CN111276739A - 一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，通过对温度的调节，使环氧烷类单体进行阳离子开环聚合反应生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的交联聚合物骨架，使线性聚醚型聚合物均匀分散在聚合物骨架中，原位形成具有较高机械强度和电导率的半互穿网络聚合物电解质，显著提升了电解质与电极的相容性，降低其界面阻抗，提升了锂离子电池的导电性能和机械强度。

Description

一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子合成和锂电池技术领域，更具体地，涉及一种半互穿网络聚合物电解质的原位制备方法及其应用。
背景技术
传统的锂电池使用易挥发、易燃烧、易泄漏的有机液态电解质，存在较大的安全隐患。而使用固态聚合物电解质制备的全固态锂电池，能够避免液体电解质带来的安全问题，此外还具有能量密度高、加工成型简单等优点，成为当前锂电池研究领域的热点。固态聚合物电解质成膜的方法目前有溶液浇筑成膜法和原位成膜法。溶液浇筑成膜法是用原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等合成方法先合成出聚合物，再将聚合物、锂盐溶解在溶剂中，待溶剂挥发，得到聚合物电解质膜；此方法工艺复杂，有杂质的残留，而且使用有机溶剂会对环境造成污染。
因此，专利CN110350243A公开了一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用，使单体、引发剂以及锂盐相混合，搅拌均匀形成前驱液，再将纤维素膜浸入所述前驱液中，加热反应制备聚合物电解质。该原位方法制备的聚合物电解质可以简化传统电解质制备周期、且对环境无污染，同时抑制锂枝晶的生长。但单一的PEO基聚合物电解质的结晶度高、使制成电池的机械强度低和电导率低，容易造成电池破裂。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，采用两种不同的聚合物制备半互穿聚合物电解质，提高了聚合物电解质的机械强度和电导率，提高电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，具体包括如下步骤：
S1：在保护性气体的氛围下，使环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂以及六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌均匀形成前驱液；搅拌时间一般为20-40min；
S2：在保护性气体的氛围下，将纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，浸泡时间为6-12h，在20～30℃反应14～48h，使所述环氧烷类单体进行阳离子开环聚合，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A；
S3：将步骤S2中的含有聚合物A的纤维素膜A置于70～90℃下反应12～48h，使所述二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有聚合物B的纤维素膜B，所述含有聚合物B的纤维素膜B即为聚合物电解质。
上述制备方法中，将环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂搅拌均匀形成前驱液，以纤维素膜为基体原位成膜，环氧烷类单体进行阳离子开环聚合反应生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的交联聚合物骨架，使线性聚醚型聚合物均匀分散在聚合物骨架中，原位形成具有较高机械强度和电导率的半互穿网络聚合物电解质，解决现有半互穿网络聚合物电解质的原位制备方法都是在聚合前驱液中加入事先制备的增塑剂，继而发生聚合反应合成聚合物，使工艺复杂的问题，简化传统电解质制备流程的同时抑制锂枝晶的生长。所述保护性气体一般为氮气或者氩气或其他不与原料发生反应的惰性气体。
进一步地，环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为250～800:30～100:1:50～100；优选为600:50:1:75。
进一步地，所述二甲基丙烯酸酯类单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、奎诺二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均相对分子质量为550；
所述环氧烷类单体为1,3-二氧戊环、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述引发剂为2-碘-2-甲基丙腈、2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯中的至少一种，均属于卤代烃类有机物。
进一步地，还包括锂盐，所述锂盐与引发剂的摩尔比为50～100:1。
进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、碘化锂中的至少一种。
本发明的另一个目的是，将所述的聚合物电解质的原位制备方法制备的聚合物电解质应用在制备锂电池中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中环氧烷类单体进行阳离子开环聚合反应生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的交联聚合物骨架，使线性聚醚型聚合物均匀分散在聚合物骨架中，原位形成具有较高机械强度和电导率的半互穿网络聚合物电解质，显著提升了电解质与电极的相容性，降低其界面阻抗，提升了锂离子电池的导电性能和机械强度。
(2)本发明的原位制备方法，先原位低温进行反应，再原位高温反应，通过调节温度，利用两种互不干扰的聚合机理制备半互穿网络聚合物电解质，无需脱除催化剂，在提高聚合物电解质的电性能和机械性能的同时，也简化了制备工艺，具有良好的应用前景。
(3)本发明采用的六氟磷酸锂既可以催化环氧烷类单体发生阳离子开环聚合反应，又可以活化引发剂引发二甲基丙烯酸酯类单体发生原子转移自由基聚合反应，且后期不需脱除，制备过程简单。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物电解质的电导率随温度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，具体制备方法如下：
S1：环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为800:30:1:50，具体操作步骤为：在氮气氛围下，使1mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550的0.5mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.4g六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌20min，搅拌均匀形成前驱液；
S2：在氮气氛围下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，30℃加热反应24h，使所述1,3-二氧戊环单体进行阳离子开环聚合生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A；
S3：将步骤S2中的含有聚合物A的纤维素膜A置于90℃下继续反应24h，使所述二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有聚合物B的纤维素膜B，所述含有聚合物B的纤维素膜B即为聚合物电解质。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
S1：环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为600:50:1:75，具体操作步骤为：在氮气氛围下，使0.75mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550的0.5mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.44g六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌20min，形成均匀前驱液。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
S1：环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为250:100:1:50，具体操作步骤为：在氮气氛围下，使0.3mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550的1mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.52g六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌20min，形成均匀前驱液。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
S2：在氮气氛围下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，20℃加热反应24h，使所述1,3-二氧戊环单体进行阳离子开环聚合生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A；
S3：将步骤S2中的含有聚合物A的纤维素膜A置于70℃下继续反应24h，使所述二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有聚合物B的纤维素膜B，所述含有聚合物B的纤维素膜B即为聚合物电解质。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
S2：在氮气氛围下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，25℃加热反应24h，使所述1,3-二氧戊环单体进行阳离子开环聚合生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A；
S3：将步骤S2中的含有聚合物A的纤维素膜A置于80℃下继续反应24h，使所述二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有聚合物B的纤维素膜B，所述含有聚合物B的纤维素膜B即为聚合物电解质。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于：
S1：在氮气氛围下，使0.75mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550的0.5mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂、0.44g六氟磷酸锂催化剂和0.4g高氯酸锂相混合，搅拌20min，形成均匀前驱液。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于：
S1：在氮气氛围下，使0.75mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550的0.5mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂、0.44g六氟磷酸锂催化剂和0.8g高氯酸锂相混合，搅拌20min，形成均匀前驱液。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于：
S2：在氮气氛围下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，70℃加热反应24h，使所述1,3-二氧戊环单体进行阳离子开环聚合生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：
S3：将步骤S2中的含有聚合物A的纤维素膜A置于25℃下继续反应24h，使所述二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有聚合物B的纤维素膜B，所述含有聚合物B的纤维素膜B即为聚合物电解质。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于：
S2：在氮气氛围下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，90℃加热反应24h，使所述1,3-二氧戊环单体进行阳离子开环聚合生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A。
S3：将步骤S2中的含有聚合物A的纤维素膜A置于30℃下继续反应24h，使所述二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有聚合物B的纤维素膜B，所述含有聚合物B的纤维素膜B即为聚合物电解质。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于：
S1：环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为840:20:1:75，具体操作步骤为：在氮气氛围下，使1.5mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550的0.35mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.44g六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌均匀形成前驱液。
对比例5
对比例5与实施例2的区别在于：
S1：环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为220:120:1:75，具体操作步骤为：在氮气氛围下，使0.2mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550g/mol的1.25mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.81g六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌均匀形成前驱液。
对比例6
一种聚合物电解质的原位制备方法，具体制备方法如下：
S1：二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为650:1:75，具体操作步骤为：在氮气氛围下，使数均相对分子质量为550g/mol的6.5mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.44g六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌均匀形成前驱液；
S2：在氮气氛围下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，90℃加热反应24h，使所述二甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有聚合物的纤维素膜，所述含有聚合物的纤维素膜即为聚合物电解质。
对比例7
一种聚合物电解质的原位制备方法，具体制备方法如下：
S1：环氧烷类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为650:1:75，具体操作步骤为：在氮气氛围下，使0.82mL 1,3-二氧戊环单体、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.44g六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌均匀形成前驱液；
S2：在氮气氛围下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，30℃加热反应24h，使所述1,3-二氧戊环单体进行阳离子开环聚合生成具有高分子量的线性聚醚型聚合物，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A，所述含有聚合物A的纤维素膜A即为聚合物电解质。
对比例8
对比例8与实施例2的不同点在于：
S1：在氮气氛围下，使0.75mL 1,3-二氧戊环单体、数均相对分子质量为550的0.5mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1μL 2-溴苯基乙酸乙酯引发剂以及0.44g高氯酸锂催化剂相混合，搅拌20min，形成均匀前驱液。
应用例
对实施例1-6和对比例1-8制备的聚合物电解质在室温下进行电导率和抗拉强度测试，测试结果如下表1所示。
将实施例1-6和对比例1-8制备的聚合物电解质放置于两个不锈钢片(SS)中间，即SS/聚合物电解质/SS，通过电化学工作站中的交流阻抗测试，测试聚合物电解质从30℃到100℃，升温间隔为10℃的阻抗Rb。具体测试参数为初始电压10mV；测试频率0.01-106Hz。电导率通过公式σ＝L/(SRb)计算得到，其中L是聚合物电解质膜的厚度，S是聚合物电解质与不锈钢片的接触面积。
实施例1-6和对比例1-8制备的聚合物电解质的力学性能通常用材料在均匀受力下的应力-应变曲线来评价，具体测试方法如下：实施例1-6和对比例1-8制备的聚合物电解质的机械性能测试使用的电子设备是CMT4104万能试验机，将实施例1-6和对比例1-8制备的聚合物电解质裁剪成10mm宽50mm长的样条，拉伸速率为2mmmin-1，测试在25℃下进行。
电导率(s/cm) 抗拉强度(MPa)
实施例1 1.1×10<sup>-4</sup> 10.2
实施例2 9.6×10<sup>-5</sup> 10.9
实施例3 8.2×10<sup>-5</sup> 11.2
实施例4 0.9×10<sup>-4</sup> 9.9
实施例5 1.02×10<sup>-4</sup> 10.1
实施例6 2.6×10<sup>-4</sup> 10.8
实施例7 3.2×10<sup>-4</sup> 10.6
对比例1 0.6×10<sup>-4</sup> 9.7
对比例2 2.2×10<sup>-4</sup> 6.2
对比例3 7.2×10<sup>-5</sup> 10.6
对比例4 1.5×10<sup>-4</sup> 9.3
对比例5 6.1×10<sup>-5</sup> 11.4
对比例6 6.9×10<sup>-5</sup> 8.7
对比例7 1.8×10<sup>-4</sup> 8.5
对比例8 3.2×10<sup>-5</sup> 10.7
分析实施例1-3和对比例4-7的数据可知，环氧类单体依次降低，二甲基丙烯酸酯类单体依次增多，生成的聚合中聚醚含量降低，交联网络结构增多，导致电导率依次降低，抗拉强度依次增大。当环氧烷类单体过多时，例如对比例4，使得聚合物电解质中含有的聚醚类化合物含量增多，电导率升高，机械强度降低，抗拉强度减小。当二甲基丙烯酸酯类单体过多时，例如对比例5，使得聚合物电解质中含有的交联网络结构增多，机械强度增大，抗拉强度增大，电导率降低。当只含有二甲基丙烯酸酯类单体时，例如对比例6，使得聚合物电解质中只含有交联网络结构，机械强度增大，抗拉强度增大，电导率降低。而只含有环氧烷类单体时，例如对比例7，使得聚合物电解质中只含有聚醚类化合物，电导率升高，机械强度降低，抗拉强度减小。
分析实施例，采用本申请的制备方法，能够制备电导率和抗拉强度性能均优异的聚合物电解质，1,3-二氧戊环的沸点为76℃，当S2和S3均为高温制备时，例如对比例1，高温会破坏六氟磷酸锂对1,3-二氧戊环开环反应的进行，使得聚合物电解质中聚醚含量降低，电导率降低，抗拉强度增大。当S2和S3均为低温制备时，例如对比例2，1,3-二氧戊环的开环反应虽能顺利进行反应，但低温不能使得卤代烃的碳卤键断裂产生自由基，从而阻碍二甲基丙烯酸酯类单体的聚合，因此体系中交联网络结构减少，电导率略有提升，但抗拉强度降低。如若先采用高温进行反应，再采用低温进行反应，例如对比例3，由于1,3-二氧戊环的沸点为76℃，使高温会破坏六氟磷酸锂开环1,3-二氧戊环反应的进行，使得聚合物电解质中聚醚含量降低，电导率降低，抗拉强度增大。
分析实施例6-7与实施例1的数据可知，加入导电锂盐后，电导率升高，加入的锂盐越多，电导率越高，对抗拉强度影响不大。
本发明经过研究发现，本发明中只有采用六氟磷酸锂作为催化剂时，才能同时催化环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体进行聚合反应，而采用高氯酸锂作为催化剂时，例如对比例8，不能催化1,3-二氧戊环开环反应的进行，只能使得卤代烃的碳卤键断裂产生自由基，从而引发二甲基丙烯酸酯类单体的聚合，使得聚合物电解质中只含有交联网络结构，机械强度增大，抗拉强度增大，电导率降低。
对本领域技术人员而言，所述导电锂盐、环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体的种类在本发明的范围内进行一种或多种的选择时，对聚合物的电性能和机械强度性能影响不大。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：在保护性气体的氛围下，使环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂以及六氟磷酸锂催化剂相混合，搅拌均匀形成前驱液；
S2：在保护性气体的氛围下，将纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，浸泡时间为6-12h，20～30℃反应14～48h，得到聚合物A和含有聚合物A的纤维素膜A；
S3：将步骤S2中所得的纤维素膜A置于70～90℃下反应12～48h，得到含有聚合物B的纤维素膜B，即聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，环氧烷类单体、二甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、六氟磷酸锂催化剂的摩尔比为250～800:30～100:1:50～100。
3.如权利要求1所述的一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述二甲基丙烯酸酯类单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、奎诺二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均相对分子质量为550；
所述环氧烷类单体为1,3-二氧戊环、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述引发剂为2-碘-2-甲基丙腈、2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，还包括锂盐，所述锂盐与引发剂的摩尔比为50～100:1。
5.如权利要求4所述的一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、碘化锂中的至少一种。
6.利用权利要求1～5任一项所述的一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法制备的聚合物电解质应用在制备锂电池中。
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