CN115966761A - 一种复合凝胶电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合凝胶电解质的制备方法及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：聚合物溶液的制备：将高分子聚合物基体与有机溶剂混合，在室温下搅拌溶解，得到透明均匀的聚合物溶液；复合凝胶膜的制备：将金属醇盐添加剂加入聚合物溶液中，搅拌均匀后静置固化，溶剂挥发后得到表面光滑、柔韧的聚合物薄膜，再将聚合物薄膜进行干燥；复合凝胶电解质的制备：将聚合物薄膜浸泡在电解液中，待聚合物薄膜溶胀后即得到凝胶聚合物电解质。该方法所制备得到的复合凝胶电解质可具有优异的离子电导率、高能量密度和稳定性，与锂电池正负极兼容性好，将其应用于锂金属电池中可显示出优异的电化学性能。

Description

一种复合凝胶电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂金属电池材料领域，具体涉及一种复合凝胶电解质及其制备方法与应用。

背景技术

锂金属电池由于其极高的理论比容量和高能量密度有望成为下一代动力电池的首选。然而，锂金属负极反应活性高，充放电过程中不可控枝晶生长易造成电池短路，安全隐患严重。此外，有机液态电解质有着较低的沸点和闪点，在过度充电或发生外界碰撞时，电池容易发生热失控，造成一系列安全事故。与有机液态电解质相比，凝胶电解质可以有效控制液态溶剂的流动，避免电池产生漏液问题。另外，凝胶电解质提升了电解质与锂负极界面的兼容性，能够抑制锂枝晶生长，从而改善锂电池的性能。目前，提高凝胶电解质机械强度和离子传导的方法是添加无机固体填料，然而，无机固体填料发生团聚，产生易于重结晶的无填料区域，降低了电解质的离子电导率和韧性，进而影响电解质的能量密度和循环稳定性。

目前，为了实现凝胶电解质体系在锂电池中的商业化应用，研究人员通过聚合物共混、电解质界面改性等多种途径提升其综合性能，但这些方法在提升安全性和稳定性的同时，往往以牺牲离子电导率和能量密度等性能为代价。因此，在锂金属电池的商业化进程中，迫切需要对聚合物电解质进行优化，制备具有高稳定性和优异电化学性能的凝胶电解质。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合凝胶电解质及其制备方法与应用，该方法所制备得到的复合凝胶电解质可具有优异的离子电导率、高能量密度和稳定性，与锂电池正负极兼容性好，将其应用于锂金属电池中可显示出优异的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将高分子聚合物基体与有机溶剂混合，在室温下搅拌溶解，得到透明均匀的聚合物溶液；高分子聚合物基体与有机溶剂之间的质量体积比为0.25g：10mL；

(2)复合凝胶膜的制备：将金属醇盐添加剂加入步骤(1)得到的聚合物溶液中，金属醇盐添加剂与聚合物溶液之间的质量比为(0.005-0.01):1，搅拌均匀后静置固化，溶剂挥发后得到表面光滑、柔韧的聚合物薄膜，再将聚合物薄膜进行干燥；

(3)复合凝胶电解质的制备：将步骤(2)制备得到的聚合物薄膜在电解液中浸泡1-2h，待聚合物薄膜溶胀后即得到复合凝胶电解质。

优选的，步骤(2)中，金属醇盐添加剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、铝酸三异丙酯中的一种或几种。

优选的，步骤(1)中，所述高分子聚合物基体为聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、聚丙烯腈、聚氨脂、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种。

优选的，步骤(3)中，电解液包括锂盐和有机溶剂。

优选的，所述电解液中的有机溶剂为四氢呋喃、1，3二氧戊环、1，4二氧六环、二乙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二甲氧基丙烷中的一种或几种。

优选的，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟氯化硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氰硼酸锂的一种或多种。

优选的，步骤(3)，所述锂盐在电解液中的浓度为0.8-1.5mol/L。

本发明还提供一种上述复合凝胶电解质的制备方法所制备得到的复合凝胶电解质在锂金属电池中的应用。

优选的，所述锂金属电池包括正极、负极以及复合在正极和负极之间的复合凝胶电解质；所述正极活性材料为硫碳复合材料、碘碳复合材料中的一种，所述负极活性材料为锂金属或锂合金。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明向聚合物基体中引入功能化金属醇盐添加剂，通过原位聚合构筑了聚有机金属氧烷网络，从而显著提升了电解质的离子电导率、循环稳定性和热稳定性；复合凝胶电解质的室温离子电导率为1.4×10^-3～1.7×10^-3S/cm，在200℃高温下加热1h，复合凝胶电解质维持优异的稳定性；

(2)本发明复合凝胶电解质与锂金属之间表现出了良好的界面稳定性和兼容性，使得锂金属电池有着优异的循环寿命和循环稳定性。

附图说明

图1是对比例1、对比例2和实施例1复合凝胶电解质经过热稳定性测试后的实物图；

图2是对比例1、对比例2和实施例1组装的锂锂对称电池的循环曲线；

图3是使用实施例1所制备得到的复合凝胶电解质组装的锂电池的充放电曲线；(a)组装的磷酸铁锂电池，(b)组装的锂硫电池，(c)组装的锂碘电池。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例中，除非特殊说明，所使用的原料和试剂均为市售商品，纯度为分析纯及以上。

实施例1

一种复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将0.25g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与10mL丁酮混合，在室温下搅拌至溶解，得到透明均匀的聚合物溶液，聚合物溶液的质量为8.15g；

(2)复合凝胶膜的制备：将0.084g钛酸四乙酯加入步骤(1)得到的聚合物溶液中，金属醇盐添加剂与聚合物溶液之间的质量比为0.01:1，搅拌12h得到均匀的悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中静置固化，置于通风橱中溶剂挥发6h后得到表面光滑、柔韧的聚合物薄膜，将聚合物薄膜置于真空烘箱60℃下干燥1h；

(3)复合凝胶电解质的制备：将步骤(2)制备得到的聚合物薄膜在电解液中浸泡1h，待聚合物薄膜溶胀后即得到复合凝胶电解质；所述电解液由双氟磺酰亚胺锂、1，3二氧戊环、乙二醇二甲醚组成，锂盐在电解液中的浓度为1mol/L。

对比例1

商用聚烯烃隔膜，型号为Celgard 2300。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中未加入钛酸四乙酯，其他制备过程都一样。

将对比例1商用聚烯烃隔膜、对比例2和实施例1分别制备得到的凝胶电解质放置于室温和200℃高温下，分别记录电解质的外观情况，如图1所示。从图1中可以看出，对比例1商用聚烯烃隔膜在200℃高温下卷曲变形严重，对比例2制备得到的单组分凝胶电解质在200℃高温下发生热收缩，实施例1制备得到的复合凝胶电解质在200℃高温下维持原始的尺寸，保持优异的稳定性。

锂锂对称电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以一对金属锂片为电极组装电池，将所述凝胶聚合物电解质切割为扣式电池隔膜大小，使用切割后的复合凝胶电解质取代电池中的隔膜和电解液，组装为固态锂电池。

本实施例的锂锂对称电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电流密度为1mA/cm²，锂沉积量为1mAh/cm²。结果如图2所示，使用对比例1聚烯烃隔膜和对比例2单组分凝胶电解质的锂锂对称电池分别循环75h和110h后发生电池损坏，出现短路现象；而实施例1中添加了钛酸四乙酯添加剂组装的锂锂对称电池的时间电压曲线在循环400h后仍旧保持稳定。实施例1所制备得到的复合凝胶电解质与对比例1、对比例2相比表现出更稳定的电压曲线，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质可以稳定提升电池的循环稳定性和循环寿命。

不锈钢对称电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以一对不锈钢片为电极组装电池，将所述凝胶聚合物电解质切割为扣式电池隔膜大小，使用切割后的复合凝胶电解质取代电池中的隔膜和电解液，组装为不锈钢对称电池。

本实施例的不锈钢电池的电化学测试，在CHI760E电化学工作站上进行，测试温度保持25℃恒温。测得复合凝胶电解质的室温离子电导率为1.7×10^-3S/cm，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质具有较高的离子电导率，可以显著提升电池的电化学性能和循环性能。

锂电池的组装：电池的组装需要在充满氩气保护气氛的手套箱中进行，以金属锂片为负极，磷酸铁锂、硫、碘分别为正极组装锂电池，将所述复合凝胶电解质切割为扣式电池隔膜大小，使用切割后的复合凝胶电解质，组装为固态锂电池。

本实施例的锂电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。结果如图3所示，使用复合凝胶电解质的磷酸铁锂电池在1C倍率下放电比容量131mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂硫电池在0.5C倍率下放电比容量1180mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂碘电池在1C倍率下放电比容量175mAh/g，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质与多种正极材料(如磷酸铁锂正极、硫正极、碘正极)具有较好的兼容性和适配性，锂电池的循环稳定性好。

实施例2

一种复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将0.25g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与10mL丁酮混合，在室温下搅拌至溶解，得到透明均匀的聚合物溶液,聚合物溶液的质量为8.15g；

(2)复合凝胶膜的制备：将0.042g锆酸四丁酯加入步骤(1)得到的聚合物溶液中，金属醇盐添加剂与聚合物溶液之间的质量比为0.005:1，搅拌12h得到均匀的悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中静置固化，置于通风橱中溶剂挥发6h后得到表面光滑、柔韧的聚合物薄膜，将聚合物薄膜置于真空烘箱60℃下干燥1h；

(3)复合凝胶电解质的制备：将步骤(2)制备得到的聚合物薄膜在电解液中浸泡2h，待聚合物薄膜溶胀后即得到复合凝胶电解质；所述电解液由双氟磺酰亚胺锂、1，3二氧戊环、乙二醇二甲醚组成，锂盐在电解液中的浓度为1.5mol/L。

锂锂对称电池的组装过程、不锈钢对称电池的组装过程以及锂电池的组装过程均参考实施例1。

本实施例的锂锂对称电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电流密度为1mA/cm²，锂沉积量为1mAh/cm²。本实施例中添加了锆酸四丁酯添加剂组装的锂锂对称电池的时间电压曲线在循环350h后仍旧保持稳定。本实施例所制备得到的复合凝胶电解质与对比例1、对比例2相比表现出更稳定的电压曲线，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质可以稳定提升电池的循环稳定性和循环寿命。

本实施例的不锈钢电池的电化学测试，在CHI760E电化学工作站上进行，测试温度保持25℃恒温。测得复合凝胶电解质的室温离子电导率为1.5×10^-3S/cm，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质具有较高的离子电导率，可以显著提升电池的电化学性能和循环性能。

本实施例的锂电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。使用复合凝胶电解质的磷酸铁锂电池在1C倍率下放电比容量126mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂硫电池在0.5C倍率下放电比容量1096mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂碘电池在1C倍率下放电比容量172mAh/g，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质与多种正极材料(如磷酸铁锂正极、硫正极、碘正极)具有较好的兼容性和适配性，锂电池的循环稳定性好。

实施例3

一种复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将0.25g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与10mL丁酮混合，在室温下搅拌至溶解，得到透明均匀的聚合物溶液,聚合物溶液的质量为8.15g；

(2)复合凝胶膜的制备：将0.0625g硅酸四乙酯加入步骤(1)得到的聚合物溶液中，金属醇盐添加剂与聚合物溶液之间的质量比为0.0076:1，搅拌12h得到均匀的悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中静置固化，置于通风橱中溶剂挥发6h后得到表面光滑、柔韧的聚合物薄膜，将聚合物薄膜置于真空烘箱60℃下干燥1h；

(3)复合凝胶电解质的制备：将步骤(2)制备得到的聚合物薄膜在电解液中浸泡1.5h，待聚合物薄膜溶胀后即得到复合凝胶电解质；所述电解液由六氟磷酸锂、1，4二氧六环、二乙二醇二甲醚组成，锂盐在电解液中的浓度为0.8mol/L。

锂锂对称电池的组装过程、不锈钢对称电池的组装过程以及锂电池的组装过程均参考实施例1。

本实施例的锂锂对称电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电流密度为1mA/cm²，锂沉积量为1mAh/cm²。本实施例中添加了硅酸四乙酯添加剂组装的锂锂对称电池的时间电压曲线在循环400h后仍旧保持稳定。本实施例所制备得到的复合凝胶电解质与对比例1、对比例2相比表现出更稳定的电压曲线，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质可以稳定提升电池的循环稳定性和循环寿命。

本实施例的不锈钢电池的电化学测试，在CHI760E电化学工作站上进行，测试温度保持25℃恒温。测得复合凝胶电解质的室温离子电导率为1.46×10^-3S/cm，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质具有较高的离子电导率，可以显著提升电池的电化学性能和循环性能。

本实施例的锂电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。使用复合凝胶电解质的磷酸铁锂电池在1C倍率下放电比容量122mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂硫电池在0.5C倍率下放电比容量1022mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂碘电池在1C倍率下放电比容量170mAh/g，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质与多种正极材料(如磷酸铁锂正极、硫正极、碘正极)具有较好的兼容性和适配性，锂电池的循环稳定性好。

实施例4

一种复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将0.25g聚环氧乙烷吡咯(PEO)与10mL N-N二甲基甲酰胺混合，在室温下搅拌至溶解，得到透明均匀的聚合物溶液,聚合物溶液的质量为9.74g；

(2)复合凝胶膜的制备：将0.074g硅酸四乙酯加入步骤(1)得到的聚合物溶液中，金属醇盐添加剂与聚合物溶液之间的质量比为0.0076:1，搅拌12h得到均匀的悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯模具中静置固化，置于通风橱中溶剂挥发6h后得到表面光滑、柔韧的聚合物薄膜，将聚合物薄膜置于真空烘箱60℃下干燥1h；

(3)复合凝胶电解质的制备：将步骤(2)制备得到的聚合物薄膜在电解液中浸泡2h，待聚合物薄膜溶胀后即得到复合凝胶电解质；所述电解液由六氟磷酸锂、1，3二氧戊环、乙二醇二甲醚组成，锂盐在电解液中的浓度为1.5mol/L。

锂锂对称电池的组装过程、不锈钢对称电池的组装过程以及锂电池的组装过程均参考实施例1。

本实施例的锂锂对称电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，电流密度为1mA/cm²，锂沉积量为1mAh/cm²。本实施例中添加了硅酸四乙酯添加剂组装的锂锂对称电池的时间电压曲线在循环320h后仍旧保持稳定。本实施例所制备得到的复合凝胶电解质与对比例1、对比例2相比表现出更稳定的电压曲线，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质可以稳定提升电池的循环稳定性和循环寿命。

本实施例的不锈钢电池的电化学测试，在CHI760E电化学工作站上进行，测试温度保持25℃恒温。测得复合凝胶电解质的室温离子电导率为1.6×10^-3S/cm，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质具有较高的离子电导率，可以显著提升电池的电化学性能和循环性能。

本实施例的锂电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温。使用复合凝胶电解质的磷酸铁锂电池在1C倍率下放电比容量125mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂硫电池在0.5C倍率下放电比容量990mAh/g，使用复合凝胶电解质的锂碘电池在1C倍率下放电比容量185mAh/g，由此可见本实施例制备的含有金属醇盐添加剂的复合凝胶电解质与多种正极材料(如磷酸铁锂正极、硫正极、碘正极)具有较好的兼容性和适配性，锂电池的循环稳定性好。

Claims (10)

1.一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合物溶液的制备：将高分子聚合物基体与有机溶剂混合，在室温下搅拌溶解，得到透明均匀的聚合物溶液；高分子聚合物基体与有机溶剂之间的质量体积比为0.25g：10mL；

(2)复合凝胶膜的制备：将金属醇盐添加剂加入步骤(1)得到的聚合物溶液中，金属醇盐添加剂与聚合物溶液之间的质量比为(0.005-0.01):1，搅拌均匀后静置固化，溶剂挥发后得到表面光滑、柔韧的聚合物薄膜，再将聚合物薄膜进行干燥；

(3)复合凝胶电解质的制备：将步骤(2)制备得到的聚合物薄膜在电解液中浸泡1-2h，待聚合物薄膜溶胀后即得到复合凝胶电解质。

2.根据权利要求1所述的一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属醇盐添加剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、铝酸三异丙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子聚合物基体为聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯酯、聚丙烯腈、聚氨脂、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电解液包括锂盐和有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述电解液中的有机溶剂为四氢呋喃、1，3二氧戊环、1，4二氧六环、二乙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二甲氧基丙烷中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟氯化硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氰硼酸锂的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)，所述锂盐在电解液中的浓度为0.8-1.5mol/L。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的复合凝胶电解质的制备方法制备得到的复合凝胶电解质在锂金属电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的复合凝胶电解质在锂金属电池中的应用，其特征在于，所述锂金属电池包括正极、负极以及复合在正极和负极之间的复合凝胶电解质；所述正极活性材料为硫碳复合材料、碘碳复合材料中的一种，所述负极活性材料为锂金属或锂合金。

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