CN114824460A - 一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，该方法将烯类单体与有机电解液混合，加入引发剂，经后处理形成凝胶电解质。烯类高分子单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；以碳酸酯类电解液为例，电解液可由环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯)，链装碳酸酯(如碳酸二乙酯)溶剂与锂盐(如六氟磷酸锂)按比例混合。与现有技术相比，本发明凝胶电解质拥有优异的电性能，离子电导率与液态电解液相当；凝胶电解质热稳定性、力学性能好，避免了液态电解液易泄漏的风险；凝胶电解质合成简单，便于大规模应用。

Description

一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及凝胶电解质领域，具体涉及一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法。

背景技术

以锂离子电池为代表的储能器件广泛应用于电动车，数码产品，可穿戴器件中，为这些产品提供了清洁、高效的能源供应，已经成为了人们日常生活中的必需品。随着人类社会向电动化、电子化、数字化进一步迈进，储能器件将迎来更广阔的增长空间，同时也为新一代储能器件提出了更高的要求。

目前的储能器件主要使用液态有机溶剂作为电解液，例如锂离子电池的电解液一般使用碳酸酯类溶剂。有机溶剂易泄漏，易挥发，并且十分易燃，有很大的安全隐患。凝胶电解质是未来储能器件电解质的一个重要的发展方向。凝胶电解质呈固态，性质稳定、不可流动，不会出现液态的泄漏和易挥发问题；同时凝胶电解质有较高的电导率，这对储能器件的电性能有较大积极作用。

专利申请CN201911028859.2公开了一种凝胶电解液前驱体及其在制备低内阻准固态超级电容器方面的应用，凝胶电解液前驱体包括凝胶因子、电解质盐及电解质溶剂；所述凝胶因子包括凝胶单体和引发剂。凝胶单体为含有双功能基的丙烯酰胺类化合物，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种以上的混合物。电解质盐为三乙基甲基铵四氟硼酸盐、四乙基铵硼酸盐、四氟硼酸螺环[4,4]季铵盐或四氟硼酸螺环[4,5]季铵盐中的一种或其两种以上的混合物。该专利通过高分子链段和液态电解质溶剂之间的相互作用来包覆和锁定液态电解质溶剂，并且实现准固态电解质与电极材料、隔膜的良好润湿，有效降低了接触电阻。但是该专利技术存在以下问题：(1)丙烯酰胺类凝胶单体含有大量活泼氢，化学性质不稳定，会和锂金属反应，所以丙烯酰胺类凝胶无法应用在锂离子电池中；(2)电化学不稳定，高电压会产生大量副反应，使用此类凝胶电解质的器件能量密度很低，无法满足日常应用要求；(3)含有大量氢键，凝胶较脆，不利于电池电容器等器件的长期稳定性。

专利申请CN202010886009.2公开了一种凝胶电解质前驱体及其应用，所述凝胶电解质前驱体包括凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐；凝胶骨架单体包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲基丙烯酸甲酯及马来酸酐中的至少一种，优选为碳酸亚乙烯酯。柔性添加剂选自分子量≤ 5000的含双键的聚丙烯酸酯类材料。但是该专利存在以下问题：(1)上述专利中的凝胶骨架单体均为单官能度单体，难以形成稳定的化学交联网络，凝胶中难以吸收足量的电解液，会导致电导率低，所得电池的形成差；(2)上述专利中凝胶骨架单体多为刚性物质，需要加入分子量较高的柔性添加剂。这会增加前驱体的粘度，不利于对活性材料的浸润，导致电导率低；(3)上述体系难以在电池中原位一步形成凝胶电解质，需要多步进行，这会导致电性能差且制备复杂。(4)缺乏多官能度化学交联以及芳香类结构，热稳定性差，不利于提升电池安全性。尽管上述现有凝胶电解液获得一定进步，但与传统液态电解液相比，现有的凝胶电解质性能差距较大，如何合成兼具高安全性和电性能的凝胶电解质仍较为困难。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼具高安全性和电性能的原位合成高性能凝胶电解质的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，该方法将烯类单体与有机电解液混合，加入引发剂，经后处理形成凝胶电解质。

进一步地，所述的方法具体包括以下步骤：

步骤1)将有机溶剂与锂盐混合，得到液态有机电解液；

步骤2)将烯类单体加入步骤(1)制备的有机电解液中，并加入引发剂，得到凝胶前驱液；

步骤3)将步骤(2)中的凝胶前驱液进行后处理得到凝胶电解质。所得凝胶电解质进行结构表征和性能测试：如测试分子结构，交联度，热性能，力学性能，电性能等。

进一步地，步骤1)中有机溶剂包括酯类溶剂或醚类溶剂；

其中，酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；

醚类溶剂包括1,3二氧戊环，二甲醚，或四乙二醇二甲醚。

进一步地，步骤1)中有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成的混合溶剂。

进一步地，步骤1)中有机溶剂与锂盐的加入量为：使锂盐的摩尔浓度为0.5～5mol/L。

进一步地，所述的烯类单体为丙烯酸酯单体，包括聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，烯类单体与有机电解液质量比为1:5-1:80。

进一步地，所述的引发剂加入量为烯类单体质量的0.2％-2％。

进一步地，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸铵，或α-羟基异丁酰苯。

进一步地，步骤3)所述的后处理包括加热、紫外光照、通电、超声或辐照中的一种或多种。

进一步地，所述的加热的温度为50℃-80℃，时间为0.5-48小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明凝胶电解质的合成方法，是将烯类单体和液态电解液混合，加入自由基引发剂得到凝胶前驱液，在一定条件下烯类单体聚合形成凝胶电解质。通过选择烯类单体以及比例，控制反应条件，可得到高性能凝胶电解质，例如本发明使用多官能度丙烯酸酯类单体，单官能度含双键的低聚醚类单体以及芳香类单体与电解液混合后原位共聚合。通过控制三类单体比例和反应温度、时间等条件，可得到电导率高，力学性能好，热稳定性好的凝胶电解质。其中多官能度单体提供大量交点位置，有利于形成高分子网络，进而原位吸收大量电解液，这有利于获得高电导率凝胶；单官能度低聚醚单体有利于提升凝胶柔韧性，增加凝胶的力学稳定性，使其能长期稳定工作；芳香类单体有助于提升凝胶力学强度，同时提升其热稳定性，在较高温度(如80℃)仍能保持稳定和良好的电性能。

2.本发明合成了基于烯类单体原位聚合的凝胶电解质，具有高安全性，与传统液态电解液相比，凝胶电解质不泄漏，避免了电解液泄漏的风险；同时凝胶具有很好的热稳定性，在60-80℃不会蒸发出大量有机溶剂气体，大大降低了高温下电池鼓包胀气乃至爆炸的危险。电性能与液态电解液相当，电导率达到液态电解液的 90％以上，>8mS/cm；电化学窗口达到4.5-5V。且制备简单，这为凝胶电解质的应用打下了基础。

3.本发明凝胶电解质热稳定性、力学性能好，在60-80℃下仍能保持物理化学性质稳定，具有非常好的柔韧性，断裂伸长率可达1000％。避免了液态电解液易泄漏的风险；凝胶电解质合成简单，便于大规模应用。

附图说明

附图1为实施例1所得凝胶电解质实物图。

附图2为实施例1所得凝胶电解质，与对比例1液态电解液，对比例2传统常规凝胶电解质电阻图。

附图3为实施例1所得凝胶电解质的线性扫描伏安曲线。

附图4为实施例1所得凝胶电解质与液态电解液热重曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施列。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明均可以通过商业途径获得。

实施例1

步骤1)将碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯按体积比1:1混合，加入1M六氟磷酸锂锂盐，得到有机电解液。

步骤2)将聚乙二醇丙烯酸酯单体与季戊四醇四丙烯酸酯按摩尔比1:1混合，得到的混合单体加入步骤(1)制备的有机电解液中，混合单体与有机电解液的质量比为1:20，并加入混合单体质量1％的引发剂偶氮二异丁腈得到凝胶前驱液。

步骤3)将步骤(2)中的凝胶前驱液50℃加热24h，得到凝胶电解质。

步骤4)对步骤(3)中的凝胶电解质进行结构表征和性能测试。

如图1所示，为本实施例所得凝胶电解质实物图，说明采用本发明制备的凝胶电解质呈固体状态，有很好的防泄漏功能；且制备简单，一步即可得到凝胶电解质。

以现有液态电解液为对比例1，现有电解液：碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比 1:1,1M六氟磷酸锂。

以现传统常规凝胶电解质为对比例2：聚偏氟乙烯—六氟丙烯凝胶，其制备方法如下：将质量比5％的聚偏氟乙烯—六氟丙烯母粒加入在N-甲基吡咯烷酮中，在室温下搅拌形成均一溶液。将所得溶液倒在模具中，N-甲基吡咯烷酮挥发后形成聚偏氟乙烯—六氟丙烯膜，将其浸泡在液态电解液中(碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比1:1,1M六氟磷酸锂)溶胀形成聚偏氟乙烯—六氟丙烯凝胶。

将实施例1所得凝胶电解质与对比例1和对比例2进行电阻检测，检测方法和检测条件如下：将滴加了对比例1所述液态电解液的聚丙烯隔膜(celgard2325)、本实施例中的凝胶电解质以及对比例2所述聚偏氟乙烯—六氟丙烯凝胶裁剪成直径1.5cm的圆片，分别夹在两不锈钢片中间。用辰华电化学工作站测试三个样品电化学阻抗谱。频率0.1-100000Hz，电压振幅5mV，温度25℃。结果如图2所示，说明采用本发明制备的凝胶电解质有较高的电导率，和对比例1的液态电解液的相当，而且远高于传统凝胶电解质。

将实施例1所得凝胶电解质进行性能检测，其中图3为基于凝胶电解质的线性扫描伏安曲线，具体检测方法和检测条件：将本实例中的凝胶电解质裁剪成直径 1.5cm圆片，用锂片和不锈钢片将凝胶夹在中间，并密封好。然后在辰华电化学工作站测线性扫描伏安曲线。扫描速度1mV/s，电压范围1.2-5V，温度25℃。结果表明采用本发明制备的凝胶电解质有良好的电化学稳定性；

附图4为凝胶电解质与对比例1液态电解液热重曲线，具体检测方法和检测条件：将凝胶和液态电解液分别装入坩埚中，称量质量后放入热重分析仪中测试。测试气氛：氮气，升温速度：10℃/min，温度范围：25-150℃。结果表明采用本发明制备的凝胶电解质有良好的热稳定性，避免了液态的挥发和泄漏。

实施例2

步骤1)将碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯按体积比1:1混合，加入1M六氟磷酸锂锂盐，有机电解液。

步骤2)将聚乙二醇二丙烯酸酯单体按质量比1:5加入步骤(1)制备的电解液中，并加入单体质量2％的引发剂偶氮二异丁腈。得到凝胶前驱液。

步骤3)将步骤(2)中的凝胶前驱液80℃加热0.5h，得到凝胶电解质。

步骤4)对步骤(3)中的凝胶电解质进行结构表征和性能测试。如测试分子结构，交联度，热性能，力学性能，电性能等。

实施例3

步骤1)将碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯按体积比1:1混合，加入1M六氟磷酸锂锂盐，得到有机电解液。

步骤2)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体按质量比1:80加入步骤(1)制备的有机电解液中，并加入单体质量2％的引发剂(偶氮二异丁腈)，得到凝胶前驱液。

步骤3)将步骤(2)中的凝胶前驱液紫外光照0.5h，得到凝胶电解质。

步骤4)对步骤(3)中的凝胶电解质进行结构表征和性能测试。如测试分子结构，交联度，热性能，力学性能，电性能等。

对实施例2和3所得的凝胶电解质行结构表征和性能测试方法同实施例1，结果如下：

通过改变单体种类、比例以及反应条件可以调控凝胶电解质的性能。优化条件后可以得到电导率高，力学性能好的凝胶电解质。如实施例1，既有高的离子电导率，又有良好的柔韧性和强度，有望应用在电池中并提升其综合性能。

Claims (10)

1.一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，该方法将烯类单体与有机电解液混合，加入引发剂，经后处理形成凝胶电解质。

2.根据权利要求1所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：

步骤1)将有机溶剂与锂盐混合，得到液态有机电解液；

步骤2)将烯类单体加入步骤(1)制备的有机电解液中，并加入引发剂，得到凝胶前驱液；

步骤3)将步骤(2)中的凝胶前驱液进行后处理得到凝胶电解质。

3.根据权利要求2所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中有机溶剂包括酯类溶剂或醚类溶剂；

其中，酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；

醚类溶剂包括1,3二氧戊环，二甲醚，或四乙二醇二甲醚。

4.根据权利要求2所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成的混合溶剂。

5.根据权利要求2所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中有机溶剂与锂盐的加入量为：使锂盐的摩尔浓度为0.5～5mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的烯类单体为丙烯酸酯单体，包括聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，烯类单体与有机电解液质量比为1:5-1:80。

7.根据权利要求1或2所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的引发剂加入量为烯类单体质量的0.2％-2％。

8.根据权利要求1或2所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸铵，或α-羟基异丁酰苯。

9.根据权利要求1或2所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的后处理包括加热、紫外光照、通电、超声或辐照中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的一种原位合成高性能凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的加热的温度为50℃-80℃，时间为0.5-48小时。

Images