CN115312851A

CN115312851A - 一种原位合成高性能准固态电解质的方法

Info

Publication number: CN115312851A
Application number: CN202210797980.7A
Authority: CN
Inventors: 彭慧胜; 路晨昊; 程翔然; 吴景霞; 陈培宁; 王兵杰
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2022-11-08

Abstract

本发明涉及一种原位合成高性能准固态电解质的方法，该方法为将环醚类单体和有机溶剂混合，加入锂盐和引发剂得到准固态前驱液，在一定温度下单体开环聚合形成高分子网络，得到准固态电解质。与现有技术相比，本发明准固态电解质不但拥有高电导率，还具有不泄漏、挥发性小的优势，安全性大幅提高。

Description

一种原位合成高性能准固态电解质的方法

技术领域

本发明涉及准固态电解质领域，具体涉及一种原位合成准固态电解质的方法。

背景技术

锂离子电池已经广泛地应用在消费电子产品和电动汽车中，成为了人们生活中不可缺少的一部分。近年来，电动汽车起火事故频发，使消费者的生命财产安全遭受了重大损失，提升安全性对锂离子电池极其重要。然而锂离子电池中的电解液包含了大量易漏、易挥发的有机溶剂，在电池短路后这些有机溶剂会被引燃，进而导致手机、电动汽车着火爆炸。解决电解液安全性差的问题对锂离子电池的广泛应用至关重要。

凝胶电解质可以有效避免电解质泄漏并减少挥发，以提升安全性。但其中仍然含有大量有机溶剂(有机溶剂与固体质量比>300％)，存在有机溶剂挥发的风险。在遇到明火或在高温时，凝胶电解质仍然有起火燃烧的可能。纯固态电解质可以极大地提升电池安全性，但其电导率过低，无法满足应用需求。准固态电解质是介于凝胶电解质和纯固态电解质的中间态，具有很低的液体含量(有机溶剂与固体质量比<30％)，安全性比凝胶电解质或传统的液态电解液大大提升。由于液体含量很少，准固态电解质电导率通常较低，导致电池性能较差。合成具有高电导率的准固态电解质是十分重要的。

专利申请CN202110530049.8公开了一种锂离子电池PVDF基准固态电解质及其制备方法，该准固态电解质截面呈三明治结构，中间层为商业基膜，两侧为PVDF层，且在准固态电解质中含有微量商用锂离子电池电解液。该发明的准固态电解质相比于纯液态电解质安全性更高、电化学性能更佳，且本发明准固态电解质的制备方法简单易行，利于实施应用。PVDF基准固态电解质，电导率低，对电池充放电性能有很大不利影响；PVDF浸润电极材料困难，无法增加电池电极材料的负载量，大大降低了电池的能量密度。

专利申请CN202010655466.0公开了一种准固态电解质及其制备方法和应用，准固态电解质按照质量分数包括：50％至80％甲基丙烯酸甲酯；10％至30％Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO4)₃；10％至30％介孔分子筛；该发明还公开了该准固态电解质的制备方法以及应用该准固态电解质的锂离子电池；该发明具有优良的导电性能，同时介孔分子筛最大程度吸收电解液，避免电解液与正负极间过多的接触产生副反应；在保证电池具有良好电化学性能的同时，安全性能也显著提高。上述凝胶无法原位制备，只适用于锂金属电极，无法和商用电极材料(如颗粒状钴酸锂、磷酸铁锂、石墨等)形成良好的的接触界面，会导致电性能差。Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃制备过程复杂，需要高温烧结，成本高昂。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原位合成高性能准固态电解质的方法，本发明合成了基于环醚原位开环聚合的准固态电解质，具有高安全性和优异电性能，为进一步提升锂离子电池安全性提供了思路和方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种原位合成高性能准固态电解质的方法，该方法为将环醚类单体和一定比例的链状醚类溶剂或酯类溶剂混合，加入锂盐和引发剂得到准固态前驱液，在一定温度下单体开环聚合形成高分子网络，得到准固态电解质。

所述方法具体包括一下步骤：

步骤(1)：将链状醚类溶剂、酯类溶剂混合，得到的有机溶剂与锂盐混合，得到液态电解液；

步骤(2)：将环醚单体加入步骤(1)制备的电解液中，并加入引发剂，得到准固态电解质前驱液；

步骤(3)：将步骤(2)中的前驱液静置后得到准固态电解质。

进一步地，所述的链状醚类溶剂包括但不限于二甲醚，或四乙二醇二甲醚；

进一步地，所述的酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸甲乙酯；

进一步地，所述酯类溶剂与链状醚类溶剂按体积比1：(0.5-2)混合。

进一步地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的比例一般为体积比1:1。

进一步地，所述的锂盐包括双三氟磺酰亚胺锂，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5-3mol/L。

进一步地，所述的环醚单体包括三元环醚类单体、五元环醚单体中的一种或多种。

进一步地，所述的五元环醚单体包括四氢呋喃、或1,3二氧戊环。

进一步地，所述的液态电解液与环醚单体的质量比为(0.1-10)：1。

进一步地，所述的引发剂的质量占环醚单体质量的1％-10％；所述的引发剂为路易斯酸。

进一步地，所述的前驱液静置的温度为20℃-60℃，时间为2-48小时。

本发明上述方法制得的准固态电解质可以进行结构表征和性能测试。如测试分子结构，交联度，热性能，力学性能，电性能等。分子量测试使用准固态渗透色谱法；热性能用热重分析仪和差式扫描量热仪测试；力学性能用流变仪测试；准固态电解质电性能用辰华电化学工作站测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过原位合成法制备了低液体含量的准固态电解质(有机溶剂与固体质量比10％-70％)，相比于液态电解液和凝胶电解质，准固态电解质进一步提升了锂离子电池的安全性。同时，准固态电解质拥有高电导率，可达9mS/cm，与液态电解液相当。

(2)本发明将环醚类单体和一定比例的链状醚类或酯类液体混合，加入锂盐和路易斯酸引发剂得到准固态前驱液。在一定温度下单体开环聚合形成高分子网络，得到准固态电解质。通过控制单体、电解液、引发剂比例及其他反应条件，原位合成了高电导率准固态电解质。其中环醚类单体在路易斯酸的催化下可以发生开环反应，形成高分子，高分子将液态的链状醚或酯类溶剂包裹在其网络中，共同形成了准固态电解质，环醚形成的高分子为准固态电解质提供物理支撑，使得电解质不流动，避免了传统液态电解液泄漏风险；与凝胶电解质不同，准固态电解质中有机液体含量很少，这降低了其可燃性，进一步提升了安全性。同时，环醚开环聚合形成的高分子柔性好，具有良好的柔性，离子电导率高；原位合成方法使得准固态电解质与电极材料接触良好。这有利于提高电池电性能。

(3)本发明中的准固态电解质由于分子链柔性好，本体电导率高，可达9mS/cm(液态为10mS/cm左右)。远高于一般准固态电解质或凝胶电解质。

(4)本发明原位合成方法可以形成良好的电解质/电极材料界面，有利于提升电池充放电性能和能量密度。原料、制备方法简单，成本低，适合工业化制备。

附图说明

图1为实施例1所得准固态电解质阻抗曲线。

图2为实施例1所得准固态电解质准固态渗透色谱测试曲线。

图3为实施例1所得准固态电解质热重曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

步骤(1)：将碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯按体积比1:1混合，加入双三氟磺酰亚胺锂盐，得到电解液，双三氟磺酰亚胺锂盐在电解液中的浓度为0.7M。

步骤(2)：将1,3二氧戊环单体加入步骤(1)制备的电解液中，电解液与单体质量比为30％。接着加入占单体质量为2％的路易斯酸引发剂，得到前驱液。

步骤(3)：将步骤(2)中制备的前驱液在30℃加热12h，得到准固态电解质。

步骤(4)：对步骤(3)中的准固态电解质进行结构表征和性能测试。如测试分子量，交联度，热性能，力学性能，电性能等。

图1为实施例1所得准固态电解质阻抗曲线，从图中可以看出采用本发明制备的准固态电解质电导率较高，可达9mS/cm；

图2为实施例1所得准固态电解质准固态渗透色谱测试曲线，从图中可以看出采用本发明制备的准固态电解质中的聚合物分子量为13000Da；

图3为实施例1所得准固态电解质热重曲线，从图中可以看出聚合物在100-200℃分解，说明分子链为线性结构，玻璃化温度低，这是准固态电解质电导率高的必要条件。

实施例2

步骤(1)：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯按体积比1:1混合，加入双三氟磺酰亚胺锂盐，得到电解液，双三氟磺酰亚胺锂盐在电解液中的浓度为1M。

步骤(2)：将1,3二氧戊环单体加入步骤(1)制备的电解液中，电解液与单体质量比为10％。接着加入占单体质量2％的路易斯酸引发剂，得到前驱液。

步骤(3)：将步骤(2)中的前驱液在60℃加热6h，得到准固态电解质。

实施例3

步骤(2)：将季戊四醇缩水甘油醚与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚单体加入步骤(1)制备的电解液中，电解液与单体质量比为70％。接着加入占单体质量2％的路易斯酸引发剂，得到前驱液。

步骤(3)：将步骤(2)中的前驱液在室温放置48h，得到准固态电解质。

实施例4

步骤(1)：将二甲醚，碳酸二乙酯按体积比0.5:1混合，加入双三氟磺酰亚胺锂盐，得到电解液，双三氟磺酰亚胺锂盐在电解液中的浓度为0.5M。

步骤(2)：将季戊四醇缩水甘油醚与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚单体加入步骤(1)制备的电解液中，电解液与单体质量比为20％。接着加入占单体质量1％的路易斯酸引发剂，得到前驱液。

实施例5

步骤(1)：将四乙二醇二甲醚，碳酸二乙酯按体积比3:1混合，加入双三氟磺酰亚胺锂盐，得到电解液，双三氟磺酰亚胺锂盐在电解液中的浓度为5M。

步骤(2)：将季戊四醇缩水甘油醚与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚单体加入步骤(1)制备的电解液中，电解液与单体质量比为60％。接着加入占单体质量10％的路易斯酸引发剂，得到前驱液。

步骤(3)：将步骤(2)中的前驱液在20℃放置48h，得到准固态电解质。

上述各实施例所得准固态电解质进行结构表征和性能测试，测试过程和结果如下：

分子量：使用凝胶渗透色谱法(GPC)，测试条件为；

将准固态电解质中的溶剂、锂盐洗去，得到高分子骨架。将高分子骨架溶于四氢呋喃中，使用四氢呋喃相GPC测试分子量。

交联度：通过旋转流变仪测试得到模量，根据模量以及高分子仿射网络模型推断交联度。

热性能：用热重分析仪和差式扫描量热仪测试；

力学性能：使用旋转流变仪测试

电性能：用辰华电化学工作站测试

各实施例所得准固态电解质性能测试表：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						分子量	13000Da	无	无	无	无
热性能	分解温度100℃	同	同	同	同
						力学性能	1Hz G’＝10Pa<G”＝100Pa
电性能	9mS/cm	5mS/cm	5mS/cm	3mS/cm	3mS/cm

。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，该方法为将环醚类单体和有机溶剂混合，加入锂盐和引发剂得到准固态前驱液，在一定温度下单体开环聚合形成高分子网络，得到准固态电解质。

2.根据权利要求1所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述方法具体包括一下步骤：

步骤(1)：将有机溶剂与锂盐混合，得到液态电解液；

步骤(3)：将步骤(2)中的前驱液静置后得到准固态电解质。

3.根据权利要求1或2所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为链状醚类溶剂或酯类溶剂中的一种或几种；

所述的链状醚类溶剂包括二甲醚，或四乙二醇二甲醚；

所述的酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸甲乙酯；

所述酯类溶剂与链状醚类溶剂按体积比1：(0.5-2)混合。

4.根据权利要求3所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的比例为体积比1:1。

5.根据权利要求1或2所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的锂盐包括双三氟磺酰亚胺锂，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5-3mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的环醚单体包括三元环醚类单体、五元环醚单体中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的五元环醚单体包括四氢呋喃、或1,3二氧戊环。

8.根据权利要求2所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的液态电解液与环醚单体的质量比为(0.1-10)：1。

9.根据权利要求2所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的引发剂的质量占环醚单体质量的1％-10％；所述的引发剂为路易斯酸。

10.根据权利要求2所述的一种原位合成高性能准固态电解质的方法，其特征在于，所述的前驱液静置的温度为20℃-80℃，时间为0.5-48小时。