CN111653825B - 一种凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及凝胶聚合物电解质的制备方法，将电解质溶剂、可聚合的溶剂单体和电解质锂盐混合，得到电解液组合物；将包含Li+、Al3+、Ga3+、In3+的阳离子与PF6‑、BF4‑、Cl‑、Br‑、I‑、CF3SO3‑的阴离子组合或BF3类化合物的引发剂加入至电解液组合物中，聚合生成凝胶聚合物电解质。本发明的有益效果为：以环氧基醚类单体自聚合，将电解液包裹在环氧基醚类聚合物中而得到凝胶聚合物电解质，使所得凝胶电解质具有一定的粘度和较高的室温离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池电解质新材料技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
随着电动汽车与可充电移动设备的技术发展和需求提升，二次电池作为新能源领域的代表，与其相关的研究工作也迅猛发展，在这些二次电池中，锂离子电池由于质轻，能量密度高等优点已经被商业化生产并广泛应用。通常，锂二次电池包含可嵌入和脱嵌锂离子的阴阳极活性材料和作为锂离子传输介质的电解质。其中电解质作为高比能量锂二次电池的重要组成部分之一，其对锂离子电池的能量密度、反应动力学、循环寿命以及安全性均具有极其关键的影响。目前市场中使用的锂离子电池主要使用液态电解质，而液态锂离子电池在使用过程中容易发生电池内部短路、电解液泄露、燃烧甚至爆炸等安全问题。为了解决液态锂离子电池存在的上述安全隐患，近来研究人员已提出无泄露的凝胶和固态聚合物电解质的制备方法。
凝胶和固态聚合物电解质锂离子电池可有效解决液态锂离子电池使用过程中电解液泄露的问题，极大地降低了锂离子电池在过充放电、穿刺和撞击等极端情况下发生燃烧与爆炸等安全问题的可能性，但与传统液态电解质相比，全固态电解质大部分室温离子电导率低，约为10-7S·cm-1，而且对温度具有较高的依赖性，全固态电池一般需要在较高温度下(60-80℃)才能正常工作，远不能满足实际应用的需求。凝胶电解质既具备固态电解质的安全性，同时室温离子电导率也可以满足实际应用需求，而且凝胶聚合物电解质具有较好的可加工性，电池的设计可以灵活多样，极大地促进了锂电池行业的发展与大规模应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S100、将一种可聚合溶剂单体、至少一种电解质溶剂和电解质锂盐混合，得到电解液组合物；
S200、将包含Li+、Al3+、Ga3+、In3+的阳离子与PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、CF3SO3-的阴离子组合或BF3类化合物的引发剂加入至电解液组合物中，聚合生成凝胶聚合物电解质。
进一步，可聚合溶剂单体选自一种含有以下可聚合官能团的单体：环氧基基团、环碳酸酯基团、不饱和双键等基团。
进一步，可聚合溶剂单体选自含有环氧基醚的单体。
进一步，可聚合溶剂单体选自1,3-二氧戊环和四氢呋喃。
进一步，电解质溶剂包括环状碳酸酯、线形碳酸酯、环状醚和线性醚中的一种或两种以上混合物。
进一步，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种以上混合物；
线形碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其卤化物中的一种或两种以上的混合物。
进一步，电解质锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种或两种以上混合物。
进一步，聚合反应温度为10℃～40℃，优选20-25℃；聚合时间为4h～96h。
进一步，引发剂的浓度为0.2mmol/L～5mmol/L。
进一步，引发剂的浓度为1～1.5mmol/L。
进一步，引发剂包括三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镓、三氯化镓和Lewis酸类化合物。
进一步，引发剂为三氟甲磺酸铝和三氟化硼·乙醚络合物。
本发明的有益效果是：以环氧基醚类单体自聚合，将电解液包裹在高分子聚合物中而得到凝胶聚合物电解质，使所得电解质具有一定的粘度和较高的室温离子电导率；另外，该方法可以将引发剂与电解液组合物混合后注入电池壳体中，反应条件温和，不需额外的聚合物溶解，铺膜和制膜等复杂工序，而且可以在电池内发生原位聚合反应，形成凝胶聚合物电池，这在锂电池生产工艺中较为简便且极易实现。
附图说明
图1为本发明制备的不同凝胶含量的聚合物电解质离子电导率随时间变化曲线；
图2为本发明实施例1制备的凝胶聚合物电解质与磷酸铁锂正极和金属锂负极组装的电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S100、将一种可聚合溶剂单体和至少一种电解质溶剂、电解质锂盐混合，得到电解液组合物；
S200、将包含Li+、Al3+、Ga3+、In3+的阳离子与PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、CF3SO3-的阴离子组合或BF3类化合物的引发剂加入至电解液组合物中，聚合生成凝胶聚合物电解质。
作为本实施例的进一步优化，可聚合溶剂单体选自一种含有以下可聚合官能团的单体：环氧基基团、环碳酸酯基团、不饱和双键等基团。
可聚合溶剂单体优选含有环氧基醚的单体。
可聚合溶剂单体进一步优选1,3-二氧戊环(DOL)和四氢呋喃(THF)。
其中可聚合溶剂单体体积加入量为0.1-0.4份，基于1份体积的所述电解液组合物计。
作为本实施例的进一步优化，电解质溶剂包括环状碳酸酯、线形碳酸酯、环状醚和线性醚中的一种或两种以上混合物。
其中，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种以上混合物；
线形碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其卤化物中的一种或两种以上的混合物。
作为本实施例的进一步优化，电解质锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种或两种以上混合物。
作为本实施例的进一步优化，聚合反应时的温度为10℃～40℃，优选20～25℃，聚合时间为4h～96h。
作为本实施例的进一步优化，引发剂的浓度为0.2mmol/L～5mmol/L，优选1～1.5mmol/L。
作为本实施例的进一步优化，引发剂包括三氟甲磺酸铝(简称Al(OTf)3，分子式为Al(CF3SO3)3)、三氟甲磺酸镓(简称Ga(OTf)3，分子式为Ga(CF3SO3)3)、三氯化镓(分子式为GaCl3)和三氟化硼·乙醚络合物(简称BF3·Et2O,分子式BF3·C4H10O)等Lewis酸类化合物，优选三氟甲磺酸铝和三氟化硼·乙醚络合物。
实施例1
本发明实施例提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括：
在充氩气氛的手套箱中将8mmol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于4mL 1，3-二氧戊环(DOL)中以制备电解液A；
将4mmol六氟磷酸锂(LiPF6)溶于4mL的组分比例为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(V:V)的混合溶剂中以制备电解液B，然后将电解液A与电解液B按照0.25:0.75(V:V)进行混合，制成电解液组合物；
将4mmol可引发聚合反应的Al(OTf)3加入至4mL电解液组合物中，充分搅拌使其溶解均匀后开始聚合反应，温度为20℃～25℃，反应时间为24～72h，由此制备凝胶态聚合物电解质，Al(OTf)3引发剂浓度为1mmol/L。
实施例2
通过实施例1相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)替换为三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O)。
实施例3
通过实施例1相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了用四氢呋喃(THF)代替二氧戊环(DOL)作为可聚合溶剂单体。
实施例4
通过实施例1相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将碳酸二甲酯(DMC)替换为碳酸二乙酯(DEC)，将碳酸乙烯酯(EC)替换为碳酸丙烯酯(PC)。
实施例5
通过实施例1相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)替换为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
实施例6
本发明实施例提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括：
在充氩气氛的手套箱中将8mmol的LiTFSI溶于4mL 1，3-二氧戊环(DOL)中以制备电解液A；
将4mmol LiPF6溶于4mL的组分比例为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(V:V)的混合溶剂中以制备电解液B，然后将电解液A与电解液B按照0.3:0.7(V:V)进行混合，制成电解液组合物；
将4mmol可引发聚合反应的Al(OTf)3加入至4mL电解液组合物中，充分搅拌使其溶解均匀后开始聚合反应，温度为20℃～25℃，反应时间为24～72h，由此制备凝胶态聚合物电解质，Al(OTf)3引发剂浓度为1mmol/L。
实施例7
通过实施例6相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)替换为三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O)。
实施例8
通过实施例6相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了用四氢呋喃(THF)代替二氧戊环(DOL)作为可聚合溶剂单体。
实施例9
通过实施例6相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将碳酸二甲酯(DMC)替换为碳酸二乙酯(DEC)，将碳酸乙烯酯(EC)替换为碳酸丙烯酯(PC)。
实施例10
通过实施例6相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)替换为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
实施例11
本发明实施例提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括：
在充氩气氛的手套箱中将8mmol的LiTFSI溶于4mL 1,3-二氧戊环(DOL)中以制备电解液A；
将4mmol LiPF6溶于4mL的组分比例为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(V:V)的混合溶剂中以制备电解液B，将电解液A与电解液B按照0.4:0.6(V:V)进行混合，制成电解液组合物；
将4mmol可引发聚合反应的Al(OTf)3加入至4mL电解液组合物中，充分搅拌使其溶解均匀后开始聚合反应，温度为20℃～25℃，反应时间为24h～72h，由此制备凝胶态聚合物电解质，Al(OTf)3引发剂浓度为1mmol/L。
实施例12
通过实施例11相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)替换为三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O)。
实施例13
通过实施例11相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了用四氢呋喃(THF)代替二氧戊环(DOL)作为可聚合溶剂单体。
实施例14
通过实施例11相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将碳酸二甲酯(DMC)替换为碳酸二乙酯(DEC)，将碳酸乙烯酯(EC)替换为碳酸丙烯酯(PC)。
实施例15
通过实施例11相同的方法制备凝胶聚合物电解质，除了将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)替换为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
图1为本发明制备的不同凝胶含量的聚合物电解质离子电导率随时间变化曲线，随时间延长，可聚合溶剂单体发生原位聚合，形成凝胶聚合物电解质后，离子电导率略有下降，但与初始液态电解液组合物电导率相近，表明本发明制备的凝胶聚合物电解质具有与液态电解液相当的离子电导率。
图2为本发明实施例1制备的凝胶聚合物电解质与磷酸铁锂正极和金属锂负极组装的电池的充放电曲线，表明制备的凝胶聚合物电解质在2.5-4.2V间能够稳定充放电，组装的LiFePO4和金属锂电池在0.1C倍率下具有较高的比容量(≥150mAh/g)。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (1)
1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、在充氩气氛的手套箱中将8mmol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于4 mL 1，3-二氧戊环中以制备电解液A；
将4 mmol六氟磷酸锂溶于4 mL组分体积比例为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯=1:1的混合溶剂中以制备电解液B，然后将电解液A与电解液B按照体积比0.25:0.75进行混合，制成电解液组合物；
S200、将4mmol可引发聚合反应的Al(OTf)3加入至4mL电解液组合物中，充分搅拌使其溶解均匀后开始聚合反应，温度为20℃～25℃，反应时间为24～72h，由此制备凝胶态聚合物电解质，Al(OTf)3引发剂浓度为1 mmol/L。
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