본 발명은 알킬렌옥시드기가 곁가지로 도입된 폴리 메틸 실록산 고분자를 기본 골격 구조로 하고, 그 양 말단에는 아크릴 작용기가 2 내지 4개 도입되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 고체 고분자 전해질용 가교제를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 단일결합 또는이고, X는또는이고, m 및 n은 각각 0에서 1000 사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20 사이의 정수이고, r은 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 (i)상기 화학식 1로 표시되는 가교제 0.1 ∼ 80 중량%; (ⅱ)다음 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르 및 비수용액계 극성 용매 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제 0.1 ∼ 80 중량%; (ⅲ)리튬염 3 ∼ 30 중량%; 그리고 (ⅳ)경화형 개시제 0.5 ∼ 5 중량%가 함유된 고분자 전해질 조성물을 또다른 특징으로 한다.
상기 화학식 2에서, R5및 R6는 각각 탄소수 1에서 10 사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R7, R8및 R9은 각각 수소원자 또는 메틸기이고; p, q 및 ℓ은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 신규 가교제가 함유되어 있어 상기 화학식 2로 표시되는 저분자량의 폴리알킬렌 옥시드 또는 비수용액계 극성용매 등의 가소제 및 리튬염과의 상용성이 크게 증대되어 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이러한 전해질 조성물을 도포한 후 열 또는 광을 조사하여 경화한 3차원으로 가교된 고분자 전해질 박막과 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물 중에 함유되는 각 조성성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(i) 발명의 조성물에는 가교제로서 상기 화학식 1로 표시되는 신규 고분자 가요제가 함유된다. 상기 가교제는 알킬렌옥시드기가 곁가지로 도입된 폴리 메틸 실록산 고분자를 기본 골격 구조로 하고 양 말단에 아크릴 작용기가 2 내지 4개 도입되어 있는 구조를 이루고 있다. 이 가교제는 유연한 폴리 메틸 실록산 고분자의 주쇄로 이루어져 있어 연신 및 굽힘 특성 등의 기계적 물성을 보완하고, 또한 전도도 향상을 위해 도입되는 가소제와의 상용성이 향상시킬 수 있는 폴리알킬렌 옥시드기가 곁가지에 도입되어 있다. 본 발명의 가교제는 양 말단에 아크릴 작용기가 2개 내지 4개가 도입된 구조를 가지고 있어, 가교 후 고체 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있도록 해준다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 공지의 방법으로 반응하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 다음 반응식 1a에 나타낸 바와 같이 다음 화학식 3a로 표시되는 테트라메틸 시클로테트라실록산(DH4)를 출발물질로하여 다음 화학식 4로 표시되는 테트라메틸 테트라(폴리알킬렌옥시드) 사이클로테트라실록산(PEG-D4)를 합성한 후,다음 화학식 5로 표시되는 중합 종료제와 발연 황산을 촉매로 사용하여 공지의 방법으로 반응하여 합성할 수 있다. 또한, 다음 반응식 1b에 나타낸 바와 같이 다음 화학식 3b로 표시되는 옥타메틸 시클로테트라실록산(D4), 다음 화학식 4로 표시되는 테트라메틸 테트라(폴리알킬렌옥시드) 사이클로테트라실록산(PEG-D4) 및다음 화학식 5로 표시되는 중합 종료제를혼합하여 발연 황산을 촉매로 사용하여 공지의 방법으로 반응하여 합성할 수 있다.
상기 반응식 1a에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n, p, q 및 r은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1b에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n, p, q 및 r은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 본 발명의 전해질 조성물 중에 1 ∼ 80 중량% 함유될 수 있으며, 바람직하기로는 5 ∼ 60 중량% 함유되는 것이며, 더욱 바람직하기로는 10 ∼ 50 중량% 범위로 함유되는 것이다.
(ⅱ) 본 발명의 조성물에는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 전도도를 향상시키는 가소제를 함유하여, 가소제로서는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르 및 비수용액계 극성 용매 중에서 선택된 단독 또는2종 이상의 혼합물을 함유한다. 일반적으로 고체 고분자 전해질의 전도도는 첨가된 가소제의 함량에 크게 의존하여 가소제의 함량이 증가할 수록 전도도는 증가하는 것으로 보고되어 있다. 그러나 첨가된 가소제의 함량이 증가하면 전도도는 증가하나 기계적 물성이 크게 감소하여 박막으로 만들 수 없거나 전지 제조 공정에 사용이 어렵게 된다. 이러한 제반 사항을 고려하여, 본 발명의 조성물 중에는 가소제가 0.1 ∼ 70 중량% 범위로 함유될 수 있으며, 최대 80 중량% 까지도 함유가 가능하다. 본 발명의 조성물의 경우, 가소제를 70 중량%까지 첨가하여도 100 ㎛ 이하의 필름 제조가 가능하였다.
본 발명의 가소제로 사용하게 되는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르의 예로는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체; 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체가 있다. 또다른 가소제로서 사용할 수 있는 비수용액계 극성용매의 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴 등이다.
(ⅲ) 본 발명의 조성물에는 리튬염으로서 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 어느 것을 사용해도 무방하다. 기존에 사용되어온 리튬염으로는 예컨대 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등이 있다. 이들 리튬염은 전체 조성물에 대하여 3 ∼ 30 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 15 중량% 범위로 사용하나, 필요에 따라 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수도 있다.
(ⅳ) 본 발명의 조성물에는 경화형 개시제가 함유되는 바, 개시제 성분으로는 광개시형과 열개시형 모두가 사용되어질 수 있다. 광경화형 개시제의 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 등이 있다. 열경화형 개시제로는 아조이소부티로니트릴계, 퍼옥시드계 등이 있다. 상기한 개시제는 전체 조성물 중에 0.1 ∼ 5.0 중량% 범위로 함유되며, 그 함량은 함께 함유되는 각종 올리고머 또는 폴리머와의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다.
다음에서는 이상에서 설명한 바와 같은 고체 고분자 전해질 조성물을 이용하여 고체 고분자 전해질 박막을 제조하는 과정을 일례로 설명하고자 한다. 우선, 리튬염, 및 가소제 화합물을 적당한 비율로 용기에 넣어 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후, 가교제를 첨가하여 서로 혼합한다. 이 혼합액에 경화형 개시제를 첨가하고 교반하면 고체 고분자 전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 Mylar 필름 등의 지지체상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 한다. 일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양 끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이용하여 경화반응시켜 고체 고분자 전해질 박막을 제조한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 가교제 자체의 화학적 구조적 특성으로 유연성이 증가되고 또한 가교제의 분자량을 조절함으로써 가교도를 조절하여 기계적 물성의 조절이 용이하다. 또한 곁가지의 폴리에틸렌 옥사드 사슬의 길이를 조절하여 비수용액계 극성 용매와의 상용성이 증가하여 전도도를 향상 시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 즉, 기계적 강도와 이온전도 특성 등의 물성이 보강되는 복합적인 특성을 가지고 있어 리튬-폴리머 이차전지에 사용하기 적합하다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 테트라메틸테트라(폴리알킬렌옥시드)사이클로테트라실록산 단량체 (화학식 4; PEG-D4)의 합성
교반장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에서, Na로 건조시킨 THF(550 ㎖)에 NaOH 6 g과 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르(TEGMe, Mw=164.2) 20.525 g을 넣고 질소 분위기 하 환류 조건에서 중합 금지제로 염화제이구리를 소량 첨가한 후 과량의 알릴브로마이드 18.15 g을 적하시키고 12 시간동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 여분의 NaOH와 생성된 NaBr을 여과하고 THF를 감압하에서 제거한 후 남은 반응물을 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드에 녹이고 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 3회에 걸쳐 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 18.33 g의 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 모노알릴 에테르 (TEGM164Ae, 분자량=164.2)를 제조하였다 (수율 71.8%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 3.37(s, 3H), 3.54∼3.67(m, 12H), 4.02(d, 2H), 5.25(m, 2H), 5.90(m, 1H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 58.99, 69.41, 70.51, 70.61, 71.92, 72.18, 116.99, 134.78.
상기와 같은 방법으로 43.75 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (분자량 350)와 18.15 g의 알릴브로마이드를 반응하여 36.80 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 모노알릴 에테르(PEGM350Ae, 분자량=350)을 제조하였다 (수율 75.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 3.52(s, 3H), 3.66∼3.86(m, 28.8H), 4.14∼4.18(d, 2H), 5.25∼5.50 (m, 1H), 5.95∼6.15(m, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 59.31, 69.73, 70.81, 70.88, 72.23, 72.50, 117.32, 135.09
3구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(DH4) (3 g, 0.0125 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물(Pt(0)) 촉매를 넣고 TEGM164Ae (11.21 g, 0.055 mol)를 톨루엔 50 ㎖에 녹여 적하하였다. 질소 분위기 하에서 110 ℃로 12 시간 환류시키고 실온으로 냉각한 후 활성탄을 첨가한 후 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 약 12.85 g의 D4-TEGMP164를 얻었다 (수율 97.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.40∼0.45(m, 2H), 1.49∼1.59(m, 2H), 3.31∼3.60(m, 17H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.76, 23.74, 59.75, 70.71, 71.23, 71.32, 72.64, 74.66.
상기와 같은 방법으로 3 g의 DH4와 30.8 g의 PEGM350AE을 반응하여 29.2 g의 D4-PEGMP350을 얻었다 (수율 89.0%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 3.31∼3.59(m, 33.8H)
13C-NMR (300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.75, 23.73, 59.77, 70,70, 71.28, 72.65, 74.69.
교반장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 Na로 건조시킨 THF(200 ㎖)에 16.4 g의 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(TEGMe, Mw=164.2) 19.45 g의 1,1-카보디이미다졸을 첨가하고 질소 분위기하 40∼50 ℃를 유지하며 5∼6시간 교반을 계속하였다. 반응이 끝나면 여분의 1,1-카보디이미다졸을 여과한 후 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드와 중량비 5% NaOH 수용액으로 3차례에 걸쳐 추출하고 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 21.0 g의 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 카르보닐이미다졸(TEGM164CI)를 제조하였다(수율 81.4%).
1H-NMR(CDCl3) : ppm 8.14(s, 1H), 7.44(s, 1H), 7.07(s, 1H), 3.66∼3.86(m, 12H), 3.52(s, 3H)
상기와 같은 방법으로 35 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르(분자량 350)와 19.45 g의 1,1-카보디이미다졸을 반응하여 35.0 g의 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 카르보닐이미다졸(PEGM350CI)을 제조하였다 (수율 78.6%).
1H-NMR(CDCl3) : ppm 8.14(s, 1H), 7.44(s, 1H), 7.07(s, 1H), 3.66∼3.86(m, 28.8H), 3.52(s, 3H)
교반장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 나트륨으로 건조시킨 THF(150 ㎖)에 16.4 g의 TEGM164CI와 7.83 g의 알릴알콜을 첨가하고 질소 분위기하 24시간 한류 증류하며 교반을 계속하였다. 반응이 끝나면 THF를 휘발시키고 클로로포름 또는 메틸렌클로라이드와 중량비 5% NaOH 수용액으로 3차례에 걸쳐 추출하고 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 21.7 g의 알릴 카보네이트가 도입된 TEGM164AC를 제조하였다 (수율 87.5%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 5.99∼5.89(m, 1H), 5.39∼5.24(m, 2H), 4.63∼4.61(d, 2H), 3.66∼3.86(m, 12H), 3.52(s, 3H)
상기와 같은 방법으로 35 g의 PEGM350CI와 7.83 g의 알릴알콜을 반응하여 29.2 g의 PEGM350AC를 제조하였다 (수율 85.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 5.99∼5.89(m, 1H), 5.39∼5.24(m, 2H), 4.63∼4.61(d, 2H), 3.66∼3.86(m, 28.8H), 3.52(s, 3H)
3구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(DH4) (3 g, 0.0125 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물(Pt(0)) 촉매를 넣고 TEGM164AC(13.6 g, 0.055 mol)를 톨루엔 50 ㎖에 녹여 적하하였다. 질소 분위기 하에서 110 ℃로 12 시간 환류시키고 실온으로 냉각한 후 활성탄을 첨가한 후 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 약 15.2 g의 D4-TEGMPC164를 얻었다 (수율 96.2%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.40∼0.45(m, 2H), 1.49∼1.59(m, 2H), 3.31∼3.60(m, 17H)
상기와 같은 방법으로 3 g의 DH4와 30.8 g의 PEGM350AC를 반응하여 23.6 g의 D4-PEGMPC350을 얻었다 (수율 92.0%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 3.31∼3.59(m, 33.8H)
제조예 2 : 아크릴기가 치환된 중합 종료제 (화학식 5)의 합성
(1)D2-1,3-디(프로필아크릴레이트) (DAD2)의 합성
3구 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(D2) (3 g, 0.0223 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, Pt(0) 촉매를 넣고 알릴알콜(3.14 g, 0.0536 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 녹여 적하하였다. 질소 분위기 하에서 110 ℃로 12 시간 환류시키고 실온으로 냉각한 후 활성탄을 넣어 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 약 2.90 g의 D2-1,3-디(프로판올)을 얻었다 (수율 96.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.03∼0.05(m, 12H), 0.43∼0.48(m, 4H), 1.49∼1.64(m, 4H), 2.28(m, 2H), 3.45∼3.53(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.73, 26.25, 73.12
3구 플라스크에 상기의 D2-1,3-디(프로판올) (6 g, 0.024 mol) 및 트리에틸아민(4.85 g, 0.048 mol)을 THF 100 ㎖에 용해한 후 0 ℃에서 교반하면서 100 ㎖의 THF에 용해된 아크릴로일 클로라이드(4.336 g, 0.048 mol)을 적하하였다. 약 2 시간 반응후 침전물을 걸러내고 감압증류하였다. 노란색의 점성을 띄는 액체 생성물을 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출하였다. 클로로포름층을 분리하고 MgSO4로 건조한 후 감압증발하여 약 5.42 g의 D2-1,3-디(프로필아크릴레이트) (DAD2)을 얻었다 (수율 58.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 12H), 0.44∼0.50(m, 4H), 1.58∼1.63(m, 4H), 4.02∼4.06(m, 4H), 5.73∼5.77(d, 2H), 6.01∼6.10(q, 2H), 6.30∼6.37(d, 2H)
13C-NMR (300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.8, 22.4, 66.7, 128.4, 130.2, 166.0
(2)D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디아크릴레이트) (TAD2)의 합성
알릴알콜 대신 7.08 g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 넣고 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(D2) (3 g, 0.0223 mol)과 상기와 같은 방법으로 합성하여 8.43 g의 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디올)을 얻었다 (수율 94.8%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.05(m, 12H), 0.41∼0.46(m, 4H), 1.52∼1.58(m, 4H), 2.11(s, 2H), 2.96(s, 2H), 3.35∼3.81(m, 14H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.83, 23.03, 63.81, 70.42, 71.93, 73.99.
상기와 같은 방법으로 20 g의 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디올)과 18.16 g의 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 16.36 g의 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디아크릴레이트) (TAD2)를 얻었다(수율 53.2%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 12H), 0.41∼0.46(m, 4H), 1.49∼1.54(m, 4H), 3.37∼3.58(m, 8H), 4.30∼4.39(m, 4H), 5.19∼5.23(m, 2H), 5.78∼5.84(m, 4H), 6.09∼6.15(m, 4H), 6.33∼6.39(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.0, 13.9, 23.1, 62.8, 68.5, 70.2, 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
실시예 1 : 폴리에틸렌옥시드기가 치환된 폴리실록산 가교제 (화학식 1)의 합성
3구 플라스크에 D4-TEGMP164(5 g, 0.00473 mol) 및 DAD2(1.46 g, 0.00378 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 1.4㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 3.2 g의 TA-05를 얻었다 (수율 45.9%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 27H), 0.40∼0.45(m, 14H), 1.51∼1.54(m, 14H), 3.31∼3.60(m, 85H), 4.05(t, 4H), 5.77(d, 2H), 6.08(q, 2H), 6.38(d, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : 0.00, 13.7, 24.8, 60.1, 67.5, 71.8, 72.1, 72.5, 73.4, 74.9, 129.7, 131.8
3구 플라스크에 D4-PEGMP350 (5 g, 0.00305 mol) 및 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판-디아크릴레이트) (TAD2; 0.75 g, 0.00122 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 분액깔대기에 넣고 1.4 ㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 가교제 2.73 g의 PP-10을 얻었다 (수율 41.8%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(m, 42H), 0.32∼0.58(m, 24H), 1.41∼1.68(m, 24H), 3.31∼3.59(m, 342H), 3.94∼4.43(m, 8H), 5.24∼5.29(m, 2H), 5.79∼5.82(m, 4H), 6.01∼6.12(m, 4H), 6.37∼6.48(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.9, 23.1, 59.8, 62.8, 68.5, 70.2. 70.7. 71.2, 71.3, 72.6 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
상기 실시예 1의 방법으로, 상기 화학식 4로 표시되는 PEG-D4 단량체 (D4-TEGMP164, D4-PEGMP350, D4-TEGMPC164 혹은 D4-PEGMPC350)와 상기 화학식 5로 표시되는 중합 종료제 (DAD2 혹은 TAD2)를 다음 표 1의 몰비로 중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(실록산-g-에틸렌 옥사이드) 아크릴레이트 가교제를 합성하였다. 이렇게 합성된 폴리실록산 공중합체 가교제의 분자량은 NMR로 확인하였다.
폴리실록산 공중합체 가교제의 중합 결과
반 응 물 |
가 교 제 |
중합합종료제(화학식 5) |
PEG-D4단량체(화학식 4) |
반응물 몰비 |
PEG 곁가지 길이(n) |
예상중합도(p) |
측정된중합도(p) |
가교제 약어 |
DAD2 |
D4-TEGMP164 |
4 : 5 |
3 |
5 |
5.5 |
TA-05 |
2 : 5 |
3 |
10 |
9.7 |
TA-10 |
1 : 5 |
3 |
20 |
21.0 |
TA-20 |
D4-PEGMP350 |
4 : 5 |
7.2 |
5 |
4.7 |
PA-05 |
2 : 5 |
7.2 |
10 |
9.9 |
PA-10 |
1 : 5 |
7.2 |
20 |
24.5 |
PA-20 |
TaD2 |
D4-PEGMP164 |
4 : 5 |
3 |
5 |
5.8 |
TP-05 |
2 : 5 |
3 |
10 |
8.5 |
TP-10 |
1 : 5 |
3 |
20 |
23.9 |
TP-20 |
D4-PEGMP350 |
4 : 5 |
7.2 |
5 |
5.3 |
PP-05 |
2 : 5 |
7.2 |
10 |
10.5 |
PP-10 |
D4-PEGMPC350 |
4 : 5 |
7.2 |
5 |
5.4 |
PPC-05 |
2 : 5 |
7.2 |
10 |
11.2 |
PPC-10 |
실시예 2 : 폴리에틸렌옥시드기가 치환된 폴리실록산 공중합체 가교제 (화학식1)의 합성
3구 플라스크에 D4-TEGMP164 (5 g, 0.00473 mol), 옥타메틸 시클로테트라실록산(D4; 1.4 g, 0.00472 mol) 및 D2-1,3-디(프로필아크릴레이트) (1.46 g, 0.00378 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 1.4 ㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 4.5 g의 CTA-0505를 얻었다 (수율 57.3%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 57H), 0.40∼0.45(m, 14H), 1.51∼1.54(m, 14H), 3.31∼3.60(m, 85H), 4.05(t, 4H), 5.77(d, 2H), 6.08(q,2H), 6.38(d, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : 0.00, 13.7, 24.8, 60.1, 67.5, 71.8, 72.1, 72.5, 73.4, 74.9, 129.7, 131.8
3구 플라스크에 D4-PEGMP350 (5 g, 0.00305 mol), D4 (0.905 g, 0.00305 mol) 및 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판-디아크릴레이트) (0.75 g, 0.00122 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 분액깔대기에 넣고 1.4 ㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 가교제 4.5 g의 CPP-1010을 얻었다 (수율 67.6%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(m, 102H), 0.32∼0.58(m, 24H), 1.41∼1.68(m, 24H), 3.31∼3.59(m, 342H), 3.94∼4.43(m, 8H), 5.24∼5.29(m, 2H), 5.7 9∼5.82(m, 4H), 6.01∼6.12(m, 4H), 6.37∼6.48(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.9, 23.1, 59.8, 62.8, 68.5, 70.2. 70.7. 71.2, 71.3, 72.6 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
상기 실시예 2의 방법으로, 상기 화학식 3b로 표시되는 D4 및 상기 화학식 4로 표시되는 PEG-D4 단량체(D4-TEGM164Ae, D4-PEGM350Ae)와 상기 화학식 5로 표시되는 중합 종료제(DAD2 혹은 TAD2)를 사용하여 폴리실록산 공중합체 가교제를 합성하였다. 이렇게 합성된 고분자 가교제의 분자량은 NMR로 중합도를 확인하였다.
폴리실록산 공중합체 가교제의 중합 결과
반 응 물 |
가 교 제 |
중합종료제(화학식 5) |
PEG-D4단량체(화학식 4) |
D4(화학식 3b) |
반응물몰비 |
PEG곁가지길이(n) |
예상중합도 |
측정된중합도 |
가교제약어 |
(p) |
(q) |
(p) |
(q) |
DAD2 |
D4-TEGM164Ae |
|
4 : 5 : 5 |
3 |
5 |
5 |
5.7 |
5.5 |
CTA-0505 |
2 : 5 : 5 |
3 |
10 |
10 |
10.7 |
10.9 |
CTA-1010 |
D4-PEGM350Ae |
4 : 5 : 5 |
7.2 |
5 |
5 |
5.3 |
5.2 |
CPA-0505 |
2 : 5 : 5 |
7.2 |
10 |
10 |
9.7 |
9.3 |
CPA-1020 |
TAD2 |
D4-PEGM164Ae |
4 : 5 : 5 |
3 |
5 |
5 |
5.2 |
5.7 |
CTP-0505 |
2 : 5 : 5 |
3 |
10 |
10 |
9.2 |
9.7 |
CTP-1010 |
D4-PEGM350Ae |
4 : 5 : 5 |
7.2 |
5 |
5 |
5.1 |
5.5 |
CPP-0505 |
2 : 5 : 5 |
7.2 |
10 |
10 |
10.5 |
11.1 |
CPP-1010 |
실험예 1 : 이온 전도도 실험
[전도박막 제조]
상기 실시예 1에서 합성된 가교제 TP-05 1 g과 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸에테르(분자량 250, "PEGDMe 250") 1 g 및 디메톡시페닐아세토페논(DMPA) 0.058 g를 혼합하였다. 이 혼합물에 리튬 트리플루오르메탄술포네이트(CF3SO3Li) 0.21g을 첨가하고 이 혼합물을 밴드형의 전도성 유리기판 위에 도포한 다음 질소 기류하에서 약 30 분간 350 nm 파장의 자외선을 방사하였다. 이 광조사로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다.
[이온 전도도 실험]
이온 전도도는 고체 고분자 전해질 조성물을 밴드형의 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일 위에 코팅시킨 후, 광경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 질소 분위기하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 0.5 ∼ 2 mm 사이의 마스킹테이프를 거리 0.5 ∼ 2 mm 정도의 간격으로 전도성유리(ITO) 중앙에 부착하고 에칭용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 제조하여 사용하였다.
(1)
가소제에 따른 이온 전도도 실험
상기에서 기술한 이온 전도도 실험방법에 따라, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
TP-05 |
PEGDMe 250 |
LiCF3SO3 |
DMPA |
σ×10-4(S/cm) |
1 g |
0.000 g |
0.063 g |
0.029 g |
0.17 |
1 g |
0.177 g |
0.092 g |
0.035 g |
0.33 |
1 g |
0.429 g |
0.125 g |
0.042 g |
0.94 |
1 g |
1.000 g |
0.208 g |
0.058 g |
2.24 |
1 g |
2.330 g |
0.400 g |
0.097 g |
5.28 |
가소제로 PEGDMe를 대신하여 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)가 1:1로 혼합된 용액에 1M LiPF6가 용해된 전해질 용액을 사용하여, 상기에서 기술한 방법에 따라 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
PP-05 |
EC/PC=1:1LiPF61M |
DMPA |
σ×10-4(S/cm) |
1 g |
2.33 g |
0.029 g |
29.8 |
1 g |
1.00 g |
0.029 g |
11.3 |
1 g |
0.40g |
0.029 g |
6.7 |
(2)
가교제에 따른 이온 전도도 실험
가교제로 TP-05를 대신하여 TP-10 및 PP-10으로 대체 사용하여, 상기에서 기술한 이온 전도도 실험방법에 따라 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 5와 표 6에 각각 나타내었다.
TP-10 |
PEGDMe 250 |
LiCF3SO3 |
DMPA |
σ×10-4(S/cm) |
1 g |
0.000 g |
0.074 |
0.029 g |
0.08 |
1 g |
0.177 g |
0.103 |
0.035 g |
0.31 |
1 g |
0.429 g |
0.136 |
0.042 g |
0.73 |
1 g |
1.000 g |
0.219 |
0.058 g |
2.29 |
1 g |
2.330 g |
0.411 |
0.097 g |
6.98 |
PP-10 |
PEGDMe 250 |
LiCF3SO3 |
DMPA |
σ×10-4(S/cm) |
1 g |
0.000 g |
0.110 |
0.029 g |
0.33 |
1 g |
0.177 g |
0.135 |
0.035 g |
0.80 |
1 g |
0.429 g |
0.172 |
0.042 g |
1.43 |
1 g |
1.000 g |
0.254 |
0.058 g |
2.43 |
1 g |
2.330 g |
0.447 |
0.097 g |
4.35 |
PEGDMe 250의 함량은 중량비로 50% 고정하고 가교제를 변화시키면서 상기에서 기술한 이온 전도도 실험방법에 따라 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
가교제종류 |
가교제 함량 |
PEGDMe250 |
LiCF3SO3 |
DMPA |
σ×10-4(S/cm) |
TA-05 |
1 g |
1 g |
0.215 g |
0.058 g |
2.98 |
TA-10 |
1 g |
1 g |
0.222 g |
0.058 g |
3.20 |
PA-05 |
1 g |
1 g |
0.250 g |
0.058 g |
3.63 |
PA-10 |
1 g |
1 g |
0.259 g |
0.058 g |
3.41 |
TP-05 |
1 g |
1 g |
0.208 g |
0.058 g |
2.24 |
PP-05 |
1 g |
1 g |
0.242 g |
0.058 g |
2.70 |
PPC-05 |
1 g |
1 g |
0.208 g |
0.058 g |
3.75 |
PPC-10 |
1 g |
1 g |
0.242 g |
0.058 g |
3.95 |
CTA-0505 |
1 g |
1 g |
0.250 g |
0.058 g |
2.90 |
CPA-1010 |
1 g |
1 g |
0.259 g |
0.058 g |
3.11 |
CTP-0505 |
1 g |
1 g |
0.208 g |
0.058 g |
3.25 |
CTP-1010 |
1 g |
1 g |
0.242 g |
0.058 g |
3.20 |
또한, 첨부도면 도 1에는 가교제로서 TP-10 또는 PP-10을 사용했을 때, 가소제 함량에 따른 이온 전도도의 변화를 도시하여 나타내었다.
실험예 2 : 전기화학적 안정성
1 cm×1 cm 크기의 니켈 전극 위에 상기 가교제로 TA-05를 사용하고 PEGDMe의 함량이 50 중량%로 되게 상기 실험예 1에서 기술한 바와 같은 방법으로 직접 고체 고분자 전해질 박막을 제조하고, 이를 리튬금속 사이에 샌드위치시킨 후, 진공 포장하여 전기화학적 안정성 측정용 셀을 제조하였다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위법을 이용하여 -0.3 ∼ 5.5 V 까지 5 mV/sec의 속도로 측정하였다. 이 결과를 첨부도면 도 2에 도시하였다. 측정결과 -0.5 ∼ 0.2 V 사이에서 리튬의 가역적인 산화/환원이 관측되었으며, 또한 4.95 V 이하에서는 전해질이 분해되는 전류가 거의 없었다. 이로부터 제조된 고분자 전해질은 리튬기준전극에서 4.95 V 까지 전기화학적으로 안정하여 리튬-고분자 전지용 고분자 전해질로서 충분한 전기화학적 안정성을 가짐이 확인되었다.