KR20030040618A - 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질 - Google Patents

신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20030040618A
KR20030040618A KR1020010070969A KR20010070969A KR20030040618A KR 20030040618 A KR20030040618 A KR 20030040618A KR 1020010070969 A KR1020010070969 A KR 1020010070969A KR 20010070969 A KR20010070969 A KR 20010070969A KR 20030040618 A KR20030040618 A KR 20030040618A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer electrolyte
crosslinking agent
solid polymer
integer
Prior art date
Application number
KR1020010070969A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100419864B1 (ko
Inventor
강영구
이창진
이원실
노근애
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR10-2001-0070969A priority Critical patent/KR100419864B1/ko
Priority to US10/282,214 priority patent/US6783897B2/en
Priority to JP2002324866A priority patent/JP3749217B2/ja
Publication of KR20030040618A publication Critical patent/KR20030040618A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100419864B1 publication Critical patent/KR100419864B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌 옥시드기가 곁가지로 도입된 메틸 실록산 폴리머 양 말단에 열 또는 광에 의해 가교 가능한 아크릴기가 도입되어 있는 신규 가교제와, 상기한 신규 가교제, 리튬염, 유기 용매 및 경화형 개시제가 일정 함량비로 함유되어 있음으로써 상온에서의 이온 전도도가 우수한 전해질 박막 제조가 가능해졌고, 제막성 및 전기화학적 안정성이 우수하므로 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 정보단말기 및 캠코더 등의 기기에 적용되는 소형 리튬-폴리머 이차전지는 물론 전력평준화용 전력저장장치 및 전기자동차에 적용가능한 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 폭 넓게 적용 가능한 가교형 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질 {New Cross-linker, and Cross-linkable Solid polymer Electrolytes using the same}
본 발명은 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌 옥시드기가 곁가지로 도입된 메틸 실록산 폴리머 양 말단에 열 또는 광에 의해 가교 가능한 아크릴기가 도입되어 있는 신규 가교제와, 상기한 신규 가교제, 리튬염, 유기 용매 및 경화형 개시제가 일정 함량비로 함유되어 있음으로써 상온에서의 이온 전도도가 우수한 전해질 박막 제조가 가능해졌고, 제막성 및 전기화학적 안정성이 우수하므로 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 정보단말기 및 캠코더 등의 기기에 적용되는 소형 리튬-폴리머 이차전지는 물론 전력평준화용 전력저장장치 및 전기자동차에 적용가능한 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 폭 넓게 적용 가능한 가교형 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
고체 전해질을 이용한 전기 화학 소자는 종래의 액체 전해질을 이용한 전기화학장치에 비해 용액이 누출되는 문제가 없고, 높은 충방전 효율을 지닌 화학 전지를 제공할 수 있고, 여러 가지 모양의 전지 제조가 가능하며, 박막의 형태로 제조가 가능하여 소형으로 제작될 수 있는 장점이 있기 때문에 종래부터 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되어왔다. 특히, 폴리알킬렌옥시드(PAO)계 고체 고분자 전해질을 사용한 리튬-고분자 전지는 에너지 밀도가 크게 향상된 전지를 제조 할 수 있어 그 중요성이 크게 인식되고 있다.
PAO계 고체 고분자 전해질은 1975년에 P.V. Wright에 의해 처음 제안[British polymer Journal 7권p.319]된 이래로, 1978년에 M. Armand가 처음으로 이온전도성 고분자로 이름지은 후, 전기화학장치에의 응용 범위가 점점 더 확대되어가고 있다. 전형적인 고체 고분자 전해질은 산소, 질소, 인 등의 전자공여성 원자를 가진 고분자들과 리튬염의 착체로 구성되어 있다. 가장 대표적인 예는 폴리에틸렌옥시드(PEO)와 리튬염의 착체로서, 이는 상온에서 10-8S/cm 수준의 낮은 이온전도도 값을 보이기 때문에 실온 작동형 용도에는 적용하기 어렵지만, 고온 작동형 전기화학장치의 전원으로는 사용 가능하다.
이러한 PAO계 고체 고분자 전해질은 상온에서 결정성이 높아 분자사슬 운동이 제한을 받아 상온에서의 이온 전도도가 매우 낮다. 고체 고분자 전해질의 분자 사슬 운동을 높이기 위해서는 최대한 고분자 구조내에 존재하는 결정성 영역을 최소화시켜 비정형 영역을 증대시켜야 한다. 이러한 연구의 일환으로 분자 길이가 비교적 짧은 PAO를 곁가지로 도입하여 빗살형 고분자를 제조하거나 PAO 말단기에 가교가 가능한 기능기를 한 개 이상 도입한 후 가교시켜 망상 구조의 고체 고분자 전해질을 제조하는 연구가 진행되고 있다. 그 예로서, 폴리비스메톡시에톡시에톡시포스파진[J. Am. Chem. Soc.,106(1984) 6845], 폴리에톡시에톡시에톡시비닐에테르[Electrochim. Acta,34(1989) 635]의 빗살형 고체 고분자 전해질에 대한 응용 가능성이 보고된 바 있다. 또한, 불포화 작용기를 가진 폴리알킬렌글리콜의 아크릴레이트를 포함하고, 이온 전도성 액체 및 전해질 염이 혼합된 조성물로부터 UV 또는 전자빔 방사선으로 경화시켜 가교형 고분자 전해질을 제조하는 방법[미국특허번호 제4,830,939호,J. Electrochemm. Soc.,145, 1521 (1998)]이 발표된 바도 있다. 그러나, 이들 빗살형 및 망상형 고체 고분자 전해질들은 상온에서의 전도도가 10-5∼ 10-4S/cm 정도이었으며, 필름으로 성형시 물성이 취약하다는 단점이 있다.
전도도를 향상시키기 위한 연구결과로서, 비닐디풀루오라이드-헥사풀루오로프로판 공중합체에 저분자량의 폴리에틸렌옥시드를 첨가한 고체 고분자 전해질을 제조하여 전도도가 다소 향상된 전해질[Chem. Mater., 9 (1997) 1978]이 발표된 바있고, 또한 환형 알킬, 헤테로 알킬 분자 중심에 에틸렌글리콜아크릴레이트가 3개 도입된 가교제를 사용하여 기계적 물성을 보강한 고체 고분자 전해질[대한민국 특허공개 제01-4121호 및 대한민국 특허출원 제01-12913호]이 발표된 바도 있다.
특히, 폴리에틸렌옥시드기가 곁가지로 도입된 폴리실록산계 고분자는 특유의 유연성과 낮은 유리전이온도를 가지므로 분자 사슬운동을 향상시킬 수 있을 것으로 기대되어 폴리알킬렌 옥시드계 가교형 및 빗살형 고체 고분자 전해질의 기본 골격 구조로 응용하려는 연구가 진행되었다[Macromol. Chem.. Rapid Commun.,7(1986) 115, 미국특허 제4,673,718호, 제4,766,185호, 제5,227,043호, 제5,440,011호, 일본공개특허 평5-290616호 등]. 그러나, 폴리실록산계 고분자 전해질은 기계적 물성이 취약하며 전도도가 10-4S/cm로 낮아 상온에서 작동하는 리튬 전지에 사용하기에는 적합하지 못하여 이를 개선 할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 폴리알킬렌옥시드기가 곁가지로 도입된 메틸 실록산 폴리머를 기본 골격 구조로 하고, 양 말단에는 아크릴 작용기가 2 내지 4개 도입되어 있는 신규의 고체 고분자 전해질용 가교제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 신규 가교제, 가소제, 리튬염 및 경화형 개시제가 함유된 가교형 고분자 전해질을 제공하는데 있다.
본 발명의 신규 가교제가 포함된 고분자 전해질은 3차원 망상 구조를 가지게되어 기계적 물성이 보강되며, 또한 저분자량 폴리알킬렌옥시드 및 유기 용매와 같은 전도도를 향상시킬 수 있는 가소제의 도입이 용이하여 상온에서의 이온 전도도가 향상된 전해질 박막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질은 전극과의 접착력이 우수하며, 화학적 및 전기화학적으로 안정하여 리튬-고분자 이차 전지에 사용하기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물의 이온 전도도 특성을 나타내는 그래프이고;
도 2는 본 발명의 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 주사전압전류법으로 평가한 그래프이다.
본 발명은 알킬렌옥시드기가 곁가지로 도입된 폴리 메틸 실록산 고분자를 기본 골격 구조로 하고, 그 양 말단에는 아크릴 작용기가 2 내지 4개 도입되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 고체 고분자 전해질용 가교제를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 단일결합 또는이고, X는또는이고, m 및 n은 각각 0에서 1000 사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20 사이의 정수이고, r은 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 (i)상기 화학식 1로 표시되는 가교제 0.1 ∼ 80 중량%; (ⅱ)다음 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르 및 비수용액계 극성 용매 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제 0.1 ∼ 80 중량%; (ⅲ)리튬염 3 ∼ 30 중량%; 그리고 (ⅳ)경화형 개시제 0.5 ∼ 5 중량%가 함유된 고분자 전해질 조성물을 또다른 특징으로 한다.
상기 화학식 2에서, R5및 R6는 각각 탄소수 1에서 10 사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R7, R8및 R9은 각각 수소원자 또는 메틸기이고; p, q 및 ℓ은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 신규 가교제가 함유되어 있어 상기 화학식 2로 표시되는 저분자량의 폴리알킬렌 옥시드 또는 비수용액계 극성용매 등의 가소제 및 리튬염과의 상용성이 크게 증대되어 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이러한 전해질 조성물을 도포한 후 열 또는 광을 조사하여 경화한 3차원으로 가교된 고분자 전해질 박막과 리튬-고분자 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물 중에 함유되는 각 조성성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(i) 발명의 조성물에는 가교제로서 상기 화학식 1로 표시되는 신규 고분자 가요제가 함유된다. 상기 가교제는 알킬렌옥시드기가 곁가지로 도입된 폴리 메틸 실록산 고분자를 기본 골격 구조로 하고 양 말단에 아크릴 작용기가 2 내지 4개 도입되어 있는 구조를 이루고 있다. 이 가교제는 유연한 폴리 메틸 실록산 고분자의 주쇄로 이루어져 있어 연신 및 굽힘 특성 등의 기계적 물성을 보완하고, 또한 전도도 향상을 위해 도입되는 가소제와의 상용성이 향상시킬 수 있는 폴리알킬렌 옥시드기가 곁가지에 도입되어 있다. 본 발명의 가교제는 양 말단에 아크릴 작용기가 2개 내지 4개가 도입된 구조를 가지고 있어, 가교 후 고체 고분자 전해질이 3차원 망상구조를 이룰 수 있도록 해준다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 공지의 방법으로 반응하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 다음 반응식 1a에 나타낸 바와 같이 다음 화학식 3a로 표시되는 테트라메틸 시클로테트라실록산(DH4)를 출발물질로하여 다음 화학식 4로 표시되는 테트라메틸 테트라(폴리알킬렌옥시드) 사이클로테트라실록산(PEG-D4)를 합성한 후,다음 화학식 5로 표시되는 중합 종료제와 발연 황산을 촉매로 사용하여 공지의 방법으로 반응하여 합성할 수 있다. 또한, 다음 반응식 1b에 나타낸 바와 같이 다음 화학식 3b로 표시되는 옥타메틸 시클로테트라실록산(D4), 다음 화학식 4로 표시되는 테트라메틸 테트라(폴리알킬렌옥시드) 사이클로테트라실록산(PEG-D4) 및다음 화학식 5로 표시되는 중합 종료제를혼합하여 발연 황산을 촉매로 사용하여 공지의 방법으로 반응하여 합성할 수 있다.
상기 반응식 1a에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n, p, q 및 r은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1b에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n, p, q 및 r은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 본 발명의 전해질 조성물 중에 1 ∼ 80 중량% 함유될 수 있으며, 바람직하기로는 5 ∼ 60 중량% 함유되는 것이며, 더욱 바람직하기로는 10 ∼ 50 중량% 범위로 함유되는 것이다.
(ⅱ) 본 발명의 조성물에는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 전도도를 향상시키는 가소제를 함유하여, 가소제로서는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르 및 비수용액계 극성 용매 중에서 선택된 단독 또는2종 이상의 혼합물을 함유한다. 일반적으로 고체 고분자 전해질의 전도도는 첨가된 가소제의 함량에 크게 의존하여 가소제의 함량이 증가할 수록 전도도는 증가하는 것으로 보고되어 있다. 그러나 첨가된 가소제의 함량이 증가하면 전도도는 증가하나 기계적 물성이 크게 감소하여 박막으로 만들 수 없거나 전지 제조 공정에 사용이 어렵게 된다. 이러한 제반 사항을 고려하여, 본 발명의 조성물 중에는 가소제가 0.1 ∼ 70 중량% 범위로 함유될 수 있으며, 최대 80 중량% 까지도 함유가 가능하다. 본 발명의 조성물의 경우, 가소제를 70 중량%까지 첨가하여도 100 ㎛ 이하의 필름 제조가 가능하였다.
본 발명의 가소제로 사용하게 되는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르의 예로는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체; 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체가 있다. 또다른 가소제로서 사용할 수 있는 비수용액계 극성용매의 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴 등이다.
(ⅲ) 본 발명의 조성물에는 리튬염으로서 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 어느 것을 사용해도 무방하다. 기존에 사용되어온 리튬염으로는 예컨대 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등이 있다. 이들 리튬염은 전체 조성물에 대하여 3 ∼ 30 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 15 중량% 범위로 사용하나, 필요에 따라 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수도 있다.
(ⅳ) 본 발명의 조성물에는 경화형 개시제가 함유되는 바, 개시제 성분으로는 광개시형과 열개시형 모두가 사용되어질 수 있다. 광경화형 개시제의 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 등이 있다. 열경화형 개시제로는 아조이소부티로니트릴계, 퍼옥시드계 등이 있다. 상기한 개시제는 전체 조성물 중에 0.1 ∼ 5.0 중량% 범위로 함유되며, 그 함량은 함께 함유되는 각종 올리고머 또는 폴리머와의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다.
다음에서는 이상에서 설명한 바와 같은 고체 고분자 전해질 조성물을 이용하여 고체 고분자 전해질 박막을 제조하는 과정을 일례로 설명하고자 한다. 우선, 리튬염, 및 가소제 화합물을 적당한 비율로 용기에 넣어 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후, 가교제를 첨가하여 서로 혼합한다. 이 혼합액에 경화형 개시제를 첨가하고 교반하면 고체 고분자 전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 Mylar 필름 등의 지지체상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 한다. 일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양 끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이용하여 경화반응시켜 고체 고분자 전해질 박막을 제조한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 가교제 자체의 화학적 구조적 특성으로 유연성이 증가되고 또한 가교제의 분자량을 조절함으로써 가교도를 조절하여 기계적 물성의 조절이 용이하다. 또한 곁가지의 폴리에틸렌 옥사드 사슬의 길이를 조절하여 비수용액계 극성 용매와의 상용성이 증가하여 전도도를 향상 시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 즉, 기계적 강도와 이온전도 특성 등의 물성이 보강되는 복합적인 특성을 가지고 있어 리튬-폴리머 이차전지에 사용하기 적합하다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 테트라메틸테트라(폴리알킬렌옥시드)사이클로테트라실록산 단량체 (화학식 4; PEG-D4)의 합성
교반장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에서, Na로 건조시킨 THF(550 ㎖)에 NaOH 6 g과 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르(TEGMe, Mw=164.2) 20.525 g을 넣고 질소 분위기 하 환류 조건에서 중합 금지제로 염화제이구리를 소량 첨가한 후 과량의 알릴브로마이드 18.15 g을 적하시키고 12 시간동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 여분의 NaOH와 생성된 NaBr을 여과하고 THF를 감압하에서 제거한 후 남은 반응물을 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드에 녹이고 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 3회에 걸쳐 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 18.33 g의 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 모노알릴 에테르 (TEGM164Ae, 분자량=164.2)를 제조하였다 (수율 71.8%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 3.37(s, 3H), 3.54∼3.67(m, 12H), 4.02(d, 2H), 5.25(m, 2H), 5.90(m, 1H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 58.99, 69.41, 70.51, 70.61, 71.92, 72.18, 116.99, 134.78.
상기와 같은 방법으로 43.75 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (분자량 350)와 18.15 g의 알릴브로마이드를 반응하여 36.80 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 모노알릴 에테르(PEGM350Ae, 분자량=350)을 제조하였다 (수율 75.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 3.52(s, 3H), 3.66∼3.86(m, 28.8H), 4.14∼4.18(d, 2H), 5.25∼5.50 (m, 1H), 5.95∼6.15(m, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 59.31, 69.73, 70.81, 70.88, 72.23, 72.50, 117.32, 135.09
3구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(DH4) (3 g, 0.0125 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물(Pt(0)) 촉매를 넣고 TEGM164Ae (11.21 g, 0.055 mol)를 톨루엔 50 ㎖에 녹여 적하하였다. 질소 분위기 하에서 110 ℃로 12 시간 환류시키고 실온으로 냉각한 후 활성탄을 첨가한 후 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 약 12.85 g의 D4-TEGMP164를 얻었다 (수율 97.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.40∼0.45(m, 2H), 1.49∼1.59(m, 2H), 3.31∼3.60(m, 17H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.76, 23.74, 59.75, 70.71, 71.23, 71.32, 72.64, 74.66.
상기와 같은 방법으로 3 g의 DH4와 30.8 g의 PEGM350AE을 반응하여 29.2 g의 D4-PEGMP350을 얻었다 (수율 89.0%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 3.31∼3.59(m, 33.8H)
13C-NMR (300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.75, 23.73, 59.77, 70,70, 71.28, 72.65, 74.69.
교반장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 Na로 건조시킨 THF(200 ㎖)에 16.4 g의 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(TEGMe, Mw=164.2) 19.45 g의 1,1-카보디이미다졸을 첨가하고 질소 분위기하 40∼50 ℃를 유지하며 5∼6시간 교반을 계속하였다. 반응이 끝나면 여분의 1,1-카보디이미다졸을 여과한 후 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드와 중량비 5% NaOH 수용액으로 3차례에 걸쳐 추출하고 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 21.0 g의 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 카르보닐이미다졸(TEGM164CI)를 제조하였다(수율 81.4%).
1H-NMR(CDCl3) : ppm 8.14(s, 1H), 7.44(s, 1H), 7.07(s, 1H), 3.66∼3.86(m, 12H), 3.52(s, 3H)
상기와 같은 방법으로 35 g의 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르(분자량 350)와 19.45 g의 1,1-카보디이미다졸을 반응하여 35.0 g의 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 카르보닐이미다졸(PEGM350CI)을 제조하였다 (수율 78.6%).
1H-NMR(CDCl3) : ppm 8.14(s, 1H), 7.44(s, 1H), 7.07(s, 1H), 3.66∼3.86(m, 28.8H), 3.52(s, 3H)
교반장치, 온도계, 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 나트륨으로 건조시킨 THF(150 ㎖)에 16.4 g의 TEGM164CI와 7.83 g의 알릴알콜을 첨가하고 질소 분위기하 24시간 한류 증류하며 교반을 계속하였다. 반응이 끝나면 THF를 휘발시키고 클로로포름 또는 메틸렌클로라이드와 중량비 5% NaOH 수용액으로 3차례에 걸쳐 추출하고 MgSO4로 건조시킨 후 진공 건조하여 21.7 g의 알릴 카보네이트가 도입된 TEGM164AC를 제조하였다 (수율 87.5%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 5.99∼5.89(m, 1H), 5.39∼5.24(m, 2H), 4.63∼4.61(d, 2H), 3.66∼3.86(m, 12H), 3.52(s, 3H)
상기와 같은 방법으로 35 g의 PEGM350CI와 7.83 g의 알릴알콜을 반응하여 29.2 g의 PEGM350AC를 제조하였다 (수율 85.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 5.99∼5.89(m, 1H), 5.39∼5.24(m, 2H), 4.63∼4.61(d, 2H), 3.66∼3.86(m, 28.8H), 3.52(s, 3H)
3구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸 시클로테트라실록산(DH4) (3 g, 0.0125 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, Pt(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물(Pt(0)) 촉매를 넣고 TEGM164AC(13.6 g, 0.055 mol)를 톨루엔 50 ㎖에 녹여 적하하였다. 질소 분위기 하에서 110 ℃로 12 시간 환류시키고 실온으로 냉각한 후 활성탄을 첨가한 후 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 약 15.2 g의 D4-TEGMPC164를 얻었다 (수율 96.2%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.40∼0.45(m, 2H), 1.49∼1.59(m, 2H), 3.31∼3.60(m, 17H)
상기와 같은 방법으로 3 g의 DH4와 30.8 g의 PEGM350AC를 반응하여 23.6 g의 D4-PEGMPC350을 얻었다 (수율 92.0%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39∼0.43(m, 2H), 1.50∼1.62(m, 2H), 3.31∼3.59(m, 33.8H)
제조예 2 : 아크릴기가 치환된 중합 종료제 (화학식 5)의 합성
(1)D2-1,3-디(프로필아크릴레이트) (DAD2)의 합성
3구 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(D2) (3 g, 0.0223 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 후, Pt(0) 촉매를 넣고 알릴알콜(3.14 g, 0.0536 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 녹여 적하하였다. 질소 분위기 하에서 110 ℃로 12 시간 환류시키고 실온으로 냉각한 후 활성탄을 넣어 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 약 2.90 g의 D2-1,3-디(프로판올)을 얻었다 (수율 96.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.03∼0.05(m, 12H), 0.43∼0.48(m, 4H), 1.49∼1.64(m, 4H), 2.28(m, 2H), 3.45∼3.53(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.73, 26.25, 73.12
3구 플라스크에 상기의 D2-1,3-디(프로판올) (6 g, 0.024 mol) 및 트리에틸아민(4.85 g, 0.048 mol)을 THF 100 ㎖에 용해한 후 0 ℃에서 교반하면서 100 ㎖의 THF에 용해된 아크릴로일 클로라이드(4.336 g, 0.048 mol)을 적하하였다. 약 2 시간 반응후 침전물을 걸러내고 감압증류하였다. 노란색의 점성을 띄는 액체 생성물을 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출하였다. 클로로포름층을 분리하고 MgSO4로 건조한 후 감압증발하여 약 5.42 g의 D2-1,3-디(프로필아크릴레이트) (DAD2)을 얻었다 (수율 58.4%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 12H), 0.44∼0.50(m, 4H), 1.58∼1.63(m, 4H), 4.02∼4.06(m, 4H), 5.73∼5.77(d, 2H), 6.01∼6.10(q, 2H), 6.30∼6.37(d, 2H)
13C-NMR (300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.8, 22.4, 66.7, 128.4, 130.2, 166.0
(2)D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디아크릴레이트) (TAD2)의 합성
알릴알콜 대신 7.08 g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 넣고 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(D2) (3 g, 0.0223 mol)과 상기와 같은 방법으로 합성하여 8.43 g의 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디올)을 얻었다 (수율 94.8%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.05(m, 12H), 0.41∼0.46(m, 4H), 1.52∼1.58(m, 4H), 2.11(s, 2H), 2.96(s, 2H), 3.35∼3.81(m, 14H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.83, 23.03, 63.81, 70.42, 71.93, 73.99.
상기와 같은 방법으로 20 g의 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디올)과 18.16 g의 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 16.36 g의 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판디아크릴레이트) (TAD2)를 얻었다(수율 53.2%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 12H), 0.41∼0.46(m, 4H), 1.49∼1.54(m, 4H), 3.37∼3.58(m, 8H), 4.30∼4.39(m, 4H), 5.19∼5.23(m, 2H), 5.78∼5.84(m, 4H), 6.09∼6.15(m, 4H), 6.33∼6.39(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.0, 13.9, 23.1, 62.8, 68.5, 70.2, 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
실시예 1 : 폴리에틸렌옥시드기가 치환된 폴리실록산 가교제 (화학식 1)의 합성
3구 플라스크에 D4-TEGMP164(5 g, 0.00473 mol) 및 DAD2(1.46 g, 0.00378 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 1.4㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 3.2 g의 TA-05를 얻었다 (수율 45.9%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 27H), 0.40∼0.45(m, 14H), 1.51∼1.54(m, 14H), 3.31∼3.60(m, 85H), 4.05(t, 4H), 5.77(d, 2H), 6.08(q, 2H), 6.38(d, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : 0.00, 13.7, 24.8, 60.1, 67.5, 71.8, 72.1, 72.5, 73.4, 74.9, 129.7, 131.8
3구 플라스크에 D4-PEGMP350 (5 g, 0.00305 mol) 및 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판-디아크릴레이트) (TAD2; 0.75 g, 0.00122 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 분액깔대기에 넣고 1.4 ㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 가교제 2.73 g의 PP-10을 얻었다 (수율 41.8%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(m, 42H), 0.32∼0.58(m, 24H), 1.41∼1.68(m, 24H), 3.31∼3.59(m, 342H), 3.94∼4.43(m, 8H), 5.24∼5.29(m, 2H), 5.79∼5.82(m, 4H), 6.01∼6.12(m, 4H), 6.37∼6.48(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.9, 23.1, 59.8, 62.8, 68.5, 70.2. 70.7. 71.2, 71.3, 72.6 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
상기 실시예 1의 방법으로, 상기 화학식 4로 표시되는 PEG-D4 단량체 (D4-TEGMP164, D4-PEGMP350, D4-TEGMPC164 혹은 D4-PEGMPC350)와 상기 화학식 5로 표시되는 중합 종료제 (DAD2 혹은 TAD2)를 다음 표 1의 몰비로 중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(실록산-g-에틸렌 옥사이드) 아크릴레이트 가교제를 합성하였다. 이렇게 합성된 폴리실록산 공중합체 가교제의 분자량은 NMR로 확인하였다.
폴리실록산 공중합체 가교제의 중합 결과
반 응 물 가 교 제
중합합종료제(화학식 5) PEG-D4단량체(화학식 4) 반응물 몰비 PEG 곁가지 길이(n) 예상중합도(p) 측정된중합도(p) 가교제 약어
DAD2 D4-TEGMP164 4 : 5 3 5 5.5 TA-05
2 : 5 3 10 9.7 TA-10
1 : 5 3 20 21.0 TA-20
D4-PEGMP350 4 : 5 7.2 5 4.7 PA-05
2 : 5 7.2 10 9.9 PA-10
1 : 5 7.2 20 24.5 PA-20
TaD2 D4-PEGMP164 4 : 5 3 5 5.8 TP-05
2 : 5 3 10 8.5 TP-10
1 : 5 3 20 23.9 TP-20
D4-PEGMP350 4 : 5 7.2 5 5.3 PP-05
2 : 5 7.2 10 10.5 PP-10
D4-PEGMPC350 4 : 5 7.2 5 5.4 PPC-05
2 : 5 7.2 10 11.2 PPC-10
실시예 2 : 폴리에틸렌옥시드기가 치환된 폴리실록산 공중합체 가교제 (화학식1)의 합성
3구 플라스크에 D4-TEGMP164 (5 g, 0.00473 mol), 옥타메틸 시클로테트라실록산(D4; 1.4 g, 0.00472 mol) 및 D2-1,3-디(프로필아크릴레이트) (1.46 g, 0.00378 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 1.4 ㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 4.5 g의 CTA-0505를 얻었다 (수율 57.3%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00∼0.04(m, 57H), 0.40∼0.45(m, 14H), 1.51∼1.54(m, 14H), 3.31∼3.60(m, 85H), 4.05(t, 4H), 5.77(d, 2H), 6.08(q,2H), 6.38(d, 2H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : 0.00, 13.7, 24.8, 60.1, 67.5, 71.8, 72.1, 72.5, 73.4, 74.9, 129.7, 131.8
3구 플라스크에 D4-PEGMP350 (5 g, 0.00305 mol), D4 (0.905 g, 0.00305 mol) 및 D2-1,3-디(프로폭시-6,7-프로판-디아크릴레이트) (0.75 g, 0.00122 mol)를 넣고 발연황산 0.014 ㎖를 적하한 후 30∼35 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 증류수 0.03 ㎖를 가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응 생성물을 분액깔대기에 넣고 1.4 ㎖의 클로로포름 및 Na2SO4포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5 중량%의 Na2CO3수용액으로 중화 수세시켰다. 중화된 반응물에 MgSO4와 활성탄을 넣고 12 시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 가교제 4.5 g의 CPP-1010을 얻었다 (수율 67.6%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00(m, 102H), 0.32∼0.58(m, 24H), 1.41∼1.68(m, 24H), 3.31∼3.59(m, 342H), 3.94∼4.43(m, 8H), 5.24∼5.29(m, 2H), 5.7 9∼5.82(m, 4H), 6.01∼6.12(m, 4H), 6.37∼6.48(m, 4H)
13C-NMR(300MHz, CDCl3) : ppm 0.00, 13.9, 23.1, 59.8, 62.8, 68.5, 70.2. 70.7. 71.2, 71.3, 72.6 74.1, 127.7, 127.9, 131.0, 131.2, 165.1, 165.5
상기 실시예 2의 방법으로, 상기 화학식 3b로 표시되는 D4 및 상기 화학식 4로 표시되는 PEG-D4 단량체(D4-TEGM164Ae, D4-PEGM350Ae)와 상기 화학식 5로 표시되는 중합 종료제(DAD2 혹은 TAD2)를 사용하여 폴리실록산 공중합체 가교제를 합성하였다. 이렇게 합성된 고분자 가교제의 분자량은 NMR로 중합도를 확인하였다.
폴리실록산 공중합체 가교제의 중합 결과
반 응 물 가 교 제
중합종료제(화학식 5) PEG-D4단량체(화학식 4) D4(화학식 3b) 반응물몰비 PEG곁가지길이(n) 예상중합도 측정된중합도 가교제약어
(p) (q) (p) (q)
DAD2 D4-TEGM164Ae 4 : 5 : 5 3 5 5 5.7 5.5 CTA-0505
2 : 5 : 5 3 10 10 10.7 10.9 CTA-1010
D4-PEGM350Ae 4 : 5 : 5 7.2 5 5 5.3 5.2 CPA-0505
2 : 5 : 5 7.2 10 10 9.7 9.3 CPA-1020
TAD2 D4-PEGM164Ae 4 : 5 : 5 3 5 5 5.2 5.7 CTP-0505
2 : 5 : 5 3 10 10 9.2 9.7 CTP-1010
D4-PEGM350Ae 4 : 5 : 5 7.2 5 5 5.1 5.5 CPP-0505
2 : 5 : 5 7.2 10 10 10.5 11.1 CPP-1010
실험예 1 : 이온 전도도 실험
[전도박막 제조]
상기 실시예 1에서 합성된 가교제 TP-05 1 g과 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸에테르(분자량 250, "PEGDMe 250") 1 g 및 디메톡시페닐아세토페논(DMPA) 0.058 g를 혼합하였다. 이 혼합물에 리튬 트리플루오르메탄술포네이트(CF3SO3Li) 0.21g을 첨가하고 이 혼합물을 밴드형의 전도성 유리기판 위에 도포한 다음 질소 기류하에서 약 30 분간 350 nm 파장의 자외선을 방사하였다. 이 광조사로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다.
[이온 전도도 실험]
이온 전도도는 고체 고분자 전해질 조성물을 밴드형의 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일 위에 코팅시킨 후, 광경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 질소 분위기하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 0.5 ∼ 2 mm 사이의 마스킹테이프를 거리 0.5 ∼ 2 mm 정도의 간격으로 전도성유리(ITO) 중앙에 부착하고 에칭용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 제조하여 사용하였다.
(1) 가소제에 따른 이온 전도도 실험
상기에서 기술한 이온 전도도 실험방법에 따라, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
TP-05 PEGDMe 250 LiCF3SO3 DMPA σ×10-4(S/cm)
1 g 0.000 g 0.063 g 0.029 g 0.17
1 g 0.177 g 0.092 g 0.035 g 0.33
1 g 0.429 g 0.125 g 0.042 g 0.94
1 g 1.000 g 0.208 g 0.058 g 2.24
1 g 2.330 g 0.400 g 0.097 g 5.28
가소제로 PEGDMe를 대신하여 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)가 1:1로 혼합된 용액에 1M LiPF6가 용해된 전해질 용액을 사용하여, 상기에서 기술한 방법에 따라 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
PP-05 EC/PC=1:1LiPF61M DMPA σ×10-4(S/cm)
1 g 2.33 g 0.029 g 29.8
1 g 1.00 g 0.029 g 11.3
1 g 0.40g 0.029 g 6.7
(2) 가교제에 따른 이온 전도도 실험
가교제로 TP-05를 대신하여 TP-10 및 PP-10으로 대체 사용하여, 상기에서 기술한 이온 전도도 실험방법에 따라 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 5와 표 6에 각각 나타내었다.
TP-10 PEGDMe 250 LiCF3SO3 DMPA σ×10-4(S/cm)
1 g 0.000 g 0.074 0.029 g 0.08
1 g 0.177 g 0.103 0.035 g 0.31
1 g 0.429 g 0.136 0.042 g 0.73
1 g 1.000 g 0.219 0.058 g 2.29
1 g 2.330 g 0.411 0.097 g 6.98
PP-10 PEGDMe 250 LiCF3SO3 DMPA σ×10-4(S/cm)
1 g 0.000 g 0.110 0.029 g 0.33
1 g 0.177 g 0.135 0.035 g 0.80
1 g 0.429 g 0.172 0.042 g 1.43
1 g 1.000 g 0.254 0.058 g 2.43
1 g 2.330 g 0.447 0.097 g 4.35
PEGDMe 250의 함량은 중량비로 50% 고정하고 가교제를 변화시키면서 상기에서 기술한 이온 전도도 실험방법에 따라 전해질의 조성을 변화시켜 제조한 고체 고분자 전해질 박막 각각에 대하여 상온에서의 이온 전도도를 측정한 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
가교제종류 가교제 함량 PEGDMe250 LiCF3SO3 DMPA σ×10-4(S/cm)
TA-05 1 g 1 g 0.215 g 0.058 g 2.98
TA-10 1 g 1 g 0.222 g 0.058 g 3.20
PA-05 1 g 1 g 0.250 g 0.058 g 3.63
PA-10 1 g 1 g 0.259 g 0.058 g 3.41
TP-05 1 g 1 g 0.208 g 0.058 g 2.24
PP-05 1 g 1 g 0.242 g 0.058 g 2.70
PPC-05 1 g 1 g 0.208 g 0.058 g 3.75
PPC-10 1 g 1 g 0.242 g 0.058 g 3.95
CTA-0505 1 g 1 g 0.250 g 0.058 g 2.90
CPA-1010 1 g 1 g 0.259 g 0.058 g 3.11
CTP-0505 1 g 1 g 0.208 g 0.058 g 3.25
CTP-1010 1 g 1 g 0.242 g 0.058 g 3.20
또한, 첨부도면 도 1에는 가교제로서 TP-10 또는 PP-10을 사용했을 때, 가소제 함량에 따른 이온 전도도의 변화를 도시하여 나타내었다.
실험예 2 : 전기화학적 안정성
1 cm×1 cm 크기의 니켈 전극 위에 상기 가교제로 TA-05를 사용하고 PEGDMe의 함량이 50 중량%로 되게 상기 실험예 1에서 기술한 바와 같은 방법으로 직접 고체 고분자 전해질 박막을 제조하고, 이를 리튬금속 사이에 샌드위치시킨 후, 진공 포장하여 전기화학적 안정성 측정용 셀을 제조하였다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위법을 이용하여 -0.3 ∼ 5.5 V 까지 5 mV/sec의 속도로 측정하였다. 이 결과를 첨부도면 도 2에 도시하였다. 측정결과 -0.5 ∼ 0.2 V 사이에서 리튬의 가역적인 산화/환원이 관측되었으며, 또한 4.95 V 이하에서는 전해질이 분해되는 전류가 거의 없었다. 이로부터 제조된 고분자 전해질은 리튬기준전극에서 4.95 V 까지 전기화학적으로 안정하여 리튬-고분자 전지용 고분자 전해질로서 충분한 전기화학적 안정성을 가짐이 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 첨가된 가교제의 골격구조상 연신 및 굽힙특성 등의 기계적 물성이 우수하고 상온에서의 이온 전도도가 우수하여 전해질 박막의 제조가 가능하고, 또한 본 발명의 전해질 박막은 제막성 및 전기화학적 안정성이 우수하므로 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 정보단말기 및 캠코더 등의 기기에 적용되는 소형 리튬-폴리머 이차전지는 물론 전력평준화용 전력저장장치 및 전기자동차에 적용가능한 대용량 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질로 폭 넓게 적용 가능할 수 있다.

Claims (5)

  1. 알킬렌옥시드기가 곁가지로 도입된 폴리 메틸 실록산 고분자를 기본 골격 구조로 하고, 그 양 말단에는 아크릴 작용기가 2 내지 4개 도입되어 있는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 고체 고분자 전해질용 가교제.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 단일결합 또는이고, X는또는이고, m 및 n은 각각 0에서 1000 사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20 사이의 정수이고, r은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 가교제 0.1 ∼ 80 중량%; 다음 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르 및 비수용액계 극성 용매 중에서 선택된 단독또는 2종 이상의 가소제 0.1 ∼ 80 중량%; 리튬염 3 ∼ 30 중량%; 그리고 경화형 개시제 0.5 ∼ 5 중량%가 함유된 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X, m, n, p, q 및 r은 각각 청구항 1에서 정의한 바와 같고;
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, R5및 R6는 각각 탄소수 1에서 10 사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R7, R8및 R9은 각각 수소원자 또는 메틸기이고; p, q 및 ℓ은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6,및 Li(CF3SO2)2N로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  4. 상기 청구항 2의 고분자 전해질 조성물로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 박막.
  5. 상기 청구항 2의 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬-고분자 이차 전지.
KR10-2001-0070969A 2001-11-15 2001-11-15 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질 KR100419864B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0070969A KR100419864B1 (ko) 2001-11-15 2001-11-15 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질
US10/282,214 US6783897B2 (en) 2001-11-15 2002-10-28 Crosslinking agent and crosslinkable solid polymer electrolyte using the same
JP2002324866A JP3749217B2 (ja) 2001-11-15 2002-11-08 新規架橋剤とそれを含有する架橋型固体高分子電解質

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0070969A KR100419864B1 (ko) 2001-11-15 2001-11-15 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030040618A true KR20030040618A (ko) 2003-05-23
KR100419864B1 KR100419864B1 (ko) 2004-03-04

Family

ID=19715992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0070969A KR100419864B1 (ko) 2001-11-15 2001-11-15 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6783897B2 (ko)
JP (1) JP3749217B2 (ko)
KR (1) KR100419864B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129992A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Hee Jung Kim Anion receptor and electrolyte using the same
KR100691113B1 (ko) 2005-04-19 2007-03-12 주식회사 엘지화학 기능성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR100726888B1 (ko) 2005-07-20 2007-06-14 한국과학기술원 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물 및 상기 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지
KR100736912B1 (ko) 2006-02-20 2007-07-10 한국과학기술원 나노 입자형 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질과 그조성물
US8124283B2 (en) 2005-03-23 2012-02-28 Korea Research Institute Of Chemical Technology Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composition containing the same as a crosslinking agent
CN111276739A (zh) * 2020-03-26 2020-06-12 华中科技大学 一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用
CN112062965A (zh) * 2020-08-11 2020-12-11 浙江恒业成有机硅有限公司 一种长链烷基及两性离子共改性抗菌型硅油乳液及其制备方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7351501B2 (en) * 2003-01-09 2008-04-01 Samsung Sdi Co., Ltd Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
US20040248014A1 (en) * 2003-01-30 2004-12-09 West Robert C. Electrolyte including polysiloxane with cyclic carbonate groups
US7588859B1 (en) * 2004-02-11 2009-09-15 Bookeun Oh Electrolyte for use in electrochemical devices
US7473491B1 (en) 2003-09-15 2009-01-06 Quallion Llc Electrolyte for electrochemical cell
JP4645016B2 (ja) * 2003-10-29 2011-03-09 東レ株式会社 シリコーン化合物の製造方法
US9786954B2 (en) * 2004-02-04 2017-10-10 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US8765295B2 (en) 2004-02-04 2014-07-01 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US20060008706A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Takitaro Yamaguchi Rechargeable lithium battery
EP1674213B1 (en) * 2004-12-23 2008-10-01 BLACK & DECKER INC. Power tool cooling
EP1889311B1 (en) * 2005-04-19 2010-05-05 LG Chem, Ltd. Safety-improved electrode by introducing crosslinkable polymer and electrochemical device comprising the same
KR100683939B1 (ko) * 2005-07-18 2007-02-16 한국과학기술원 상호 침투형 가교 구조의 고체고분자 전해질 조성물 및 그제조방법
US7883801B2 (en) * 2005-11-15 2011-02-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
US7914931B2 (en) * 2005-12-21 2011-03-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery including the same, and method for preparing rechargeable lithium battery
US8569538B2 (en) * 2006-06-30 2013-10-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Acryloyl materials for molded plastics
US8053539B2 (en) * 2006-06-30 2011-11-08 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Siloxanyl materials for molded plastics
US9056880B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds
US20080081850A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Kazuhiko Fujisawa Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds
US7838698B2 (en) 2006-09-29 2010-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US7858690B2 (en) * 2006-10-06 2010-12-28 Bridgestone Corporation Functional coupling agents and polymers prepared therewith
US20080119627A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Masataka Nakamura Methods for purifying siloxanyl monomers
JP2008269900A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 National Univ Corp Shizuoka Univ 高分子電解質材料及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体
US8080622B2 (en) * 2007-06-29 2011-12-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soluble silicone prepolymers
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US7897654B2 (en) * 2007-12-27 2011-03-01 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Silicone prepolymer solutions
AU2009211623B2 (en) * 2008-02-08 2012-04-12 Coopervision International Limited Hydrophilic polysiloxane monomer, and production method and application thereof
US8246168B2 (en) * 2008-11-10 2012-08-21 Bausch & Lomb Incorporated Methacrylate-based bulky side-chain siloxane cross linkers for optical medical devices
US9252455B1 (en) * 2010-04-14 2016-02-02 Hrl Laboratories, Llc Lithium battery structures employing composite layers, and fabrication methods to produce composite layers
TWI517861B (zh) 2011-02-08 2016-01-21 諾華公司 低黏度疏水性眼科裝置材料
JP5596600B2 (ja) * 2011-02-28 2014-09-24 積水化学工業株式会社 多価イオン伝導性材料、多価イオン伝導性電解質、多価イオン伝導性電解質−電極接合体、及び多価イオン電池
KR101902281B1 (ko) * 2011-05-19 2018-09-28 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
FR2987839B1 (fr) * 2012-03-08 2014-05-09 Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouveau polymere d'acrylate de silicone et d'acide acrylique epaississant et reduisant le caractere collant des formules cosmetiques a base de glycerine
CN102863625B (zh) * 2012-08-22 2014-02-26 王志军 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用
US10490848B2 (en) * 2013-10-18 2019-11-26 Cornell University Solid polymer electrolyte composition
DE102014206040A1 (de) 2014-03-31 2015-10-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemische Zelle mit einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und Verwendungen eines anorganisch-organischen Hybridmaterials
CN105646867B (zh) * 2014-11-14 2017-11-28 江苏奥克化学有限公司 一种烯基碳酸酯聚醚及其制备方法与应用
EP3168237A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102227811B1 (ko) * 2017-11-03 2021-03-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102018200110A1 (de) 2018-01-05 2019-07-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemische Zelle mit Komponenten aus einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und weitere Verwendungen dieses Hybridmaterials

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4637718A (en) * 1980-12-09 1987-01-20 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hand-held optical fuel pin scanner
US4673718A (en) * 1986-01-06 1987-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4766185A (en) * 1987-04-22 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II
GB8717799D0 (en) * 1987-07-28 1987-09-03 Atomic Energy Authority Uk Polymer electrolytes
US4830939B1 (en) * 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4906718A (en) * 1988-12-09 1990-03-06 Dow Corning Corporation Acrylate functional organosiloxane/oxyalkylene copolymers and electrically conductive compositions containing same and a solubilized lithium salt
JPH0794594B2 (ja) * 1988-12-16 1995-10-11 日本石油株式会社 高分子固体電解質及びその製造方法
US5440011A (en) * 1990-04-13 1995-08-08 Washington Research Foundation Ion conducting polymers
JP3335665B2 (ja) 1992-04-07 2002-10-21 三菱電線工業株式会社 固体電解質
DE4242423C1 (de) * 1992-12-11 1994-01-05 Mannesmann Ag Vorreduktionseinrichtung
US5277043A (en) * 1993-01-26 1994-01-11 Alexander Inashvili Anti-theft device for vehicles
US5300375A (en) * 1993-04-19 1994-04-05 Valence Technology, Inc. Acrylic alkoxy silane monomer and solid electrolyte derived by the polymerization thereof
DE19724948A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-17 Wacker Chemie Gmbh (Meth)acrylatgruppen und Oxyalkylengruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
KR100303394B1 (ko) * 1998-05-08 2001-11-22 이 병 길 리튬2차전지용고분자전해질및그의제조방법
WO2000025323A1 (fr) * 1998-10-28 2000-05-04 Kaneka Corporation Composition durcissable pour electrolyte polymere solide
KR100298802B1 (ko) * 1999-06-28 2001-09-22 김순택 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질
KR100415125B1 (ko) * 2000-02-21 2004-01-14 다우 코닝 도레이 실리콘 캄파니 리미티드 경화성 실리콘 조성물을 함유하는 디스플레이 장치용충전제/접착제
KR100394077B1 (ko) * 2001-03-13 2003-08-06 한국화학연구원 폴리알킬렌 옥시드계 고체 고분자 전해질 조성물

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8124283B2 (en) 2005-03-23 2012-02-28 Korea Research Institute Of Chemical Technology Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composition containing the same as a crosslinking agent
KR100691113B1 (ko) 2005-04-19 2007-03-12 주식회사 엘지화학 기능성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
WO2006129992A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Hee Jung Kim Anion receptor and electrolyte using the same
KR100726888B1 (ko) 2005-07-20 2007-06-14 한국과학기술원 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물 및 상기 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지
KR100736912B1 (ko) 2006-02-20 2007-07-10 한국과학기술원 나노 입자형 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질과 그조성물
CN111276739A (zh) * 2020-03-26 2020-06-12 华中科技大学 一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用
CN112062965A (zh) * 2020-08-11 2020-12-11 浙江恒业成有机硅有限公司 一种长链烷基及两性离子共改性抗菌型硅油乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6783897B2 (en) 2004-08-31
KR100419864B1 (ko) 2004-03-04
JP2003277506A (ja) 2003-10-02
JP3749217B2 (ja) 2006-02-22
US20030134968A1 (en) 2003-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100419864B1 (ko) 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질
KR100588475B1 (ko) 폴리실록산계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물
JP4995185B2 (ja) 環状シロキサン系化合物の架橋剤とこの架橋剤を含有する固体高分子電解質組成物及び小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質
KR100298802B1 (ko) 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질
KR100744835B1 (ko) 고분자 전해질용 포스페이트계 아크릴레이트 가교제와,이를 함유하는 고분자 전해질 조성물
KR100394077B1 (ko) 폴리알킬렌 옥시드계 고체 고분자 전해질 조성물
KR100212534B1 (ko) 졸-겔 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 이온 전도막
US20020161146A1 (en) Thermopolymerizable composition and use thereof
JPH06509811A (ja) 過ハロゲン化スルトン誘導単量体および当該単量体から得られる重合体
JPH11506561A (ja) チオール−エン化学に基づくポリマー電解質組成物
JP3234638B2 (ja) フッ素化チオフェン、これらのチオフェンから誘導されたポリマー及びこれらのポリマーを含む導電性ポリマー
KR101190145B1 (ko) 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지
WO2007091867A1 (en) Novel crosslinker and solid polymer electrolyte using the same
KR100344910B1 (ko) 열가교형 폴리실록산 전해질 조성물 및 이를 이용한 고체 고분자 전해질 박막의 제조방법
JP3546085B2 (ja) 湿式太陽電池およびその製造方法
KR100365392B1 (ko) 이온 전도성 고분자 전해질 및 이를 이용한 전기화학소자
KR100473352B1 (ko) 리튬 안정성이 향상된 폴리알킬렌 옥시드계 고분자 전해질조성물
KR20030096805A (ko) 극성 시아나이드기가 측쇄형으로 된 고체형 고분자전해질용 폴리실록산 및 그 제조법.
KR100228029B1 (ko) 고무탄성 공중합체의 제조방법, 이를 함유하는 이온전도성 박막 조성물, 이온전도성 박막 및 그의 제조방법, 그리고 이를 함유하는 고체 전기화학소자
JPH08217872A (ja) 星型ブロックポリマー、その製法、及びそれを用いたイオン伝導体、並びにリチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140115

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150113

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160201

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180129

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 16