단계, 이후 실란에 의해 제공된 에톡시기의 산-촉매 가수분해를 수행하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 연결기 X가 실리카 망인 것을 특징으로 하는 교차결합된 물질.
제15항의 교차결합된 물질을 제조하는 방법으로서, 제1항의 공중합체의 OH기를 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란과 반응시키는 단계, 이후 OEt 기능기의 응축-가수분해를 수행하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 공중합체를 포함하는 이온 전도성 물질.
제17항에 있어서, (CF₃SO₂)₂NLi (LiTFSI), (CF₃SO₂)₂CHLi (LiTFSM), (CF₃SO₂)₃CLi (LiTTFSM), CF₃SO₃Li (TFLi), LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiBOB, LiFSI, LiI, (NC-CH_2-CH₂)₂NCO-CF(CF₃)-SO₃Li 및 (CH₃O-CH₂-CH₂)₂NCO-CF(CF₃)-SO₃Li에서 선택되는 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
제17항에 있어서, 액체 비양자성 극성 용매에서 선택되는 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 물질.
두 개의 전극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 전기화학적 장치로서, 상기 전해질은 제17항의 이온 전도성 물질인 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
제1항의 공중합체의 필름으로 이루어지고, O/Li 비율이 10 내지 30인, 선택성 멤브레인.
제1항의 공중합체의 필름으로 이루어지고, O/Li 비율이 10 내지 30인, 멤브레인 센서용 기준 멤브레인.
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