CN112331911B - 一种锂电池全固态电解质的制备方法及制得的全固态电解质 - Google Patents

一种锂电池全固态电解质的制备方法及制得的全固态电解质 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂电池全固态电解质的制备方法，涉及全固态锂电池技术领域，本发明包括以下步骤：(1)在惰性气氛及无水条件下，将1,3‑二氧戊环和1，2‑二甲氧基乙烷混合后搅拌；(2)将热塑性聚氨酯(TPU)颗粒加入到步骤(1)混合溶液中，搅拌至TPU颗粒溶解；(3)将电解质锂盐加入到步骤(2)混合溶液中，搅拌混合，原位聚合完全后即制得锂电池全固态电解质。本发明的有益效果在于：本发明以热塑性聚氨酯为嵌段聚合物，电解质锂盐同时作为聚合引发剂，制得的全固态锂电池电解质无孔透明，且具有良好的机械拉伸性能和热稳定性能。

Description

一种锂电池全固态电解质的制备方法及制得的全固态电解质
技术领域
本发明涉及全固态锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池全固态电解质的制备方法及制得的全固态电解质。
背景技术
目前传统商业化锂二次电池采用液态电解质，易泄露，易腐蚀，易燃烧，循环寿命短，存在安全隐患。而全固态锂电池是一类不含易燃、易挥发成分，不存在漏液问题的新型高安全性锂二次电池。而且全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，它的工作原理与传统锂离子二次电池的工作原理是相似的。固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色。因此，全固态锂电池有望成为继传统锂离子电池之后的下一代高能锂二次电池。
2017年国家制定的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》明确提出加强新体系动力电池研究，固态电池被列入国家重点研发计划。如公开号为CN106654363A的专利公开一种复合固态聚合物电解质及全固态锂电池，包括：有机微纳米多孔颗粒，具有传导锂离子能力的聚合物。
目前，国际上对高安全性全固态锂电池的开发和研究非常活跃，也正在成为当今世界新能源领域的研究热点。但是现有技术中的锂电池全固态电解质存在循环性能较差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于现有的锂电池全固态电解质循环性能较差，提供一种锂电池全固态电解质的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种锂电池全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛及无水条件下，将1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷混合后搅拌；
(2)将热塑性聚氨酯(TPU)颗粒加入到步骤(1)混合溶液中，搅拌至热塑性聚氨酯颗粒溶解；
(3)将电解质锂盐加入到步骤(2)混合溶液中，搅拌混合，原位聚合完全后即制得锂电池全固态电解质。
有益效果：本发明以热塑性聚氨酯为嵌段聚合物，锂盐作为聚合引发剂，制得的全固态锂电池电解质无孔透明，且具有良好的机械性能和热稳定性能。
本发明制得的全固态锂电池电解质分解电势超过4.7V，室温电导率高达6*10-4Scm-1，电化学稳定性显著提高，能够满足大部分正极材料的工作需求。
采用本发明制得的全固态锂电池电解质组装后的全固态锂电池在室温下可进行充放电，且具有较好的倍率及循环性能。
优选地，所述1,3-二氧戊环与1,2-二甲氧基乙烷的体积比为1:1。
优选地，所述步骤(2)中热塑性聚氨酯(TPU)颗粒的加入量为15wt％。
优选地，所述步骤(3)中的电解质锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。
优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的混合搅拌温度均为20-90℃。
优选地，所述步骤(3)将搅拌混合后的混合物分装至密封模具中。
优选地，所述步骤(3)中电解质锂盐为LiFSI时，LiFSI的加入量1-4 mol L-1；所述电解质锂盐为LiTFSI时，LiTFSI的加入量0.1-1mol L-1；所述电解质锂盐为LiPF6时，LiPF6的加入量为0.1-1mol L-1；所述电解质锂盐为LiBF4时，LiBF4的加入量为0.1-1mol L-1。
本发明所要解决的技术问题之二在于现有的全固态锂电池机循环性能较差，提供一种采用上述制备方法制得的锂电池全固态电解质。
优选地，所述锂电池全固态电解质为无孔透明薄膜状。
本发明的优点在于：本发明以热塑性聚氨酯为嵌段聚合物，锂盐作为引发剂诱导DOL开环聚合，制得全固态锂电池电解质无孔透明，具有良好的机械拉伸性能和热稳定性能。
本发明制得的全固态锂电池电解质分解电势超过4.7V，室温电导率高达6*10-4Scm-1，与PEO基电解质相比，新型电解质电化学稳定性显著提高，能够满足大部分正极材料的工作需求。
采用本发明制得的固态电解质组装的全固态锂电池在室温下可进行充放电，且具有较好的倍率及循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中1mol L-1LiFSI固态电解质薄膜分解电势测试结果图；
图2为本发明实施例1中1mol L-1LiFSI固态电解质薄膜室温下电导率测试结果图；
图3为本发明实施例1中4mol L-1LiFSI固态电解质薄膜分解电势测试结果图；
图4为本发明实施例1中4mol L-1LiFSI固态电解质薄膜室温下电导率测试结果图；
图5为本发明实施例1中4mol L-1LiFSI固态电解质薄膜应用于 LiFePO4电池室温下的循环性能图；
图6为本发明实施例1中4mol L-1LiFSI固态电解质薄膜应用于 LiFePO4电池室温下倍率性能图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
锂电池全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛及无水环境下，将1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)按体积比为1:1混合，在25℃搅拌均匀；
(2)在惰性气氛及无水环境下，加入溶剂质量15wt％热塑性聚氨酯 (TPU)颗粒(购于德国巴斯夫，密度1-1.3g cm-3)到步骤(1)混合溶液中，在25℃下搅拌至TPU颗粒完全溶解；
(3)在惰性气氛及无水环境下，将1-4mol L-1浓度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到步骤(2)混合溶液中，在25℃下搅拌混合均匀，根据实际需要分装至可以密封的模具中，在室温下静置，锂盐浓度不同，其原位聚合时间不同，待聚合完全后形成的全固态锂电池电解质为无孔透明薄膜。
对制得的的LiFSI电解质的性能进行测试，测试方法为现有技术。
测试结果：如图1和图2所示为1mol L-1LiFSI制备得到的固态电解质薄膜其分解电势超过4.7V，室温电导率高达6*10-4S cm-1。图3和图4为4 mol L-1LiFSI制备得到的固态电解质薄膜其分解电势超过5.2V，室温电导率高达6.74*10-4S cm-1。应用于LiFePO4电池室温下的循环和倍率性能如图 5和图6所示，可以看出其循环性能稳定并且倍率性能好。
实施例2
锂电池全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛及无水环境下，将1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)按体积比为1:1混合，在25℃搅拌均匀；
(2)在惰性气氛及无水环境下，将15wt％热塑性聚氨酯(TPU)颗粒加入到步骤(1)混合溶液中，在25℃下搅拌至TPU颗粒完全溶解；
(3)在惰性气氛及无水环境下，将0.1mol L-1浓度的六氟磷酸锂 (LiPF6)电解质锂盐加入到步骤(2)混合溶液中，在25℃下搅拌混合均匀，根据实际需要分装至可以密封的模具中，原位聚合完全后形成新型全固态锂电池电解质无孔透明薄膜。
制备得到的LiPF6固态电解质薄膜其分解电势及室温电导率与实施案例1中基本相当。
实施例3
锂电池全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛及无水环境下，将1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)按体积比为1:1混合，在25℃下搅拌均匀；
(2)在惰性气氛及无水环境下，将15wt％热塑性聚氨酯(TPU)颗粒加入到步骤(1)混合溶液中，在25℃下搅拌至TPU颗粒完全溶解；
(3)在惰性气氛及无水环境下，将0.1mol L-1浓度的四氟硼酸锂 (LiBF4)电解质锂盐加入到步骤(2)混合溶液中，在25℃下搅拌混合均匀，根据实际需要分装至可以密封的模具中，原位聚合完全后形成新型全固态锂锂电池电解质无孔透明薄膜。
制备得到的LiBF4固态电解质薄膜其分解电势及室温电导率也与实施案例1中基本相当。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种锂电池全固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在惰性气氛及无水条件下，将1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷以体积比为1:1混合后搅拌；
（2）将溶剂质量15wt％的热塑性聚氨酯颗粒加入到步骤（1）混合溶液中，搅拌至热塑性聚氨酯颗粒溶解；
（3）将电解质锂盐加入到步骤（2）混合溶液中，搅拌混合，原位聚合完全后即制得锂电池全固态电解质；其中，电解质锂盐为LiFSI时，LiFSI的加入量1-4molL-1；所述电解质锂盐为LiTFSI时，LiTFSI的加入量0.1-1molL-1；所述电解质锂盐为LiPF6时，LiPF6的加入量为0.1-1molL-1；所述电解质锂盐为LiBF4时，LiBF4的加入量为0.1-1molL-1。
2.根据权利要求1所述的锂电池全固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中的混合搅拌温度均为20-90℃。
3.根据权利要求1所述的锂电池全固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）将搅拌混合后的混合物分装至密封模具中。
4.一种采用权利要求1-3中任一项所述的锂电池全固态电解质的制备方法制得的锂电池全固态电解质。
5.根据权利要求4所述的锂电池全固态电解质，其特征在于：所述锂电池全固态电解质为无孔透明薄膜状。
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